CN107200496A - 一种环保型无碱速凝剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于建筑材料技术领域，具体涉及一种环保型无碱速凝剂及其制备方法。所述环保型无碱速凝剂，以重量份计，至少包括以下制备原料：硫酸铝40～70；氟硅酸盐3～20；醇胺3～15；有机酸3～8；抗沉剂1～5；水15～35。本发明的第二个方面提供了环保型无碱速凝剂的制备方法，至少包括以下步骤：(1)称取相应重量份的各个原料；(2)将硫酸铝、氟硅酸盐、有机酸加入水中，在40℃下搅拌1～5h，然后再加入抗沉剂，继续搅拌1h，再加入醇胺，维持温度继续搅拌30～60min，并持续搅拌冷却至常温，得到液体无碱速凝剂。

Description

一种环保型无碱速凝剂及其制备方法

技术领域

本发明属于建筑材料技术领域，具体涉及一种环保型无碱速凝剂及其制备方法。

背景技术

速凝剂的是一种广泛应用于喷射混凝土的外加剂。其作用是加速水泥的水化和硬化，使混凝土达到早强的效果，以满足施工的特殊要求。20世纪中期，日本和欧洲一些国家研制成功了喷射机械和速凝剂。此后，欧美、苏联和日本等国也相继推广应用和发展喷射混凝土施工技术以及速凝剂生产技术。随着国外学者对喷射混凝土施工技术的深入研究，喷射混凝土施工工艺由干喷法施工逐渐发展为湿喷法施工，传统粉状速凝剂也在逐渐发展为液体速凝剂。20世纪末期，欧美和日本等国逐步将低碱液体速凝剂应用于喷射混凝土施工，但是这些低碱液体速凝剂的价格都比较高。1965年，喷射混凝土施工技术开始在国内使用，随后其发展比较迅速，逐渐大规模地应用于矿井、交通、水利等行业领域。与此同时，国内的学者也在不断的研发、改良速凝剂新品种，相继出现了红星I型、711型、782型等多种粉状速凝剂。在湿喷技术引入我国以后，国内的学者不断的重视液体速凝剂的研究，研制成功了NC300、KR-P、WJ-1型、AC型、GK型和SL型等液体速凝剂，大力的推进了我国湿喷技术的发展。

与无碱液体速凝剂相比较而言，传统粉状碱性速凝剂在生产、施工中存在诸多问题，总结起来有以下几点：

1、生产过程能耗大，环境污染严重

粉状速凝剂在生产过程大致分为生料制备、熟料煅烧、成品粉磨等过程，但其中粉磨和煅烧过程需要消耗大量的能源，同时产生大量的粉尘和废气，环境污染较为严重。另外由于粉状速凝剂的碱性高，其生产耗碱量较高，约为300～500kg/t。

2、施工扬尘多，碱性大、腐蚀性强

粉状速凝剂主要适用于干喷法施工，施工时粉尘较多，工作环境恶劣；同时粉状速凝剂碱含量较大、腐蚀性强，施工时容易造成施工人员皮肤、眼睛灼伤等伤害，对施工人员的身体健康影响较大。

3、回弹量大，一次喷层薄

掺粉状速凝剂的喷射混凝土粘性差，回弹率高(一般为30％～40％)，一次喷层薄(一般为3～7cm)。多次喷射不但工作量增多，而且总体回弹率也会急剧增加，浪费较多的水泥、骨料等原材料，间接增加了施工成本和施工人员的工作量，而且降低了工作效率，影响施工进度。

4、混凝土后期强度损失较大

由于粉状速凝剂具有强碱性，一般会使混凝土的28d抗压强度损失高达30％～50％左右。同时速凝剂的碱性成分使水泥浆体过快凝结，导致混凝土结构的发展不正常，喷射混凝土后期强度损失较大，也影响混凝土的抗渗性耐久性。

5、混凝土质量不稳定

干喷法施工主要的特点是水在喷头位置加入，水量的大小依靠施工工人根据需要调节，造成喷射混凝土质量波动较大，密实度不高。

根据传统粉状速凝剂存在的诸多缺点，如生产能耗大、环境污染严重、对施工人员伤害大、混凝土质量不稳定等，可见传统粉状速凝剂不仅社会成本高，而且混凝土质量得不到有效的保证。为了改善和克服传统粉状速凝剂对施工人员、混凝土的危害。因而，非常需要通过工艺的改进。以开发出一款环保型无碱速凝剂。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种环保型无碱速凝剂，所述环保型无碱速凝剂，以重量份计，至少包括以下制备原料：

作为本发明一种优选的技术方案，所述硫酸铝为聚合硫酸铝。

作为本发明一种优选的技术方案，所述醇胺选自：一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的任意一种或几种的混合。

作为本发明一种优选的技术方案，所述有机酸选自：柠檬酸、酒石酸、水杨酸、乙二酸中的任意一种或几种的混合。

作为本发明一种优选的技术方案，所述抗沉剂选自：硅酸镁铝、纳米氢氧化铝中的任意一种或几种的混合。

作为本发明一种优选的技术方案，所述环保型无碱速凝剂还包括磺化木质纤维素-聚丙烯酰胺复合物。

作为本发明一种优选的技术方案，所述环保型无碱速凝剂还包括聚氨酯石墨烯复合微胶囊。

作为本发明一种优选的技术方案，所述环保型无碱速凝剂还包括早强剂、抗氧化剂中的任意一种或几种的混合。

本发明的第二个方面提供了环保型无碱速凝剂的制备方法，至少包括以下步骤：

(1)称取相应重量份的各个原料；

(2)将硫酸铝、氟硅酸盐、有机酸加入水中，在40℃下搅拌1～5h，然后再加入抗沉剂，继续搅拌1h，再加入醇胺，维持温度继续搅拌30～60min，并持续搅拌冷却至常温，得到液体无碱速凝剂。

本发明的第三个方面提供了一种喷射混凝土，至少包括以下原料：

所述的环保型无碱速凝剂如上所述。

参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。

具体实施方式

参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。

如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。

说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。

此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。

“聚合物”意指通过聚合相同或不同类型的单体所制备的聚合化合物。通用术语“聚合物”包含术语“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”与“共聚体”。

为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种环保型无碱速凝剂，所述环保型无碱速凝剂，以重量份计，至少包括以下制备原料

硫酸铝

本申请中，所述硫酸铝为无碱速凝剂的主要成分，硫酸铝与水泥水化生成钙矾石，从而起到加速凝结的效果。所述硫酸铝并没有特别的限制，可以为含有结晶水的也可以是不含有结晶水的。本申请中的硫酸铝为市售获得。

作为本发明一种优选的技术方案，所述硫酸铝为聚合硫酸铝。

本申请中的聚合硫酸铝同样为市售获得，购于巩义市德源水处理有限公司。

氟硅酸盐

本申请中，所述氟硅酸盐与硫酸铝相互作用，起到速凝的作用。

作为本发明一种优选的技术方案，所述氟硅酸盐选自：氟硅酸镁、氟硅酸锌中的任意一种或几种的混合。

醇胺

本申请中，所述醇胺并没有特别的限制。

作为本发明一种优选的技术方案，所述醇胺选自：一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的任意一种或几种的混合。

有机酸

本申请中，所述有机酸并没有特别的限制。

作为本发明一种优选的技术方案，所述有机酸选自：柠檬酸、酒石酸、水杨酸、乙二酸中的任意一种或几种的混合。

抗沉剂

本申请中，所述抗沉剂主要是防止体系中二氧化硅的生成。

作为本发明一种优选的技术方案，所述抗沉剂选自：硅酸镁铝、纳米氢氧化铝中的任意一种或几种的混合。

在一种优选的实施方式中，所述环保型无碱速凝剂还包括磺化木质纤维素-聚丙烯酰胺复合物。

术语“磺化木质纤维素-聚丙烯酰胺复合物”是指磺化木质纤维素接枝在聚丙烯酰胺聚合物上得到的复合物。

在一种优选的实施方式中，所述磺化木质纤维素-聚丙烯酰胺复合物的制备方法如下：称取1g的磺化木质纤维素和30g的蒸馏水加入到反应瓶中，将反应温度升高至50℃，搅拌溶解，待完全溶解后，在氮气的保护下，加入引发剂0.1g过硫酸钾和0.5g亚硫酸氢钠，然后再加入10g丙烯酰胺单体，调节溶液的pH＝7，在水浴温度45℃，下反应3小时，加入无水乙醇沉淀剂，用玻璃棒搅拌直至无白色物质析出，抽滤、干燥、称重，得白色粉末，将白色粉末用丙酮回流8小时，干燥后得磺化木质纤维素-聚丙烯酰胺复合物。

在一种优选的实施方式中，所述环保型无碱速凝剂还包括聚氨酯石墨烯复合微胶囊。

术语“聚氨酯石墨烯复合微胶囊”是指以氧化石墨烯为囊芯，以含有羟丙基纤维素的聚氨酯作为囊壳，得到的聚氨酯石墨烯复合微胶囊。

在一种优选的实施方式中，所述聚氨酯石墨烯复合微胶囊的制备方法如下：

(1)将3g的羟丙基纤维素加入到100mL的溶剂二甲亚砜中，将温度升至50℃，搅拌至羟丙基纤维素完全溶解；

(2)向步骤(1)中的羟丙基纤维素溶液中，依次加入1g氧化石墨烯、0.5g十二烷基硫酸钠、0.5g催化剂二月桂酸二丁基锡、6g二苯基甲烷二异氰酸酯、20g l,4-二氧六环，在80℃下搅拌反应10h，然后降至室温，过滤，将过滤得到的滤饼干燥，得到聚氨酯石墨烯复合微胶囊。

作为本发明一种优选的技术方案，所述环保型无碱速凝剂还包括早强剂、抗氧化剂。

所述早强剂可以列举的有：甲酸钙或硝酸钙等。

所述抗氧剂可以列举的有：含硫酯类抗氧剂、酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种。

含硫酯类抗氧剂可以列举：硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂醇酯或硫代二丙酸二(十八酯)、β，β′-硫代二丁酸二(十八)酯、硫代二丙酸月桂十八酯、硫代二丙酸二(十三)酯、硫代二丙酸二(十四)酯中等。

酚类抗氧剂可以列举：1-羟基-3-甲基-4-异丙基苯、2，6-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，6-二叔丁基对甲酚、2，6-二叔丁基-4-正丁基苯酚、4-羟甲基-2，6-二叔丁基苯酚、叔丁基羟基茴香醚、2-(1-甲基环己基)-4，6-二甲基苯酚、2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2-甲基-4，6-二壬基苯酚、2，6-二叔丁基-α-二甲氨基-对甲酚、2，4，6-三叔丁基苯酚、6-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯胺基)-2，4-双(辛基硫代)-1，3，5-三嗪、4，6-双(4-羟基-3，5-二叔丁基苯氧基)-2-正辛基硫代-1，3，5-三嗪、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯、β-(4—羟基—3，5—二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯、苯乙烯化苯酚、4，4′-二羟基联苯、丁基化辛基化苯酚、丁基化苯乙烯化甲酚、2，2′-甲撑双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)或2，2′-甲撑双(6-叔丁基-4-甲酚)、2，2′-甲撑双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-甲撑双(4-甲基-6-环己基苯酚)、4，4′-甲撑双(2，6-二叔丁基苯酚)、2，2′-甲撑双(6-α-甲基苄基对甲酚)、1，1-双(4-羟基苯)环己烷、2，2′-甲撑双〔4-甲基-6-(α-甲基环己基)苯酚〕或2，2′-二羟基-3，3′-二(α-甲基环己基)-5，5′-二甲基二苯基甲烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、四〔3-(3′5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯、4，4′-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)或4，4′-硫代双(6-叔丁基间甲酚)、4，4′-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)或4，4′-硫代双(6-叔丁基邻甲酚)、2，2′-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、己二醇双〔β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、2，2′-硫代双〔3，-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸乙酯〕、N，N′-六甲撑双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰胺)、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)1，3，5—三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)均三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)三酮或异氰脲酸三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基酯)、异氰脲酸三[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基乙酯]、双[3，3-双(3′-叔丁基-4′-羟基苯基)丁酸]乙二醇酯、1，1′-硫代双(2-萘酚)、双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚、2，5-二叔丁基对苯二酚、2，5-二叔戊基对苯二酚、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸二(十八)酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸二乙酯、三甘醇双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、对苯二酚二苄醚中的一种。

亚磷酸酯类抗氧剂可以列举：亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯酯)、亚磷酸三异辛酯、亚磷酸三异癸酯、亚磷酸苯二异癸酯、三硫代亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三(十八酯)、二亚磷酸季戊四醇二异癸酯、二亚磷酸季戊四醇二硬脂醇酯、4，4′-丁叉双〔亚磷酸(3-甲基-6-叔丁基苯基)二(十三烷基)酯〕、亚磷酸二苯异辛酯、亚磷酸苯二异辛酯、亚磷酸二苯辛酯、亚磷酸二苯异癸酯、亚磷酸二辛酯、亚磷酸二月桂酯、亚磷酸二甲酯、亚磷酸二油醇酯、亚磷酸二癸酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸双十三酯、亚磷酸双十四酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三异丙酯、亚磷酸三辛酯或亚磷酸三(2-乙基己酯)、亚磷酸-苯双(壬基苯)酯、亚磷酸二苯壬基苯酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯中的一种。

本申请中的环保型无碱速凝剂具有如下优点：

1、促进施工企业更新施工机械，提高生产效率，保护施工人员人身健康安全。当前随着社会的发展进步，施工机械化作业的趋势愈加明显，施工人员素质逐步提高，越来越重视工作环境和职业健康。因此施工企业应立足长远发展，更新施工机械，以施工机械代替人工作业，提高机械的工作效率，节约材料、人工消耗，营造良好的施工环境，以达到企业实力壮大发展的目的。本文通过对施工环境、施工材料和人工消耗进行定性和定量的分析，为施工企业提供一个直观的认识，促使施工企业改善自身技术水平的施工方式。

2、为政府部门制定相关产业政策提供参考依据，促使自然环境保护。

随着全国雾霾天气的不断扩散和加剧，我国对环境保护的关注达到了前所未有的高度。国家职能部门也在不断加强环境保护和治理的力度。本文通过对传统速凝剂的生产环境和施工环境的影响进行了评估，对于政府制定相关产业政策和环境保护措施具有一定的积极意义。

3、促使生产企业进行产业升级。

湿喷技术的快速发展，必将促使速凝剂由传统粉状速凝剂向无碱液体速凝剂发展，目前速凝剂生产企业已逐渐开始关注和生产无碱液体速凝剂速凝剂。同时随着无碱液体速凝剂产品研发的逐步推进，其性价比也将越来越好。本文通过对传统粉状速凝剂和无碱液体速凝剂的综合效益对比分析，对促使生产企业进行产业升级具有一定的参考意义。

本发明的第二个方面提供了环保型无碱速凝剂的制备方法，至少包括以下步骤：

(1)称取相应重量份的各个原料；

(2)将硫酸铝、氟硅酸盐、有机酸加入水中，在40℃下搅拌1～5h，然后再加入抗沉剂，继续搅拌1h，再加入醇胺，维持温度继续搅拌30～60min，并持续搅拌冷却至常温，得到液体无碱速凝剂。

本发明的第三个方面提供了一种喷射混凝土，至少包括以下原料：

所述的环保型无碱速凝剂如上所述。

下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的，购于国药化学试剂。

实施例1：

本发明的实施例1提供了一种环保型无碱速凝剂，所述环保型无碱速凝剂，以重量份计，至少包括以下制备原料

所述硫酸铝为十八水硫酸铝；

所述氟硅酸盐为氟硅酸镁；

所述醇胺为二乙醇胺；

所述有机酸为柠檬酸；

所述抗沉剂为硅酸镁铝；

环保型无碱速凝剂的制备方法，至少包括以下步骤：

(1)称取相应重量份的各个原料；

(2)将硫酸铝、氟硅酸盐、有机酸加入水中，在40℃下搅拌5h，然后再加入抗沉剂，继续搅拌1h，再加入醇胺，维持温度继续搅拌30min，并持续搅拌冷却至常温，得到液体无碱速凝剂。

一种喷射混凝土，至少包括以下原料：

所述喷射混凝土的制备方法为：

将水泥、细砂、环保型无碱速凝剂、水混合搅拌得到喷射混凝土。

实施例2：

本发明的实施例2提供了一种环保型无碱速凝剂，所述环保型无碱速凝剂，以重量份计，至少包括以下制备原料：

所述硫酸铝为十八水硫酸铝；

所述氟硅酸盐为氟硅酸镁；

所述醇胺为二乙醇胺；

所述有机酸为柠檬酸；

所述抗沉剂为硅酸镁铝；

环保型无碱速凝剂的制备方法，至少包括以下步骤：

(1)称取相应重量份的各个原料；

(2)将硫酸铝、氟硅酸盐、有机酸加入水中，在40℃下搅拌5h，然后再加入抗沉剂，继续搅拌1h，再加入醇胺，维持温度继续搅拌30min，并持续搅拌冷却至常温，得到液体无碱速凝剂。

一种喷射混凝土，至少包括以下原料：

所述喷射混凝土的制备方法为：

将水泥、细砂、环保型无碱速凝剂、水混合搅拌得到喷射混凝土。

实施例3：

本发明的实施例3提供了一种环保型无碱速凝剂，所述环保型无碱速凝剂，以重量份计，至少包括以下制备原料：

所述硫酸铝为十八水硫酸铝；

所述氟硅酸盐为氟硅酸镁；

所述醇胺为二乙醇胺；

所述有机酸为柠檬酸；

所述抗沉剂为硅酸镁铝；

环保型无碱速凝剂的制备方法，至少包括以下步骤：

(1)称取相应重量份的各个原料；

(2)将硫酸铝、氟硅酸盐、有机酸加入水中，在40℃下搅拌5h，然后再加入抗沉剂，继续搅拌1h，再加入醇胺，维持温度继续搅拌30min，并持续搅拌冷却至常温，得到液体无碱速凝剂。

一种喷射混凝土，至少包括以下原料：

所述喷射混凝土的制备方法为：

将水泥、细砂、环保型无碱速凝剂、水混合搅拌得到喷射混凝土。

实施例4：

本发明的实施例4提供了一种环保型无碱速凝剂，所述环保型无碱速凝剂，以重量份计，至少包括以下制备原料：

所述硫酸铝为聚合硫酸铝；

所述氟硅酸盐为氟硅酸镁；

所述醇胺为二乙醇胺；

所述有机酸为柠檬酸；

所述抗沉剂为硅酸镁铝；

环保型无碱速凝剂的制备方法，至少包括以下步骤：

(1)称取相应重量份的各个原料；

(2)将硫酸铝、氟硅酸盐、有机酸加入水中，在40℃下搅拌5h，然后再加入抗沉剂，继续搅拌1h，再加入醇胺，维持温度继续搅拌30min，并持续搅拌冷却至常温，得到液体无碱速凝剂。

一种喷射混凝土，至少包括以下原料：

所述喷射混凝土的制备方法为：

将水泥、细砂、环保型无碱速凝剂、水混合搅拌得到喷射混凝土。

实施例5：

本发明的实施例5提供了一种环保型无碱速凝剂，所述环保型无碱速凝剂，以重量份计，至少包括以下制备原料：

所述环保型无碱速凝剂还包括1重量份的磺化木质纤维素-聚丙烯酰胺复合物。

所述硫酸铝为聚合硫酸铝；

所述氟硅酸盐为氟硅酸镁；

所述醇胺为二乙醇胺；

所述有机酸为柠檬酸；

所述抗沉剂为硅酸镁铝；

所述磺化木质纤维素-聚丙烯酰胺复合物的制备方法如下：

称取1g的磺化木质纤维素和30g的蒸馏水加入到反应瓶中，将反应温度升高至50℃，搅拌溶解，待完全溶解后，在氮气的保护下，加入引发剂0.1g过硫酸钾和0.5g亚硫酸氢钠，然后再加入10g丙烯酰胺单体，调节溶液的pH＝7，在水浴温度45℃，下反应3小时，加入无水乙醇沉淀剂，用玻璃棒搅拌直至无白色物质析出，抽滤、干燥、称重，得白色粉末，将白色粉末用丙酮回流8小时，干燥后得磺化木质纤维素-聚丙烯酰胺复合物。

环保型无碱速凝剂的制备方法，至少包括以下步骤：

(1)称取相应重量份的各个原料；

(2)将硫酸铝、氟硅酸盐、有机酸加入水中，在40℃下搅拌5h，然后再加入抗沉剂，继续搅拌1h，再加入醇胺，维持温度继续搅拌30min，然后在加入磺化木质纤维素-聚丙烯酰胺复合物，搅拌30min，并持续搅拌冷却至常温，得到液体无碱速凝剂。

一种喷射混凝土，至少包括以下原料：

所述喷射混凝土的制备方法为：

将水泥、细砂、环保型无碱速凝剂、水混合搅拌得到喷射混凝土。

实施例6：

本发明的实施例6提供了一种环保型无碱速凝剂，所述环保型无碱速凝剂，以重量份计，至少包括以下制备原料：

所述硫酸铝为聚合硫酸铝；

所述环保型无碱速凝剂还包括1重量份的磺化木质纤维素-聚丙烯酰胺复合物。

所述环保型无碱速凝剂还包括1重量份的聚氨酯石墨烯复合微胶囊。

所述氟硅酸盐为氟硅酸镁；

所述醇胺为二乙醇胺；

所述有机酸为柠檬酸；

所述抗沉剂为硅酸镁铝；

所述磺化木质纤维素-聚丙烯酰胺复合物的制备方法如下：

称取1g的磺化木质纤维素和30g的蒸馏水加入到反应瓶中，将反应温度升高至50℃，搅拌溶解，待完全溶解后，在氮气的保护下，加入引发剂0.1g过硫酸钾和0.5g亚硫酸氢钠，然后再加入10g丙烯酰胺单体，调节溶液的pH＝7，在水浴温度45℃，下反应3小时，加入无水乙醇沉淀剂，用玻璃棒搅拌直至无白色物质析出，抽滤、干燥、称重，得白色粉末，将白色粉末用丙酮回流8小时，干燥后得磺化木质纤维素-聚丙烯酰胺复合物。

所述聚氨酯石墨烯复合微胶囊的制备方法如下：

(1)将3g的羟丙基纤维素加入到100mL的溶剂二甲亚砜中，将温度升至50℃，搅拌至羟丙基纤维素完全溶解；

(2)向步骤(1)中的羟丙基纤维素溶液中，依次加入1g氧化石墨烯、0.5g十二烷基硫酸钠、0.5g催化剂二月桂酸二丁基锡、6g二苯基甲烷二异氰酸酯、20g l,4-二氧六环，在80℃下搅拌反应10h，然后降至室温，过滤，将过滤得到的滤饼干燥，得到聚氨酯石墨烯复合微胶囊。

环保型无碱速凝剂的制备方法，至少包括以下步骤：

(1)称取相应重量份的各个原料；

(2)将硫酸铝、氟硅酸盐、有机酸加入水中，在40℃下搅拌5h，然后再加入抗沉剂，继续搅拌1h，再加入醇胺，维持温度继续搅拌30min，然后在加入磺化木质纤维素-聚丙烯酰胺复合物，搅拌30min，然后在加入聚氨酯石墨烯复合微胶囊，并持续搅拌冷却至常温，得到液体无碱速凝剂。

一种喷射混凝土，至少包括以下原料：

所述喷射混凝土的制备方法为：

将水泥、细砂、环保型无碱速凝剂、水混合搅拌得到喷射混凝土。

对比例1：

本发明的对比例1同实施例5，不同点在于，将磺化木质纤维素-聚丙烯酰胺复合物更换为磺化木质纤维素。

对比例2：

本发明的对比例2同实施例5，不同点在于，将磺化木质纤维素-聚丙烯酰胺复合物更换为羧甲基纤维素。

对比例3：

本发明的对比例3同实施例5，不同点在于，将磺化木质纤维素-聚丙烯酰胺复合物更换为聚丙烯酰胺。

对比例4：

本发明的对比例4同实施例6，不同点在于，将聚氨酯石墨烯复合微胶囊更换为聚氨酯。

对比例5：

本发明的对比例5同实施例6，不同点在于，将聚氨酯石墨烯复合微胶囊更换为环氧树脂。

对比例6：

本发明的对比例6同实施例6，不同点在于，将聚氨酯石墨烯复合微胶囊更换为氧化石墨烯。

对比例7：

本发明的对比例7同实施例6，不同点在于，将聚氨酯石墨烯复合微胶囊更换为聚氨酯和氧化石墨烯的混合物。

对比例8：

本发明的对比例8同实施例6，不同点在于，不加入环保型无碱速凝剂。

性能评价

(1)凝结时间

依据JC 477-2005《喷射混凝土用速凝剂》中的规定，将实施例与对比例中得到的喷射混凝土，采用混凝土净浆标准稠度与凝结时间测定仪，测试过程中每隔10S测定一次，至终凝为止。初凝时间以试针插入浆体中距离底板5mm时为准，终凝时间以试针插入浆体中小于0.5mm时为准。

(2)喷射混凝土强度测试

依据JC 477-2005《喷射混凝土用速凝剂》中的规定，将实施例与对比例中得到的喷射混凝土装模，放入标准环境养护箱养护，24h后脱模，并测定其1d抗压强度和28d抗压强度比。

(3)回弹率测试

采用DL/T5181-2003《水电水利工程锚喷支护施工规范》对喷射混凝土进行测试边墙和拱部的回弹率。

表1性能测试结果

本发明中的环保型无碱速凝剂具有非常好的速凝、抗压效果，并且无碱速凝剂的回弹率小，因而起到了非常好的有益效果。

前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (10)

1.一种环保型无碱速凝剂，其特征在于，所述环保型无碱速凝剂，以重量份计，至少包括以下制备原料：

2.如权利要求1所述的环保型无碱速凝剂，其特征在于，所述硫酸铝为聚合硫酸铝。

3.如权利要求1所述的环保型无碱速凝剂，其特征在于，所述醇胺选自：一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的任意一种或几种的混合。

4.如权利要求1所述的环保型无碱速凝剂，其特征在于，所述有机酸选自：柠檬酸、酒石酸、水杨酸、乙二酸中的任意一种或几种的混合。

5.如权利要求1所述的环保型无碱速凝剂，其特征在于，所述抗沉剂选自：硅酸镁铝、纳米氢氧化铝中的任意一种或几种的混合。

6.如权利要求1所述的环保型无碱速凝剂，其特征在于，所述环保型无碱速凝剂还包括磺化木质纤维素-聚丙烯酰胺复合物。

7.如权利要求1所述的环保型无碱速凝剂，其特征在于，所述环保型无碱速凝剂还包括聚氨酯石墨烯复合微胶囊。

8.如权利要求1所述的环保型无碱速凝剂，其特征在于，所述环保型无碱速凝剂还包括早强剂、抗氧化剂中的任意一种或几种的混合。

9.如权利要求8所述的环保型无碱速凝剂的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：

(1)称取相应重量份的各个原料；

(2)将硫酸铝、氟硅酸盐、有机酸加入水中，在40℃下搅拌1～5h，然后再加入抗沉剂，继续搅拌1h，再加入醇胺，维持温度继续搅拌30～60min，然后在加入磺化木质纤维素-聚丙烯酰胺复合物，搅拌30min，然后在加入聚氨酯石墨烯复合微胶囊，并持续搅拌冷却至常温，得到液体无碱速凝剂。

10.一种喷射混凝土，其特征在于，至少包括以下原料：