CN103641960A - 一种缓释型聚羧酸高性能减水剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种缓释型聚羧酸高性能减水剂的制备方法，包括如下步骤：首先，将不饱和聚氧乙烯醚溶解于去离子水中，搅拌均匀；然后，分别滴加引发剂和链转移剂的混合溶液和共聚单体，在50-70℃下反应4-7小时；最后，降至室温，调节溶液的pH至5-7。试验表明，本发明制得的缓释型聚羧酸减水剂在碎屑混凝土以及中小坍落度混凝土中具有良好的坍落度保持性能。

Description

一种缓释型聚羧酸高性能减水剂的制备方法
技术领域
本发明属于建筑混凝土外加剂技术领域，具体涉及一种缓释型聚羧酸高性能减水剂的制备方法。
背景技术
随着我国地铁、隧道、高速公路、桥梁、码头等大型基础设施的兴建，对聚羧酸系高效减水剂的需求持续增加。聚羧酸系减水剂是一类分子中含有羧基接枝共聚物的表面活性剂，其独特的分子结构使其具有许多独特的优点，如低掺量、高减水率、保坍性能好、对混凝土的干缩影响较小等优点。通过对分子结构的设计与优化，可以合成出高性能的聚羧酸减水剂。
但是在实际应用过程中，使用聚羧酸系减水剂还存在许多问题，比如，掺有改性矿粉和机制砂的碎屑混凝土。改性矿粉的吸水量大，对减水剂分子结构有强烈的吸附作用，抑制减水剂的分散性能；机制砂在碎屑混凝土中使用量在70%以上，机制砂的含泥量高，对减水剂的吸附量大，导致减水剂与混凝土的适应性差，坍落度损失快。在中小坍落度混凝土中也存在混凝土保坍差的问题，尤其在夏天高温环境下，有时混凝土在2h的流动性很小，严重影响了混凝土的应用。聚羧酸系减水剂存在坍落度损失过快的问题，这就迫切的需要开发具有超强坍落度保持能力的聚羧酸系减水剂，这类外加剂既可以单独使用，也可以和现有聚羧酸外加剂复配使用，解决现有聚羧酸外加剂保坍差的技术难题。
发明内容
本发明的目的是提供一种缓释型聚羧酸高性能减水剂的制备方法，以克服现有技术存在的缺陷。
本发明采取的技术方案如下：
一种缓释型聚羧酸高性能减水剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将不饱和聚氧乙烯醚溶解于去离子水中，搅拌均匀；
(2)分别滴加引发剂和链转移剂的混合溶液和共聚单体，在50-70℃下反应4-7小时；
(3)降至室温，调节溶液的pH至5-7；
所述的不饱和聚氧乙烯醚，其结构式如通式(Ⅰ)所示：
Figure BDA0000428755610000021
通式(Ⅰ)中：R1、R2和R3各自独立的表示氢原子或甲基；R4表示氢原子或碳原子数1-10的烃基；R表示碳原子数为2-5的亚烷基；m表示RO平均加成摩尔数为1-200；X表示碳原子数为1-5的亚烷基；
所述的引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾或过氧化苯甲酰；
所述的链转移剂选自巯基乙醇、巯基乙酸、巯基丙酸中的一种或两种以上；
所述的共聚单体是由丙烯酸-N,N-二甲胺基乙酯或甲基丙烯酸-N,N-二甲胺基乙酯和氯乙酸钠反应制得的含羧基和酯键的不包和单体，其结构式如通式(Ⅱ)所示：
Figure BDA0000428755610000031
通式(Ⅱ)中：R表示氢原子或甲基。
原料重量份数配方如下：
Figure BDA0000428755610000032
本发明制备的减水剂采用自制含有羧基和酯键的不饱和单体，羧基起到吸附和减水作用，随着水泥水化，形成水化物，将羧基包裹起来，羧基减少使得减水率降低，混凝土流动性降低；但自制单体中的酯键随水泥水化逐渐水解，释放羧基，增补羧基数量，使减水剂在水泥体系中较长时间内功能保持，达到坍落度保持的目的。测试表明，在碎屑混凝土中，缓释型减水剂初始坍落度115mm，1h坍落度185mm，坍落度增加显著，保坍性能良好；在小坍落度混凝土中，混凝土初始坍落度在20-25mm，流动性较差，但1h后，混凝土坍落度增长明显，坍落度超过100mm，减水剂的缓释性能明显；在中等坍落度混凝土中，混凝土初始坍落度在125mm，1h混凝土坍落度坍落度205mm，混凝土流动性良好。
具体实施方式
实施例1
向配备有温度计、搅拌器、滴加装置、氮气导入管和回流冷凝器的反应器中加入100份聚醚和80份去离子水。在搅拌下对反应器内部进行氮气置换。升温至70℃，用2小时滴加20份60%质量分数共聚单体水溶液、同时用3小时滴加0.5份巯基丙酸、0.3份过硫酸钠和30份去离子水组成的水溶液。滴加完后，保温1小时从而完成聚合反应。降温至室温，加入一定浓度氢氧化钠溶液中和至pH=5-7，得黄色透明液体，即为缓释型减水剂。
实施例2
向配备有温度计、搅拌器、滴加装置、氮气导入管和回流冷凝器的反应器中加入100份聚醚和80份去离子水。在搅拌下对反应器内部进行氮气置换。升温至70℃，用2小时滴加22份60%质量分数共聚单体水溶液、同时用2.5小时滴加0.51份巯基丙酸、0.3份过硫酸钾和30份去离子水组成的水溶液。滴加完后，保温1小时从而完成聚合反应。降温至室温，加入一定浓度氢氧化钠溶液中和至pH=5-7，得黄色透明液体，即为缓释型减水剂。
实施例3
向配备有温度计、搅拌器、滴加装置、氮气导入管和回流冷凝器的反应器中加入100份聚醚和80份去离子水。在搅拌下对反应器内部进行氮气置换。升温至70℃，用2小时滴加25份60%质量分数共聚单体水溶液、同时用3小时滴加0.55份巯基丙酸、0.3份过硫酸铵和30份去离子水组成的水溶液。滴加完后，保温1小时从而完成聚合反应。降温至室温，加入一定浓度氢氧化钠溶液中和至pH=5-7，得黄色透明液体，即为缓释型减水剂。
实施例4
向配备有温度计、搅拌器、滴加装置、氮气导入管和回流冷凝器的反应器中加入100份聚醚和80份去离子水。在搅拌下对反应器内部进行氮气置换。升温至70℃，用2小时滴加30份60%质量分数共聚单体水溶液、同时用3小时滴加0.45份巯基丙酸、0.35份过硫酸铵和30份去离子水组成的水溶液。滴加完后，保温1小时从而完成聚合反应。降温至室温，加入一定浓度氢氧化钠溶液中和至pH=5-7，得黄色透明液体，即为缓释型减水剂。
实施例5
向配备有温度计、搅拌器、滴加装置、氮气导入管和回流冷凝器的反应器中加入100份聚醚和80份去离子水。在搅拌下对反应器内部进行氮气置换。升温至70℃，用2小时滴加25份60%质量分数共聚单体水溶液、同时用3小时滴加0.55份巯基丙酸、0.3份过硫酸钠和30份去离子水组成的水溶液。滴加完后，保温1小时从而完成聚合反应。降温至室温，加入一定浓度氢氧化钠溶液中和至pH=5-7，得黄色透明液体，即为缓释型减水剂。
混凝土应用及评价
1.性能测试与评价方法
(1)净浆流动度测试：水泥300g，水87ml及所需减水剂。使用水泥净浆搅拌机搅拌后，测定不同掺量下的净浆流动值。
(2)混凝土性能试验。参照GB8076-2008《混凝土外加剂》对实验所得样品进行坍落度、坍落度损失检测。配合比：水泥：石子：砂：外加剂=360:960:786:3.6。
(3)碎屑混凝土性能试验：改性矿粉、机制砂、粉煤灰做掺合料，测试中等坍落度混凝土的损失情况。配合比：水泥：粉煤灰：矿粉：机制砂：砂：碎石：水=225:52:69:662:166:992:175。
2.净浆流动度
试验测定了相同掺量下样品的净浆流动度。外加剂折固掺量为0.16%。
表1净浆流动度试验
Figure BDA0000428755610000061
自制的减水剂初始净浆流动值较小，但在0-1h内逐渐增大，2h净浆流动值超过1h净浆流动值。即使在较低的掺量下，保坍性能良好，有效抑制了流动度损失。
3.碎屑混凝土试验
试验考察了缓释型减水剂在碎屑混凝土中的保坍性能。通过调整减水剂掺量和用水量，控制初始坍落度在150±30mm，测定1h后的坍落度损失情况。
表2碎屑坍落度混凝土试验
Figure BDA0000428755610000071
试验结果见表2所示。在相同掺量下，LX-9P的保坍差，1h后坍落度很小；实施例1的减水率低，但1h坍落度增长明显，能够有效的抑制混凝土坍落度损失；实施例5减水剂在1h的保坍性能较好，1h坍落度损失较小。
4.中等坍落度混凝土试验
将缓释型减水剂应用于中等坍落度混凝土，调整混凝土初始坍落度在100-160mm，测试混凝土1h的坍落度。
表3中等坍落度混凝土试验
Figure BDA0000428755610000072
试验结果见表3所示。混凝土坍落度变化与水泥净浆流动度基本一致。自制减水剂减水率较低，新拌混凝土随时间的延长坍落度增加，具有明显的缓释效果。
5.小坍落度混凝土试验
将缓释型减水剂应用于小坍落度混凝土，调整混凝土初始坍落度在20-50mm，测试混凝土1h的坍落度。
表4小坍落度混凝土试验
Figure BDA0000428755610000073
在相同掺量下，混凝土坍落度在20-25mm，流动性较差。但1h后，混凝土坍落度增长明显，坍落度超过100mm。试验表明，减水剂的缓释性能明显，能有效提高混凝土的保坍性能。
以上所述为本发明的较佳实施例而已，但本发明不应该局限于该实施例所公开的内容。所以凡是不脱离本发明所公开的原理下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。

Claims (6)

1.一种缓释型聚羧酸高性能减水剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将不饱和聚氧乙烯醚溶解于去离子水中，搅拌均匀；
(2)分别滴加共聚单体溶液，以及引发剂和链转移剂的混合溶液，在50-70℃下反应4-7小时；
(3)降至室温，调节溶液的pH至5-7。
2.根据权利要求1所述缓释型聚羧酸高性能减水剂的制备方法，其特征在于，反应原料的重量份数如下：
Figure FDA0000428755600000011
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的不饱和聚氧乙烯醚，其结构式如通式(Ⅰ)所示：
Figure FDA0000428755600000012
通式(1)中：R1、R2和R3各自独立的表示氢原子或甲基；R4表示氢原子或碳原子数1-10的烃基；R表示碳原子数为2-5的亚烷基；m表示RO平均加成摩尔数为1-200；X表示碳原子数为1-5的亚烷基。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾或过氧化苯甲酰。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的链转移剂选自巯基乙醇、巯基乙酸、巯基丙酸中的一种或两种以上。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的共聚单体是由丙烯酸-N,N-二甲胺基乙酯或甲基丙烯酸-N,N-二甲胺基乙酯和氯乙酸钠反应制得的含羧基和酯键的不包和单体，其结构式如通式(Ⅱ)所示：
Figure FDA0000428755600000021
通式(Ⅱ)中：R表示氢原子或甲基。
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