CN103224341A - 早强、防冻型聚羧酸系复合减水剂及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及早强、防冻型聚羧酸系复合减水剂及其用途，属于建筑材料领域。本发明要解决的技术问题是，提供一种早强、防冻型聚羧酸系复合减水剂及其用途。本发明早强、防冻型聚羧酸系复合减水剂，由以下重量份的原料组成：聚羧酸系减水剂17.5～32.5重量份，木质素磺酸钠1～3重量份，早强剂7～36重量份，防冻剂2～8重量份，引气剂0～0.5重量份，水20～72.5重量份；其中，所述的早强剂由1～8重量份的有机早强组分和6～28重量份的无机早强组分组成。本发明早强、防冻型聚羧酸系复合减水剂具有早强性能好、防冻融效果好等优点。
Description
技术领域
本发明涉及早强、防冻型聚羧酸系复合减水剂及其用途，属于建筑材料领域。
背景技术
聚羧酸系减水剂是综合性能十分优异的第三代减水剂，自20世纪80年代末就开始在日本、德国、美国等发达国家生产应用。其具有减水率高、混凝土坍落度经时损失小、掺量低、对混凝土强度贡献大、环保性好等诸多优点，从高速铁路到城市商品混凝土搅拌站，国内许多应用企业开始选择聚羧酸减水剂作为混凝土必不可少的第五组分。
一方面，由于聚羧酸系高性能减水剂在我国的应用、发展时间相对较短，其应用技术研究尚处于起步阶段，以萘系减水剂为代表的复配经典理论和普遍经验已经不再适用，因此工程实践中遇到了许多亟待解决的新问题。
另一方面，长期以来，北方地区冬季使用聚羧酸系高性能减水剂与防冻组分的复配问题就是亟需研究解决的问题。近年来，南方地区多省份进入冬季后也普遍出现大雪、冰冻天气，混凝土常常面临负温（零度以下）施工的情况，解决聚羧酸系高性能减水剂与早强、防冻组分的复配技术问题成为摆在我国混凝土外加剂工程技术人员面前必须攻克的技术难题之一。
混凝土在0℃以上的时间较长，结构体表面的冰霜融化成水滴，水分将沿着结构表面的孔隙或毛细孔通路向结构内部渗透；当温降低为0℃以下时，其中的水分结成冰，产生膨胀，膨胀应力较大时，结构出现裂缝，结构件表面和内部所含水分的冻结和融化的交替出现。它的反复出现，造成建筑构造的严重破坏。而只冻结不融化也会造成冻胀破坏，致使墙身开裂。抹灰成片脱落，重者可使墙身完全失去承载力和保温性能，冻融循环可以造成建筑构造内部的严重风化，失去耐久性。
申请号为201010571257.4的一种低成本混凝土防冻泵送剂及其制备方法，公开了一种成本低、防冻效果好的泵送剂，但是，其抗冻融性能不甚理想，经过冻融试验，其质量损失率高达6%。申请号为20071019297.2的一种液态、无氯、早强防冻型聚羧酸盐复合减水剂及其制备方法，公开了一种无氯、早强防冻型聚羧酸盐复合减水剂，但其经冻融试验后，质量损失率也仅仅能控制在小于5%的范围内。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，提供一种早强、防冻型聚羧酸系复合减水剂。
本发明早强、防冻型聚羧酸系复合减水剂，由以下重量份的原料组成：
聚羧酸系减水剂 17.5～32.5重量份，
木质素磺酸钠 1～3重量份，
早强剂 7～36重量份，
防冻剂 2～8重量份，
引气剂 0～0.5重量份，
水 20～72.5重量份；
其中，所述的早强剂由1～8重量份的有机早强组分和6～28重量份的无机早强组分组成。
进一步的，所述有机早强剂优选为三乙醇胺、三异丙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺残渣中的至少一种；所述无机早强剂优选为硫氰酸钠、硫氰酸镁、亚硝酸钠、硝酸钙、亚硝酸钙、亚硝酸钾中的至少一种。
进一步的，本发明聚羧酸系减水剂起减少混凝土拌合用水、促进混凝土早强、微引气作用，聚羧酸系减水剂的固含量优选为40%。
进一步的，本发明的聚羧酸系减水剂可为丙烯酸类、甲基丙烯酸类或马来酸酐类等常见的聚羧酸系减水剂，优选为丙烯酸类聚羧酸系减水剂。
其中，所述木质素磺酸钠优选为纯木浆木质素磺酸钠，木质素磺酸钠的纯度优选≥97wt%。
进一步的，本发明中防冻剂起改善混凝土的界面结构，降低冰点以及冰晶结构的作用，所述防冻剂优选为乙二醇、丙二醇、丙三醇中的至少一种。
进一步的，所述引气剂优选为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠或三萜皂苷。
其中，所述水优选为自来水或地下水。
进一步的，作为优选方案，早强、防冻型聚羧酸系复合减水剂，由以下重量份的原料组成：聚羧酸系减水剂20重量份，木质素磺酸钠2重量份，三乙醇胺2重量份，硫氰酸钠15重量份，亚硝酸钠4重量份，丙三醇5重量份，十二烷基硫酸钠0.03重量份，水51.97重量份。
进一步的，本发明复合减水剂早强、防冻效果十分明显，混凝土后期强度也有显著增长，可在C15～C70混凝土中应用。
按照GB50010-2010《混凝土结构涉及规范》规定，普通混凝土划分为十四个等级，即：C15，C20，C25，C30，C35，C40，C45，C50，C55，C60，C65，C70，C75，C80。例如C30的混凝土是指30MPa≤fcu,k＜35MPa。此处的C15～C70包括C15，C20，C25，C30，C35，C40，C45，C50，C55，C60，C65，C70这十二个强度标号的混凝土。
作为优选，为了提高早强、防冻型聚羧酸系复合减水剂的效率，其掺加量优选为混凝土中胶凝材料的0.8～2.1wt%。
进一步的，作为优选方案，早强、防冻型聚羧酸系复合减水剂在C15～C70混凝土中掺加量为混凝土中胶凝材料的1.8wt%，其中，所述的早强、防冻型聚羧酸系复合减水剂由以下重量份的原料组成：聚羧酸系减水剂20重量份，木质素磺酸钠2重量份，三乙醇胺2重量份，硫氰酸钠15重量份，亚硝酸钠4重量份，丙三醇5重量份，十二烷基硫酸钠0.03重量份，水51.97重量份；其中，聚羧酸系减水剂的固含量为40%。
本发明还涉及早强、防冻型聚羧酸系复合减水剂的制备方法，其制备方法为：将聚羧酸系泵送剂与木质素磺酸钠和水按照配比混合，然后再按照配比要求加入早强剂、防冻剂、引气剂，搅拌均匀，即得；搅拌时间优选为10～20min。
本发明早强、防冻型聚羧酸系复合减水剂具有以下优点：（1）适用温度低，可在温度高于-15℃的条件下使用；（2）各种组分间相容性较好，可确保较长时间储存均匀稳定；（3）组分中不含氯离子，避免了对钢筋的锈蚀作用；（4）组分中无强腐蚀性或刺激性气味物质存在，使用安全环保；（5）碱含量低，有效减轻碱—集料反应危害；（6）收缩率低，有效提高混凝土的耐久性能；（6）减水率高，可大幅降低水灰比，确保混凝土强度；（7）保坍效果好，很好的满足混凝土施工性能；（8）掺量低，综合成本优势明显。
本发明中的各组分很好的发挥了协同效应，其中聚羧酸减水剂起减少混凝土拌合用水、促进混凝土早强剂、微引气作用；木质素磺酸钠兼具减水、缓凝、引气三重功效，可以起到改善混凝土包裹性能的作用；防冻组分起改善混凝土的界面结构，降低冰点以及冰晶结构作用；无机及有机早强组分起提高混凝土早期强度作用；引气剂起引气作用；水起溶剂作用。本发明复合减水剂适用于日最低温度为-15℃以上的混凝土施工，确保混凝土冬季施工顺利进行。
本发明早强、防冻型聚羧酸系复合减水剂的各组分起到了协同作用，使得掺加了本复配及的混凝土拥有很好的早强性和抗冻融性能，冻融试验后，其质量损失在3%以内，明显低于申请号为201010571257.4的混凝土防冻泵送剂（其经冻融试验后，质量损失率高达6%）和20071019297.2的液态、无氯、早强防冻型聚羧酸盐复合减水剂（其经冻融试验后，质量损失率小于5%），并且在一定程度上提高了早强性能，取得了预料不到的技术效果。
具体实施方式
本发明早强、防冻型聚羧酸系复合减水剂，由以下重量份的原料组成：
聚羧酸系减水剂 17.5～32.5重量份，
木质素磺酸钠 1～3重量份，
早强剂 7～36重量份，
防冻剂 2～8重量份，
引气剂 0～0.5重量份，
水 20～72.5重量份；
其中，所述的早强剂由1～8重量份的有机早强组分和6～28重量份的无机早强组分组成。
进一步的，所述有机早强剂优选为三乙醇胺、三异丙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺残渣中的至少一种；所述无机早强剂优选为硫氰酸钠、硫氰酸镁、亚硝酸钠、硝酸钙、亚硝酸钙、亚硝酸钾中的至少一种。
进一步的，本发明聚羧酸系减水剂起减少混凝土拌合用水、促进混凝土早强、微引气作用，聚羧酸系减水剂的固含量优选为40%。
进一步的，本发明的聚羧酸系减水剂可为丙烯酸类、甲基丙烯酸类或马来酸酐类等常见的聚羧酸系减水剂，优选为丙烯酸类聚羧酸系减水剂。
其中，所述木质素磺酸钠优选为纯木浆木质素磺酸钠，木质素磺酸钠的纯度优选≥97wt%。
进一步的，本发明中防冻剂起改善混凝土的界面结构，降低冰点以及冰晶结构的作用，所述防冻剂优选为乙二醇、丙二醇、丙三醇中的至少一种。
进一步的，所述引气剂优选为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠或三萜皂苷。
其中，所述水优选为自来水或地下水。
进一步的，作为优选方案，早强、防冻型聚羧酸系复合减水剂，由以下重量份的原料组成：聚羧酸系减水剂20重量份，木质素磺酸钠2重量份，三乙醇胺2重量份，硫氰酸钠15重量份，亚硝酸钠4重量份，丙三醇5重量份，十二烷基硫酸钠0.03重量份，水51.97重量份。
进一步的，本发明复合减水剂早强、防冻效果十分明显，混凝土后期强度也有显著增长，可在C15～C70混凝土中应用。
按照GB50010-2010《混凝土结构涉及规范》规定，普通混凝土划分为十四个等级，即：C15，C20，C25，C30，C35，C40，C45，C50，C55，C60，C65，C70，C75，C80。例如C30的混凝土是指30MPa≤fcu,k＜35MPa。此处的C15～C70包括C15，C20，C25，C30，C35，C40，C45，C50，C55，C60，C65，C70这十二个强度标号的混凝土。
作为优选，为了提高早强、防冻型聚羧酸系复合减水剂的效率，其掺加量优选为混凝土中胶凝材料的0.8～2.1wt%。
进一步的，作为优选方案，早强、防冻型聚羧酸系复合减水剂在C15～C70混凝土中掺加量为混凝土中胶凝材料的1.8wt%，其中，所述的早强、防冻型聚羧酸系复合减水剂由以下重量份的原料组成：聚羧酸系减水剂20重量份，木质素磺酸钠2重量份，三乙醇胺2重量份，硫氰酸钠15重量份，亚硝酸钠4重量份，丙三醇5重量份，十二烷基硫酸钠0.03重量份，水51.97重量份；其中，聚羧酸系减水剂的固含量为40%。
本发明还涉及早强、防冻型聚羧酸系复合减水剂的制备方法，其制备方法为：将聚羧酸系泵送剂与木质素磺酸钠和水按照配比混合，然后再按照配比要求加入早强剂、防冻剂、引气剂，搅拌均匀，即得；搅拌时间优选为10～20min。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1 本发明复合减水剂的制备
取LonS-Mw减水型聚羧酸母液（丙烯酸类，40%固含量，生产厂家四川吉龙化学建材有限公司，生产批号20121207-0）187.5kg，木质素磺酸钠15kg，水536.1kg混合均匀后，依次加入三乙醇胺21kg、硫氰酸钠150kg、亚硝酸钙40kg、丙三醇50kg，十二烷基硫酸钠（K12）0.4kg搅拌均匀，即得。所得复合减水剂的掺量为混凝土中胶凝材料用量的1.6～2.1wt%。
实施例2 本发明复合减水剂的制备
取LonS-Mw减水型聚羧酸母液（丙烯酸类，40%固含量，生产厂家四川吉龙化学建材有限公司，生产批号20121214-0）250kg，木质素磺酸钠12kg，水425kg混合均匀后，依次加入三异丙醇胺26kg、亚硝酸钠180kg、甲酸钙50kg、乙二醇55kg，三萜皂苷2.0kg搅拌均匀，即得。所得复合减水剂的掺量为混凝土中胶凝材料用量的1.1～1.7wt%。
实施例3 本发明复合减水剂的制备
取VF-1标准型聚羧酸母液（40%固含量，生产厂家四川路加四通科技发展有限公司，生产批号20121210-01）245kg，木质素磺酸钠20kg，水432kg混合均匀后，依次加入二乙醇胺23kg、硝酸钙175kg、甲酸钙55kg、丙二醇50kg搅拌均匀，即得。所得复合减水剂的掺量为混凝土中胶凝材料用量的1.2～1.8wt%。
实施例4 本发明复合减水剂的制备
取VF-1标准型聚羧酸母液（40%固含量，生产厂家四川路加四通科技发展有限公司，生产批号20121210-03）300kg，木质素磺酸钠18kg，水401.7kg混合均匀后，依次加入三乙醇胺25kg、硫氰酸钠160kg、甲酸钙35kg、丙三醇60kg、十二烷基硫酸钠（K12）0.30kg搅拌均匀，即得。所得复合减水剂的掺量为混凝土中胶凝材料用量的1.0～1.5wt%。
实施例5 本发明复合减水剂的制备
取LonS-Mw减水型聚羧酸母液（丙烯酸类，40%固含量，生产厂家四川吉龙化学建材有限公司，生产批号20121207-0）200kg，木质素磺酸钠20kg，水519.7kg混合均匀后，依次加入三乙醇胺20kg、硫氰酸钠150kg、亚硝酸钠40kg、丙三醇50kg、十二烷基硫酸钠（K12）0.30kg搅拌均匀，即得。所得复合减水剂的掺量为混凝土中胶凝材料用量的1.8wt%。
将实施例1～5配制的聚羧酸系复合减水剂按照JC475-2004《混凝土防冻剂》标准分别进行检测，其检测结果如表1所示。基准混凝土配合比按JGJ55进行设计，掺防冻剂混凝土和基准混凝土的水泥、砂子、石子的比例不变。配合比按照如下要求设计；
（1）水泥用量：由于采用碎石，单方水泥用量330kg/m3；
（2）砂率：考虑到该减水剂最终目的将会较多地用到商品混凝土，因此基准混凝土与掺早强、防冻剂混凝土的砂率均取44%；
（3）早强、防冻型聚羧酸减水剂掺量：实施例1为1.9%，实施例2为1.5%，实施例3为1.6%，实施例4为1.1%；
（4）用水量：应使混凝土的坍落度达到（80±10）mm；
据此，单方混凝土重量配合比为：水泥：砂子：石子：水＝330∶815∶1030∶168。
表1检测结果
注：防冻剂检测温度-10℃。
由表1可以看出，本发明实施例中所述的两种早强、防冻型聚羧酸减水剂均符合JC475-2004《混凝土防冻剂》标准中一等品的指标要求。冻融试验后，其质量损失均在3%以内，明显低于申请号为201010571257.4的混凝土防冻泵送剂（其经冻融试验后，质量损失率高达6%）和20071019297.2的液态、无氯、早强防冻型聚羧酸盐复合减水剂（其经冻融试验后，质量损失率小于5%）。
Claims (10)
1.早强、防冻型聚羧酸系复合减水剂，其特征在于，由以下重量份的原料组成：
聚羧酸系减水剂 17.5～32.5重量份，
木质素磺酸钠 1～3重量份，
早强剂 7～36重量份，
防冻剂 2～8重量份，
引气剂 0～0.5重量份，
水 20～72.5重量份；
其中，所述的早强剂由1～8重量份的有机早强组分和6～28重量份的无机早强组分组成。
2.根据权利要求1所述的早强、防冻型聚羧酸系复合减水剂，其特征在于：所述有机早强组分是指三乙醇胺、三异丙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺残渣、甲酸钙中的至少一种；所述无机早强组分是指硫氰酸钠、硫氰酸镁、亚硝酸钠、硝酸钙、亚硝酸钙、亚硝酸钾中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的早强、防冻型聚羧酸系复合减水剂，其特征在于：所述聚羧酸系减水剂的固含量为40%。
4.根据权利要求1～3任一项所述的早强、防冻型聚羧酸系复合减水剂，其特征在于：所述聚羧酸系减水剂为丙烯酸类聚羧酸减水剂。
5.根据权利要求1～4任一项所述的早强、防冻型聚羧酸系复合减水剂，其特征在于：所述防冻剂为乙二醇、丙二醇、丙三醇中的至少一种。
6.根据权利要求1～5任一项所述的早强、防冻型聚羧酸系复合减水剂，其特征在于：所述引气剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠或三萜皂苷。
7.根据权利要求6所述的早强、防冻型聚羧酸系复合减水剂，其特征在于，由以下重量份的原料组成：
聚羧酸系减水剂 20重量份，
木质素磺酸钠 2重量份，
三乙醇胺 2重量份，
硫氰酸钠 15重量份，
亚硝酸钠 4重量份，
丙三醇 5重量份，
十二烷基硫酸钠 0.03重量份，
水 51.97重量份。
8.权利要求1～7任一项所述的早强、防冻型聚羧酸系复合减水剂在C15～C70混凝土中的用途。
9.根据权利要求8所述的早强、防冻型聚羧酸系复合减水剂在C15～C70混凝土中的用途，其特征在于：所述早强、防冻型聚羧酸系复合减水剂的掺加量为混凝土中胶凝材料的0.8～2.1wt%。
10.早强、防冻型聚羧酸系复合减水剂在C15～C70混凝土中的用途，其特征在于：所述早强、防冻型聚羧酸系复合减水剂的掺加量为混凝土中胶凝材料的1.8wt%；其中，所述的早强、防冻型聚羧酸系复合减水剂由以下重量份的原料组成：
聚羧酸系减水剂 20重量份，
木质素磺酸钠 2重量份，
三乙醇胺 2重量份，
硫氰酸钠 15重量份，
亚硝酸钠 4重量份，
丙三醇 5重量份，
十二烷基硫酸钠 0.03重量份，
水 51.97重量份；
其中，聚羧酸系减水剂的固含量为40%。
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