DE3519353A1

DE3519353A1 - Schmelzblockfoermige, alkalihydroxidhaltige mittel fuer das maschinelle reinigen von geschirr und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE3519353A1
Application number: DE19853519353
Authority: DE
Inventors: Theodor Dr. 4000 Düsseldorf Altenschöpfer; Jochen Dr. 5600 Wuppertal Jacobs; Peter Dr. 4040 Neuss Jeschke; Klaus Dr. 4006 Erkrath Schumann
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1985-05-30
Filing date: 1985-05-30
Publication date: 1986-12-04
Also published as: EP0203523B1; EP0203523A3; EP0203523A2; DE3677057D1; ATE60353T1

Description

4000 Düsseldorf , 28. 05,1985 ^ Henkel KGaA

„ J - ZR-FE/Patente

Henke I straße 67 Dr. Wf/Ne

e_ n_ j: _ ej _ n_m_ e_ l_d_u_n_g D 6983

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Feste Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen werden überwiegend in Pulver- bzw. Granulatform (Agglomerate) angeboten. Die Einzelpartikel dieser Mittel haben dabei einen bevorzugten Durchmesser zwischen 0,01 bis 3 mm. Ein gravierender Nachteil dieser Art fester Reinigungsmittel, speziell der im Bereich des gewerblichen Großverbrauchs verwendeten mit einem Gehalt von 10 bis 60 Gew.-% an AlkaIihydroxiden, besteht darin, daß wegen der Hygroskopizität einzelner Rohstoffe bei Zutritt von geringen Mengen an Feuchtigkeit eine starke Neigung zum Verbacken oder Verklumpen besteht.

Durch Zusatz von sogenannten "Anticaking"-Mitteln, wie z. B. Paraffin, oder durch Umhüllen stark hygroskopischer Bestandteile, wie z. B. der Alkalihydroxide und des Natriummetasilikats, mit pulverförmigen Substanzen wie z. B. des Pentanatriumtriphosphat oder Natriumsulfat werden leichte Verbesserungen des Verbackungs- bzw. Klumpverhaltens erzielt; größere Mengen an Feuchtigkeit in Form von Wasser oder Wasserdampf führen aber trotzdem zum Verbacken bzw. Verklumpen der

Patentanmeldung Q 5933 ~ y^ ~ Henkel KGaA

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pulverförmigen oder granulierten (agglomerierten) Re in igungsmi tte I.

Die Reinigungsmittel werden dadurch zwar nicht unbrauchbar, denn die Wirkung der Bestandteile bleibt auch nach dem Verklumpen bzw. Verbacken infolge von Feuchtigkeitszutritt erhalten. Für den Anwender erscheint die Qualität der Reinigungsmittel häufig jedoch allein schon aus optischen Gründen in den meisten Fällen gemindert oder schlecht, was zu Reklamationen führt.

Nachteilig ist der Einsatz von Reinigungsmitteln, die bei Zutritt von Feuchtigkeit zum Verklumpen bzw. Verbacken neigen, insbesondere in automatischen, bevorratenden Dosiergeräten, die im Bereich des gewerblichen Großverbrauchs an Eintank- und Mehrtankspülmaschinen in großer Zahl Verwendung finden. Es kommt zu Dosierstörungen in der Art, daß zu wenig Reinigungsmittel ausgetragen wird oder sogar mechanische Beschädigungen des Dispensersystems auftreten, so daß dieses unbrauchbar wird. Abhilfe kann nur das Unterbinden des Zutritts von Feuchtigkeit in das Vorratsgefäß schaffen, was jedoch in feuchter Küchenatmosphäre oder nach Reinigung des Gerätes mit Wasser ohne besondere Trocknung der Teile des Vorratsgefäßes und der Dosiervorrichtung nicht gewährleistet werden kann.

Das Verklumpen bzw. Verbacken von alkalischen Reinigungsmitteln kann unter anderem dadurch vermieden werden, daß man diese von vornherein in Blockform herstellt und in hohem Maße feuchtigkeitssicher verpackt, vertreibt und verwendet.

Sd 230/438539 3 12.84

Patentanmeldung D6983 -J^- Henkel KGaA

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In der US-PS 2,112,819 sind schon schmeIzblockförmige Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen beschrieben worden, die durch Zusammenmischen aller alkalisch reagierenden, vorzugsweise hydratwasserhaltigen Aktivsubstanzen wie z. B. Natriumsilikaten, Pentanatriumtriphosphat, Natriumhydroxid sowie gegebenenfalls Wasser, falls das bevorzugte Hydratwasser der genannten Verbindungen nicht ausreicht, und anschließendes mildes Erwärmen der Mischung unter Rühren auf 90 bis 100 ⁰C bis zum Erreichen einer einheitlich geschmolzenen Masse sowie deren Vergießen in Formen und Erstarrenlassen zu einem dichten KristaI I aggregat hergestellt wurden.

Es wurde nun gefunden, daß man schmeIzblockförmige, a IkaIihydroxidha11ige Reinigungsmittel für das maschinelle Reinigen von Geschirr mit nicht nur guter mechanischer Festigkeit, sondern auch hoher Lösegeschwindigkeit bei der Anwendung erhalten kann, wenn sie Alkalisilikate, Wasser, vorzugsweise in Form von Kristallwasser, sowie gegebenenfalls PentaaIkaIitriphosphat und zusätzlich organische Komplexbildner, die eine starke Erhöhung der Lösegeschwindigkeit bewirken, enthaI ten

Die Erfindung betrifft daher schmelzblockförmige, aIkalihydroxidhaltige Mittel für das maschinelle Reinigen von Geschirr mit einem Gehalt an Alkalisilikaten, Wasser, vorzugsweise in Form von Kristal I-wasser, sowie gegebenenfalls PentaaIkaIitriphosphat _r die durch einen weiteren Gehalt an organischen Komplexbildnern gekennzeichnet sind.

Als Alkalihydroxid kommen Kalium- und aus Preisgründen vorzugsweise Natriumhydroxid in Betracht, die

Patentanmeldung D6983 "Χ'" Henkel KGaA

ZR-FE/Patente

vorzugsweise in fester Form, d. h. als Schuppen, Flocken oder Prills, praktisch wasserfrei oder als Monohydrat eingesetzt werden. Die Mengen, die eingesetzt werden, betragen 2 bis 70, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%, wasserfrei, bezogen auf das gesamte Mittel.

Als Alkalisilikate werden bevorzugt Alkalimetasilikate, wasserfrei, vorteilhaft aber in Form von Natriummetasilikat . 9 H₂O, Natriummetasilikat . 6 H₃O und NatriummetasiIikat . 5 H₂O eingesetzt. Die Einsatzmengen betragen in der jeweiligen Form 2 bis 60, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel. Man kann sie aber auch teilweise oder vollständig durch Wasserglaslösungen ersetzen, wobei das Verhältnis von Na₃O : SiO₂ 1 : 1 bis 1 : 4, vorzugsweise 1 : 2 bis 1 : 3,5 beträgt. Wegen des höheren Silikatgehaltes des Wasserglases werden dessen Lösungen in Mengen von 2 bis 30, vorzugsweise von 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, eingesetzt.

Als vorteilhaft hat sich auch ein Zusatz von 2 bis 50, vorzugsweise 5 bis 45 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, an PentaaIkaIitriphosphat erwiesen, das wasserfrei, als Hexahydrat oder als Mischung von Hexahydrat mit geringen Mengen von wasserfreiem Pentanatriumtriphosphat eingesetzt wird, so daß sich ein Gesamtwassergehalt von 5,5 Mol errechnet.

Als IösIichkeitsverbessernde organische Komplexbildner, die erfindungsgemäß Bestandteil der schmelzblockförmigeri Reinigungsmittel sind, kommen Polycarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren, Aminocarbonsäuren, CarboxyaIky I-ether, polyanionisehe Polymere, insbesondere polymere Carbonsäuren und Phosphonsäuren in Betracht, wobei diese Verbindungen in Form ihrer wasserlöslichen Salze

Patentanmeldung ρ 6 983 - JcT - Henkel KGaA

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eingesetzt werden. Beispiele für Polycarbonsäuren sind Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel HOOC-(CH-) -COOH mit η = 0 bis 8, außerdem Maleinsäure, Methylenmalonsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Itaconsäure, nicht cyclische Polycarbonsäuren mit wenigstens 3 Carboxygruppen im Molekül, wie z. B. TricarbaI IyI säure, Aconitsäure, Ethylentretracarbonsäure, 1,1,3,3-Propan-tetracarbonsäure, 1,1,3,3,5,5-Penta-hexacarbonsäure, Hexanhexacarbonsäure, cyclische Di- oder PoIycarbonsäuren, wie z. B. Cyclopenta-tetracarbonsäure, Cyclohexan-hexacarbonsäure, Tetrahydrofurantetracarbonsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Benzoltri-, -tetra- oder -pentacarbonsäure sowie MeIIithsäure.

Beispiele für Hydroxymono- oder -polycarbonsäuren sind Glykolsäure, Milchsäure, Äpfelsäure, Tartronsäure, Methyltartronsäure, Gluconsäure, Glycerinsäure, Citronensäure, Weinsäure, SaIicylsäure.

Beispiele für Aminocarbonsäuren sind Glycin, Glycylglycin. Alanin, Asparagin, Glutaminsäure, Aminobenzoesäure, Iminodi- oder -triessigsäure, HydroxyethyI-iminodiessigsäure, Ethyl end iamintetraessigsäure, HydroxyethyI-ethylendiamin-triessigsäure, Diethylentriamin-pentaessigsäure sowie höhere Homologe, die durch Polymerisation eines N-Aziridylcarbonsäurederivates, z. B. der Essigsäure, Bernsteinsäure, TricarbaI IyI säure und anschließende Verseifung oder durch Kondensation von Polyaminen mit einem Molekulargewicht von 500 bis 10 000 mit chloressigsauren oder bromessigsauren Salzen hergestellt werden können.

Beispiele für CarboxyaIkyI ether sind 2,2-Oxydibernsteinsäure und andere Etherpolycarbonsäuren, insbesondere CarboxymethyIethergruppen enthaltende

Patentanmeldung Q g 9 8 3 - ff' - Henkel KGaA

^ ZR-FE/Patente

— Ϊ

Polycarbonsäuren, wozu entsprechende Derivate der
folgenden mehrwertigen Alkohole oder Hydroxycarbonsäuren gehören, die vollständig oder teilweise mit der Glykolsäure verethert sein können: Glykol, Di- oder Triglykole, Glycerin, Di- oder Triglycerin, GlycerinmonomethyI ether, 2,2-DihydroxymethyIpropanoI, 1,1,1-TrihydroxymethyI ethan, 1,1,1-Trihydroxymethy!propan,
Erythrit, Pentaerythrit, Glykolsäure, Milchsäure,
Tartronsäure, Methyltartronsäure, Glycerinsäure,
Erythronsäure, Äpfelsäure, Citronensäure, Weinsäure,
Trihydroxyglutarsaure, Zuckersäure, Schleimsäure.

Als Übergangstypen zu den polymeren Carbonsäuren sind die CarboxymethyI ether der Zucker, der Stärke und der Cellulose zu nennen.

Unter den polymeren Carbonsäuren spielen z. B. die
Polymerisate der Acrylsäure, HydroxyacryI saure. Maleinsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Aconitsäure,

MethylenmaIonsäure, Citraconsäure und dergleichen, die Copolymerisate der oben genannten Carbonsäuren untereinander oder mit ethylenisch ungesättigten Verbindungen, wie Ethylen, Propylen, Isobutylen, Vinylalkohol, VinyImethyI ether, Furan, Acrolein, Vinylacetat, Acrylamid, Acrylnitril, Methacrylsäure, Crotonsäure etc.,
wie z. B. die 1 : 1-Mischpolymerisate aus Maleinsäureanhydrid und Ethylen bzw. Propylen bzw. Furan eine
besondere RoIIe.

Weiter polymere Carbonsäuren vom Typ der Po^hydroxypolycarbonsäuren bzw. PolyaIdehydo-polycarbonsäuren
sind im wesentI ichen aus Acrylsäure- und Acroleineinheiten bzw. Acrylsäure- und VinyI a IkohoIeinheiten
aufgebaute Substanzen, die durch Copolymerisation von Acrylsäure und Acrolein oder durch Polymerisation von

Patentanmeldung D 5 9 8 3 - /Γ - Henkel KGaA

_r Q ZR-FE 'Patente

Acrolein und anschließende Cannizzaro-Reaktion, gegebenenfalls in Gegenwart von Formaldehyd, erhältlich sind.

Beispiele für phosphorhaItige organische Komplexbildner sind Alkanpolyphosphonsäuren, Amino- und HydroxyaIkanpolyphosphonsäuren und Phosphonocarbonsäuren, wie z. B. die Verbindungen Methandiphosphonsäure, Propan-1,2,3-tr iphosphonsäure, Butan-1,2,3,4-tetraphosphonsäure, Polyvinylphosphonsäure, 1-Aminoethan-1,1-diphosphonsäure, 2-Amino-1-phenyl-1,1-diphosphonsäure, AminotrimethyIentriphosphonsäure, Methylamino- oder EthylaminodimethyI endiphosphonsäure, Ethy Ien-d iami notetramethyIentetraphosphonsäure. Diethylentr i aminpentarnethy Ienpentaphosphonsäure, 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, Phosphonoessigsäure, Phosphonopropionsäure, 1-Phosphonoethan-1,2-d!carbonsäure, 2-Phosphonopropan-2,3-dicarbonsäure, 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure, 2-Phosphonobutan-2,3,4-tr i carbonsäure.

Bevorzugt ist ein Gehalt an Natriumcitrat-dihydrat, dem Natriumsalz der Nitrilotriessigsäure, dem Natriumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure, dem NatriumsaI ζ der Ethyl end iamintetramethyIentetraphosphonsäure, dem Natriumsalz der DiethylentriaminpentamethyIenpentaphosphonsäure, dem Natriumsalz der 1-Hydroxyethan-1,1-triphosphonsäure und dem Natriumsalz der 2-Phosphonobutan-1,2,4-tr icarbonsäure.

Die Mengengehalte an organischen Komplexbildnern betragen 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel.

Der gesamte Wassergehalt der schmelzblockförmigen, a Ikaiihydroxidha11igen Reinigungsmittel aus dichten KristaI Iaggregaten beträgt 10 bis 40, vorzugsweise

Patentanmeldung ρ 6 98 3 - jf - Henkel KGaA

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bis 30 Gew.-%. Er wird bevorzugt durch den Kristallwassergehalt der alkalisch reagierenden Aktivsubstanzen, gegebenenfalls aber auch über Wasserglas Iösungen eingebracht. Die Berechnungen des Wassergehaltes haben daher von diesen Verbindungen auszugehen.

Bekanntlich hydrolysiert Pentanatriumtriphosphat in Gegenwart von Alkalihydroxiden. Die Hydrolyse wird durch erhöhte Temperaturen noch gesteigert. Nach der in der US-PS 2,412,819 beschriebenen Vorgehensweise wird daher bei möglichst niedrigen Schmelztemperaturen von 90 bis 100 C gearbeitet.

Es hat sich gezeigt, daß man bei weitaus niedrigeren und daher schonenderen Temperaturen von 45 bis 70 C, vorzugsweise von 45 bis 65 C, arbeiten kann, wenn man erfindungsgemäß zuerst das AlkaIisiIikat, als Metasilikathydrat oder als Wasserglas Iösung allein oder zusammen mit festem Alkalihydroxid oder dessen Monohydrat auf 45 bis 48 C erwärmt, ohne das dabei auftretende selbsttätige Erwärmen auf 60 bis 65 C zu beeinflussen, anschließend unter Rühren oder Kneten alle weiteren, vorzugsweise hydratwasserhaltigen Bestandteile, davon zuletzt, wenn die Schmelztemperatur auf etwa 50 bis C gesunken ist, Pentanatriumtriphosphat und/oder dessen Hexahydrat und den organischen Komplexbildner einrührt und die noch flüssige Schmelze in beliebig gestaltete, vorzugsweise flexible Formen gießt und in diesen zu Blöcken erstarren läßt.

Der Erstarrungsprozeß dauert je nach Größe der Gußform wenige Minuten bis etwa eine Stunde. Die Schmelzblöcke sind je nach ihrer Zusammensetzung sehr hart, hart oder weniger hart, in jedem Fall aber durch und durch

Patentanmeldung ρ 6983 - J^- Henkel KGaA

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einheitlich zusammengesetzt und bei der Anwendung sehne Il IösI ich.

Patentanmeldung Q 6 9 8 3 - χΓ - Henkel KGaA

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Bei spiel 1:

25 Gewichtsteile Natriummetasilikat . 9 H-O und 40 CewichtsteiIe Natriumhydroxidschuppen wurden gemeinsam in einem Edelstahlgefäß unter.Rühren mit einem Teflonrührwerk von außen auf etwa 45 C erwärmt. Dann heizte sich das Gemisch durch die Hydratation des Natriumhydroxids selbsttätig auf 60 bis 65 C auf. Dann wurden 20 Gewichtsteile Natriummetasilikat . 5 H_0, 5 Gewichtsteile wasserfreies Natriummetasilikat und schließlich 10 Gewichtsteile Pentanatriumtriphosphat mit einem errechneten Kristallwassergehalt von 5,5 Mol zugerührt, wobei eine homogene gut fließfähige Schmelze erhalten wurde, die sich dabei abkühlte. Bei einer Temperatur von 55 bis 50 C wurde die Schmelze in einen Wachspappezylinder mit einer Höhe von 3 cm und einem Durchmesser von 2 cm gegossen, wo sie bereits nach 10 Minuten erstarrte.

Die Bestimmung der Lösegeschwindigkeit des Reinigungsmittels nach dem Erstarren erfolgte in einer Laborapparatur. Hierzu wurden 15 g des zu prüfenden Reinigungsmittels, das als fester, kompakter, von der Form befreiter Zylinder vorlag (Durchmesser 2 cm. Höhe etwa 3 cm), in eine 250 ml-WaschfI asche nach DIN 12596 aus BorosiIikatglas gegeben. Die Waschflasche wurde danach mit einem Waschflascheneinsatz nach Drechsel verschlossen und mit einer SchiiffhaIterung gesichert. Mit einer Geschwindigkeit von 20 Litern pro Stunde wurde ein Wassergemisch von jeweils 50 Vol.-% 14 C und 16 C durch die Flasche hindurchgeleitet und die Zeit bestimmt, in der der Formkörper vollständig gelöst

Patentanmeldung D 6 983 - Jff - Henkel KGaA

^Z ZRFE Patente

wurde. Die Lösegeschwindigkeit wurde in Gramm pro Stunde definiert. Sie betrug bei der Zusammensetzung gemäß Beispiel 1 24 Gramm pro Stunde.

sp

Analog zu Beispiel 1 wurden 6 weitere Schmelzblockreiniger hergestellt, wobei jedoch der Anteil an 5 Gewichts te iI en wasserfre iem Na tr iummetas iIikat durch die jeweils gleiche Menge an X, d. h. Natriumcitratdihydrat (Na-citrat ' 2 H-O), dem Natriumsalz der Nitrilotriessigsäure (NTA), dem Natriumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), dem Natriumsalz der Ethyl endiamintetraphosphonsaure (EDTP), dem Natriumsalz der 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP) und insbesondere dem Natriumsalz der 2-Phosphonobutan-1,2,4-tr!carbonsäure (PBS) ersetzt wurde. Die erzielten Verbesserungen der Lösegeschwindigkeit zeigt folgende TabelIe 1:

Tabelle 1	25	Na₂SiO₃	Lösegeschwindigke i t
Bas i szusammensetzung	Na-Citrat ' 2 H-O	Gramm pro Liter
+ 5 Gew.-% X	NTA
EDTA	24
³⁰ EDTP	30
HEDP	31
PBS	32
	31
32
44

Patentanmeldung D 698 3 - *"ί - Henkel KGaA

ZR-FE/Patente

■Μ-

Analog zu Beispiel 1 wurden Schmelzblöcke folgender Zusammensetzung hergestellt, wobei das Pentanatriumtri ■ phosphat und/oder das PBS jeweils unterhalb einer Temperatur von 55 C in die noch flüssige Schmelze gerührt wurden. Die Bestimmung des Löseverhaltens erfolgte wie in Beispiel 1 angegeben. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgeführt. Sie zeigen, daß der Zusatz von PBS zu beliebig zusammengesetzten Schmelzen zu einer deutlichen Verbesserung des Löseverhaltens führt:

Mengenangaben in Gew.-% Zu£ammenjsej:£unc[ 31 3Ia ü Üü i ^a

20	NaOH	H₂O	35	36	30	30	-	-
NaOH . H₂O	H₂O	-	-	-	-	50	50
Na₅P₃O₁₀		-	-	30	25	35	35
Na-SiO- 25 li Na₂SiO₃ . 5		24	19	_		5
Na-SiO- . 9 * i *		40	40	40	40	—	—
Wasserglas	-	-	-	—	10	10
PBS		5		5		5

Lösegeschwindigkeit 22 30 21 32 17 25 in Gramm pro Liter

= Na₂O : SiO₂ = 1 : 3,35, Natronwasserglas mit 34,4

bis 35,2 Gew.-% Feststoffgehalt.

Claims

Patentanmeldung β 6 983 - >3^- Henkel KGaA ZRFE/Patente P_a_Jt_e_n_jt_a_n_£_p_£_ü_c_h_e

1. Schmelzblockförmige, aIkaIihydroxidhaItige Mittel für das maschinelle Reinigen von Geschirr mit einem Gehalt an Alkalisilikaten, Wasser, vorzugsweise in Form von Krista I I wasser, sowie gegebenenfalls Pentaalkalitriphosphat, gekennzeichnet durch einen weiteren Gehalt an organischen Komplexbildnern.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Komplexbildner Natriumcitrat-dihydrat, das Natriumsalz der Nitrilotriessigsäure, das Natriumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure, das Natriumsalz der EthyIendiamintetramethyIentetraphosphonsäure, das Natriumsalz der DiethyIentriaminpentaphosphonsäure, das Natriumsalz der 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure und das Natriumsalz der 2-Phosphonobutan-1,2-4-tricarbonsäure enthalten sind.

3. Mittel nach Anspruch 1, deren Gehalt an organischen Komplexbildnern 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, beträgt.

4. Verfahren zur Herstellung von schmel zbl ockförmigen Reinigungsmitteln nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zuerst das AlkaIisiI ikat, als Metasilikathydrat oder Wasserglas Iösung, allein oder zusammen mit festem Alkalihydroxid oder dessen Monohydrat, auf 45 bis 48 C erwärmt, ohne das dabei auftretende selbsttätige Erwärmen auf 60 bis 65 C zu beeinflussen, anschließend unter Rühren oder Kneten alle weiteren, vorzugsweise hydratwasserhaltigen Bestandteile zusetzt, davon zuletzt, wenn die Schmelztemperatur auf etwa 50 bis 55 C gesunken ist, Pentanatriumtr!phosphat und/oder dessen Hexahydrat und den organischen

Patentanmeldung ο 6 9 8 3 - J^T" - Henkel KGaA

. ZR-FE/Patente

Komplexbildner einrührt und die noch flüssige Schmelze in beliebig gestaltete, vorzugsweise flexible Formen gießt und in diesen zu Blöcken erstarren läßt.