CN111153619B

CN111153619B - 一种无危化品的氟化镁铝体系无碱速凝剂及其制备方法

Info

Publication number: CN111153619B
Application number: CN202010037086.0A
Authority: CN
Inventors: 古朝建; 张毕军
Original assignee: Panzhihua Jiyuan Science And Technology Co ltd
Current assignee: Panzhihua Jiyuan Science And Technology Co ltd
Priority date: 2020-01-14
Filing date: 2020-01-14
Publication date: 2021-09-28
Anticipated expiration: 2040-01-14
Also published as: CN111153619A

Abstract

本发明提供一种无危化品的氟化镁铝体系无碱速凝剂，包括以下组分，按重量份计算，硫酸铝40～55份、硫酸镁0～15份、氟硅酸镁3～8份、氢氧化镁0.5～1.5份、冰晶石0～8份、胺类化合物1～14份和水20～30份。本发明所提供的无危化品的氟化镁铝体系无碱速凝剂，反应体系反应能够溶解反应，制得的速凝剂不含有氢氟酸和氟硅酸，因此在施工过程中，不会产生有害气体，避免了有害气体对施工人员健康的影响，以及避免了有害气体对空气的污染，因此更加安全、环保。

Description

一种无危化品的氟化镁铝体系无碱速凝剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及建筑材料的技术领域，具体而言，涉及一种无危化品的氟化镁铝体系无碱速凝剂及其制备方法。

背景技术

液体速凝剂是一种能使含水泥的胶结料快速凝结硬化并产生一定强度的外加剂，主要用于湿法喷射混凝土，广泛应用于高铁、高速、地铁隧道等工程中。

用于湿法喷射混凝土的液体速凝剂包括有碱、无碱液体速凝剂，有碱速凝剂存在的主要问题是含碱量高、28d强度损失大、腐蚀性强和危害操作人员的健康；无碱速凝剂主要问题是掺量大、稳定期短、1d强度低。

对于无碱液体速凝剂的研制，氟铝络合液具有快速的速凝效果、稳定性高以及良好的水泥适应性，但会引入氢氟酸或氟硅酸等危化品，如欧洲专利US8246742B2--Accelerator mixture and method of use利用硫酸铝、活性Al(OH)3、氢氟酸或氟硅酸、稳定剂等制备一种无碱速凝剂，具有良好的水泥适应性。氢氟酸或氟硅酸在速凝剂中会有残留，从而导致砂浆1d强度低的问题，另外由于氢氟酸或氟硅酸是危化品，在运输、生产、现场施工过程中都可能损害工人的身体健康，尤其喷射混凝土现场施工环境一般都是通风极差的隧道，喷射施工时间一般大于10h，残留的氢氟酸或氟硅酸会长时间漂浮在空气中，对工人的身体健康造成很大的影响。

现有专利CN107857501A-一种含促凝早强剂有机胺类物质的无碱速凝剂及其制备方法，配方是硫酸铝、硫酸镁、氟化钠、有机胺类物质、增稠剂、稳定剂和水，通过上述配方制得无碱速凝剂，完全不使用氟硅酸或氢氟酸等危化品，但所制速凝剂中缺少大量的氟化镁铝化合物，凝结时间较差，必须引入大量有机胺类物质，会极大提高产品成本，不利于工业化生产。

发明内容

本发明的目的在于提供一种无危化品的氟化镁铝体系无碱速凝剂及其制备方法，用以实现制备更加环保、安全、性能更佳的无碱速凝剂。

本发明通过以下技术方案实现：包括以下组分，按重量份计算，硫酸铝40～55份、硫酸镁0～15份、氟硅酸镁3～8份、氢氧化镁0.5～1.5份、冰晶石0～8份、胺类化合物1～14份和水20～30份。

为了更好的实现本发明，进一步的，包括以下组分，按重量份计算，硫酸铝42～50份、硫酸镁5～10份、氟硅酸镁4～7份、氢氧化镁0.8～1.2份、冰晶石2～4份、胺类化合物2～12份和水25～28份。

为了更好的实现本发明，进一步的，所述胺类化合物包括以下组分，按重量份计：

聚乙烯亚胺0.02～1、尿素0～5份、二乙醇胺0～8份。

聚乙烯亚胺0.05～0.5、尿素1～3份、二乙醇胺4～6份。

为了更好的实现本发明，进一步的，包括以下组分，按重量份计算：

硫酸铝47份、氟硅酸镁6.5份、冰晶石2份、硫酸镁10份、氢氧化镁1份、聚乙烯亚胺0.1份、尿素2份、二乙醇胺5份、水26.5份。

为了更好的实现本发明，进一步的，所述硫酸铝为十八水硫酸铝；氟硅酸镁为六水合氟硅酸镁；硫酸镁为九水硫酸镁；所述聚乙烯亚胺为低分子量聚乙烯亚胺800。

本发明还提供一种无危化品的氟化镁铝体系无碱速凝剂的制备方法，包括以下步骤：

S1：将水、尿素、氢氧化镁、聚乙烯亚胺和氟硅酸镁混合加热至20～65℃，搅拌10～40min；

S2：将硫酸铝、硫酸镁和冰晶石投入至S1中，并加热至50～75℃，搅拌10～40min；

S3：向S2中泵入二乙醇胺，在50～75℃恒温搅拌1.5h，得到氟化镁铝体系无碱速凝剂。

为了更好的实现本发明，进一步的，包括以下步骤：

S1：将水、尿素、氢氧化镁、聚乙烯亚胺和氟硅酸镁混合加热至40～45℃，搅拌30min；

S2：将硫酸铝、硫酸镁和冰晶石投入至S1中，并加热至60～65℃，搅拌30min；

S3：向S2中泵入二乙醇胺，在60～65℃恒温搅拌1.5h，得到氟化镁铝体系无碱速凝剂。

本发明还提供一种无危化品的氟化镁铝体系无碱速凝剂，其密度为1.3～1.5g/cm³，pH值为2.5～3.5，固含量为48～54％，碱含量≤1.0％。

反应机理：

现有采用氢氟酸或氟硅酸制备无碱液体速凝剂，由于反应体系中含有F^-，从而具有加速速凝的作用，但是该F^-的存在容易造成硅酸盐矿物的水化产物C-S-H凝胶的解聚，使得水化硅酸钙的聚合程度降低，进而使得水泥浆体的网络结构遭到破坏，对水泥强度有较大的影响，具体体现在无碱速凝剂1d的强度差。

本发明所提供的无碱速凝剂主要包括的成分是硫酸铝、氟硅酸镁、氢氧化镁、硫酸镁、冰晶石、聚乙烯亚胺、尿素、二乙醇胺和水，在反应体系中，通过稳定化合物制备溶解度更高的氟化镁铝，具体是通过氟硅酸镁和硫酸铝反应生成氟硅酸铝，冰晶石和硫酸铝反应生成氟化铝，冰晶石、硫酸铝和氢氧化镁反应生成氟化镁，在反应体系中，引入尿素、聚乙烯亚胺、二乙醇胺等胺类化合物，从而提高反应体系中Al³⁺、SO₄ ²⁺、F^-的溶解度，进而达到促凝和早强的目的。

上述反应过程中，促进反应的充分完成，降低了氢氟酸或氟硅酸在速凝剂中的残留，从而使制得的产品在1d的强度有所提高，除此之外，无碱速凝剂中含有氢氟酸或氟硅酸，在施工过程中，减少有害气体的挥发，更加环保，进而也减少了对施工人员健康的影响，更加安全。

上述无碱速凝剂所使用到的组分，其中硫酸铝为Al₂O₃含量≥16％的工业级硫酸铝，氟硅酸镁为六水合氟硅酸镁、冰晶石为钾冰晶石、硫酸镁为九水硫酸镁、氢氧化镁为重质氢氧化镁、聚乙烯亚胺为低分子量聚乙烯亚胺800、尿素为工业尿素，二乙醇胺为工业级。

本发明还提供一种无危化品的氟化镁铝体系的无碱速凝剂的制备方法，具体制备步骤如以：

优选加热至40～45℃，搅拌30min；

优选加热至60～65℃，搅拌30min；

S3：向S2中泵入二乙醇胺，在50～75℃恒温搅拌1.5h，得到氟化镁铝体系无碱速凝剂；

优选在60～65℃恒温搅拌1.5h。

本发明所提供的制备方法，采用先将尿素、氢氧化镁、聚乙烯亚胺和氟硅酸镁在水中分散溶解，待溶解充分后，再向反应体系中加入硫酸铝、硫酸镁、冰晶石，在体系中，冰晶石与硫酸铝反应生成氢氟酸，氢氟酸与氢氧化镁反应生成氟化镁，在反应体系中，温度明显上升，并通过二乙醇胺调节反应体系中的PH值，提高反应体系中Al³⁺、SO₄ ²⁺、F^-的溶解度，降低体系粘度，通过上述特定原料加入顺序，使得各种原料能够更加充分溶解、反应，制得的氟化镁铝体系速凝剂。

上述制得的无危化品的氟化镁铝体系无碱速凝剂，通过长期的实验得出，该速凝剂不仅够满足GB/T35159-2017标准要求，在对于含有水泥胶结料中具有优越的速凝效果，能够有效的缩短混凝土初凝及终凝的时间，并提高了混凝土早期强度及后期强度。

上述制得的氟化镁铝体系无碱速凝剂，具有密度为1.3～1.5g/cm³，pH值为2.5～3.5，固含量为48～54％，碱含量≤1.0％等物理性能，该制备方法简单，能够在低温下生产，制备安全性更高，使用过程中对混凝土强度性能有着较大的提高，且在使用过程中该无碱速凝剂不分成、分散性能好。

本发明的有益效果是：

本发明所提供的无危化品的氟化镁铝体系无碱速凝剂，反应体系反应能够溶解反应，制得的速凝剂不含有氢氟酸和氟硅酸，因此在施工过程中，不会产生有害气体，避免了有害气体对施工人员健康的影响，以及避免了有害气体对空气的污染，因此更加安全、环保。

本发明所提的无危化品的氟化镁铝无碱速凝剂的制备方法，通过次序加入不同的原料，每个步骤之间相互协同，从而使得组分反应更加充分，具体是能够提高反应体系中Al³⁺、SO₄ ²⁺、F^-的溶解度，降低体系粘度，进而达到促凝目的。

本发明所提供的无危化品的氟化镁铝无碱速凝剂不仅够满足GB/T35159-2017标准要求，在对于含有水泥胶结料中具有优越的速凝效果，能够有效的缩短混凝土初凝及终凝的时间，并提高了混凝土早期强度及后期强度。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

一种无危化品的氟化镁铝体系无碱速凝剂，包括以下组分，按重量份计算，硫酸铝47份、氟硅酸镁6.5份、冰晶石2份、硫酸镁10份，氢氧化镁1份、聚乙烯亚胺0.1份、尿素2份、二乙醇胺5份、水26.5份。

制备方法：

S3：向S2中泵入二乙醇胺，在60～65℃恒温搅拌1.5h，得到无危化品的氟化镁铝体系无碱速凝剂。

实施例2：

一种无危化品的氟化镁铝体系无碱速凝剂，包括以下组分，按重量份计算，硫酸铝47份、氟硅酸镁3份、冰晶石2份、硫酸镁10份，氢氧化镁1份、聚乙烯亚胺0.1份、尿素2份、二乙醇胺5份、水30份。

制备方法：

实施例3：

一种无危化品的氟化镁铝体系无碱速凝剂，包括以下组分，按重量份计算，硫酸铝47份、氟硅酸镁8份、冰晶石5份、硫酸镁10份，氢氧化镁1份、聚乙烯亚胺0.1份、尿素2份、二乙醇胺5份、水25份。

制备方法：

实施例4：

一种无危化品的氟化镁铝体系无碱速凝剂，包括以下组分，按重量份计算，硫酸铝47份、氟硅酸镁6.5份、硫酸镁10份、聚乙烯亚胺0.1份、尿素2份、二乙醇胺5份、水29.5份。

制备方法：

S1：将水、尿素、聚乙烯亚胺和氟硅酸镁混合加热至40～45℃，搅拌30min；

S2：将硫酸铝、硫酸镁投入至S1中，并加热至60～65℃，搅拌30min；

实施例5：

一种无危化品的氟化镁铝体系无碱速凝剂，包括以下组分，按重量份计算，硫酸铝47份、氟硅酸镁6.5份、冰晶石4份、硫酸镁10份，氢氧化镁1份、聚乙烯亚胺0.1份、尿素2份、二乙醇胺5份、水24.5份。

制备方法：

实施例6：

一种无危化品的氟化镁铝体系无碱速凝剂，包括以下组分，按重量份计算，硫酸铝55份、氟硅酸镁6.5份、冰晶石2份、氢氧化镁1份、聚乙烯亚胺0.1份、尿素2份、二乙醇胺5份、水28.5份。

制备方法：

S2：将硫酸铝、冰晶石投入至S1中，并加热至60～65℃，搅拌30min；

实施例7：

一种无危化品的氟化镁铝体系无碱速凝剂，包括以下组分，按重量份计算，硫酸铝47份、氟硅酸镁6.5份、冰晶石2份、硫酸镁10份，氢氧化镁1份、聚乙烯亚胺0.1份、尿素2份、二乙醇胺7份、水26.5份。

制备方法：

实施例8：

一种无危化品的氟化镁铝体系无碱速凝剂，包括以下组分，按重量份计算，硫酸铝47份、氟硅酸镁6.5份、冰晶石2份、硫酸镁10份，氢氧化镁1份、聚乙烯亚胺0.1份、尿素2份、二乙醇胺2份、水29.5份。

制备方法：

实施例9：

一种无危化品的氟化镁铝体系无碱速凝剂，包括以下组分，按重量份计算，硫酸铝49份、氟硅酸镁8份、冰晶石8份、氢氧化镁1.5份、聚乙烯亚胺0.1份、尿素2份、二乙醇胺5份、水26.5份。

制备方法：

实施例10：

一种无危化品的氟化镁铝体系无碱速凝剂，包括以下组分，按重量份计算，硫酸铝47份、氟硅酸镁6.5份、冰晶石2份、硫酸镁10份，氢氧化镁0.8份、聚乙烯亚胺0.05份、尿素5份、二乙醇胺5份、水23.5份。

制备方法：

实施例11：

一种无危化品的氟化镁铝体系无碱速凝剂，包括以下组分，按重量份计算，硫酸铝50份、氟硅酸镁7份、冰晶石4份、硫酸镁10份，氢氧化镁1.2份、聚乙烯亚胺0.3份、尿素3份、二乙醇胺6份、水28份。

制备方法：

对比例1：

一种无危化品的氟化镁铝体系无碱速凝剂，包括以下组分，按重量份计算，硫酸铝50份、硫酸镁10份、聚乙烯亚胺0.1份、尿素2份、二乙醇胺5份、水33份。

制备方法：

S1：将水、硫酸铝、硫酸镁、尿素和聚乙烯亚胺混合加热至40～45℃，搅拌30min；

S2：向S1中泵入二乙醇胺，在60～65℃恒温搅拌1.5h，得到无碱速凝剂。

实验说明：

将上述实验例得到无碱速凝剂，以水泥的重量为基准，掺量为6wt％，依据中国建材行业标准《喷射混凝土用速凝剂》GB/T35159-2017的要求对实施例中所制得的无碱速凝剂进行水泥净浆凝结时间和水泥砂浆抗压强度测试，下面实例中采用瑞芬水泥P.O42.5水泥。

实验对象是：实施例1～11、对比例1和市售液体速凝剂，分为13组进行凝结时间和抗压强度实验。

水泥净浆凝结时间测试配比为：水泥400g、水140g(含无碱液体速凝剂所含的水)；

水泥砂浆抗压强度测试配比为：水泥400g、水450含无碱液体速凝剂所含的水)、标准砂1350g。

测试内容是凝结时间、1d强度、28d强度比，同时观察母液、速凝剂的状态及稳定性。

测试结果如下表所示：

将上述13组实验对象静置放置在室温中，放置时间为1个月，对比例呈膏状，所有实施例样品稳定性良好；室温静置2个月后，实施例3、6、9出现果冻状，其他稳定性良好。

根据上述表进行对比分析，具体是从凝结时间、1d抗压强度和28d抗压强度比性能上对比可以得出：

凝结时间方面：实施例1、3、5、6、7、9、11促凝效果基本相同，实施例2、4、8、10以及对比例1和市售液体速凝剂促凝时间较长，导致实施例2、4、8、10和对比例1促凝时间稍微长的原因是：实施例2和对比例1中氟硅酸镁用量较低、实施例4中未使用冰晶石，实施例10中尿素使用过高，以上说明，氟硅酸镁和冰晶石对水泥胶结料促凝有着非常重要的作用，过量使用尿素有缓凝作用。

1d强度方面：实施例1、2、4、6、7、11的强度类似，实施例中实施例3、5、9、10相对低，实施例4最高，对比实施例3、5、9、10可以得到，区别主要在于冰晶石的用量，这进一步说明冰晶石在反应体系中，不仅能够改善促凝的时间，还能够影响1d的强度，此时进一步说明，各组分之间的用量对强度和凝结时间有着较大的影响。

28d抗压强度比方面：所有例子均大于90％。

综上所示：在上述实施例、对比例和市售液体速凝剂中，部分实施例的性能优于对比例和市售液体速凝剂，实施例1～11中，实施例1、6、7的凝结时间和强度性能表现较为优异，但是实施例6的2个月稳定性较差，实施例1相对于实施例7而言成本更低，因此实施例1为综合性能最佳的方案。

本发明所提供的无危化品的氟化镁铝体系无碱速凝剂不仅具有优异的性能，还能够解决氟化氢等有害气体对施工人员和环境的影响，相对现有的液体无碱速凝剂，性能更加突出，除此之外，本发明的制备方法简单，操作容易，成本低。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。

Claims

1.一种无危化品的氟化镁铝体系无碱速凝剂，其特征在于，各组分原料按重量份计算为:硫酸铝42～50份、硫酸镁5～10份、氟硅酸镁4～7份、氢氧化镁0.8～1.2份、冰晶石2～4份、胺类化合物2～12份和水25～28份；

所述胺类化合物各组分原料按重量份计算为：聚乙烯亚胺0.05～0.5、尿素1～3份、二乙醇胺4～6份;

所述无危化品的氟化镁铝体系无碱速凝剂的制备方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的无危化品的氟化镁铝体系无碱速凝剂，其特征在于,各组分原料按重量份计算为：

3.根据权利要求2所述的无危化品的氟化镁铝体系无碱速凝剂，其特征在于，所述硫酸铝为十八水硫酸铝；氟硅酸镁为六水合氟硅酸镁；硫酸镁为九水硫酸镁；所述聚乙烯亚胺为低分子量聚乙烯亚胺800。

4.根据权利要求1所述的无危化品的氟化镁铝体系无碱速凝剂，其特征在于，

所述制备方法包括以下步骤：

5.根据权利要求1~4任意一项所述的无危化品的氟化镁铝体系无碱速凝剂，其特征在于,所述无危化品的氟化镁铝体系无碱速凝剂密度为1.3～1.5g/cm³，pH值为2.5～3.5，固含量为48～54%，碱含量≤1.0%。