CN110078406A - 一种液体无碱速凝剂及其制备方法 - Google Patents
一种液体无碱速凝剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110078406A CN110078406A CN201910403146.3A CN201910403146A CN110078406A CN 110078406 A CN110078406 A CN 110078406A CN 201910403146 A CN201910403146 A CN 201910403146A CN 110078406 A CN110078406 A CN 110078406A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- alkali
- free liquid
- liquid setting
- setting accelerator
- complex compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B40/00—Processes, in general, for influencing or modifying the properties of mortars, concrete or artificial stone compositions, e.g. their setting or hardening ability
- C04B40/0028—Aspects relating to the mixing step of the mortar preparation
- C04B40/0039—Premixtures of ingredients
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
- C04B2103/10—Accelerators; Activators
- C04B2103/12—Set accelerators
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
Abstract
本发明公开了一种液体无碱速凝剂，所述液体无碱速凝剂含有络合物、Al‑MOF、氢氧化铝胶体、有机增粘剂和助剂，所述络合物的原料含有聚合硫酸铝和络合剂，所述有机增粘剂含有树脂，所述树脂含有环氧乙烯基酯树脂。本发明还提供了所述液体无碱速凝剂的制备方法：(1)所述聚合硫酸铝与络合剂发生络合反应，制得所述络合物；(2)所述络合物与Al‑MOF混合并发生物理和化学作用，得到高分散络合物；(3)将所述高分散络合物、氢氧化铝凝胶、有机增粘剂和助剂搅拌混合制备所述液体无碱速凝剂。
Description
技术领域
本发明涉及建筑材料技术领域，具体涉及一种液体无碱速凝剂及其制备方法。
背景技术
随着我国城市化进程和交通路网建设的发展，喷射混凝土用量十分可观。喷射混凝土是用压力喷枪喷涂灌筑细石混凝土的施工法，常用于灌筑隧道内衬、墙壁、天棚等薄壁结构或其他结构的衬里以及钢结构的保护层。使用时，利用高压空气将喷射混凝土和速凝剂混合并以很高的速度喷向岩石或混凝土的表面。速凝剂能够使混凝土迅速凝结，在很短的时间内形成足够的强度，以保证特殊施工的要求。无碱速凝剂无碱、无氯、不锈蚀钢筋、不污染环境和伤害作业人员的身体，市场价值可观。
无碱速凝剂是一种新型速凝剂，发展不够成熟，近些年科研人员开始对无碱速凝剂进行研究。例如，专利CN201310450025.7提供了一种基于工业聚合硫酸铝的无碱无氯液体速凝剂，原料配方为聚合硫酸铝35-55％，硫酸镁5-25％，醇胺：聚合硫酸铝的15-30％，无机酸0-5％，稳定剂0-5％，余量为水，总重补足100％；该液体速凝剂的稳定期超过6个月，28d抗压强度比大于100％。
专利CN201610483075.9提供了一种环保型低回弹低碱液体速凝剂及其制备方法，原料配方为改性聚合硫酸铝溶液50％-60％，改性氟化盐1％-5％，改性醇胺1％-14％，分散剂1％-3％，水30％-42％；该低碱液体速凝剂总碱量(Na2O+K2O＜3％)，pH为3-5，对皮肤伤害危害小。
专利CN201710722251.4一种环保机喷砂浆的无碱流挂速凝剂的制备和应用，首先制备羧基化碳纳米管，然后制备碳纳米管改性聚丁二烯，最后将硫酸铝、聚丙烯酰胺和去离子水混合搅拌至固体溶解制得混合水溶液，向混合水溶液中加入碳纳米管改性聚丁二烯、海藻酸钠，升温至40-60℃，搅拌处理1-2h，最后加入消泡剂、稳定剂，5000r/min的搅拌转速下搅拌乳化30-60min，得到无碱抗流挂速凝剂。
目前的无碱液体速凝剂还存在一些缺点：掺量较大，稳定性差，后期强度较低，回弹量较大，与水泥适应性等问题。
发明内容
为克服现有技术的不足，本发明提供了一种液体无碱速凝剂及其制备方法，所述液体无碱速凝剂及其制备方法使用聚合硫酸铝与络合剂形成的络合物作为所述速凝剂的主要成分；利用含有铝的金属有机框架材料(以下简称Al-MOF)改善所述络合物在速凝剂中的分散情况，同时对所述络合物起缓释作用，进而控制混凝土的凝结时间；利用树脂型增粘剂提高所述速凝剂的粘聚性、速凝性和耐腐蚀性能。本发明提高的液体无碱速凝剂掺量少，稳定性好，有效降低混凝土的回弹量，适用于多种水泥或混凝土。
本发明提供了一种液体无碱速凝剂，所述液体无碱速凝剂含有络合物、Al-MOF、氢氧化铝胶体、有机增粘剂和其他助剂，所述络合物的原料含有聚合硫酸铝和络合剂，所述有机增粘剂含有树脂，所述树脂含有环氧乙烯基酯树脂。
以所述液体无碱速凝剂为100％质量分数，所述络合物为45-70％，所述Al-MOF为1-2％，所述氢氧化铝胶体为3-8％，所述有机增粘剂为1-8％，所述助剂为5.21-17.2％，其余为水。
所述聚合硫酸铝选自工业聚合硫酸铝成品或自制聚合硫酸铝，并作为所述速凝剂的基础物质。优选的，所述聚合硫酸铝为自制聚合硫酸铝，即为硫酸铝溶液与活性氢氧化铝反应制备而得的聚合硫酸铝；所述聚合硫酸铝的分子式为[Al2(OH)n(SO4)3-n/2]m，m不大于10，n为1-5；所述聚合硫酸铝的Al2O3含量不小于10％。所述聚合硫酸铝占液体无碱速凝剂的质量分数为40-55％。
工业聚合硫酸铝成品的纯度较低，含有铜、铁等杂质，所述杂质将对聚合硫酸铝与络合剂的反应和所述络合物与Al-MOF的相互作用产生不利影响，另一方面，聚合硫酸铝成品的聚合度不易控制，主要影响所述络合物与Al-MOF的相互作用。所以，本发明使用工业聚合硫酸铝成品时，优选进行除杂处理，提高聚合硫酸铝的纯度。
优选的，所述活性氢氧化铝为新制备的活性氢氧化铝凝胶。
所述络合剂选自EDTA、柠檬酸、酒石酸和葡萄糖酸中的一种或两种以上的组合，优选的，所述络合剂为EDTA和柠檬酸的一种或两种的组合。所述络合剂占液体无碱速凝剂的质量分数为5-15％。为了增加聚合硫酸铝的稳定性，现有技术中会在速凝剂中加入稳定剂，也是利用了聚合硫酸铝与稳定剂的络合反应。然而，本发明选用所述络合剂与聚合硫酸铝进行络合反应的目的是形成络合物，所述络合物与Al-MOF相互作用，促进络合物的分散以及控制络合物的释放，进而调整所述速凝剂使用时的混凝土凝结时间和强度等性能参数。
所述Al-MOF为含有铝的金属有机框架材料，优选的，所述Al-MOF的孔容积不小于1cm3/g，比表面积不小于2000m2/g，骨架密度不大于0.7g/cm3。所述Al-MOF占液体无碱速凝剂的质量分数为1-2％。
所述Al-MOF通过物理和化学作用对所述络合物和氢氧化铝胶体起吸附、缓释和分散的作用。具体的，所述Al-MOF具有较大的孔容积和比表面积，能够有效吸附所述络合物和氢氧化铝胶体，同时使络合物和氢氧化铝胶体在速凝剂中分散均匀，避免团簇现象，提高络合物和氢氧化铝胶体的利用率；所述Al-MOF能够与所述络合物和氢氧化铝胶体通过配位键结合，有效保护铝离子，进而提高所述速凝剂中的铝含量，提高速凝效果，另外，与混凝土混合后，速凝剂的有效成分开始与混凝土中的水泥相互作用并放热，Al-MOF将所述络合物和氢氧化铝胶体释放，最终达到速凝效果。
所述有机增粘剂含有树脂，所述树脂含有环氧乙烯基酯树脂。优选的，所述环氧乙烯基酯树脂为双酚A环氧乙烯基酯树脂，更优选的，所述双酚A环氧乙烯基酯树脂的分子量为5000-13000，所述双酚A环氧乙烯基酯树脂在分子链两端的双键比较活泼，能迅速固化达到使用强度，并具有较高的耐腐蚀性、耐水解性和耐开裂性。
所述环氧乙烯基酯树脂占液体无碱速凝剂的质量分数为1-4％。
所述有机增粘剂还可以包括环氧树脂，优选的，所述环氧树脂为双酚A环氧树脂，更优选的，所述双酚A环氧树脂为具有中高环氧值的双酚A环氧树脂，所述环氧值为0.3-0.45。本发明的发明人预料不到地发现，在速凝剂中加入所述双酚A环氧树脂，能够进一步提高混凝土的粘聚性，降低回弹量。
所述环氧树脂占液体无碱速凝剂的质量分数为0-2％。
所述有机增粘剂还可以包括丙烯酰胺和/或聚丙烯酰胺。所述丙烯酰胺和/或聚丙烯酰胺占液体无碱速凝剂的质量分数为0-2％。
所述氢氧化铝胶体为活性氢氧化铝胶体。
所述助剂包括表面活性剂、树脂固化剂、活性溶剂、无机酸和早强剂，以所述液体无碱速凝剂为100％质量分数，所述表面活性剂为0.1-1％，所述树脂固化剂为0.01-0.3％，所述活性溶剂为0.1-1％，所述无机酸为1-5％，所述早强剂为4-10％。
优选的，所述表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠和十二烷基硫酸钠。所述表面活性剂在所述速凝剂和混凝土混合过程中改善所述树脂、矿物无机物和Al-MOF之间的界面状态，促进速凝剂和混凝土均匀分散混合。
所述树脂固化剂包括环氧乙烯基酯树脂固化剂和/或环氧树脂固化剂。
优选的，所述环氧乙烯基酯树脂固化剂选自过氧化物、氢过氧化物和过酸。优选的，所述过氧化物选自过氧化二叔丁基和过氧化二异丙苯。
优选的，所述环氧树脂固化剂为室温环氧树脂固化剂，更优选的，所述环氧树脂固化剂选自脂肪族多胺、脂环族多胺、低分子聚酰胺和改性芳胺，更优选的，所述环氧树脂固化剂选自乙二胺、二亚乙基三胺和间二甲苯二胺。
所述活性溶剂为苯乙烯，所述苯乙烯在环氧乙烯基酯树脂固化剂的作用下，与环氧乙烯基酯树脂发生聚合反应，进行交联固化。
所述无机酸选自硫酸、磷酸、氢氟酸或乳酸。
所述早强剂为醇胺化合物，所述醇胺化合物选自三乙醇胺、二乙醇胺、一乙醇胺、三异丙醇胺。
以所述液体无碱速凝剂为100％质量分数，所述液体无碱速凝剂中各组分的质量分数分别为：所述聚合硫酸铝40-55％，络合剂5-15％，Al-MOF 1-2％，环氧乙烯基酯树脂1-4％，环氧树脂0-2％，丙烯酰胺和/或聚丙烯酰胺0-2％，氢氧化铝凝胶3-8％，早强剂4-10％，无机酸1-5％，表面活性剂0.1-1％，活性溶剂0.1-1％，环氧乙烯基酯树脂固化剂0.01-0.2％，环氧树脂固化剂0-0.1％，其余为水。
本发明所述的液体无碱速凝剂使用时，用量为混凝土或水泥重量的3-8％。
本发明还提供了所述液体无碱速凝剂的制备方法，所述制备方法包括：(1)所述聚合硫酸铝与络合剂发生络合反应，制得所述络合物；(2)所述络合物与Al-MOF混合并发生物理和化学作用，得到高分散络合物；(3)将所述高分散络合物、氢氧化铝凝胶、有机增粘剂和助剂搅拌混合制备所述液体无碱速凝剂。
具体的，所述制备方法包括以下步骤：
(1)常温下，将所述聚合硫酸铝溶解于水中，再加入所述络合剂，搅拌均匀，在30-60℃下反应1-2小时，制得所述络合物；
(2)在所述络合物中加入所述Al-MOF搅拌均匀，超声处理15分钟，得到高分散络合物；
(3)常温下，将所述环氧乙烯基酯树脂和/或环氧树脂溶解于水中，搅拌均匀，得到有机增粘剂；
(4)将所述氢氧化铝凝胶、早强剂、无机酸和表面活性剂加入所述高分散络合物中，在40-60℃下搅拌30分钟，再加入所述有机增粘剂、活性溶剂、环氧乙烯基酯树脂固化剂和/或环氧树脂固化剂，在50-70℃下反应1-3小时，得到所述液体无碱速凝剂。
优选的，所述聚合硫酸铝的制备方法包括以下步骤：
(1)将硫酸铝溶解于水中，加热50-60℃下搅拌使硫酸铝完全溶解于水中，得到硫酸铝溶液，并分为两份；
(2)在一份所述硫酸铝溶液中加入氨水，反应液的pH值保持在中性，并在30-50℃搅拌、反应20分钟，过滤、干燥，得到活性氢氧化铝；
(3)将所述活性氢氧化铝加入另一份所述硫酸铝溶液中，先在90-100℃下搅拌2小时，进行聚合反应，再将温度降至80-90℃，搅拌3小时，进行熟化，所得固体即为聚合硫酸铝。
具体实施方式
除非另有定义，本发明中所使用的所有科学和技术术语具有与本发明涉及技术领域的技术人员通常理解的相同的含义。以下实施例用来说明本发明，但不用来限制本发明。
本发明的具体实施方式中，所述聚合硫酸铝为自制聚合硫酸铝，所述络合剂为EDTA，所述环氧乙烯基酯树脂为分子量10000的双酚A环氧乙烯基酯树脂，所述环氧树脂为环氧值0.35的双酚A环氧树脂；所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠，所述环氧乙烯基酯树脂固化剂为过氧化二叔丁基，所述环氧树脂固化剂为乙二胺；所述无机酸为磷酸，所述早强剂为三乙醇胺和/或二乙醇胺，所述活性溶剂为苯乙烯。
1、铝离子含量对液体无碱速凝剂使用后水泥强度性能的影响。
实施例1
(1)常温下，将40％聚合硫酸铝(Al2O3含量为10％)溶解于水中，再加入10％EDTA，搅拌均匀，在30-60℃下反应1-2小时，制得络合物；
(2)在络合物中加入1％Al-MOF(孔容积为1.39cm3/g，比表面积为2757m2/g，骨架密度为0.45g/cm3)搅拌均匀，超声处理15分钟，得到高分散络合物；
(3)常温下，将3％双酚A环氧乙烯基酯树脂和1％双酚A环氧树脂(环氧值0.35)溶解于水中，搅拌均匀，得到有机增粘剂；
(4)将5％氢氧化铝凝胶、5％三乙醇胺、5％磷酸和0.5％十二烷基苯磺酸钠加入高分散络合物中，在40-60℃下搅拌30分钟，再加入有机增粘剂、1％苯乙烯、0.2％过氧化二叔丁基、0.1％乙二胺，在50-70℃下反应1-3小时，得到液体无碱速凝剂。
实施例2
(1)常温下，将40％聚合硫酸铝(Al2O3含量为12％)溶解于水中，再加入10％EDTA，搅拌均匀，在30-60℃下反应1-2小时，制得络合物；
(2)在络合物中加入1％Al-MOF(孔容积为1.39cm3/g，比表面积为2757m2/g，骨架密度为0.45g/cm3)搅拌均匀，超声处理15分钟，得到高分散络合物；
(3)常温下，将3％双酚A环氧乙烯基酯树脂和1％双酚A环氧树脂(环氧值0.35)溶解于水中，搅拌均匀，得到有机增粘剂；
(4)将5％氢氧化铝凝胶、5％三乙醇胺、5％磷酸和0.5％十二烷基苯磺酸钠加入高分散络合物中，在40-60℃下搅拌30分钟，再加入有机增粘剂、1％苯乙烯、0.2％过氧化二叔丁基、0.1％乙二胺，在50-70℃下反应1-3小时，得到液体无碱速凝剂。
实施例3
(1)常温下，将55％聚合硫酸铝(Al2O3含量为12％)溶解于水中，再加入10％EDTA，搅拌均匀，在30-60℃下反应1-2小时，制得络合物；
(2)在络合物中加入1％Al-MOF(孔容积为1.39cm3/g，比表面积为2757m2/g，骨架密度为0.45g/cm3)搅拌均匀，超声处理15分钟，得到高分散络合物；
(3)常温下，将3％双酚A环氧乙烯基酯树脂和1％双酚A环氧树脂(环氧值0.35)溶解于水中，搅拌均匀，得到有机增粘剂；
(4)将5％氢氧化铝凝胶、5％三乙醇胺、5％磷酸和0.5％十二烷基苯磺酸钠加入高分散络合物中，在40-60℃下搅拌30分钟，再加入有机增粘剂、1％苯乙烯、0.2％过氧化二叔丁基、0.1％乙二胺，在50-70℃下反应1-3小时，得到液体无碱速凝剂。
实施例4
(1)常温下，将50％聚合硫酸铝(Al2O3含量为12％)溶解于水中，再加入10％EDTA，搅拌均匀，在30-60℃下反应1-2小时，制得络合物；
(2)在络合物中加入1％Al-MOF(孔容积为1.39cm3/g，比表面积为2757m2/g，骨架密度为0.45g/cm3)搅拌均匀，超声处理15分钟，得到高分散络合物；
(3)常温下，将3％双酚A环氧乙烯基酯树脂和1％双酚A环氧树脂(环氧值0.35)溶解于水中，搅拌均匀，得到有机增粘剂；
(4)将5％氢氧化铝凝胶、5％三乙醇胺、5％磷酸和0.5％十二烷基苯磺酸钠加入高分散络合物中，在40-60℃下搅拌30分钟，再加入有机增粘剂、1％苯乙烯、0.2％过氧化二叔丁基、0.1％乙二胺，在50-70℃下反应1-3小时，得到液体无碱速凝剂。
实施例5
(1)常温下，将50％聚合硫酸铝(Al2O3含量为12％)溶解于水中，再加入10％EDTA，搅拌均匀，在30-60℃下反应1-2小时，制得络合物；
(2)在络合物中加入1％Al-MOF(孔容积为1.39cm3/g，比表面积为2757m2/g，骨架密度为0.45g/cm3)搅拌均匀，超声处理15分钟，得到高分散络合物；
(3)常温下，将3％双酚A环氧乙烯基酯树脂和1％双酚A环氧树脂(环氧值0.35)溶解于水中，搅拌均匀，得到有机增粘剂；
(4)将3％氢氧化铝凝胶、5％三乙醇胺、5％磷酸和0.5％十二烷基苯磺酸钠加入高分散络合物中，在40-60℃下搅拌30分钟，再加入有机增粘剂、1％苯乙烯、0.2％过氧化二叔丁基、0.1％乙二胺，在50-70℃下反应1-3小时，得到液体无碱速凝剂。
实施例6
(1)常温下，将50％聚合硫酸铝(Al2O3含量为12％)溶解于水中，再加入10％EDTA，搅拌均匀，在30-60℃下反应1-2小时，制得络合物；
(2)在络合物中加入1％Al-MOF(孔容积为1.39cm3/g，比表面积为2757m2/g，骨架密度为0.45g/cm3)搅拌均匀，超声处理15分钟，得到高分散络合物；
(3)常温下，将3％双酚A环氧乙烯基酯树脂和1％双酚A环氧树脂(环氧值0.35)溶解于水中，搅拌均匀，得到有机增粘剂；
(4)将8％氢氧化铝凝胶、5％三乙醇胺、5％磷酸和0.5％十二烷基苯磺酸钠加入高分散络合物中，在40-60℃下搅拌30分钟，再加入有机增粘剂、1％苯乙烯、0.2％过氧化二叔丁基、0.1％乙二胺，在50-70℃下反应1-3小时，得到液体无碱速凝剂。
对比例1
(1)常温下，将50％硫酸铝溶解于水中，再加入1％Al-MOF(孔容积为1.39cm3/g，比表面积为2757m2/g，骨架密度为0.45g/cm3)搅拌均匀，超声处理15分钟，得到主料液；
(2)常温下，将3％双酚A环氧乙烯基酯树脂和1％双酚A环氧树脂(环氧值0.35)溶解于水中，搅拌均匀，得到有机增粘剂；
(3)将3％氢氧化铝凝胶、5％三乙醇胺、10％EDTA、5％磷酸和0.5％十二烷基苯磺酸钠加入高分散络合物中，在40-60℃下搅拌30分钟，再加入有机增粘剂、1％苯乙烯、0.2％过氧化二叔丁基、0.1％乙二胺，在50-70℃下反应1-3小时，得到液体无碱速凝剂。
对于实施例1-6和对比例1制备的液体无碱速凝剂，按照中国建材行业标准JC477-2005《喷射混凝土用速凝剂》的标准测试水泥抗压强度，测试采用基准水泥P.0.42.5普通硅酸盐水泥，液体无碱速凝剂掺量为5％，以未加任何速凝剂为空白。
表1铝离子含量对液体无碱速凝剂使用后水泥的强度性能影响。
表1的结果表明，实施例1-6和对比例1使用后的抗压强度比空白例有大幅提高。随着聚合硫酸铝、聚合硫酸铝中的氧化铝和氢氧化铝凝胶的含量的提高，实施例1-6的液体无碱速凝剂使用后的1d强度逐渐提高，28d强度比大于100％且明显大于空白样品，说明本发明的液体无碱速凝剂中的聚合硫酸铝和氢氧化铝凝胶达到了提高水泥的强度性能的目的。对比例1中使用硫酸铝代替聚合硫酸铝，使用后水泥的强度性能明显低于本发明的液体无碱速凝剂，说明本发明使用聚合硫酸铝与络合剂作用，再与Al-MOF作用，意想不到的达到了提高水泥的强度性能的目的。
2、Al-MOF对液体无碱速凝剂使用后水泥凝结时间的影响。
实施例7
(1)常温下，将50％聚合硫酸铝(Al2O3含量为12％)溶解于水中，再加入10％EDTA，搅拌均匀，在30-60℃下反应1-2小时，制得络合物；
(2)在络合物中加入1％Al-MOF(孔容积为2.01cm3/g，比表面积为4100m2/g，骨架密度为0.387g/cm3)搅拌均匀，超声处理15分钟，得到高分散络合物；
(3)常温下，将3％双酚A环氧乙烯基酯树脂和1％双酚A环氧树脂(环氧值0.35)溶解于水中，搅拌均匀，得到有机增粘剂；
(4)将8％氢氧化铝凝胶、5％三乙醇胺、5％磷酸和0.5％十二烷基苯磺酸钠加入高分散络合物中，在40-60℃下搅拌30分钟，再加入有机增粘剂、1％苯乙烯、0.2％过氧化二叔丁基、0.1％乙二胺，在50-70℃下反应1-3小时，得到液体无碱速凝剂。
实施例8
(1)常温下，将50％聚合硫酸铝(Al2O3含量为12％)溶解于水中，再加入10％EDTA，搅拌均匀，在30-60℃下反应1-2小时，制得络合物；
(2)在络合物中加入1.5％Al-MOF(孔容积为2.01cm3/g，比表面积为4100m2/g，骨架密度为0.387g/cm3)搅拌均匀，超声处理15分钟，得到高分散络合物；
(3)常温下，将3％双酚A环氧乙烯基酯树脂和1％双酚A环氧树脂(环氧值0.35)溶解于水中，搅拌均匀，得到有机增粘剂；
(4)将8％氢氧化铝凝胶、5％三乙醇胺、5％磷酸和0.5％十二烷基苯磺酸钠加入高分散络合物中，在40-60℃下搅拌30分钟，再加入有机增粘剂、1％苯乙烯、0.2％过氧化二叔丁基、0.1％乙二胺，在50-70℃下反应1-3小时，得到液体无碱速凝剂。
实施例9
(1)常温下，将50％聚合硫酸铝(Al2O3含量为12％)溶解于水中，再加入10％EDTA，搅拌均匀，在30-60℃下反应1-2小时，制得络合物；
(2)在络合物中加入2％Al-MOF(孔容积为2.01cm3/g，比表面积为4100m2/g，骨架密度为0.387g/cm3)搅拌均匀，超声处理15分钟，得到高分散络合物；
(3)常温下，将3％双酚A环氧乙烯基酯树脂和1％双酚A环氧树脂(环氧值0.35)溶解于水中，搅拌均匀，得到有机增粘剂；
(4)将8％氢氧化铝凝胶、5％三乙醇胺、5％磷酸和0.5％十二烷基苯磺酸钠加入高分散络合物中，在40-60℃下搅拌30分钟，再加入有机增粘剂、1％苯乙烯、0.2％过氧化二叔丁基、0.1％乙二胺，在50-70℃下反应1-3小时，得到液体无碱速凝剂。
对比例2
(1)常温下，将50％聚合硫酸铝(Al2O3含量为12％)溶解于水中，再加入10％EDTA，搅拌均匀，在30-60℃下反应1-2小时，制得络合物；
(2)常温下，将3％双酚A环氧乙烯基酯树脂和1％双酚A环氧树脂(环氧值0.35)溶解于水中，搅拌均匀，得到有机增粘剂；
(3)将8％氢氧化铝凝胶、5％三乙醇胺、5％磷酸和0.5％十二烷基苯磺酸钠加入络合物中，在40-60℃下搅拌30分钟，再加入有机增粘剂、1％苯乙烯、0.2％过氧化二叔丁基、0.1％乙二胺，在50-70℃下反应1-3小时，得到液体无碱速凝剂。
对于实施例6-9和对比例2制备的液体无碱速凝剂，按照中国建材行业标准JC477-2005《喷射混凝土用速凝剂》的标准测试水泥凝结时间，测试采用基准水泥P.0.42.5普通硅酸盐水泥，液体无碱速凝剂掺量为5％，以未加任何速凝剂为空白。
表2 Al-MOF对液体无碱速凝剂使用后水泥凝结时间的影响。
表2的结果表明，实施例6-9和对比例2使用后的凝结时间比空白例有大幅缩减。实施例6和7-9分别使用了两种Al-MOF，实施例7-9的Al-MOF的孔容积和比表面积更大、骨架密度更小，使用后的水泥凝结时间普遍小于实施例6，可能由于Al-MOF的孔容积和比表面积变大，为络合物和氢氧化铝凝胶提供了更多的吸附位点，使得络合物和氢氧化铝凝胶跟随Al-MOF达到更高的分散程度，在与水泥作用时，络合物和氢氧化铝的利用率提高，同时，水泥速凝放出的大量热量加速络合物、氢氧化铝与Al-MOF的分离释放，使液体无碱速凝剂的有效成分能够迅速、大量地发挥作用，最终达到缩短水泥凝结时间的目的。
实施例7-9的数据表明，随着Al-MOF用量增加，水泥的凝结时间逐渐缩短，使用时，根据水泥凝结时间的要求，改变Al-MOF的用量。对比例2未使用Al-MOF，水泥的凝结时间基本为实施例7-9的2倍，说明Al-MOF有助于减少水泥的凝结时间。
3、树脂对液体无碱速凝剂使用后水泥耐久性和回弹率的影响。
对比例3
(1)常温下，将50％聚合硫酸铝(Al2O3含量为12％)溶解于水中，再加入10％EDTA，搅拌均匀，在30-60℃下反应1-2小时，制得络合物；
(2)在络合物中加入2％Al-MOF(孔容积为2.01cm3/g，比表面积为4100m2/g，骨架密度为0.387g/cm3)搅拌均匀，超声处理15分钟，得到高分散络合物；
(3)常温下，将2％丙烯酰胺溶解于水中，搅拌均匀，得到有机增粘剂；
(4)将8％氢氧化铝凝胶、5％三乙醇胺、5％磷酸和0.5％十二烷基苯磺酸钠加入高分散络合物中，在40-60℃下搅拌30分钟，再加入有机增粘剂，在50-70℃下反应1-3小时，得到液体无碱速凝剂。
实施例10
(1)常温下，将50％聚合硫酸铝(Al2O3含量为12％)溶解于水中，再加入10％EDTA，搅拌均匀，在30-60℃下反应1-2小时，制得络合物；
(2)在络合物中加入2％Al-MOF(孔容积为2.01cm3/g，比表面积为4100m2/g，骨架密度为0.387g/cm3)搅拌均匀，超声处理15分钟，得到高分散络合物；
(3)常温下，将1％双酚A环氧乙烯基酯树脂、2％双酚A环氧树脂(环氧值0.35)、2％丙烯酰胺溶解于水中，搅拌均匀，得到有机增粘剂；
(4)将8％氢氧化铝凝胶、5％三乙醇胺、5％磷酸和0.5％十二烷基苯磺酸钠加入高分散络合物中，在40-60℃下搅拌30分钟，再加入有机增粘剂、1％苯乙烯、0.2％过氧化二叔丁基、0.1％乙二胺，在50-70℃下反应1-3小时，得到液体无碱速凝剂。
实施例11
(1)常温下，将50％聚合硫酸铝(Al2O3含量为12％)溶解于水中，再加入10％EDTA，搅拌均匀，在30-60℃下反应1-2小时，制得络合物；
(2)在络合物中加入2％Al-MOF(孔容积为2.01cm3/g，比表面积为4100m2/g，骨架密度为0.387g/cm3)搅拌均匀，超声处理15分钟，得到高分散络合物；
(3)常温下，将4％双酚A环氧乙烯基酯树脂、2％双酚A环氧树脂(环氧值0.35)、2％丙烯酰胺溶解于水中，搅拌均匀，得到有机增粘剂；
(4)将8％氢氧化铝凝胶、5％三乙醇胺、5％磷酸和0.5％十二烷基苯磺酸钠加入高分散络合物中，在40-60℃下搅拌30分钟，再加入有机增粘剂、1％苯乙烯、0.2％过氧化二叔丁基、0.1％乙二胺，在50-70℃下反应1-3小时，得到液体无碱速凝剂。
对于实施例9-11和对比例3制备的液体无碱速凝剂，按照中国建材行业标准JC477-2005《喷射混凝土用速凝剂》的标准测试水泥抗压强度，并用1年后的抗压强度除以1d抗压强度，得到耐久性系数，评价耐久性能，测试采用基准水泥P.0.42.5普通硅酸盐水泥，液体无碱速凝剂掺量为5％，以未加任何速凝剂为空白，并进行喷射实验测试回弹率。
表3树脂对液体无碱速凝剂使用后水泥耐久性和回弹率的影响。
表3的结果表明，未加入速凝剂的空白例的回弹率高达25％，造成了水泥的严重浪费。未加入树脂的对比例3的耐久系数明显小于实施例10-11，而随着双酚A环氧乙烯基酯树脂用量的增加，实施例10-11的耐久系数也逐渐增加，因为双酚A环氧乙烯基酯树脂具有较高的耐腐蚀性、耐水解性和耐开裂性，所以使用实施例10-11的速凝剂后，水泥的防腐耐久性明显增强。未加入树脂的对比例3的回弹率明显高于实施例10-11，双酚A环氧树脂具有较高的粘聚性，实施例10-11的速凝剂含有不同剂量的双酚A环氧树脂，能够进一步提高水泥的粘聚性，降低回弹量。另外，速凝剂的表面活性剂能够改善树脂、矿物无机物和Al-MOF之间的界面状态，促进速凝剂和水泥的均匀分散混合，进而使树脂更好地发挥作用。
4、液体无碱速凝剂对于不同水泥的适应性。
实施例12
(1)常温下，将50％聚合硫酸铝(Al2O3含量为12％)溶解于水中，再加入5％EDTA，搅拌均匀，在30-60℃下反应1-2小时，制得络合物；
(2)在络合物中加入2％Al-MOF(孔容积为2.01cm3/g，比表面积为4100m2/g，骨架密度为0.387g/cm3)搅拌均匀，超声处理15分钟，得到高分散络合物；
(3)常温下，将4％双酚A环氧乙烯基酯树脂、2％双酚A环氧树脂(环氧值0.35)、1％丙烯酰胺溶解于水中，搅拌均匀，得到有机增粘剂；
(4)将8％氢氧化铝凝胶、4％三乙醇胺、3％磷酸和0.1％十二烷基苯磺酸钠加入高分散络合物中，在40-60℃下搅拌30分钟，再加入有机增粘剂、0.5％苯乙烯、0.1％过氧化二叔丁基、0.05％乙二胺，在50-70℃下反应1-3小时，得到液体无碱速凝剂。
实施例13
(1)常温下，将50％聚合硫酸铝(Al2O3含量为12％)溶解于水中，再加入15％EDTA，搅拌均匀，在30-60℃下反应1-2小时，制得络合物；
(2)在络合物中加入2％Al-MOF(孔容积为2.01cm3/g，比表面积为4100m2/g，骨架密度为0.387g/cm3)搅拌均匀，超声处理15分钟，得到高分散络合物；
(3)常温下，将4％双酚A环氧乙烯基酯树脂、2％双酚A环氧树脂(环氧值0.35)、2％丙烯酰胺溶解于水中，搅拌均匀，得到有机增粘剂；
(4)将8％氢氧化铝凝胶、10％三乙醇胺、1％磷酸和1％十二烷基苯磺酸钠加入高分散络合物中，在40-60℃下搅拌30分钟，再加入有机增粘剂、0.1％苯乙烯、0.01％过氧化二叔丁基、0.1％乙二胺，在50-70℃下反应1-3小时，得到液体无碱速凝剂。
实施例14
(1)常温下，将50％聚合硫酸铝(Al2O3含量为12％)溶解于水中，再加入12％EDTA，搅拌均匀，在30-60℃下反应1-2小时，制得络合物；
(2)在络合物中加入2％Al-MOF(孔容积为2.01cm3/g，比表面积为4100m2/g，骨架密度为0.387g/cm3)搅拌均匀，超声处理15分钟，得到高分散络合物；
(3)常温下，将4％双酚A环氧乙烯基酯树脂、2％双酚A环氧树脂(环氧值0.35)、1％丙烯酰胺溶解于水中，搅拌均匀，得到有机增粘剂；
(4)将8％氢氧化铝凝胶、6％三乙醇胺、2％磷酸和0.8％十二烷基苯磺酸钠加入高分散络合物中，在40-60℃下搅拌30分钟，再加入有机增粘剂、0.6％苯乙烯、0.14％过氧化二叔丁基、0.07％乙二胺，在50-70℃下反应1-3小时，得到液体无碱速凝剂。
对于实施例11-14制备的液体无碱速凝剂，按照中国建材行业标准JC477-2005《喷射混凝土用速凝剂》的标准测试水泥抗压强度和凝结时间，实验中使用时了不同品牌的水泥(P.0.42.5普通硅酸盐水泥)和不同液体无碱速凝剂掺量。
表4液体无碱速凝剂对于不同水泥的适应性
表4的结果表明，本发明的液体无碱速凝剂对多品牌的普通水泥具有适应性，在速凝剂3-8％的掺量时，凝结时间较短，1d和28d抗压强度均保持在较高水平，在绝大部分应用条件下能够满足一等品的要求，能够广泛应用于各种隧道和边坡工程的喷射混凝土施工中。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种液体无碱速凝剂，其特征在于，所述液体无碱速凝剂含有络合物、Al-MOF、氢氧化铝胶体、有机增粘剂和助剂，所述络合物的原料含有聚合硫酸铝和络合剂，所述有机增粘剂含有树脂，所述树脂含有环氧乙烯基酯树脂。
2.根据权利要求1所述的液体无碱速凝剂，其特征在于，以所述液体无碱速凝剂为100％质量分数，所述络合物为45-70％，所述Al-MOF为1-2％，所述氢氧化铝胶体为3-8％，所述有机增粘剂为1-8％，所述助剂为5.21-17.2％，其余为水。
3.根据权利要求1所述的液体无碱速凝剂，其特征在于，所述聚合硫酸铝的分子式为[Al2(OH)n(SO4)3-n/2]m，m不大于10，n为1-5；所述聚合硫酸铝的Al2O3含量不小于10％；所述聚合硫酸铝占液体无碱速凝剂的质量分数为40-55％。
4.根据权利要求1所述的液体无碱速凝剂，其特征在于，所述络合剂选自EDTA、柠檬酸、酒石酸和葡萄糖酸中的一种或两种以上的组合，优选的，所述络合剂为EDTA和柠檬酸的一种或两种的组合；所述络合剂占液体无碱速凝剂的质量分数为5-15％。
5.根据权利要求1所述的液体无碱速凝剂，其特征在于，所述Al-MOF的孔容积不小于1cm3/g，比表面积不小于2000m2/g，骨架密度不大于0.7g/cm3。
6.根据权利要求1所述的液体无碱速凝剂，其特征在于，所述环氧乙烯基酯树脂为双酚A环氧乙烯基酯树脂，优选的，所述双酚A环氧乙烯基酯树脂的分子量为5000-13000；所述环氧乙烯基酯树脂占液体无碱速凝剂的质量分数为1-4％。
7.根据权利要求1所述的液体无碱速凝剂，其特征在于，所述有机增粘剂还包括环氧树脂，所述环氧树脂占液体无碱速凝剂的质量分数为0-2％。
8.根据权利要求7所述的液体无碱速凝剂，其特征在于，所述环氧树脂为双酚A环氧树脂，优选的，所述双酚A环氧树脂的环氧值为0.3-0.45。
9.根据权利要求1所述的液体无碱速凝剂，其特征在于，所述助剂包括表面活性剂、树脂固化剂、活性溶剂、无机酸和早强剂；以所述液体无碱速凝剂为100％质量分数，所述表面活性剂为0.1-1％，所述树脂固化剂为0.01-0.3％，所述活性溶剂为0.1-1％，所述无机酸为1-5％，所述早强剂为4-10％。
10.一种如权利要求1-9任一项所述的液体无碱速凝剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：(1)所述聚合硫酸铝与络合剂发生络合反应，制得所述络合物；(2)所述络合物与Al-MOF混合并发生物理和化学作用，得到高分散络合物；(3)将所述高分散络合物、氢氧化铝凝胶、有机增粘剂和助剂搅拌混合制备所述液体无碱速凝剂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910403146.3A CN110078406B (zh) | 2019-05-15 | 2019-05-15 | 一种液体无碱速凝剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910403146.3A CN110078406B (zh) | 2019-05-15 | 2019-05-15 | 一种液体无碱速凝剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110078406A true CN110078406A (zh) | 2019-08-02 |
| CN110078406B CN110078406B (zh) | 2021-09-03 |
Family
ID=67420285
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910403146.3A Active CN110078406B (zh) | 2019-05-15 | 2019-05-15 | 一种液体无碱速凝剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110078406B (zh) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110451844A (zh) * | 2019-08-20 | 2019-11-15 | 重庆腾治科技有限公司 | 一种无碱液体速凝剂及其制备方法 |
| CN111747675A (zh) * | 2020-07-23 | 2020-10-09 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种无碱速凝剂及其制备方法和应用 |
| CN113213805A (zh) * | 2021-03-31 | 2021-08-06 | 山西佳维新材料股份有限公司 | 一种快速早强的无碱无氟无氯液体速凝剂及其制备方法 |
| CN113264704A (zh) * | 2021-07-08 | 2021-08-17 | 山西佳维新材料股份有限公司 | 一种无碱无氟无氯液体速凝剂及其制备方法和应用 |
| CN113461964A (zh) * | 2021-07-23 | 2021-10-01 | 同济大学 | 一种金属有机骨架材料 |
| CN113499756A (zh) * | 2021-07-23 | 2021-10-15 | 同济大学 | 一种基于金属有机骨架材料的除氟剂 |
| CN113501965A (zh) * | 2021-07-23 | 2021-10-15 | 同济大学 | 一种金属有机骨架材料的合成方法 |
| CN115572127A (zh) * | 2022-10-08 | 2023-01-06 | 山东省公路桥梁建设集团有限公司 | 一种高边坡施工用喷射混凝土及框架锚杆支护施工方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105271867A (zh) * | 2015-10-15 | 2016-01-27 | 长江水利委员会长江科学院 | 一种基于合成聚合硫酸铝新型无碱液体速凝剂 |
| CN107840593A (zh) * | 2017-11-17 | 2018-03-27 | 武汉理工大学 | 一种喷射混凝土用早强型液体无碱速凝剂及其制备方法 |
| CN108249802A (zh) * | 2018-01-24 | 2018-07-06 | 武汉优城科技有限公司 | 一种用于高浓度聚合硫酸铝溶液的增溶稳定剂及其制备方法 |
| CN109592990A (zh) * | 2019-02-01 | 2019-04-09 | 马清浩 | 一种胶凝性发泡混凝土及其制备方法 |
-
2019
- 2019-05-15 CN CN201910403146.3A patent/CN110078406B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105271867A (zh) * | 2015-10-15 | 2016-01-27 | 长江水利委员会长江科学院 | 一种基于合成聚合硫酸铝新型无碱液体速凝剂 |
| CN107840593A (zh) * | 2017-11-17 | 2018-03-27 | 武汉理工大学 | 一种喷射混凝土用早强型液体无碱速凝剂及其制备方法 |
| CN108249802A (zh) * | 2018-01-24 | 2018-07-06 | 武汉优城科技有限公司 | 一种用于高浓度聚合硫酸铝溶液的增溶稳定剂及其制备方法 |
| CN109592990A (zh) * | 2019-02-01 | 2019-04-09 | 马清浩 | 一种胶凝性发泡混凝土及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 曹平等: "《应用合成化学》", 31 December 2018, 四川大学出版社 * |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110451844A (zh) * | 2019-08-20 | 2019-11-15 | 重庆腾治科技有限公司 | 一种无碱液体速凝剂及其制备方法 |
| CN111747675A (zh) * | 2020-07-23 | 2020-10-09 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种无碱速凝剂及其制备方法和应用 |
| CN111747675B (zh) * | 2020-07-23 | 2022-06-17 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种无碱速凝剂及其制备方法和应用 |
| CN113213805A (zh) * | 2021-03-31 | 2021-08-06 | 山西佳维新材料股份有限公司 | 一种快速早强的无碱无氟无氯液体速凝剂及其制备方法 |
| CN113264704A (zh) * | 2021-07-08 | 2021-08-17 | 山西佳维新材料股份有限公司 | 一种无碱无氟无氯液体速凝剂及其制备方法和应用 |
| CN113461964A (zh) * | 2021-07-23 | 2021-10-01 | 同济大学 | 一种金属有机骨架材料 |
| CN113499756A (zh) * | 2021-07-23 | 2021-10-15 | 同济大学 | 一种基于金属有机骨架材料的除氟剂 |
| CN113501965A (zh) * | 2021-07-23 | 2021-10-15 | 同济大学 | 一种金属有机骨架材料的合成方法 |
| CN115572127A (zh) * | 2022-10-08 | 2023-01-06 | 山东省公路桥梁建设集团有限公司 | 一种高边坡施工用喷射混凝土及框架锚杆支护施工方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110078406B (zh) | 2021-09-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110078406A (zh) | 一种液体无碱速凝剂及其制备方法 | |
| CN107459278A (zh) | 一种喷射混凝土用低碱液体速凝剂及其制备方法 | |
| CN104609805B (zh) | 一种快速开放交通的半柔性路面材料及其用于铺筑路面的方法 | |
| CN110078403B (zh) | 一种超早强无碱液体速凝剂及其制备方法 | |
| CN106495581B (zh) | 用于道路加固的灌浆料及其制备方法 | |
| CN106746846A (zh) | 一种低回弹增强型无碱液体速凝剂及其制备方法 | |
| CN110423316A (zh) | 一种液体抗离析剂及其制备方法 | |
| CN105503016B (zh) | 一种高强型无硫无碱液体速凝剂及其制备方法 | |
| CN102634343B (zh) | 一种基于矿渣的土壤固化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110255955A (zh) | 一种无碱液体速凝剂及其制备方法和应用 | |
| CN112047708B (zh) | 一种喷射混凝土及其施工方法 | |
| CN110963732A (zh) | 一种环保型无碱液体速凝剂及其常温制备方法 | |
| CN108585587A (zh) | 一种常温合成早强型液体无碱速凝剂及其制备方法 | |
| CN112209651A (zh) | 一种混凝土速凝剂及其制备方法 | |
| CN113929382A (zh) | 一种全固废骨料超高强混凝土及其制备方法 | |
| CN110606717B (zh) | 一种混凝土增强外加剂及其在超高强混凝土中的应用 | |
| CN111620648A (zh) | 一种土壤固化材料及其土壤固化方法 | |
| CN103601418B (zh) | 一种用于浇灌式路面材料制备的界面增强剂及其应用 | |
| CN105924110A (zh) | 一种输电线路基础施工用早强混凝土及其制备方法 | |
| CN105417982A (zh) | 液态无碱速凝剂及其制备方法 | |
| CN107500673A (zh) | 一种建筑用高强度混凝土及其制备方法 | |
| CN106587841A (zh) | 一种高延性水泥基复合材料及其制备方法 | |
| CN115353317B (zh) | 高铝含量速凝剂及其制备方法 | |
| CN109956698A (zh) | 一种高强度混凝土减缩剂 | |
| CN103224364A (zh) | 低碳高性能隧道喷射专用系列混凝土 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20210816 Address after: 712000 west section of Taigong Second Road, Wugong Industrial Park, Xianyang City, Shaanxi Province Applicant after: Shaanxi Tianfu Shengyuan New Material Co.,Ltd. Address before: 101408 Muhu Company, No. 543 Fangkou Village, Huaibei Town, Huairou District, Beijing Applicant before: Ma Qinghao |
|
| TA01 | Transfer of patent application right | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |