CN105417981A

CN105417981A - 一种无碱液体速凝剂及其制备方法

Info

Publication number: CN105417981A
Application number: CN201510912656.5A
Authority: CN
Inventors: 黄海; 汪志勇; 陈娟; 滕茂茁; 张有为
Original assignee: Anjui Engineering Material Technology Co Ltd of CTCE Group
Current assignee: Anjui Engineering Material Technology Co Ltd of CTCE Group
Priority date: 2015-12-11
Filing date: 2015-12-11
Publication date: 2016-03-23

Abstract

本发明公开一种无碱液体速凝剂，其是由三乙醇胺、硫酸铝、氟化镁和水制成用于强度等级C50以上混凝土中的高强度无碱液体速凝剂，或是由硫酸铝、氟化镁和水制成用于强度等级C50以下混凝土中的低强度无碱液体速凝剂；所述高强度无碱液体速凝剂中各组份的质量百分比为三乙醇胺5~6%、硫酸铝16~18%、氟化镁26~30%、水补齐至100%；所述低强度无碱液体速凝剂中各组份的质量百分比为硫酸铝42~45%、氟化镁5~8%、水补齐至100%。本发明利用含氟废气制备的氟化镁来生产无碱液体速凝剂，显著提高了其速凝效果及混凝土的抗压强度、抗渗性和抗冻性能。

Description

一种无碱液体速凝剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及速凝剂技术领域，具体涉及一种无碱液体速凝剂及其制备方法。

技术背景

速凝剂是掺入混凝土中能使混凝土迅速凝结硬化的外加剂，是喷射混凝土施工法中不可缺少的添加剂，加速水泥的水化硬化，在很短的时间内形成足够的强度，以保证特殊施工的要求。随着技术的发展，目前无碱液体速凝剂是发展趋势，一般为铝盐和酸复合而成的溶液或悬浮液，其碱含量一般为小于1%，主要用于隧道、矿山或者加固项目的喷射混凝土。由于无碱液体速凝剂中不含氯离子、碱离子，从而不会锈蚀钢筋、不污染环境、不伤害作业人员的身体。

如CN200810203051.9公开了一种喷射混凝土用环保型无碱液体速凝剂及其制备方法，其由硫酸铝、氟化钠、三乙醇胺以及聚丙烯酰胺组成。水泥水化的早期行为主要受C3A反应影响，凝结和早期强度的发展主要取决于硅酸盐尤其是C3S的水化程度。大量硫酸铝的应用对水泥水化有一定的促进作用，但同时引入三氧化硫使得水泥中三氧化硫的含量超标，硫酸盐类速凝剂掺量较高时，硫酸根离子的存在对混凝土的耐久性能产生不良影响。

CN10891852A公开一种无碱液体速凝剂，其中，其按照质量百分比包括:十八水合硫酸铝:48%-58%，氟化钙:3%-5%，有机醇胺:1.5%-3.5%，纤维素:0.2%-0.5%,高分子聚合物:0.2%-0.5%，土状矿物：3%-6%，余量为水。其配方复杂，制备成本高，不利于产业化发展工艺较复杂，且

专利CN201110112424公开了以硫酸铝为主要速凝成分的无碱液体速凝剂，有机胺类作为增黏组分，提高喷射层厚度，降低回弹损失，但是该类速凝剂会引起后期强度的损失。

专利US2002035952A1公开了一种无碱液体速凝剂的制备方法，使用40％浓度的氢氟酸溶解硫酸铝和氢氧化铝，并加入有机胺4.5～7.5％，其中硫酸铝的含量为20～40％，氢氧化铝含量为10％。虽然Al³⁺对水泥水化的加速凝结具有很好的促进作用，但氢氧化铝粉末的溶解性极差，在水溶液中呈现非离子形态，与其他复合物混溶有明显的分层现象，直接影响了其促凝效果。

另外，磷肥生产企业在生产磷酸、磷酸二铵、普钙、重钙、磷酸氢钙时产生大量的主要成分为HF和SiF₄的含氟废气，直接排放会污染大气。

发明内容

本发明的目的是提供一种新型无碱液体速凝剂及其制备方法。

本发明的技术方案如下：

一种无碱液体速凝剂，其是由三乙醇胺、硫酸铝、氟化镁和水制成用于强度等级C50以上混凝土中的高强度无碱液体速凝剂，或是由硫酸铝、氟化镁和水制成用于强度等级C50以下混凝土中的低强度无碱液体速凝剂；

所述高强度无碱液体速凝剂中各组份的质量百分比为：三乙醇胺5~6%、硫酸铝16~18%、氟化镁26~30%、水补齐至100%；

所述低强度无碱液体速凝剂中各组份的质量百分比为：硫酸铝42~45%、氟化镁5~8%、水补齐至100%。

进一步方案，所述氟化镁是由氟硅酸和氧化镁经中和反应后分解制得。

进一步方案，所述高强度无碱液体速凝剂的使用量为混凝土中胶凝材料重量的5.0%~8.0%；所述低强度无碱液体速凝剂的使用量为混凝土中胶凝材料重量的6.0%~8.0%。

本发明的另一个发明目的是提供上述一种无碱液体速凝剂的制备方法，其步骤如下：

（1）将生产磷肥所产生的含氟废气用水吸收并过滤，得氟硅酸溶液；

（2）将氧化镁加入氟硅酸溶液中进行中和反应，过滤滤去沉淀物后得氟硅酸镁溶液；

（3）对氟硅酸镁溶液升温至105-500℃下进行蒸发、浓缩1-6h，分解为氟化镁；

（4）将氟化镁进行冷却后与硫酸铝、水搅拌溶解制得低强度无碱液体速凝剂，或将氟化镁与三乙醇胺、硫酸铝、水搅拌溶解制得高强度无碱液体速凝剂。

进一步方案，所述步骤（2）中氟硅酸镁与氟化镁的质量比为1：0.28。

进一步方案，所述步骤（3）中蒸发分解同时产生SiF₄气体和冷凝水，将SiF₄气体进行回收用做步骤（1）的反应原料，将冷凝水返回锅炉。

本发明利用磷肥生产企业在生产磷酸、磷酸二铵、普钙、重钙、磷酸氢钙时产生大量的主要成分为HF和SiF₄的含氟废气，做为原料，用水对其吸收制得氟硅酸溶液，其化学反应式如下：

3SiF₄+3H₂O=2H₂SiF₆+SiO₂·H₂O

2HF+SiF₄=H₂SiF₆

然后用制得的氟硅酸与氟化镁合成反应成氟硅酸镁，再升温分解为氟化镁和SiF₄，其中氟化镁做为原料制备无碱液体速凝剂，SiF₄回收做原料使用。其化学反应式如下：

H₂SiF₆+MgO=MgSiF₆+H₂O

MgSiF₆=MgF₂+SiF₄

本发明中混凝土中胶凝材料主要指水泥、粉煤灰和矿粉。

本发明具有以下有益效果：

1、本发明选用不含钾钠的无机盐和有机材料制备的无碱液体速凝剂，其中碱含量＜0.1%。从而在施工时不会对人、钢筋及工具等产生腐蚀性伤害，并极大程度地降低了由于引入碱性物质对混凝土造成的破坏作用，在喷射过程中可降低粉尘浓度和回弹量等。

2、本发明制备的无碱液体速凝剂的促凝机理为消除C₃S的诱导期，在水化初期，生成针柱状的水化硅酸钙晶体和Aft晶体，这些晶体迅速成核、长大，相互交叉连生形成网络结构，使水泥浆体迅速初凝，其后的水化产物继续填充水泥颗粒间的空隙，使水泥浆体迅速终凝，从而大大提高了其速凝效果。

3、本发明制备的无碱液体速凝剂可显著提高混凝土的抗压强度、抗渗性和抗冻性能。

4、本发明利用磷肥厂所产生的氟废气作原材料来生产氟化镁，既解决了磷肥生产过程中的环保问题，又将该氟废气重复利用，不产生第二次污染，并且整个工艺过程无废气、废液排放，确保环保达标。

5、本发明采用氟化镁作为无碱液体速凝剂的关键材料，对水泥稠化起到极大的促进作用，且能提供较理想的促凝效果，开拓了氟化镁的应用领域。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的说明。

实施例1：

（2）将氧化镁加入氟硅酸溶液中进行中和反应，过滤滤去沉淀物后得氟硅酸镁溶液；其中氟硅酸镁与氟化镁的质量比为1：0.28；

（3）对氟硅酸镁溶液升温至105℃下进行蒸发、浓缩1h，分解为氟化镁；蒸发分解同时产生SiF₄气体和冷凝水，将SiF₄气体进行回收用做步骤（1）的反应原料，将冷凝水返回锅炉；

（4）称取冷却后的氟化镁3000kg与硫酸铝1600g、三乙醇胺500g、水4900g一同混合搅拌至完全溶解，制得高强度无碱液体速凝剂。

实施例2：

（2）将氧化镁加入氟硅酸溶液中进行中和反应，过滤滤去沉淀物后得氟硅酸镁溶液；其中氟硅酸镁5与氟化镁的质量比为1：0.28；

（3）对氟硅酸镁溶液升温至500℃下进行蒸发、浓缩6h，分解为氟化镁；蒸发分解同时产生SiF₄气体和冷凝水，将SiF₄气体进行回收用做步骤（1）的反应原料，将冷凝水返回锅炉；

（4）称取冷却后的氟化镁2600g与硫酸铝1800g、三乙醇胺600g、水5000g一同混合搅拌至完全溶解，制得高强度无碱液体速凝剂。

实施例3：

（3）对氟硅酸镁溶液升温至300℃下进行蒸发、浓缩2h，分解为氟化镁；蒸发分解同时产生SiF₄气体和冷凝水，将SiF₄气体进行回收用做步骤（1）的反应原料，将冷凝水返回锅炉；

（4）称取冷却后的氟化镁500kg与硫酸铝4500g、水5000g一同混合搅拌至完全溶解，制得低强度无碱液体速凝剂。

实施例4：

（3）对氟硅酸镁溶液升温至400℃下进行蒸发、浓缩4h，分解为氟化镁；蒸发分解同时产生SiF₄气体和冷凝水，将SiF₄气体进行回收用做步骤（1）的反应原料，将冷凝水返回锅炉；

（4）称取冷却后的氟化镁800g与硫酸铝4200g、水5000g一同混合搅拌至完全溶解，制得低强度无碱液体速凝剂。

对比例1：

采用专利CN104891852A中的实施例1作为对比例1，其是由下列质量百分比的组分制成：十八水合硫酸铝：52%，氟化钙CaF2:4.5%，有机醇胺：3%,纤维素：0.2%，高分子聚合物：0.4%，土状矿物：5%，余量为水。制备时，按照本领域的常规工艺将各组分混合均匀即可。

实施例5：凝结试验

将本发明实施例1、2和对比例1制备的无碱液体速凝剂分别检测其初凝、终凝时间，具体如下表1所示：

表1：凝结时间

凝结时间	检测标准	实施例1	实施例2	对比例1
					初凝/min	JC477-2005	2:52	2:40	3:20
终凝/mm	JC477-2005	5:30	5:10	6:10

从上表1可看出，本发明制备的无碱液体速凝剂的初凝、终凝时间均明显短于对比例1中凝结时间，说明本发明制备的无碱液体速凝剂的速凝效果好。

实施例6：抗压强度试验

将本发明实施例1、2和对比例1制备的无碱液体速凝剂按照相同的组分和用量配制成高强喷射混凝土，形成混凝土1、混凝土2、混凝土3，其三种混凝土的组成配比均如下表2所示：

表2：混凝土的组成

强度等级

水泥类型

水

石子

砂子

水泥

速凝剂

减水剂

C50

基准水泥

165

925

788

516

25.8

7.7

三种混凝土施用后28天按JC477-2005检测标准分别检测其抗压强度，具体如下表3所示：

表3：抗压强度

强度	检测标准	混凝土1	混凝土2	混凝土3
					28天抗压强度	JC477-2005	65.7MPa	60MPa	55.4MPa

从上表3可看出，混凝土1、2的抗压强度明显提高混凝土3的抗压强度，说明本发明制备的无碱液体速凝剂可明显提高混凝土的抗压强度。

实施例7：抗渗性试验

将本发明实施例1、2和对比例1制备的无碱液体速凝剂按照相同的组分和用量配制成高强喷射混凝土，形成混凝土4、混凝土5、混凝土6，其三种混凝土配方组成如下表4所示：

表4：混凝土的组成

水泥类型	水	石子	砂子	水泥	速凝剂	减水剂
							基准水泥	188	899	899	418	25.1	5.85

对混凝土4、混凝土5、混凝土6及不加速凝剂的高强喷射混凝土7，分别进行抗渗性和抗冻性实验。由于喷射混凝土的抗渗等级很高，因此，对其进行抗渗性试验时，应以压力为3.0MPa时水分在混凝土中的渗透高度来评价其抗渗性能。具体如下表5所示：

表5：抗渗性和抗冻性能

抗渗性	检测标准	混凝土4	混凝土5	混凝土6	混凝土7
						渗透高度/mm	GB/T50082-2009	110	105	150	140
200次循环相对动弹模/%	GB/T50082-2009	83.0	75.6	64.3	62.8
						250次循环相对动弹模/%	GB/T50082-2009	64.3	58.3	45	37.0

从上表5可看出，混凝土4、5的渗透高度明显小于混凝土6、7的渗透高度，从而说明本发明制备的无碱液体速凝剂可明显提高混凝土的抗渗性。另外，混凝土4、5的200次循环相对动弹模为75%以上，250次循环相对动弹模为58%以上，均显著高于混凝土6、7的循环相对动弹模，所以说明本发明制备的无碱液体速凝剂可明显提高混凝土的抗冻性能。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种无碱液体速凝剂，其特征在于：其是由三乙醇胺、硫酸铝、氟化镁和水制成用于强度等级C50以上混凝土中的高强度无碱液体速凝剂，或是由硫酸铝、氟化镁和水制成用于强度等级C50以下混凝土中的低强度无碱液体速凝剂；

2.根据权利要求1所述的一种无碱液体速凝剂，其特征在于：所述氟化镁是由氟硅酸和氧化镁经中和反应后分解制得。

3.根据权利要求1所述的一种无碱液体速凝剂，其特征在于：所述高强度无碱液体速凝剂的使用量为混凝土中胶凝材料重量的5.0%~8.0%；所述低强度无碱液体速凝剂的使用量为混凝土中胶凝材料重量的6.0%~8.0%。

4.一种如权利要求1所述的一种无碱液体速凝剂的制备方法，其特征在于：步骤如下：

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中氟硅酸镁与氟化镁的质量比为1：0.28。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中蒸发分解同时产生SiF₄气体和冷凝水，将SiF₄气体进行回收用做步骤（1）的反应原料，将冷凝水返回锅炉。