CN111747675B - 一种无碱速凝剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种无碱速凝剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种无碱速凝剂及其制备方法和应用。所述无碱速凝剂的制备原料包括：硫酸铝、有机胺、氟盐、镁盐、弱酸类助催化剂、环氧树脂、环氧固化剂和水。本发明所述无碱速凝剂在掺量很低的情况下，仍能够使混凝土快速凝结，初凝时间和终凝时间较短，一天强度高，并可使后期强度具有较高的强度保留率，且生产过程中不污染环境，产品安全可靠。

Description

一种无碱速凝剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于建筑材料外加剂领域，具体涉及种无碱速凝剂及其制备方法和应用。
背景技术
速凝剂是一种能使混凝土混凝土在很短时间内凝结硬化而又不太影响混凝土后期强度的混凝土外加剂，主要用在喷射混凝土和喷射砂浆工程中，起加固建筑结构的表面、修复因机械施工造成的表面凹层和裂缝等的作用。常用在隧道、矿井内壁加固、道路的快速修补、钢结构的保护层等施工中应用。传统的速凝剂虽然能满足喷射混凝土的使用但也存在一些问题，比如碱性强、腐蚀性大、这会对施工工人的身体健康产生危害，还具有环境污染等缺点。
由于传统速凝剂会引起混凝土碱骨料反应，导致混凝土后期强度和耐久性下降。而无碱液体速凝剂具有安全环保、无腐蚀性等优点，因此可以解决传统速凝剂由于碱含量高引发的一系列问题，然而目前制备的无碱速凝剂仍存在一些问题，如成本高、掺量偏高以及一天强度提升慢。
CN110627400A公开了一种一种无碱速凝剂及其制备方法和应用，所述无碱速凝剂按照重量份数包括如下组分：30-65重量份硫酸铝、2-10重量份有机胺、 3-10重量份催化剂A、1-3重量份催化剂B、3-6重量份助剂、25-50重量份水；所述催化剂A包括含磷酸基团和铝离子的盐类化合物；所述催化剂B包括含有羧基和羟基的化合物。该无碱速凝剂在硫酸铝-有机胺反应体系中引入两种不同类型的催化剂，使硫酸铝与有机胺的络合反应更为完全，虽然其具有较快的凝固速率，但混凝土的密实差，孔隙率较高，导致混凝土的表面强度和耐久性差。
CN109133707A公开了一种无碱液体速凝剂及其制备方法，该速凝剂包括如下质量份的组分：聚合硫酸铝40-50份、甲酸钙0-5份、六硅酸镁5-10份、有机胺1-10份、稳定剂1-5份、氢氧化锂1-3份、聚丙烯酰胺1-3份、甲基纤维素0-0.5份、聚氧丙烯氧化乙烯甘油醚0-1份、水25-40份。该速凝剂适应性好，掺量低，凝结速度快，然而同样存在混凝土的密实差，孔隙率高的问题，导致其在碱性强、污染环境中强度下降。
因此，本领域亟待开发一种在掺杂量较小的情况下实现快速凝固、可长期储存、使用安全且一天强度较高的无碱速凝剂。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种无碱速凝剂及其制备方法和应用。所述无碱速凝剂在较低掺量下可实现快速凝固，且具有满足要求的一天强度。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种无碱速凝剂，所述无碱速凝剂的制备原料包括：硫酸铝、有机胺、氟盐、镁盐、弱酸类助催化剂、环氧树脂、环氧固化剂和水。
本发明所述无碱速凝剂在硫酸铝和有机胺的反应体系中加入氟盐来调节初终凝时间，加入镁盐和弱酸类助催化剂来进一步提高体系的强度，无需加入氢氟酸等强酸做催化剂。并通过引入环氧树脂能够降低混凝土的孔隙率，提高混凝土的密实性，改善混凝土的孔结构以及微裂缝，从而提升混凝土的表面强度和耐久性，同时减弱氯离子渗透能力。本发明所述无碱速凝剂的掺量很低的情况下仍能满足标准要求的凝结时间，一天强度较高且具有很好的普适性。
优选地，所述无碱速凝剂的制备原料按重量份数计包括：硫酸铝30-70份、有机胺1-10份、氟盐1-10份、镁盐1-10份、弱酸类助催化剂1-5份、环氧树脂0.3-2.0份、环氧固化剂0.01-0.2份和水20-60份。
本发明所述无碱速凝剂中含有高浓度的Al3+和Mg2+，使得在较低掺量下保证较快的凝结时间，且所述无碱速凝剂能明显提高混凝土的早期强度。另外，使用该液体无碱速凝剂的混凝土还具有回弹力低且后期强度无损失的特点，同时减弱氯离子的渗透能力。
在本发明中，所述硫酸铝的重量份数为30-70份，例如可以是30份、32份、 33份、34份、35份、36份、37份、38份、39份、40份、41份、42份、45 份、50份、55份、60份、65份、70份等。
在本发明中，所述有机胺的重量份数为1-10份，例如可以是1份、2份、3 份、4份、5份、6份、7份、8份、9份、10份等。
在本发明中，所述氟盐的重量份数为1-10份，例如可以是1份、2份、3 份、4份、5份、6份、7份、8份、9份、10份等。
在本发明中，所述镁盐的重量份数为1-10份，例如可以是1份、2份、3 份、4份、5份、6份、7份、8份、9份、10份等。
在本发明中，所述弱酸类助催化剂的重量份数为1-5份，例如可以是1份、 1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份、5份等。
在本发明中，所述环氧树脂的重量份数为0.3-2.0份，例如可以是0.3份、 0.4份、0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份、1.0份、1.2份、1.4份、1.6份、 1.8份、2.0份等。
在本发明中，所述环氧固化剂的重量份数为0.01-0.2份，例如可以是0.01 份、0.05份、0.1份、0.15份、0.2份等。
在本发明中，所述水的重量份数为20-60份，例如可以是20份、25份、30 份、32份、34份、36份、38份、40份、42份、44份、46份、48份、50份、52份、54份、56份、58份、60份等。
优选地，所述无碱速凝剂的制备原料按重量份数计包括：硫酸铝35-42份、有机胺4-8份、氟盐2-6份、镁盐2-8份、弱酸类助催化剂2-4份、环氧树脂0.5-1.5 份、环氧固化剂0.01-0.12份和水38-58份。
优选地，所述有机胺选自二乙胺、三乙胺、三乙醇胺、乙醇胺、二乙醇胺、 3-丙醇胺或异丙醇中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述氟盐选自氟化钠、氟化镁、氟化铝、氟化钾或氟化铵中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述镁盐选自氟硅酸镁、氧化镁、氯化镁或硫酸镁中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述弱酸类助催化剂选自柠檬酸、水杨酸、磷酸、草酸、醋酸或抗坏血酸中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述环氧树脂选自缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、线型脂肪族环氧树脂或脂环族类环氧树脂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述环氧树脂的环氧值为0.18-0.6eq/100g，例如可以是0.18 eq/100g、0.2eq/100g、0.22eq/100g、0.24eq/100g、0.28eq/100g、0.3eq/100g、 0.32eq/100g、0.34eq/100g、0.36eq/100g、0.4eq/100g、0.42eq/100g、0.46eq/100g、 0.5eq/100g、0.52eq/100g、0.56eq/100g、0.6eq/100g等，所述环氧树脂的粘度为1500-13000mPa.s，例如可以是1500mPa.s、2000mPa.s、3000mPa.s、4000 mPa.s、5000mPa.s、6000mPa.s、8000mPa.s、10000mPa.s、13000mPa.s等。
优选地，所述环氧固化剂选自脂肪族二胺、脂肪族多胺、芳香族多胺、含氮化合物或改性脂肪胺中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述环氧固化剂选自乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二乙氨基丙胺或间苯二胺中的任意一种或至少两种的组合。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述无碱速凝剂的制备方法，所述无碱速凝剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将硫酸铝、有机胺、氟盐、镁盐、弱酸类助催化剂和水混合，加热反应，得到无碱液体速凝剂母液；
(2)将步骤(1)得到的无碱液体速凝剂母液、环氧树脂和环氧固化剂混合搅拌，得到所述无碱速凝剂。
本发明所涉及的制备方法，制备过程简单易行无副反应，无需后处理过程。
优选地，步骤(1)所述加热反应的温度为30-80℃，例如可以是30℃、35℃、 40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃等，优选为45-65℃，所述加热反应的时间为2-12h，例如可以是2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、 9h、10h、11h、12h等，优选为4-8h。
优选地，步骤(2)所述混合搅拌的温度为10-30℃，例如可以是10℃、12℃、 14℃、16℃、18℃、20℃、22℃、24℃、26℃、28℃、30℃等，所述混合搅拌的时间为10-20min，例如可以是10min、12min、14min、16min、18min、20 min等。
优选地，所述无碱速凝剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将硫酸铝、有机胺、氟盐、镁盐、弱酸类助催化剂和水混合，在30-80℃下加热反应2-12h，得到无碱液体速凝剂母液；
(2)将步骤(1)得到的无碱液体速凝剂母液、环氧树脂和环氧固化剂在 10-30℃下混合搅拌10-20min，得到所述无碱速凝剂。
第三方面，本发明提供一种如第一方面所述的无碱速凝剂在制备喷射混凝土或喷射砂浆中的应用。
第四方面，本发明提供一种喷射混凝土，所述喷射混凝土中包括如第一方面所述的无碱速凝剂。
优选地，所述无碱速凝剂的添加量占所述喷射混凝土总质量的0.5-5％，例如可以是0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％等。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述无碱速凝剂在硫酸铝和有机胺的反应体系中加入氟盐来调节初终凝时间，加入镁盐和弱酸类助催化剂来进一步提高体系的强度，并通过引入环氧树脂能够降低混凝土的孔隙率，提高混凝土的密实性，改善混凝土的孔结构以及微裂缝，从而提升混凝土的表面强度和耐久性，同时减弱氯离子渗透能力。
(2)本发明所述无碱速凝剂在基准混凝土条件下的掺量为0.5-5％，添加本发明所述无碱速凝剂制备得到喷射混凝土的初凝时间在5min以内，终凝时间在9min以内，1天强度在7MPa以上，28天抗压强度比在95％以上。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种无碱速凝剂，所述无碱速凝剂的制备原料按重量份数计包括如下组分：
Figure GDA0003338160030000061
Figure GDA0003338160030000071
所述无碱速凝剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将硫酸铝、二乙醇胺、氟化钠、氟硅酸镁、磷酸和水混合，在45℃下加热反应5h，得到无碱液体速凝剂母液；
(2)将步骤(1)得到的无碱液体速凝剂母液、缩水甘油醚类环氧树脂和乙二胺在25℃下混合搅拌10min，得到所述无碱速凝剂。
实施例2
本实施例提供一种无碱速凝剂，所述无碱速凝剂的制备原料按重量份数计包括如下组分：
Figure GDA0003338160030000072
Figure GDA0003338160030000081
所述无碱速凝剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将硫酸铝、三乙醇胺、氟化钠、氟硅酸镁、磷酸和水混合，在45℃下加热反应5h，得到无碱液体速凝剂母液；
(2)将步骤(1)得到的无碱液体速凝剂母液、缩水甘油醚类环氧树脂和乙二胺在25℃下混合搅拌10min，得到所述无碱速凝剂。
实施例3
本实施例提供一种无碱速凝剂，所述无碱速凝剂的制备原料按重量份数计包括如下组分：
Figure GDA0003338160030000082
Figure GDA0003338160030000091
所述无碱速凝剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将硫酸铝、二乙醇胺、氟化铝、氯化镁、磷酸和水混合，在45℃下加热反应5h，得到无碱液体速凝剂母液；
(2)将步骤(1)得到的无碱液体速凝剂母液、缩水甘油醚类环氧树脂和乙二胺在25℃下混合搅拌10min，得到所述无碱速凝剂。
实施例4
本实施例提供一种无碱速凝剂，所述无碱速凝剂的制备原料按重量份数计包括如下组分：
Figure GDA0003338160030000092
所述无碱速凝剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将硫酸铝、二乙醇胺、氟化钠、氧化镁、柠檬酸和水混合，在45℃下加热反应5h，得到无碱液体速凝剂母液；
(2)将步骤(1)得到的无碱液体速凝剂母液、缩水甘油醚类环氧树脂和乙二胺在25℃下混合搅拌10min，得到所述无碱速凝剂。
实施例5
本实施例提供一种无碱速凝剂，所述无碱速凝剂的制备原料按重量份数计包括如下组分：
Figure GDA0003338160030000101
所述无碱速凝剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将硫酸铝、二乙醇胺、氟化钠、氟硅酸镁、磷酸和水混合，在45℃下加热反应5h，得到无碱液体速凝剂母液；
(2)将步骤(1)得到的无碱液体速凝剂母液、缩水甘油醚类环氧树脂和乙二胺在25℃下混合搅拌10min，得到所述无碱速凝剂。
实施例6
本实施例提供一种无碱速凝剂，所述无碱速凝剂的制备原料按重量份数计包括如下组分：
Figure GDA0003338160030000111
所述无碱速凝剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将硫酸铝、二乙醇胺、氟化钠、硫酸镁、柠檬酸和水混合，在45℃下加热反应5h，得到无碱液体速凝剂母液；
(2)将步骤(1)得到的无碱液体速凝剂母液、缩水甘油酯类环氧树脂和乙二胺在25℃下混合搅拌10min，得到所述无碱速凝剂。
实施例7
本实施例提供一种无碱速凝剂，所述无碱速凝剂的制备原料按重量份数计包括如下组分：
Figure GDA0003338160030000121
所述无碱速凝剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将硫酸铝、二乙醇胺、氟化镁、氟硅酸镁、磷酸和水混合，在45℃下加热反应5h，得到无碱液体速凝剂母液；
(2)将步骤(1)得到的无碱液体速凝剂母液、缩水甘油胺类环氧树脂和乙二胺在25℃下混合搅拌10min，得到所述无碱速凝剂。
实施例8
本实施例提供一种无碱速凝剂，所述无碱速凝剂的制备原料按重量份数计包括如下组分：
Figure GDA0003338160030000131
所述无碱速凝剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将二乙醇胺、氟化钠、氟硅酸镁、磷酸和水混合，在45℃下加热反应5h，得到无碱液体速凝剂母液；
(2)将步骤(1)得到的无碱液体速凝剂母液、线型脂肪族环氧树脂和乙二胺在25℃下混合搅拌10min，得到所述无碱速凝剂。
实施例9
本实施例提供一种无碱速凝剂，所述无碱速凝剂的制备原料按重量份数计包括如下组分：
Figure GDA0003338160030000132
Figure GDA0003338160030000141
所述无碱速凝剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将硫酸铝、二乙醇胺、氟化钾、氟硅酸镁、磷酸和水混合，在45℃下加热反应5h，得到无碱液体速凝剂母液；
(2)将步骤(1)得到的无碱液体速凝剂母液、线型脂肪族环氧树脂和乙二胺在25℃下混合搅拌10min，得到所述无碱速凝剂。
实施例10
本实施例提供一种无碱速凝剂，所述无碱速凝剂的制备原料按重量份数计包括如下组分：
Figure GDA0003338160030000142
Figure GDA0003338160030000151
所述无碱速凝剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将硫酸铝、二乙醇胺、氟化胺、硫酸镁、柠檬酸和水混合，在45℃下加热反应5h，得到无碱液体速凝剂母液；
(2)将步骤(1)得到的无碱液体速凝剂母液、缩水甘油酯类环氧树脂和乙二胺在25℃下混合搅拌10min，得到所述无碱速凝剂。
实施例11
本实施例提供一种无碱速凝剂，所述无碱速凝剂的制备原料按重量份数计包括如下组分：
Figure GDA0003338160030000152
Figure GDA0003338160030000161
所述无碱速凝剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将硫酸铝、三乙醇胺、氟化铝、氟硅酸镁、醋酸和水混合，在55℃下加热反应5h，得到无碱液体速凝剂母液；
(2)将步骤(1)得到的无碱液体速凝剂母液、缩水甘油酯类环氧树脂和乙二胺在25℃下混合搅拌10min，得到所述无碱速凝剂。
实施例12
本实施例提供一种无碱速凝剂，与实施例1的区别仅在于，所述硫酸铝的的含量增至50份，二乙醇胺含量减至3份，水含量减至42份，其他组分含量及制备方法同实施例1。
实施例13
本实施例提供一种无碱速凝剂，与实施例1的区别仅在于，所述氟硅酸镁含量减至0.5份，磷酸含量增至2.5份，其他组分含量及制备方法同实施例1。
实施例14
本实施例提供一种无碱速凝剂，与实施例1的区别仅在于，所述氟硅酸镁含量减至2.5份，磷酸含量增至0.5份，其他组分含量及制备方法同实施例1。
对比例1
本对比例提供一种无碱速凝剂，与实施例1的区别仅在于，所述无碱速凝剂的制备原料中不添加氟化钠，水含量增至59份，其他组分含量及制备方法同实施例1。
对比例2
本对比例提供一种无碱速凝剂，与实施例1的区别仅在于，所述无碱速凝剂的制备原料中不添加氟硅酸镁，磷酸含量增至3份，其他组分含量及制备方法同实施例1。
对比例3
本对比例提供一种无碱速凝剂，与实施例1的区别仅在于，所述无碱速凝剂的制备原料中不添加磷酸，氟硅酸镁含量增至3份，其他组分含量及制备方法同实施例1。
对比例4
本对比例提供一种无碱速凝剂，与实施例1的区别仅在于，将所述磷酸替换为盐酸，其他组分含量及制备方法同实施例1。
对比例5
本对比例提供一种无碱速凝剂，与实施例1的区别仅在于，所述无碱速凝剂的制备原料中不添加缩水甘油醚类环氧树脂和乙二胺，其他组分含量及制备方法同实施例1。
性能测试
分别对添加有实施例1-14制备得到的无碱速凝剂和对比例1-5制备得到的无碱速凝剂的混凝土进行各项性能测试，混凝土中各无碱速凝剂的掺量均为 2％；测试依据GB/T35159-2017《喷射混凝土用速凝剂》。
具体测试结果如表1所示：
表1
Figure GDA0003338160030000171
Figure GDA0003338160030000181
由表1测试数据可知，本发明所述无碱速凝剂在基准混凝土条件下的掺量为0.5-5％，添加本发明所述无碱速凝剂制备得到喷射混凝土的初凝时间在5min 以内，终凝时间在9min以内，1天强度在7MPa以上，28天抗压强度比在95％以上。说明本发明所述无碱速凝剂在硫酸铝和有机胺的反应体系中加入氟盐来调节初终凝时间，加入镁盐和弱酸类助催化剂来进一步提高体系的强度，并通过引入环氧树脂能够降低混凝土的孔隙率，提高混凝土的密实性，改善混凝土的孔结构以及微裂缝，从而提升混凝土的表面强度和耐久性，同时减弱氯离子渗透能力。
由实施例1和对比例1的对比可知，不添加氟盐，混凝土内部颗粒水化物形成较为困难，因此混凝土的初凝和终凝时间较长。由实施例1和对比例2、3 的对比可知，镁盐和弱酸类助催化剂协同增效，能够进一步提高混凝土的强度。由实施例1和对比例4的对比可知，强酸的加入会导致混凝土的孔隙率增多，因此其表面强度和耐久性差。由实施例1和对比例5的对比可知，不添加环氧树脂，制备得到的混凝土孔隙率高，密实性差，终凝后混凝土会出现微裂缝，因此混凝土的表面强度和耐久性差。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明所述无碱速凝剂及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (9)

1.一种无碱速凝剂，其特征在于，所述无碱速凝剂的制备原料按重量份数计包括：硫酸铝30-70份、有机胺1-10份、氟盐1-10份、镁盐1-10份、弱酸类助催化剂1-5份、环氧树脂0.3-2.0份、环氧固化剂0.01-0.2份和水20-60份；
所述有机胺选自二乙胺、三乙胺、三乙醇胺、乙醇胺、二乙醇胺或三异丙醇胺中的任意一种或至少两种的组合；
所述氟盐选自氟化钠；
所述镁盐选自氟硅酸镁；
所述弱酸类助催化剂选自磷酸；
所述环氧树脂选自缩水甘油醚类环氧树脂，所述环氧树脂的环氧值为0.18-0.6eq/100g，所述环氧树脂的粘度为1500-13000mPa.s；
所述环氧固化剂选自乙二胺；
所述无碱速凝剂由以下制备方法制备得到：
(1)将硫酸铝、有机胺、氟盐、镁盐、弱酸类助催化剂和水混合，加热反应，得到无碱液体速凝剂母液；
(2)将步骤(1)得到的无碱液体速凝剂母液、环氧树脂和环氧固化剂混合搅拌，得到所述无碱速凝剂。
2.根据权利要求1所述的无碱速凝剂，其特征在于，所述无碱速凝剂的制备原料按重量份数计包括：硫酸铝32-42份、有机胺4-8份、氟盐2-6份、镁盐2-8份、弱酸类助催化剂2-4份、环氧树脂0.5-1.5份、环氧固化剂0.01-0.12份和水38-58份。
3.根据权利要求1或2所述的无碱速凝剂的制备方法，其特征在于，所述无碱速凝剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将硫酸铝、有机胺、氟盐、镁盐、弱酸类助催化剂和水混合，加热反应，得到无碱液体速凝剂母液；
(2)将步骤(1)得到的无碱液体速凝剂母液、环氧树脂和环氧固化剂混合搅拌，得到所述无碱速凝剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述加热反应的温度为30-80℃，所述加热反应的时间为2-12h。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述加热反应的温度为45-65℃，所述加热反应的时间为4-8h。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述混合搅拌的温度为10-30℃，所述混合搅拌的时间为10-20min。
7.根据权利要求1或2所述的无碱速凝剂在制备喷射混凝土或喷射砂浆中的应用。
8.一种喷射混凝土，其特征在于，所述喷射混凝土中包括如权利要求1或2所述的无碱速凝剂。
9.根据权利要求8所述的喷射混凝土，其特征在于，所述无碱速凝剂的添加量占所述喷射混凝土总质量的0.5-5％。
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