JP2021038340A - ポリカルボン酸系共重合体 - Google Patents

Abstract

【課題】クレイ分散性、及び、界面活性剤との相溶性のいずれについても優れた性能を発揮することができる重合体を提供する。【解決手段】ポリカルボン酸系共重合体であって、該共重合体は、下記式（１）；で表される構造単位（ａ）と、下記式（２）；で表される構造単位（ｂ）とを有し、該構造単位（ｂ）の割合が全構造単位１００質量％に対して７２．１〜９９質量％であり、構造中にチオエーテル基を有し、重量平均分子量が３８０００以下であり、洗剤用途に用いられることを特徴とするポリカルボン酸系共重合体。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリカルボン酸系共重合体に関する。より詳しくは、洗剤用途に有用なポリカルボン酸系共重合体に関する。

従来、衣料類に用いられる洗剤には、洗剤の洗浄効果を向上させることを目的として、ゼオライト、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコールなどの洗剤ビルダー（洗剤助剤）を配合することが行われている。
上記の各種洗剤ビルダーに加えて、近年では、重合体が洗剤ビルダーとして洗剤組成物に配合されている。このような重合体に関して、例えば、特許文献１〜９には、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸系単量体と（ポリ）アルキレングリコール系単量体との共重合体が開示されている。また、このようなポリカルボン酸系共重合体以外にも、洗剤用途に用いられる重合体として、例えば特許文献１０には、４級アンモニウム基を有することを特徴とするポリアルキレンイミン、ポリアルキレンアミン、及び、ポリエーテルアミン系不飽和単量体からなる群より選択される少なくとも１種の不飽和単量体を重合して得られるアルキレンイミン（アミン）系重合体が開示されている。

特開２００４−１５５８９６号公報 特開２０１７−２１４４９５号公報 特開２０１７−２１４４９６号公報 特開２０１０−２７５４６８号公報 特開２０１０−１２０９８５号公報 特開２００４−１５５９３７号公報 特開２００８−０５０５６１号公報 特表２００５−５３１６５３号公報 特表２００３−５３５９６２号公報 特開２００８−０３１２５２号公報

洗剤用途に用いられる重合体は、クレイ等の汚れに対する優れた分散性が求められる。近年ではドラム式洗濯機の普及等により、液体洗剤の使用機会が増加していることから、各種洗剤ビルダーは液体洗剤にも配合可能なように、充分な界面活性剤との相溶性を有することも要求されている。さらに近年の市場動向としては、液体洗剤は高濃縮タイプ（水の組成比が低い）が好まれる傾向にあり、また、需要者の嗜好として、濁りのない、透明度の高い液体洗剤が好まれる傾向にある。従って、重合体に求められる、界面活性剤等に代表される他の洗剤成分との相溶性に対する要求が、従来と比較して非常に厳しくなってきている。
上述のように、洗剤用途に用いられる種々の重合体が開発されているが、クレイ等の汚れに対する分散性、及び、界面活性剤との相溶性の観点からその性能は十分とはいえず、改善の余地があった。

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、クレイ分散性、及び、界面活性剤との相溶性のいずれについても優れた性能を発揮することができる重合体を提供することを目的とする。

本発明者は、洗剤用途に用いられる重合体について種々検討したところ、不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位とオキシアルキレン基の平均付加モル数が特定の範囲であるポリアルキレングリコール系単量体由来の構造単位とを有する共重合体において、上記構造単位の割合を特定の範囲とし、重量平均分子量を特定の範囲とし、共重合体の構造中にチオエーテル基を有するものとすることにより、クレイ分散性、及び、界面活性剤との相溶性のいずれについても優れた性能を発揮することを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。

すなわち本発明は、ポリカルボン酸系共重合体であって、上記共重合体は、下記式（１）；

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、同一又は異なって、水素原子、メチル基又は−（ＣＨ_２）ｚＣＯＯＭ基を表し、−（ＣＨ_２）ｚＣＯＯＭ基は、−ＣＯＯＸ基又は他の−（ＣＨ_２）ｚＣＯＯＭ基と無水物を形成していてもよい。ｚは、０〜２の整数である。Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、有機アンモニウム基又は有機アミン基を表す。Ｘは、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基、有機アンモニウム基又は有機アミン基を表す。）で表される構造単位（ａ）と下記式（２）；

（式中、Ｒ^４〜Ｒ^６は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^７Ｏは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。Ｒ^８は、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１０〜３００の数である。）で表されるポリアルキレングリコール系単量体（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）とを有し、上記構造単位（ａ）の割合が全構造単位１００質量％に対して１〜２７．９質量％であり、上記構造単位（ｂ）の割合が全構造単位１００質量％に対して７２．１〜９９質量％であり、構造中にチオエーテル基を有し、重量平均分子量が３８０００以下であり、洗剤用途に用いられるポリカルボン酸系共重合体である。

本発明はまた、上記ポリカルボン酸系共重合体を含む洗剤用添加剤でもある。

本発明は更に、上記ポリカルボン酸系共重合体とノニオン性界面活性剤とを含む洗剤組成物でもある。

上記ポリカルボン酸系共重合体の含有割合は、上記洗剤組成物１００質量％に対して０．１〜５質量％であることが好ましい。

上記ノニオン性界面活性剤の含有割合は、上記洗剤組成物１００質量％に対して１〜６０質量％であることが好ましい。

上記洗剤組成物は、親水性溶剤を洗剤組成物１００質量％に対して０．１〜３０質量％の割合で含むことが好ましい。

本発明のポリカルボン酸系共重合体は、上述の構成よりなり、クレイ分散性、及び、界面活性剤との相溶性のいずれについても優れた性能を発揮することができるため、洗剤用途に好適に用いることができる。

以下に本発明の好ましい形態について具体的に説明するが、本発明は以下の記載のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。なお、以下に記載される本発明の個々の好ましい形態を２又は３以上組み合わせた形態も、本発明の好ましい形態に該当する。

本発明のポリカルボン酸系共重合体（以下、単に本発明の共重合体ともいう）は、上記式（１）で表される構造単位（ａ）と、上記式（２）で表される構造単位（ｂ）とを有し、全構造単位１００質量％に対して構造単位（ａ）の割合が１〜２７．９質量％であり、構造単位（ｂ）の割合が７２．１〜９９質量％であり、構造中にチオエーテル基を有し、重量平均分子量が３８０００以下である。これによりクレイ分散性及び界面活性剤との相溶性に優れることに加え、クレイ等の再汚染防止能にも優れる。

上記共重合体は、構造単位（ａ）の割合が全構造単位１００質量％に対して１〜２７．９質量％である。これにより、特にノニオン性界面活性剤との相溶性に優れることとなり、ノニオン性界面活性剤を含む洗剤組成物に特に好適に用いることができる。構造単位（ａ）の割合として好ましくは１．５〜２７．９質量％であり、より好ましくは２〜２７質量％であり、更に好ましくは５〜２７質量％であり、特に好ましくは１０〜２７質量％である。
構造単位（ａ）のカルボキシル基が塩型である場合、その質量は、対応する酸型の構造単位として質量を計算するものとする。例えば（メタ）アクリル酸ナトリウム由来の構造であれば、（メタ）アクリル酸由来の構造として質量割合を計算する。後述するその他の単量体も同様に単量体が塩型である場合には、酸型の単量体として質量を計算する。

上記共重合体は、構造単位（ｂ）の割合が全構造単位１００質量％に対して７２．１〜９９質量％である。好ましくは７２．１〜９８．５質量％であり、より好ましくは７３〜９８質量％であり、更に好ましくは７３〜９５質量％であり、特に好ましくは７３〜９０質量％である。

上記共重合体は、上記構造単位（ａ）及び（ｂ）以外のその他の構造単位（ｅ）を有していてもよい。
上記共重合体における構造単位（ｅ）の割合は、全構造単位１００質量％に対して０〜３０質量％であることが好ましい。
より好ましくは０〜２０質量％であり、更に好ましくは０〜１０質量％であり、最も好ましくは０質量％である。

本発明の共重合体は、構造中にチオエーテル基を有する。これにより界面活性剤との相溶性に優れることになる。
上記構造中のチオエーテル基は、例えば、メルカプト基含有化合物を連鎖移動剤として用いることにより導入することができる。
上記共重合体は、連鎖移動剤由来のチオエーテル基を有するものであることが好ましい。
更に、カルボキシル基を有するメルカプト基含有化合物を連鎖移動剤として用いることにより、共重合体の少なくとも一の主鎖末端に、チオエーテル基を介してカルボキシル基を有することになる。このような構造を有することにより、粒子状汚れ、例えばクレイに対する洗浄力が向上し、クレイ分散性にもより優れることになる。

本発明の共重合体は、重量平均分子量が３８０００以下である。これによりクレイ分散性及び界面活性剤との相溶性により優れることになる。
重量平均分子量として好ましくは１０００〜３８０００であり、より好ましくは３０００〜３６０００であり、更に好ましくは４０００〜３５０００あり、特に好ましくは５０００〜３３０００である。
上記重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定することができる。

＜構造単位（ａ））＞
本発明の共重合体における構造単位（ａ）は、下記式（１）；

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、同一又は異なって、水素原子、メチル基又は−（ＣＨ_２）ｚＣＯＯＭ基を表し、−（ＣＨ_２）ｚＣＯＯＭ基は、−ＣＯＯＸ基又は他の−（ＣＨ_２）ｚＣＯＯＭ基と無水物を形成していてもよい。ｚは、０〜２の整数である。Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、有機アンモニウム基又は有機アミン基を表す。Ｘは、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基、有機アンモニウム基又は有機アミン基を表す。）で表される構造単位である。

上記式（１）におけるＲ^１〜Ｒ^３は、同一又は異なって、水素原子、メチル基又は−（ＣＨ_２）_ｚＣＯＯＭ基を表すが、これらの中に−（ＣＨ_２）_ｚＣＯＯＭ基を有する場合、Ｒ^２が−（ＣＨ_２）_ｚＣＯＯＭ基であって、Ｒ^１、Ｒ^３は水素原子又はメチル基であることが好ましい。また、Ｒ^１〜Ｒ^３のいずれもが水素原子又はメチル基であることも好適な形態である。
Ｒ^１、Ｒ^２が水素原子であって、Ｒ^３が水素原子又はメチル基である形態は、本発明の好適な実施形態の１つである。

上記Ｘ、Ｍにおけるアルカリ金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。
上記Ｘ、Ｍにおけるアルカリ土類金属原子としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。なお、Ｍがアルカリ土類金属原子となるのは、Ｒ^６〜Ｒ^８のいずれか２つ以上が−（ＣＨ_２）_ｚＣＯＯＭ基であって、その中の２個の−ＣＯＯ−で無水物の形態をとる場合、又は、Ｒ^１〜Ｒ^３のいずれか１つの−（ＣＨ_２）_ｚＣＯＯＭ基とＣＯＯＸとで無水物の形態をとる場合である。

上記Ｘ、Ｍが有機アミン基である場合、有機アミン基を形成する有機アミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン及びフェニルアミン等の第一級アミン；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジベンジルアミン及びジフェニルアミン等の第二級アミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリベンジルアミン及びトリフェニルアミン等の第三級アミン；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン等が挙げられる。

上記Ｘ、Ｍが有機アンモニウム基である場合、有機アンモニウム基を形成する有機アンモニウム塩としては、例えば、メチルアンモニウム塩、エチルアンモニウム塩、ジメチルアンモニウム塩、ジエチルアンモニウム塩、トリメチルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩等が挙げられる。

上記Ｘ、Ｍとしては、水素原子又はアルカリ金属塩であることが好ましい。

上記式（１）で表される構造単位（ａ）を形成する単量体としては、下記式（３）；

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、同一又は異なって、水素原子、メチル基又は−（ＣＨ_２）ｚＣＯＯＭ基を表し、−（ＣＨ_２）ｚＣＯＯＭ基は、−ＣＯＯＸ基又は他の−（ＣＨ_２）ｚＣＯＯＭ基と無水物を形成していてもよい。ｚは、０〜２の整数である。Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、有機アンモニウム基又は有機アミン基を表す。Ｘは、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基、有機アンモニウム基又は有機アミン基を表す。）で表される不飽和カルボン酸系単量体（Ａ）が挙げられるが、構造単位（ａ）は不飽和カルボン酸系単量体（Ａ）から得られるものに限定されない。

上記不飽和カルボン酸系単量体（Ａ）としては、下記のような不飽和モノカルボン酸系単量体や不飽和ジカルボン酸系単量体等が挙げられる。
不飽和モノカルボン酸系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、チグリン酸、３−メチルクロトン酸、２−メチル−２−ペンテン酸、α−ヒドロキシアクリル酸等；これらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、有機アンモニウム塩；下記不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数１〜２２のアルコール又は炭素数２〜４のグリコールとのハーフエステル；不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数１〜２２のアミンとのハーフアミド等が挙げられる。
不飽和ジカルボン酸系単量体としては、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、フマル酸等や、それらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩等、有機アンモニウム塩、それらの無水物が挙げられる。
上記不飽和カルボン酸系単量体（Ａ）としては、（メタ）アクリル酸（塩）、マレイン酸（塩）又は無水マレイン酸が好ましい。より好ましくは（メタ）アクリル酸（塩）であり、特に好ましくはメタクリル酸（塩）である。

＜構造単位（ｂ）＞
本発明の共重合体における構造単位（ｂ）は、下記式（２）；

（式中、Ｒ^４〜Ｒ^６は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^７Ｏは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。Ｒ^８は、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１０〜３００の数である。）で表される構造単位である。

上記式（２）において、Ｒ^４〜Ｒ^６は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表す。好ましくはＲ^４、Ｒ^６が水素原子であって、Ｒ^５が水素原子又はメチル基である。より好ましくは、Ｒ^４、Ｒ^６が水素原子であって、Ｒ^５がメチル基である。

上記式（２）中、Ｒ^７Ｏは、「同一又は異なって、」炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表すが、これは、ポリアルキレングリコール中にｎ個存在するＲ^７Ｏのオキシアルキレン基が全て同一であってもよく、異なっていてもよいことを意味する。
上記式（２）中、Ｒ^４Ｏで表されるオキシアルキレン基は、アルキレンオキシド付加物であり、このようなアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、スチレンオキシド等の炭素数２〜８のアルキレンオキシドが挙げられる。より好ましくは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等の炭素数２〜４のアルキレンオキシドであり、更に好ましくは、エチレンオキシド、プロピレンオキシドである。
また、上記ポリアルキレングリコールが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド等の中から選ばれる任意の２種類以上のアルキレンオキシド付加物である場合、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの形態であってもよい。なお、親水性と疎水性とのバランス確保のため、ポリアルキレングリコール中のオキシアルキレン基として、オキシエチレン基を必須成分として有することが好ましく、５０モル％以上がオキシエチレン基であることがより好ましく、９０モル％以上がオキシエチレン基であることが更に好ましい。

上記式（２）中、ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１０〜３００である。これにより本発明の共重合体が界面活性剤との相溶性に優れることとなる。ｎとしては重合性の観点から２００以下であることが好ましい。また、ｎは１１以上であることが好ましい。より好ましくは１１〜１５０であり、更に好ましくは１１〜１００であり、特に好ましくは１２〜８０であり、一層好ましくは１５〜７０である。

上記式（２）におけるＲ^８は、水素原子、又は、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。好ましくは炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素原子であり、より好ましくは、水素原子又は炭素数１〜１８の炭化水素基、更に好ましくは、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基、特に好ましくは、水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基、最も好ましくは、炭素数１〜３の炭化水素基である。
炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、３−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、イソオクチル基、２，３，５−トリメチルヘキシル基、４−エチル−５−メチルオクチル基及び２−エチルヘキシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、イコシル基等の直鎖または分岐鎖のアルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチル等の環状のアルキル基；フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−トリル基、２，３−若しくは２，４−キシリル基、メシチル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニリル基、ベンズヒドリル基、トリチル基及びピレニル基等のアリール基等が挙げられる。これらの中でも、直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基が好ましい。

上記式（２）で表される構造単位（ｂ）を形成する単量体としては、下記式（４）；

（式中、Ｒ^４〜Ｒ^６は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^７Ｏは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。Ｒ^８は、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１０〜３００の数である。）で表されるポリアルキレングリコール系単量体（Ｂ）が挙げられるが、構造単位（ｂ）はポリアルキレングリコール系単量体（Ｂ）から得られるものに限定されない。

上記ポリアルキレングリコール系単量体（Ｂ）としては、例えば、（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールの付加モル数１０〜３００のポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート；メトキシ（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールの付加モル数１０〜３００のアルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも好ましくは、アルキレングリコールの付加モル数１０〜３００のアルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）クリレートであり、より好ましくはアルキレングリコールの付加モル数１０〜３００のアルコキシポリアルキレングリコールモノメタクリレートである。

本発明の共重合体は、上記構造単位（ａ）及び（ｂ）以外のその他の構造単位（ｅ）を有していてもよい。
上記構造単位（ｅ）を形成する単量体としては、不飽和カルボン酸系単量体（Ａ）、ポリアルキレングリコール系単量体（Ｂ）以外のその他の単量体（Ｅ）が挙げられるが、構造単位（ｅ）はその他の単量体（Ｅ）から得られるものに限定されない。
上記その他の単量体（Ｅ）は、単量体（Ａ）又は（Ｂ）と共重合することができる限り特に制限されないが、例えば、３−（メタ）アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アリルオキシエチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、α−メチル−ｐ−スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルスルファミン酸、（メタ）アリルスルホン酸、イソプレンスルホン酸、４−（アリルオキシ）ベンゼンスルホン酸、１−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸、１，１−ジメチル−２−プロペン−１−スルホン酸、３−ブテン−１−スルホン酸、１−ブテン−３−スルホン酸、２−アクリルアミド−１−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−ブタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−フェニルプロパンスルホン酸、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エタンスルホン酸等の不飽和スルホン酸及びこれらの塩；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート；３−（メタ）アリルオキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、１−アリルオキシ−３−ブトキシプロパン−２−オール等の水酸基含有エーテル類；

Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニルラクタム系単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ノニル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸エステル類；エチレングリコール（メタ）アクリレート等の、アルキレングリコールの付加モル数１〜３００のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ置換若しくは無置換の（メタ）アクリルアミド；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、インデン、ビニルナフタレン、フェニルマレイミド、ビニルアニリン等のビニルアリール単量体；エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソブチレン、オクテン等のアルケン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルエチレンカーボネート及びその誘導体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール及びこれらの塩またはこれらの４級化物等の不飽和アミン；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体等が挙げられる。

＜ポリカルボン酸系共重合体の製造方法＞
本発明の共重合体の製造は、特に制限されないが、単量体成分を重合することにより製造することができ、単量体成分の具体例及び好ましい例、並びに、各単量体の好ましい割合は、上述のとおりである。
上記共重合体の製造方法は、不飽和カルボン酸系単量体（Ａ）及びポリアルキレングリコール系単量体（Ｂ）とを含む単量体成分を、メルカプト基含有化合物を含む連鎖移動剤を用いて重合する工程（以下、「重合工程」ともいう）を含むことが好ましい。
このようなポリカルボン酸系共重合体の製造方法もまた、本発明の１つである。

上記重合工程における、単量体成分の重合を開始する方法としては、特に制限されないが、例えば、重合開始剤を添加する方法、ＵＶを照射する方法、熱を加える方法、光重合開始剤存在下に光を照射する方法等が挙げられる。
上記重合工程では、重合開始剤を用いることが好ましい。
上記重合開始剤としては、例えば、過酸化水素；過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩（２，２’−アゾビス−２−アミジノプロパン二塩酸塩）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］水和物、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）二塩酸塩等のアゾ系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物；アスコルビン酸と過酸化水素、過硫酸塩と金属塩等の、酸化剤と還元剤とを組み合わせてラジカルを発生させる酸化還元型開始剤等が好適である。これらの重合開始剤のうち、残存単量体が減少する傾向にあることから、過酸化水素、過硫酸塩、アゾ系化合物が好ましく、より好ましくは過硫酸塩である。これらの重合開始剤は、単独で使用されてもよく、２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。

上記重合開始剤の使用量としては、単量体の使用量（不飽和カルボン酸系単量体（Ａ）、ポリアルキレングリコール系単量体（Ｂ）及びその他の単量体（Ｅ）の合計の使用量）１００ｇに対して、０．１ｇ以上、１０ｇ以下であることが好ましく、０．２ｇ以上、８ｇ以下であることがより好ましく、０．３ｇ以上、７ｇ以下であることが更に好ましく、０．５ｇ以上、５g以下が最も好ましい。

上記重合工程では、メルカプト基含有化合物を連鎖移動剤として用いることが好ましい。
メルカプト基含有化合物としては、チオグリコール酸（メルカプト酢酸）、３−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸（チオ乳酸）、４−メルカプトブタン酸、チオリンゴ酸及びこれらの塩等のメルカプトカルボン酸やメルカプトエタノール、チオグリセロール、２−メルカプトエタンスルホン酸等が挙げられる。中でも好ましくはメルカプトエタノール、カルボキシル基を有するメルカプト基含有化合物（メルカプトカルボン酸）である。メルカプトカルボン酸を連鎖移動剤として使用する場合、得られる共重合体は、少なくとも一の主鎖末端に、チオエーテル基を介してカルボキシル基を有することになる。

本発明の共重合体の製造におけるメルカプト基含有化合物の使用量としては、単量体（全単量体）の使用量１００モル％に対して、０．５モル％以上、３０モル％以下が好ましく、より好ましくは０．７モル％以上、２５モル％以下であり、更に好ましくは１モル％以上、２０モル％以下であり、最も好ましくは１モル％以上、１０モル％以下である。

上記重合する工程において、上記メルカプト基含有化合物に加え、その他の連鎖移動剤を使用することも可能である。その他の連鎖移動剤としては、四塩化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等のハロゲン化物；イソプロパノール、グリセリン等の第２級アルコール；次亜リン酸、次亜リン酸塩及びこれらの水和物等；亜硫酸水素（塩）や亜硫酸水素（塩）を発生し得る化合物（重亜硫酸（塩）、ピロ亜硫酸（塩）、亜ジチオン酸（塩）、亜硫酸（塩）等）；等が挙げられる。上記その他の連鎖移動剤を使用する場合は、１種又は２種以上で使用される。ただし、本発明の共重合体の性能向上の観点から、その他の連鎖移動剤の使用量はなるべく少なく設定することが好ましい。その他の連鎖移動剤は、単量体１モルに対して、例えば０〜５ｇ使用される。好ましくは０ｇ（すなわち、上記メルカプト基含有化合物のみを使用する）である。

上記重合工程において、重合温度としては、４０℃以上であることが好ましく、また、１５０℃以下であることが好ましい。より好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは５５℃以上である。また、より好ましくは１２０℃以下であり、更に好ましくは１１０℃以下である。

上記重合工程において単量体成分の反応容器への投入方法は特に限定されず、全量を反応容器に初期に一括投入する方法；全量を反応容器に分割又は連続投入する方法；一部を反応容器に初期に投入し、残りを反応容器に分割又は連続投入する方法等が挙げられる。なお、ラジカル重合開始剤を使用する場合、反応容器に初めから仕込んでもよく、反応容器へ滴下してもよく、また目的に応じてこれらを組み合わせてもよい。
上記のようにして得られた共重合体は、そのままでも液体洗剤用添加剤等の洗剤添加剤として用いることができるが、必要に応じて、更にアルカリ性物質で中和して用いてもよい。アルカリ性物質としては、一価金属又は二価金属の水酸化物や炭酸塩等の無機塩；アンモニア；有機アミンが好適である。また、反応終了後、必要ならば濃度調整を行うこともできる。

＜共重合体の用途＞
本発明のポリカルボン酸系共重合体は、洗剤用途に用いられる。
すなわち本発明は、上記ポリカルボン酸系共重合体を含む洗剤用添加剤でもある。
本発明は更に、上記ポリカルボン酸系共重合体を洗剤用添加剤として使用する方法でもある。
本発明はまた、本発明のポリカルボン酸系共重合体と該共重合体以外の洗剤用添加剤とを含む洗剤組成物でもある。
本発明のポリカルボン酸系共重合体は、界面活性剤との相溶性に優れるため、液体洗剤用途に好適に用いることができる。上記洗剤組成物は、液体洗剤組成物であることが好ましい。
本発明は更に、洗剤組成物を製造する方法であって、上記製造方法は、上記ポリカルボン酸系共重合体を該共重合体以外の洗剤用添加剤に添加する工程を含む洗剤組成物の製造方法でもある。
本発明のポリカルボン酸系共重合体以外の洗剤添加剤としては、界面活性剤や通常洗剤に用いられる添加剤であれば特に制限されず、洗剤分野において従来公知の知見を適宜参照することができ、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な添加剤を用いることができる。

界面活性剤以外の添加剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロースナトリウム等の汚染物質の再沈着を防止するための再付着防止剤、ベンゾトリアゾールやエチレン−チオ尿素等の汚れ抑制剤、ソイルリリース剤、色移り防止剤、柔軟剤、ｐＨ調節のためのアルカリ性物質、香料、可溶化剤、蛍光剤、着色剤、起泡剤、泡安定剤、つや出し剤、殺菌剤、漂白剤、漂白助剤、酵素、染料、溶媒等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。また、粉末洗剤組成物の場合には、ゼオライトを配合することが好ましい。

上記界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界面活性剤からなる群から選択される１種又は２種以上であることが好ましい。

上記アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルケニルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、アルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸又はエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和脂肪酸塩、不飽和脂肪酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルリン酸エステル又はその塩、アルケニルリン酸エステル又はその塩等が好適である。これらのアニオン性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基には、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。

上記ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミド又はそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコキシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイド等が好適である。これらのノニオン性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基には、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。

上記カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩等が好適である。また、両性界面活性剤としては、カルボキシル型両性界面活性剤、スルホベタイン型両性界面活性剤等が好適である。これらのカチオン性界面活性剤、両性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基は、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。

上記界面活性剤の配合割合は、通常、洗剤組成物の全量に対して１０〜８０質量％であり、好ましくは１５〜７５質量％であり、更に好ましくは１８〜７０質量％であり、特に好ましくは２０〜６８質量％である。界面活性剤の配合割合が少なすぎると、十分な洗浄力を発揮できなくなる虞があり、界面活性剤の配合割合が多すぎると、経済性が低下する虞がある。

上記界面活性剤の中でも好ましくはノニオン性界面活性剤である。ノニオン性系界面活性剤は油汚れに強いため、本発明のポリカルボン酸系共重合体とノニオン性系界面活性剤とを含む液体洗剤組成物は、クレイ等の汚れに対する分散性、再汚染防止能、及び、界面活性剤との相溶性に優れるとともに、油汚れに対する洗浄力にも優れることとなる。本発明のポリカルボン酸系共重合体とノニオン性系界面活性剤とを含む液体洗剤組成物は本発明の好適な実施形態の１つである。

上記ノニオン性界面活性剤の含有割合は、洗剤組成物１００質量％に対して１〜６０質量％であることが好ましい。より好ましくは３〜６０質量％であり、更に好ましくは５〜５０質量％である。
上記ノニオン性界面活性剤の含有割合はまた、界面活性剤の全量１００質量％に対して、１０〜１００質量％であることが好ましい。より好ましくは１５〜９０質量％であり、更に好ましくは２０〜９０質量％である。

上記洗剤組成物は、親水性溶剤を含むことが好ましい。
親水性溶剤としては特に制限されず、液体洗剤に通常用いられるものを使用することができるが、例えば、水；エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、フェノキシエタノール等の炭素数１〜８のアルコール類；プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコールなどのグリコール類；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のアルキルエーテル類；スルホン、ジエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）スルホンなどのスルホキシド（ジメチルスルホキシド等）等；環状エーテル（テトラヒドロフラン及びテトラヒドロピラン等）；ニトリル（アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、アクリロニトリル及びメタクリルニトリル等）；カーボネート（エチレンカーボネート及びプロピオンカーボネート等）；ケトン（アセトン、ジエチルケトン、アセトフェノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン及びジアセトンアルコール等）が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。中でも好ましくはエタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、フェノキシエタノールである。

上記洗剤組成物は、親水性溶剤を液体洗剤組成物１００質量％に対して０．１〜３０質量％の割合で含むことが好ましい。より好ましくは１〜２７質量％であり、更に好ましくは２〜２５質量％である。

上記洗剤組成物は、他の洗剤ビルダーを含んでもよい。他の洗剤ビルダーとしては、例えば、炭酸塩、炭酸水素塩、珪酸塩などのアルカリビルダー；トリポリリン酸塩、ピロリン酸塩、ボウ硝、ニトリロトリ酢酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、クエン酸塩、（メタ）アクリル酸の共重合体塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体、フマル酸塩、ゼオライト等のキレートビルダー；カルボキシメチルセルロース等の多糖類のカルボキシル誘導体；等が挙げられる。上記の他の洗剤ビルダーに用いられる対塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、水酸化ナトリウム、アンモニウム、アミン等のアルカリ剤が挙げられる。

上記洗剤組成物が液体洗剤組成物である場合、液体洗剤組成物に含まれる水分量は、通常、液体洗剤組成物の全量に対して、好ましくは０．１質量％〜８０質量％であり、より好ましくは２質量％〜７０質量％であり、更に好ましくは３質量％〜６０質量％であり、一層好ましくは５質量％〜５５質量％であり、特に好ましくは５質量％〜５０質量％であり、最も好ましくは１０質量％〜５０質量％である。

上記洗剤組成物は酵素を含んでいてもよい。このような酵素としては、例えば、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ、アミラーゼなどが挙げられる。
上記酵素の配合割合は、通常、洗剤組成物の全量に対して、好ましくは５質量％以下である。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。

＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定条件＞
重量平均分子量および分子量分布は下記の測定条件で測定した。
装置：Ｗａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ（２６９５）
解析ソフト：Ｗａｔｅｒｓ社製、Ｅｍｐｏｗｅｒプロフェッショナル＋ＧＰＣオプション
使用カラム：東ソー社製、ＴＳＫｇｅｌガードカラム（内径６．０ｍｍ×４０ｍｍ）＋ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＳＷＸＬ（内径７．８ｍｍ×３００ｍｍ）＋Ｇ３０００ＳＷＸＬ（内径７．８ｍｍ×３００ｍｍ）＋Ｇ２０００ＳＷＸＬ（内径７．８ｍｍ×３００ｍｍ）
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ ２４１４）、フォトダイオードアレイ（ＰＤＡ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ ２９９６）
溶離液：水１０９９９ｇ、アセトニトリル６００１ｇの混合溶媒に酢酸ナトリウム三水和物１１５．６ｇを溶解し、さらに酢酸でｐＨ６．０に調整したもの
ＧＰＣ標準サンプル：ＧＬサイエンス製のポリエチレングリコール（ピークトップ分子量（Ｍｐ）２７２５００、２１９３００、１０７０００、５００００、２４０００、１１８４０、６４５０、４２５０、１４７０）
検量線：上記ポリエチレングリコールのＭｐ値を用いて３次式で作成した。
流量：１．０ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
測定温度：４０℃
測定時間：４５分
試料液注入量：１００μＬ（試料濃度０．５質量％の溶離液溶液）
標準サンプル注入量：１００μＬ（濃度０．１質量％の溶離液溶液）

＜界面活性剤との相溶性評価＞
界面活性剤としてエマルゲン１０８（花王社製）とネオペレックスＧ−６５（花王社製）を用い、下記表１の配合の界面活性剤溶液を作成した。
実施例、比較例で得られたポリマー溶液をｐＨ７に中和した後、上記界面活性剤溶液：９．６７ｇに対し、１質量％となるように添加した。その後、外観を確認し、相溶性を以下の基準で判定した。
○：透明
×：白濁もしくは沈殿あり

＜クレイ分散性評価＞
硬度母液の調製
塩化カルシウム２水和物５．９０ｇ、塩化マグネシウム６水和物２．７２ｇをビーカーにはかりとり、純水を加え１０００ｇとした。
硬水の調製
炭酸水素ナトリウム０．０７７ｇ、０．１Ｎ塩化水素０．５ｇ、硬度母液５０ｇをビーカーに入れてイオン交換水で希釈して１０００ｇとした。
実施例１〜３、比較例１〜３で得られたポリマー溶液を０．１重量％に希釈し、希釈溶液を作成した。試験管にクレイ（一般社団法人 日本紛体工業技術協会製 ＪＩＳ試験用紛体１１種関東ローム）０．０７５ｇ、０．１％ポリマー水溶液０．２５ｇ、硬水２９．７５ｇを入れた後、密封した。試験管を６０往復振って、クレイを均一に分散させた。その後、１時間放置し、分散液の上澄み４ｃｃをはかりとり、ＵＶ分光器（島津製作所、ＵＶ−１２００；光路長１ｃｍのセル、波長４２０ｎｍ）で吸光度を測定した。
クレイ分散性は吸光度の値に従って以下のように判定した。
◎：０．２以上
○：０．１〜０．２未満
×：０．１未満

＜再汚染防止評価＞
（ｉ）界面活性剤溶液として、ペレックスＧ−６５（花王社製）をイオン交換水で希釈し、３％溶液を作成した。
（ｉｉ）−１:硬度母液の調製
塩化カルシウム２水和物５．９０ｇ、塩化マグネシウム６水和物２．７２ｇをビーカーにはかりとり、純水を加え１０００ｇとした。
（ｉｉ）−２:硬水の調製
炭酸水素ナトリウム１．５４ｇ、０．１Ｎ塩化水素１０ｇ、硬度母液１０００ｇをビーカーに入れてイオン交換水で希釈して２００００ｇとした。
（ｉｉｉ）白布の色目測定
再汚染防止評価で用いた白布の白度は評価前に色差計（日本電色工業社製：ＳＥ−６０００）で反射率を測定した。
ターゴットメーターを２５℃にセットし、硬水９００ｇと界面活性剤水溶液７.５ｇ、固
形分換算で１％の重合体水溶液０．７５ｇをポットに入れて１２０ｒｐｍで３分間撹拌した。その後、泥汚染布（並漉赤土）１０枚、白布５枚を入れ、１２０ｒｐｍで１０分間撹拌して洗浄した。ポットの水を捨て、すすぎ２回を行った後、白布を脱水した。
白布に当て布をして、アイロンでしわを伸ばしながら乾燥させた後、上記色差計にて再度、白布の白度を反射率にて測定した。
以上の測定結果から、下記式により再汚染防止率を求めた。
再汚染防止率（％）＝〔（洗浄後の白色度）／（原白布の白色度）〕×１００
再汚染防止能は以下の基準で判定した。
再汚染防止率が９６％以上：○
再汚染防止率が９４％以上９６％未満：△
再汚染防止率が９４％未満：×

＜実施例１＞
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に水４８０部を仕込み、２００ｒｐｍで攪拌下、反応容器内を窒素置換しながら８０℃まで加熱した。メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２３、以下、ＰＧＭ２３Ｅともいう）３６０部、メタクリル酸（以下、ＭＡＡともいう）１２０部、水１２０部及び連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸（以下、ＭＰＡともいう）５．４７部を混合したモノマー水溶液を４時間、過硫酸アンモニウム（以下、ＡＰＳともいう）５．５２部及び水１１０．６部を混合した水溶液を５時間かけて同時刻から滴下した。滴下終了後、１時間引き続いて８０℃に温度を維持し、重合反応を完結させ、重量平均分子量１３，０００の共重合体（１）水溶液を得た。

＜実施例２＞
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に水４８０部を仕込み、２００ｒｐｍで攪拌下、反応容器内を窒素置換しながら８０℃まで加熱した。メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２３、以下、ＰＧＭ２３Ｅともいう）３６０部、メタクリル酸（以下、ＭＡＡともいう）１２０部、水１２０部及び連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸（以下、ＭＰＡともいう）１２．７６部を混合したモノマー水溶液を４時間、過硫酸アンモニウム（以下、ＡＰＳともいう）５．５２部及び水１１０．６部を混合した水溶液を５時間かけて同時刻から滴下した。滴下終了後、１時間引き続いて８０℃に温度を維持し、重合反応を完結させ、重量平均分子量８，０００の共重合体（２）水溶液を得た。

＜実施例３＞
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に水４８０部を仕込み、２００ｒｐｍで攪拌下、反応容器内を窒素置換しながら８０℃まで加熱した。メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２３、以下、ＰＧＭ２３Ｅともいう）４３２部、メタクリル酸（以下、ＭＡＡともいう）４８部、水１２０部及び連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸（以下、ＭＰＡともいう）５．４７部を混合したモノマー水溶液を４時間、過硫酸アンモニウム（以下、ＡＰＳともいう）５．５２部及び水１１０．６部を混合した水溶液を５時間かけて同時刻から滴下した。滴下終了後、１時間引き続いて８０℃に温度を維持し、重合反応を完結させ、重量平均分子量１１，２００の共重合体（３）水溶液を得た。

＜比較例１＞
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に水４８０部を仕込み、２００ｒｐｍで攪拌下、反応容器内を窒素置換しながら８０℃まで加熱した。メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数９、以下、ＰＧＭ９Ｅともいう）３６０部、メタクリル酸（以下、ＭＡＡともいう）１２０部、水１２０部及び連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸（以下、ＭＰＡともいう）５．４７部を混合したモノマー水溶液を４時間、過硫酸アンモニウム（以下、ＡＰＳともいう）５．５２部及び水１１０．６部を混合した水溶液を５時間かけて同時刻から滴下した。滴下終了後、１時間引き続いて８０℃に温度を維持し、重合反応を完結させ、重量平均分子量１３，３００の比較共重合体（１）水溶液を得た。

＜比較例２＞
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に水４８０部を仕込み、２００ｒｐｍで攪拌下、反応容器内を窒素置換しながら８０℃まで加熱した。メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数４、以下、ＰＧＭ４Ｅともいう）３６０部、メタクリル酸（以下、ＭＡＡともいう）１２０部、水１２０部及び連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸（以下、ＭＰＡともいう）５．４７部を混合したモノマー水溶液を４時間、過硫酸アンモニウム（以下、ＡＰＳともいう）５．５２部及び水１１０．６部を混合した水溶液を５時間かけて同時刻から滴下した。滴下終了後、１時間引き続いて８０℃に温度を維持し、重合反応を完結させ、重量平均分子量１５，６００の比較共重合体（２）水溶液を得た。

上記実施例１〜３及び比較例１、２で得られた共重合体について、界面活性剤との相溶性及びクレイ分散性を評価した。また、比較例３として共重合体を用いずにクレイ分散性の評価も行った。結果を表２に示した。

Claims (6)

1. ポリカルボン酸系共重合体であって、
   該共重合体は、下記式（１）；
   

   

   （式中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、同一又は異なって、水素原子、メチル基又は−（ＣＨ_２）ｚＣＯＯＭ基を表し、−（ＣＨ_２）ｚＣＯＯＭ基は、−ＣＯＯＸ基又は他の−（ＣＨ_２）ｚＣＯＯＭ基と無水物を形成していてもよい。ｚは、０〜２の整数である。Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、有機アンモニウム基又は有機アミン基を表す。Ｘは、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基、有機アンモニウム基又は有機アミン基を表す。）で表される構造単位（ａ）と下記式（２）；
   

   

   （式中、Ｒ^４〜Ｒ^６は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^７Ｏは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。Ｒ^８は、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１０〜３００の数である。）で表される構造単位（ｂ）とを有し、
   該構造単位（ａ）の割合が全構造単位１００質量％に対して１〜２７．９質量％であり、
   該構造単位（ｂ）の割合が全構造単位１００質量％に対して７２．１〜９９質量％であり、
   構造中にチオエーテル基を有し、
   重量平均分子量が３８０００以下であり、
   洗剤用途に用いられることを特徴とするポリカルボン酸系共重合体。
2. 請求項１に記載のポリカルボン酸系共重合体を含むことを特徴とする洗剤用添加剤。
3. 請求項１に記載のポリカルボン酸系共重合体とノニオン性界面活性剤とを含むことを特徴とする洗剤組成物。
4. 前記ポリカルボン酸系共重合体の含有割合は、前記洗剤組成物１００質量％に対して０．１〜５質量％であることを特徴とする請求項３に記載の洗剤組成物。
5. 前記ノニオン性界面活性剤の含有割合は、前記洗剤組成物１００質量％に対して１〜６０質量％であることを特徴とする請求項３又は４に記載の洗剤組成物。
6. 前記洗剤組成物は、親水性溶剤を洗剤組成物１００質量％に対して０．１〜３０質量％の割合で含むことを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載の洗剤組成物。