JP2007511654A - ポリアルキレンオキシド基および四級化窒素原子を含有するコポリマー - Google Patents

Abstract

本発明は、一般式（Ｉ）[式中、Ｙが−Ｏ−を示す場合には、Ｘは−ＣＨ_２−または−ＣＯ−であり；Ｙが−ＮＨ−を示す場合には、Ｘは−ＣＯ−であり；Ｙは、−Ｏ−または−ＮＨ−であり；Ｒ^１は、水素またはメチルであり；Ｒ^２は、同じかまたは異なってＣ_２〜Ｃ_６−アルキレン基であり、この場合、これらはブロックごとまたはランダムに配置されていてもよく；Ｒ^３は、水素またはＣ_１〜Ｃ_４−アルキルであり；ｎは３〜５０の整数である]のモノエチレン系不飽和ポリアルキレンオキシドモノマー少なくとも１種６０〜９９質量％（Ｂ）四級化窒素含有モノエチレン系不飽和モノマー少なくとも１種 １〜４０質量％（Ｃ）陰イオン性モノエチレン系不飽和モノマー ０〜３９質量％（Ｄ）他の非イオン性モノエチレン系不飽和モノマー ０〜３０質量％を共重合された形で含有し、かつ平均分子量Ｍ_ｗ２０００〜１０００００を有するコポリマーに関する。さらに本発明は、粘土鉱物のための分散剤としての前記コポリマーの使用に関する。

Description

本発明は、
（Ａ）一般式Ｉ

[式中、可変基は以下の意味を有していてもよい：
Ｙが−Ｏ−を示す場合には、Ｘは−ＣＨ_２−または−ＣＯ−であり；
Ｙが−ＮＨ−を示す場合には、Ｘは−ＣＯ−であり；
Ｙは−Ｏ−または−ＮＨ−であり；
Ｒ^１は水素またはメチルであり、
Ｒ^２は同じかまたは異なってＣ_２〜Ｃ_６−アルキレン基であり、この場合、これらは、直鎖または分枝であってもよく、かつブロック毎またはランダムに配置されていてもよく；
Ｒ^３は水素またはＣ_１〜Ｃ_４−アルキルであり；
ｎは３〜５０の整数である]のモノエチレン系不飽和ポリアルキレンオキシドモノマー少なくとも１種 ６０〜９９質量％、
（Ｂ）四級化窒素含有モノエチレン系不飽和モノマー少なくとも１種 １〜４０質量％、
（Ｃ）陰イオン性モノエチレン系不飽和モノマー ０〜３９質量％、および
（Ｄ）他の非イオン性モノエチレン系不飽和モノマー ０〜３０質量％
を共重合の形で含有し、かつ、平均分子量Ｍ_Ｗ２０００〜１０００００を示す。

さらに本発明は、これらのコポリマーの粘土鉱物のための分散剤としての使用に関する。

洗浄工程は、第１洗浄作用と第２洗浄作用とに区別される。第１洗浄作用としては、衣料用洗浄剤の本来の汚れ除去作用であるとされる。第２洗浄作用としては、洗浄液から遊離した汚れの布地上への再付着により生じる作用を回避するものであるとされる。繊維製品は洗浄工程から洗浄工程へとますます灰色化し、その際、これらの潜行性の灰色化過程は、ほとんど逆戻りすることはない。綿からなる繊維製品が灰色化するのを防ぐために、洗剤にしばしば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のナトリウム塩を添加する。さらにポリアクリル酸およびアクリル酸−マレイン酸−コポリマーも灰色化防止作用を有する。しかしながらこれらポリマーの作用は、粘土含有汚れに関して十分なものではなかった。

ＷＯ−Ａ−９３／２２３５８では、化粧品調剤のための増粘剤および分散剤が記載されており、この場合、これは、少なくとも５０質量％の陰イオン性モノマー、たとえばアクリル酸および５０質量％までのオレフィン系不飽和第四級アンモニウム化合物から成るコポリマーをベースとする。コポリマーは、他のコモノマーとして（メタ）アクリル酸エステルを含有し、その際、アルキレンオキシドと反応したアルコールの（メタ）アクリル酸エステルを可能なモノマーとして挙げることができる。しかしながら、これらは、ステアリルメタクリレートをコモノマーとして含有するコポリマーのみが明確に開示されているに過ぎず、したがって、最大２４質量％の量でのみ含有する。

ＷＯ−Ａ−００／３９１７６では、陰イオン性、陽イオン性および非イオン性モノマーから成るコポリマーの、化粧品製剤および医薬製剤を改善するための増粘剤またはレオロジー調整剤としての使用を開示している。アルコキシ化アルコールの（メタ）アクリル酸エステルは、さらに可能な非イオン系コモノマーとして挙げられるが、しかしながらこれは、コポリマーのガラス転移温度を低下させることから、わずかな量のみを含有されていてもよいことを示唆している。

さらにＷＯ−Ａ−０１／０５８７４では、両性イオン性ポリアミンが記載されており、この場合、これは、ポリアミンのアルコキシル化および引き続いての四級化および硫酸化により得られ、かつ繊維製品から粘土含有汚れを除去するのに適している。

最後に、ＤＥ−Ａ−１００６２３５５から、陰イオン性モノマー、陽イオン性モノマーおよび水不溶性非イオン性モノマーから成るコポリマーを表面処理することが公知である。これに応じて、挙げられた非イオン性モノマーはアルキレンオキシドブロック単位を示すものではなく、かつその割合はコポリマー中で多くとも１６質量％である。

本発明の課題は、特に改善された第一洗浄作用および第二洗浄作用を示し、かつ簡単かつ安定して固体および液体の衣料用洗剤配合物中に添加することができるといった、総合的に有利な適用特性により特徴付けられる、ポリマー衣料用洗剤添加剤を提供することである。

したがって、（Ａ）一般式Ｉ

［式中、可変の基は以下の意味を有する：
Ｙが−Ｏ−を示す場合には、Ｘは−ＣＨ_２−または−ＣＯ−であり；
Ｙが−ＮＨ−を示す場合には、Ｘは−ＣＯ−であり；
Ｙ−Ｏ−または−ＮＨ−であり；
Ｒ^１は水素またはメチルであり；
Ｒ^２は同一かまたは異なってＣ_２〜Ｃ_６−アルキル基であり、この場合、これらは、直鎖または分枝であってもよく、かつブロックごとまたはランダムに配置することができ；
Ｒ^３は水素またはＣ_１〜Ｃ_４−アルキルであり；
ｎは３〜５０の整数を有する］のモノエチレン系不飽和ポリアルキレンオキシドモノマー少なくとも１種 ６０〜９９質量％、
（Ｂ）四級化窒素含有モノエチレン系不飽和モノマー少なくとも１種 １〜４０質量％、
（Ｃ）陰イオン性モノエチレン系不飽和モノマー ０〜３９質量％および
（Ｄ）他の非イオン性モノエチレン系不飽和モノマー ０〜３０質量％
を共重合の形で含有し、かつ平均分子量Ｍ_ｗ ２０００〜１０００００を示す、コポリマーが見出された。

好ましい本発明によるコポリマーは、共重合された成分（Ａ）として、式Ｉのモノエチレン系不飽和ポリアルキレンオキシドモノマーを含有し、式中、可変の基は、以下の意味を有するものである：
Ｘは−ＣＯ−または−ＣＨ_２−であり；
Ｙは−Ｏ−であり；
Ｒ^１は水素またはメチルであり；
Ｒ^２は同じかまたは異なって、ブロックごとまたはランダムに配置された直鎖または分枝のＣ_２〜Ｃ_４−アルキレン基、好ましくはエチレン、１，２−または１，３−プロピレンまたはこれらの混合物、特に好ましくはエチレンであり；
Ｒ^３はメチルであり；
ｎは５〜３０の整数である。

式Ｉに相当するモノマー（Ａ）は、たとえば：
−（メタ）アクリル酸とポリアルキレングリコールとの反応生成物、この場合、これらは末端基保護されていないか、一方がアルキル基により末端基保護されているか、一方がアミン化されているか、あるいは、一方はアルキル基により末端基保護および一方がアミン化されているものであり；
−ポリアルキレングリコールのアリルエーテル、この場合、これらは、末端保護されていないか、あるいは、一方がアルキル基、フェニル基またはアルキルフェニル基により末端保護されているものである。

好ましくは、モノマー（Ａ）は（メタ）アクリレートおよびアリルエーテルであり、その際、アクリレートが好ましく、特にメタクリレートが好ましい。

モノマー（Ａ）のための特に適切な例として以下のものが挙げられる：
−メチルポリエチレングリコール（メタ）アクリレートおよびメチルポリエチレングリコール（メタ）アクリルアミド、メチルポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートおよびメチルポリプロピレングリコール（メタ）アクリルアミド、メチルポリブチレングリコール（メタ）アクリレートおよびメチルポリブチレングリコール（メタ）アクリルアミド、メチルポリ（プロピレンオキシド−ｃｏ−エチレンオキシド）（メタ）アクリレートおよびメチルポリ（プロピレンオキシド−ｃｏ−エチレンオキシド）（メタ）アクリルアミド、エチルポリエチレングリコール（メタ）アクリレートおよびエチルポリエチレングリコール（メタ）アクリルアミド、エチルポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートおよびエチルポリプロピレングリコール（メタ）アクリルアミド、エチルポリブチレングリコール（メタ）アクリレートおよびエチルポリブチレングリコール（メタ）アクリルアミド、および、エチルポリ（プロピレンオキシド−ｃｏ−エチレンオキシド）（メタ）アクリレートおよびエチルポリ（プロピレンオキシド−ｃｏ−エチレンオキシド）（メタ）アクリルアミドであり、その際、３〜５０個、好ましくは３〜３０個および特に好ましくは５〜３０個のアルキレンオキシド単位を有し、その際、メチルポリエチレングリコールアクリレートが好ましく、かつメチルポリエチレングリコールメタクリレートが特に好ましく；
−エチレングリコールアリルエーテルおよびメチルエチレングリコールアリルエーテル、プロピレングリコールアリルエーテルおよびメチルプロピレングリコールアリルエーテルであり、その際、それぞれ３〜５０個、好ましくは３〜３０個および特に好ましくは５〜３０個のアルキレンオキシド単位を有する。

本発明によるコポリマーのモノマー（Ａ）の割合は、６０〜９９質量％、好ましくは６５〜９０質量％を有する。

本発明によるコポリマーに関して、特に適したモノマー（Ｂ）は１−ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、アミノアルコールとの（メタ）アクリル酸エステル、特にＮ，Ｎ−ジ（Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル）アミノ−Ｃ_２〜Ｃ_６−アルコール、アミノ基含有（メタ）アクリルアミド、特に（メタ）アクリル酸のＮ，Ｎ−ジ（Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル）アミノ−Ｃ_２〜Ｃ_６−アルキルアミドおよびジアリルアルキルアミン、特にジアリル−Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキルアミンの四級化生成物である。

特に適したモノマー（Ｂ）は、一般式ＩＩａ〜ＩＩｄ

［式中、可変の基は、以下の意味を有する：
ＲはＣ_１〜Ｃ_４−アルキルまたはベンジル、好ましくはメチル、エチルまたはベンジルであり；
Ｒ’は水素またはメチルであり；
Ｙは−Ｏ−または−ＮＨ−であり；
ＡはＣ_１〜Ｃ_６−アルキレン、好ましくは直鎖または分枝のＣ_２〜Ｃ_４−アルキレン、特に１，２−エチレン、１，３−および１，２−プロピレンまたは１，４−ブチレンであり；
Ｘはハロゲニド、たとえばヨウ化物および好ましくは塩化物または臭化物、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキルスルフェート、好ましくはメチルスルフェートまたはエチルスルフェート、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキルスルホネート、好ましくはメチルスルホネートまたはエチルスルホネート、およびＣ_１〜Ｃ_４−アルキルカルボネートである］を示す。

特に好ましいモノマー（Ｂ）のため個々の例としては、以下のものが挙げられる：
−３−メチル−１−ビニルイミダゾリウムクロリド、３−メチル−１−ビニルイミダゾリウムメチルスルフェート、３−エチル−１−ビニルイミダゾリウムエチルスルフェート、３−エチル−１−ビニルイミダゾリウムクロリドおよび３−ベンジル−１−ビニルイミダゾリウムクロリド；
−１−メチル−４−ビニルピリジウムクロリド、１−メチル−４−ビニルピリジウムメチルスルフェートおよび１−ベンジル−４−ビニルピリジウムクロリド；
−メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、メタクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロリド、トリメチルアンモニウムエチルアクリレートクロリドおよび−メチルスルフェート、トリメチルアンモニウムメチルメタクリレートクロリドおよび−メチルスルフェート、ジメチルエチルアンモニウムエチルアクリレートエチルスルフェート、ジメチルエチルアンモニウムエチルメタクリレートエチルスルフェート、トリメチルアンモニウムプロピルアクリレートクロリドおよび−メチルスルフェートおよびトリメチルアンモニウムプロピルメタクリレートクロリドおよび−メチルスルフェート；
−ジメチルジアリルアンモニウムクロリドおよびジエチルジアリルアンモニウムクロリド。

特に好ましくはモノマー（Ｂ）は、３−メチル−１−ビニルイミダゾリウムクロリド、３−メチル−１−ビニルイミダゾリウムメチルスルフェート、メチルアクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、トリメチルアンモニウムエチルメタクリレートクロリド、ジメチルエチルアンモニウムエチルメタクリレートエチルスルフェートおよびジメチルアリルアンモニウムクロリドである。

本発明によるコポリマーは１〜４０質量％、好ましくは３〜３０質量％のモノマー（Ｂ）を含有する。

好ましくは、（Ａ）：（Ｂ）の質量比は≧２：１である。

場合による成分（Ｃ）として、本発明によるコポリマーは、陰イオン性モノエチレン系不飽和モノマーを含有していてもよい。

適切なモノマー（Ｃ）は、たとえば以下のものである：
−α，β−不飽和モノカルボン酸、この場合、これらは、好ましくは３〜６個の炭素原子を示し、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸およびビニル酢酸であり、その際、アクリル酸およびメタクリル酸が好ましい；
−不飽和ジカルボン酸、この場合、これらは、好ましくは４〜６個の炭素原子を示し、たとえばイタコン酸およびマレイン酸、これらの無水物、たとえばマレイン酸無水物であり；
−エチレン性不飽和スルホン酸、たとえばビニルスルホン酸、アクリルアミドプロパンスルホン酸、メタリルスルホン酸、メタクリルスルホン酸、ｍ−およびｐ−スチレンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドメタンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエタンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−ブタンスルホン酸、３−メタアクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、メタンスルホン酸アクリレート、エタンスルホン酸アクリレート、プロパンスルホン酸アクリレート、アリルオキシベンゼンスルホン酸、メタリルベンゼンスルホン酸および１−アリル−オキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸；
−エチレン系不飽和ホスホン酸、たとえばビニルホスホン酸およびｍ−およびｐ−スチレンホスホン酸；
−Ｃ_２〜Ｃ_４−アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートの酸性リン酸エステルおよびポリ（Ｃ_２〜Ｃ_４−アルキレン）グリコールモノ（メタ）アクリレート、たとえばエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートおよびポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートである。

陰イオン性モノマー（Ｃ）は、遊離酸としてまたは塩の形で、特にアルカリ金属−およびアンモニウム−、特にアルキルアンモニウム塩の形で存在していてもよく、その際、塩として、ナトリウム塩が好ましい。

好ましいモノマー（Ｃ）はアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ビニルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびビニルホスホン酸であり、その際、アクリル酸、メタクリル酸および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が特に好ましい。

モノマー（Ｃ）の割合は、本発明によるポリマーに対して３９質量％まで、好ましくは３〜３０質量％である。

モノマー（Ｃ）は、本発明によるポリマー中に（Ａ）と（Ｃ）との質量比、好ましくは≧２：１で含有されていてもよい。

場合による成分（Ｄ）として、本発明によるコポリマーはさらに非イオン性モノエチレン性不飽和モノマーを含有していてもよい。

適したモノマー（Ｄ）は、たとえば：
−モノエチレン性不飽和Ｃ_３〜Ｃ_６−カルボン酸、特にアクリル酸およびメタクリル酸と、一価のＣ_１〜Ｃ_２２−アルコール、特にＣ_１〜Ｃ_１６−アルコールとのエステルならびにモノエチレン性不飽和Ｃ_３〜Ｃ_６−カルボン酸、特にアクリル酸およびメタクリル酸と、二価のＣ_２〜Ｃ_４−アルコールとののヒドロキシアルキルエステル、たとえばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ．−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ．−ブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレートおよびステアリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシブチル（メタ）アクリレート；
−モノエチレン性不飽和Ｃ_３〜Ｃ_６−カルボン酸、特にアクリル酸およびメタクリル酸と、Ｃ_１〜Ｃ_１２−アルキルアミンおよびジ（Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル）アミンとのアミド、たとえばＮ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ．−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ．−オクチル（メタ）アクリルアミドおよびＮ−ウンデシル（メタ）アクリルアミド、ならびに（メタ）アクリルアミドであり；
−飽和Ｃ_２〜Ｃ_３０−カルボン酸、特にＣ_２〜Ｃ_１４−カルボン酸のビニルエステル、たとえばビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニル−２−エチルヘキサノエートおよびビニルラウレート；
−ビニル−Ｃ_１〜Ｃ_３０−アルキルエーテル、特にビニル−Ｃ_１〜Ｃ_１８−アルキルエーテル、たとえばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニル−ｎ−プロピルエーテル、ビニルイソプロピルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニル−イソブチルエーテル、ビニル−２エチルヘキシルエーテルおよびビニルオクタデシルエーテル；
−Ｎ−ビニルアミドおよびＮ−ビニルラクタム、たとえばＮ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルラクタミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルラクタミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピペリドンおよびＮ−ビニルカプロラクタムであり；
−脂肪族および芳香族オレフィン、たとえばエチレン、プロピレン、Ｃ_４〜Ｃ_２４−α−オレフィン、特にＣ_４〜Ｃ_１６−α−オレフィン、たとえばブチレン、イソブチレン、ジイソブテン、スチレンおよびα−メチルスチレンならびにさらに活性二重結合を有するジオレフィン、たとえばブタジエン；
−不飽和ニトリル、たとえばアクリルニトリルおよびメタクリルニトリルである。

好ましくは、モノマー（Ｄ）はメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルメチルエーテル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドンおよびＮ−ブニルカプロタムである。

モノマー（Ｄ）が本発明によるコポリマー中に含まれる場合には、３０質量％までの割合であってもよい。

本発明によるコポリマーは、平均分子量Ｍ_ｗ２０００〜１０００００、好ましくは３０００〜５００００および特に好ましくは３０００〜２５０００を有する。

本発明によるコポリマーは、モノマー（Ａ）および（Ｂ）ならびに場合によっては（Ｃ）および／または（Ｄ）のラジカル重合によって製造することができる。

四級化モノマー（Ｂ）の代わりに、さらに相当する第３級アミンを使用することができる。これらの場合において、重合に引き続いて四級化を得られるコポリマーとアルキル化剤、たとえばアルキルハロゲン化物、ジアルキルスルフェートおよびジアルキルカルボネート、またはベンジルハロゲン化物、たとえば塩化ベンジルとを反応させることによって実施する。適したアルキル化剤の例としては、塩化メチル、臭化メチルおよびヨウ化メチル、塩化エチルおよび臭化エチル、ジメチルスルフェート、ジエチルスルフェート、ジメチルカルボネートおよびジエチルカルボネートが挙げられる。

陰イオン性モノマー（Ｃ）は、遊離酸の形であるか、あるいは、部分的または完全に塩基で中和された形で、重合の際に添加することができる。中和のために適した塩基は無機塩基、たとえばアルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ金属炭酸塩および−炭酸水素塩およびアンモニア、ならびに有機塩基、たとえばアミン、特にアルコールアミンである。個々の例としては；苛性ソーダ、苛性カリ溶液、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、エタノールアミン、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンである。

モノマーのラジカル重合は、公知方法にしたがって実施されてもよく、その際、溶液重合およびエマルション重合が好ましい。

有利には水中で重合を実施する。しかしながら、さらに水と極性有機溶剤との混合物または極性有機溶剤単独で反応媒体として使用することができる。

適した有機溶剤の例は、脂肪族および脂環式の一価のアルコール、たとえばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ．−ブタノール、ｔｅｒｔ．−ブタノール、ｎ−ヘキサノールおよびシクロヘキサノール、多価アルコール、たとえばグリコール、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコールおよびブチレングリコール、およびグリセリン、アルキルエーテル多価アルコール、たとえば前記二価のアルコール、エーテルアルコール、たとえばジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびジプロピレングリコールのメチル−およびエチルエーテル、環式エーテル、たとえばテトラヒドロフランおよびジオキサン、ならびにケトン、たとえばアセトンである。

重合開始剤として、熱および光化学的（光開始剤）に誘導され、それによりラジカル結合する化合物が適している。

熱的に活性化可能な重合開始剤として、２０〜１８０℃、特に５０〜９０℃の範囲の崩壊温度を有する開始剤が好ましい。特に好ましい熱開始剤の例は、無機過酸化化合物、たとえばペルオキソジスルフェート（アンモニウム−および好ましくはナトリウムペルオキソジスルフェート）、ペルオキソスルフェート、ペルカルボネートおよび過酸化水素；有機ペルオキソ化合物、たとえばジアセチル過酸化物、ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルペルオキシド、ジアミルペルオキシド、ジオクタノイルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ビス（ｏ−トルオイル）ペルオキシド、スクシニルペルオキシド、ｔｅｒｔ．−ブチルペルアセテート、ｔｅｒｔ．−ブチルペルマレイネート、ｔｅｒｔ．−ブチルペルイソブチレート、ｔｅｒｔ．−ブチルペルピバレート、ｔｅｒｔ．−ブチルペルオクトエート、ｔｅｒｔ．−ブチルペルネオデカノエート、ｔｅｒｔ．−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ．−ブチルペルオキシド、ｔｅｒ．−ブチルヒドロペルオキシド、クモルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ．−ブチルペルオキシド−２−エチルヘキサノエートおよびジイソプロピルペルオキシジカルバメート；アゾ化合物、たとえば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロリドおよびアゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリドである。

適した光開始剤の例は、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾインエーテル、ベンジルジアルキルケトンおよびこれらの誘導体である。

重合開始剤は、それぞれ重合すべきモノマーに対して通常は０．０１〜１５質量％、好ましくは０．５〜５質量％の量で、重合すべき材料に使用することが要求され、かつ単独でか、あるいは、有利な相乗効果を利用するために、互いの組合わせ物の形で使用することができる。

本発明によるコポリマーのモル量を制限するために、重合の際に通常の調整剤、たとえばメルカプト化合物、たとえばメルカプトエタノール、チオグリコール酸および二硫酸ナトリウムを使用することができる。適した調整剤の量は、一般には重合すべきモノマーに対して０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％であってもよい。

重合温度は、一般には１０〜２００℃、特に５０〜１００℃である。

重合は、好ましくは周囲圧下で実施する。しかしながら、さらに閉鎖系において生じる自生圧（Eigendruck）下で実施することができる。

本発明によるコポリマーは、粘土鉱物を分散させるために顕著に適している。予め少量のコポリマーを添加することにより（たとえば粘土鉱物に対して０．０５〜２質量％）、粘土鉱物の水性分散液を安定化させることができる。

本発明によるコポリマーは、特に固体および液体洗剤のための添加剤として適している。これは、特に次の有利な適用特性により示される：これらは、良好な方法で汚れの粒子を分散させることにより、洗浄中の繊維への汚れの再付着を防止する。したがって、繊維製品の灰色化を防止する。さらに液体および固体洗剤の一次洗浄力を改善する。これらは、特に粒子状の汚れであって、疎水性の油および脂肪を含有する繊維汚れを簡単に除去することができる。特に土のような汚れは、本発明によるコポリマーを添加することにより簡単に除去することができる。さらに固体および液体の洗浄配合物は、問題なく使用することができる。これに関して液体洗剤の安定性および均質性は、本発明によるコポリマーによっては影響を受けることはない。望ましくない層形成および沈澱は、さらに長期間に亘っても観察されることはない。

実施例
Ｉ．本発明によるコポリマーの製造方法
以下に示す平均分子量Ｍ_ｗは、キャリブレーション標準として狭い分散を有する線状のポリマルトトリオースならびにマルトヘキソースを用いて、サイズ排除クロマトグラフィーの方法にしたがって測定した。

コポリマー１
撹拌機、還流冷却器、内部サーモメーターおよび滴下漏斗を備えた２ｌの重合容器中に、水２４６．５ｇを導入し、かつ窒素での洗浄後に８０℃に加熱した。その後に５０質量％濃度のメチルポリエチレングリコールメタクリレート水溶液５６８．８ｇ（Ｍ_ｎ１０００）（供給物１）、４５質量％濃度の３−メチル−１−ビニルイミダゾリウムメチルスルフェート水溶液３４．７ｇ（供給物２）、１５ｇのメルカプトエタノールと５０ｇの水との混合物（供給物３）および２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド６．０ｇと水８０ｇとの開始剤混合物（供給物４）を、連続的に滴加した（供給物１、２および３は３時間、供給物４は４時間）。開始剤の供給を終了後に、反応混合物をさらに１時間に亘って８０℃で撹拌し、その後にこの温度で、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド１．５ｇおよび水２０ｇから成る他の開始剤混合物を、少しずつ添加した。さらに２時間に亘って８０℃で撹拌した後に、３０質量％濃度の過酸化水素２．７５ｇを添加し、さらに８０℃で３０分に亘って撹拌した。室温に冷却した後に、反応混合物を濾過した。

固体含量３０．４質量％およびｐＨ値４．６を有する、わずかに黄色がかった透明なポリマー溶液が得られた。ポリマーの平均分子量Ｍ_ｗは４６００であった。

コポリマー２
撹拌器、還流冷却器、内部サーモメーターおよび滴下漏斗を備えた２ｌの重合容器中に、水２３９．０ｇを導入し、かつ窒素で洗浄後に８０℃に加熱した。その後に５０質量％濃度の２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸−ナトリウム塩水溶液５１．５ｇ（供給物１）、４５質量％濃度の３−メチル−１−ビニルイミダゾリウムメチルスルフェート水溶液１０９．９ｇ（供給物２）、５０質量％濃度のメチルポリエチレングリコールメタクリレート水溶液（Ｍ_ｎ１０００）（供給物３）およびメルカプトエタノール９ｇと水５０ｇとの混合物（供給物４）および２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド ６．０ｇと水 ８０ｇとからなる開始剤混合物（供給物５）を、連続的に滴下した（供給物１、２、３および４を３時間、供給物５を４時間）。開始剤の添加終了後に、反応混合物をさらに１時間に亘って８０℃で撹拌し、その後にこの温度で、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド１．５ｇと水 ２０ｇとから成る他の開始剤混合物を、少量ずつ添加した。さらに２時間に亘って８０℃で撹拌した後に、３０質量％濃度の過酸化水素１．６５ｇを添加し、かつさらに８０℃で３０分に亘って撹拌した。室温に冷却しかつ濾過した後に、濾液に１０質量％濃度の苛性ソーダ３．６ｇを添加した。

固体含量３０．７質量％およびｐＨ値６．５を有する、わずかに黄色がかった透明なポリマー溶液が得られた。ポリマーの平均分子量Ｍ_ｗは６１００であった。

コポリマー３
撹拌機、還流冷却器、内部サーモメーターおよび滴下漏斗を備えた２ｌの重合容器中に、水２４３．７ｇを最初に導入し、かつ窒素での洗浄後に８０℃に加熱した。その後に、メタクリル酸２０．７ｇと水４０ｇとの混合物（供給物１）、６０質量％濃度のジアリルジメチルアンモニウムクロリド水溶液６４．７ｇ（供給物２）、５０質量％濃度のメチルポリエチレングリコールメタクリレート水溶液４８０．９ｇ（Ｍ_ｎ１０００）（供給物３）、メルカプトエタノール９ｇと水５０ｇとから成る混合物（供給物４）および２，２’−アゾビス−（２−アミノプロパン）ジクロリド６．０ｇと水８０ｇとの混合物（供給物５）を、連続的に滴加した（供給物１、２、３および４を３時間、供給物５を４時間）。開始剤の添加終了後に、反応混合物をさらに１時間に亘って８０℃で撹拌し、その後にこの温度で、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド１．５ｇと水２０ｇとから成る開始剤混合物を、少量ずつ添加した。さらに２時間に亘って８０℃での撹拌後に、３０質量％濃度の過酸化水素１．６５ｇを添加し、かつさらに３０分に亘って８０℃で撹拌した。室温に冷却し、濾過した後に、濾液に１０質量％濃度の苛性ソーダ ７５ｇを添加した。

固体含量２８．８質量％およびｐＨ値６．５を有する、わずかに黄色がかった透明なポリマー溶液が得られた。ポリマーの平均分子量Ｍ_ｗは９８００であった。

コポリマー４
撹拌機、還流冷却器、内部サーモメーターおよび滴下漏斗を備えた２ｌの重合容器中に、水１９７．０ｇを最初に導入し、かつ窒素での洗浄後に８０℃に加熱した。その後に、５０質量％濃度のメチルポリエチレングリコールメタクリレート水溶液４１７．９ｇ（Ｍ_ｎ１０００）（供給物１）、５０質量％濃度のメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド水溶液９２．１ｇ（供給物２）、メルカプトエタノール１３ｇと水５０ｇとから成る混合物（供給物３）および２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド５．１ｇと水８０ｇとから成る開始剤混合物（供給物４）を、連続的に滴下した（供給物１、２および３を３時間、供給物４を４時間）。開始剤の添加終了後に、反応混合物をさらに１時間に亘って８０℃で撹拌し、その後にこれらの温度で、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド１．３ｇと水２０ｇとから成る他の開始剤混合物を、少量ずつ添加した。さらに２時間に亘って８０℃での撹拌の後に、３０質量％濃度の過酸化水素１．９５ｇを添加し、かつさらに３０分に亘って８０℃で撹拌した。室温に冷却した後に、反応混合物を濾過した。

固体含量３２．７質量％およびｐＨ値５．６を有する、わずかに黄色がかった透明なポリマー溶液が得られた。ポリマーの平均分子量Ｍ_ｗは５０００であった。

コポリマー５
撹拌機、還流冷却器、内部サーモメーターおよび滴下漏斗を備えた２ｌの重合容器中に、水２５０．１ｇを最初に導入し、かつ窒素での洗浄後に８０℃に加熱した。その後に、５０質量％濃度の２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸−ナトリウム塩５１．５ｇ（供給物１）、５０質量％濃度のメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド水溶液５４．０ｇ（供給物２）、５０質量％濃度のメチルポリエチレングリコールメタクリレート（Ｍ_ｎ１０００）４８９．８ｇ（供給物３）、メルカプトエタノール９ｇと水５０ｇとから成る混合物（供給物４）および２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド６．０ｇと水８０ｇとから成る開始剤混合物（供給物５）を、連続的に滴加した（供給物１、２、３および４を３時間、供給物５を４時間）。開始剤の添加終了後に、混合物をさらに１時間に亘って８０℃で撹拌し、その後に、この温度で、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド１．５ｇと水２０ｇとから成る他の開始剤混合物を、少量ずつ添加した。さらに２時間に亘って８０℃で撹拌した後に、３０質量％濃度の過酸化水素１．６５ｇを添加し、かつさらに混合物を３０分に亘って８０℃で撹拌した。室温に冷却し、かつ濾過した後に、濾液に１０質量％濃度の苛性ソーダ０．８ｇを添加した。

固体含量３０．２質量％およびｐＨ値６．５を有する、わずかに黄色がかった透明なポリマー溶液が得られた。ポリマーの平均分子量Ｍ_ｗは６５００であった。

ＩＩ．衣料用洗剤中での本発明によるコポリマーの使用
本発明によるコポリマーの第１洗浄作用および第２洗浄作用を測定した。
洗浄試験に関して、ゼオライトベースの固体衣料用洗剤配合物（ＷＭ１）、リン酸塩ベースの固体衣料用洗剤配合物（ＷＭ２）を使用し、これらの組成を第１表に示した。洗浄条件を第２表に示した。

第一洗浄作用の測定のために、汚れた繊維の白度合いについて、Detacolor光度計（Elrepho ^（Ｒ） 2000）を用いて、洗浄前および洗浄後に反射率（％）を測定した。反射率が高くなればなるほど、第１洗浄作用が良好となる。

得られた結果を第３表に示した。

第二洗浄作用の測定のために、汚れた繊維の白度合いについて、Detacolor光度計（Elrepho ^（Ｒ） 2000）を用いて、洗浄前および洗浄後に反射率（％）を測定した。白度が低下すればするほど、繊維の灰色化は大きくなり、かつ逆もまた同様であった
得られた結果を第４表に示した。

Claims (6)

1. （Ａ）一般式Ｉ
   

   

   ［式中、可変基は、以下の意味を有する：
   Ｙが−Ｏ−を示す場合には、Ｘは−ＣＨ_２−または−ＣＯ−であり；
   Ｙが−ＮＨ−を示す場合には、Ｘは−ＣＯ−であり；
   Ｙは、−Ｏ−または−ＮＨ−であり；
   Ｒ^１は、水素またはメチルであり；
   Ｒ^２は、同じかまたは異なってＣ_２〜Ｃ_６−アルキレン基であり、この場合、これらはブロックごとまたはランダムに配置されていてもよく；
   Ｒ^３は、水素またはＣ_１〜Ｃ_４−アルキルであり；
   ｎは３〜５０の整数である]のモノエチレン系不飽和ポリアルキレンオキシドモノマー少なくとも１種 ６０〜９９質量％、
   （Ｂ）四級化窒素含有モノエチレン系不飽和モノマー少なくとも１種 １〜４０質量％、
   （Ｃ）陰イオン性モノエチレン系不飽和モノマー ０〜３９質量％、
   （Ｄ）他の非イオン性モノエチレン系不飽和モノマー ０〜３０質量％、
   を共重合した形で含有し、かつ平均分子量Ｍ_ｗ２０００〜１０００００を示す、コポリマー。
2. モノマー（Ａ）として、一般式Ｉのモノマー少なくとも１種を共重合した形で含有し、その際、式中、可変基は以下の意味：
   Ｘは−ＣＯ−または−ＣＨ_２−であり；
   Ｙは−Ｏ−であり；
   Ｒ^１は水素またはメチルであり；
   Ｒ^２はエチレン、プロピレンまたはこれらの混合物であり；
   Ｒ^３はメチルであり；
   ｎは５〜３０の整数である、
   を有する、請求項１に記載のコポリマー。
3. モノマー（Ｂ）として、一般式ＩＩａ〜ＩＩｄ
   

   

   [式中、可変基は、以下の意味を有する：
   ＲはＣ_１〜Ｃ_４−アルキルまたはベンジルであり；
   Ｒ’は水素またはメチルであり；
   Ｙは−Ｏ−または−ＮＨ−であり；
   ＡはＣ_１〜Ｃ_６−アルキレンであり；
   Ｘ−はハロゲニド、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキルスルフェート、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキルスルホネートおよびＣ_１〜Ｃ_４−アルキルカーボネートである]のモノマー少なくとも１種を共重合した形で含有する、請求項１または２に記載のコポリマー。
4. モノマー（Ａ）６０〜９８質量％、モノマー（Ｂ）１〜３９質量％およびモノマー（Ｃ）１〜３９質量％を共重合した形で含有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載のコポリマー。
5. （Ａ）と（Ｂ）との質量比が≧２：１であり、かつ、コポリマーがモノマー（Ｃ）を共重合した形で含有する場合には、さらに（Ａ）と（Ｃ）との質量比は≧２：１である、請求項１から４までのいずれか１項に記載のコポリマー。
6. 粘土鉱物のための分散剤として、請求項１から５までのいずれか１項に記載のコポリマーの使用。