CN103553406B - 一种基于工业聚合硫酸铝的无碱无氯液体速凝剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于工业聚合硫酸铝的无碱无氯液体速凝剂，其原料配方包括以下重量百分比的组分：聚合硫酸铝35‑55％，硫酸镁5‑25％，醇胺：聚合硫酸铝的15‑30％，无机酸0‑5％，稳定剂0‑5％，余量为水，总重补足100％。本发明的液体速凝剂可在喷射混凝土湿喷工业中使用，属于无碱无氯液体速凝剂，稳定期超过6个月，28d抗压强度比大于100％，对不同水泥的适应性良好，掺量为4.5％时即能满足JC477‑2005《喷射混凝土用速凝剂》的技术要求，是一种性能优越的液体无碱速凝剂，可广泛用于隧道、桥梁、抢修等工程。

Description

一种基于工业聚合硫酸铝的无碱无氯液体速凝剂及其制备方法

技术领域

本发明属于建筑材料外加剂技术领域，特别是涉及一种隧道和巷道湿法喷射混凝土施工用无碱无氯液体速凝剂及其制备方法。

背景技术

速凝剂是使水泥混凝土快速凝结硬化的外加剂，主要应用于隧道喷射混凝土施工和砂浆抢修施工中。投入使用最早的速凝剂是西卡公司19世纪30-40年代开发的粉状速凝剂。我国从19世纪70年代开始研发速凝剂，相继取得了多项研究成果，包括红星Ⅰ型、711型、阳泉Ⅰ型、尧山型、782型等。这些粉状速凝剂虽然促凝效果很好，价格便宜，但因其含碱量高，对施工工人眼睛和皮肤造成较严重的腐蚀，后期强度损失大，容易引起碱集料反应、施工中回弹率高、粉尘污染严重等问题。

近年来，由于湿法喷射混凝土具有施工效率高，回弹率低，施工环境友好而有逐渐取代传统干法喷射混凝土的趋势，用于湿法喷射混凝土的液体速凝剂包括有碱速凝剂和液体无碱速凝剂，从其发展来看，存在的主要问题有：碱含量高、掺量大、稳定期短、28d强度比小于100％等。

1.碱含量高。根据欧洲标准EN934-5“Admixture for Sprayed Concrete-Definitions，Requirements，Conformity，Marking and Labelling”中的定义，将碱含量小于1％的速凝剂称为无碱速凝剂。沈阳工业大学梁克民研制的“一种新型喷射混凝土用液态无碱速凝剂”（专利申请号：200910220171.4）其碱含量高达29.51％；中铁隧道集团有限公司贺雄飞等人研制的“一种无碱液态速凝剂及其制备方法”（专利申请号：201110095008.7），名为无碱速凝剂，而实际配方中碱含量最高可达2.54％；中铁隧道集团有限公司陈洪光等人研制的“一种低碱液态速凝剂及其制备方法”（专利申请号：201110095016.1）其碱含量最高达4.54％。当前，部分专利申请名为液体无碱速凝剂，而实际上其配方中掺有少量碱，含碱速凝剂因其碱含量相对偏高，对施工工人身体带来一定的危害，掺入混凝土后还会引起混凝土后期强度损失，影响混凝土的抗渗性、抗冻融性等耐久性问题。

2.掺量大。用于制备液体无碱速凝剂的常用原材料为硫酸铝和氢氧化铝等，这类速凝剂要达到一定的速凝剂效果，需要速凝剂的掺量很大。中国水利水电科学研究院马临涛等人研制的“一种无碱无氯高早强液体无碱速凝剂”（专利申请号：201110145555.1）；江苏博特新材料有限公司周静等人研制的“喷射混凝土用液体无碱速凝剂”（专利申请号：200610098296.0）；瑞士MBT控股有限公司的Hofmann等人研制的“Concrete Admixture”（专利申请公开号：WO00/78688A1）等文献中均使用了硫酸铝和氢氧化铝中的一种或两种作为主要促凝组分。这类速凝剂虽然不含碱金属离子，但是这类液体无碱速凝剂促凝效果较差，在混凝土中掺量大，通常掺量为水泥的7-10％，有的甚至高达12％，混凝土的生产成本高。如何提高速凝剂的速凝效果，降低掺量，降低生产成本，是液体无碱速凝剂发展面临的重大难题。

3.稳定期短。使用铝化合物为主要原材料的液体无碱速凝剂，因铝离子的水解及铝盐溶解度较小，无一不面临稳定期短的问题，贮存期间容易发生沉淀析晶现象。Elena Kolomiets等人于2012年研制的“Accelerator Mixture and Method of Use”（专利文献公开号：US2012/0085266A1）稳定期仅为一个月；Angelskaar Terje等人于2012年研制的“Setting Accelerator For Sprayed Concrete”（专利文献公开号：US8118930B2）稳定期为8周；Weibel Martin于2010年研制的“Stable SprayedConcrete Accelerator Dispersion Having a High Active Substance Content”（专利文献公开号：US2010/0003412A1）稳定期为三个月。提高贮存稳定期是研究这类液体无碱速凝剂的关键。

4.28d抗压强度比小于100％。掺入速凝剂后，水泥浆迅速水化形成大量钙矾石，钙矾石在三维空间的相互接搭使浆体快速凝结硬化。但是，在硬化早期，由于三维网络结构的快速生成，阻碍了正常结构的发展，使结构中存在缺陷，造成后期强度有所损失。现有技术中这一难题没有得到很好的解决。高永会研制的“一种无碱无氯液体速凝剂”（专利申请号：201110100492.8）其28d抗压强度比为92％；江苏博特新材料有限公司缪昌文等人研制的“一种无碱液体速凝剂”（专利申请号：200910035007.6）其28d抗压强度比提高到了为95％。混凝土后期强度有损失，就需要提高设计强度来弥补，有时还会影响混凝土的耐久性。如何改善配方以提高后期强度是研发人员面临的又一大难题。

此外，液体无碱速凝剂还常存在与水泥适应性不好，不同种类水泥与其匹配使用，速凝效果有明显差别。

发明内容

为解决液体速凝剂碱含量高、掺量大、稳定期短、28d强度损失大、成本高、适应性差等问题，本发明的目的是提供一种基于工业聚合硫酸铝的高性能无碱无氯液体速凝剂。

本发明所提供的基于工业聚合硫酸铝的无碱无氯液体速凝剂，其原料配方包括以下重量百分比的组分：

聚合硫酸铝：35-55％，

硫酸镁：5-25％，

醇胺：聚合硫酸铝的15-30％，

无机酸：0-5％，

稳定剂：0-5％，

余量为水，总重补足100％。

本发明基于工业聚合硫酸铝的高性能无碱无氯液体速凝剂，其优选的原料配方包括以下重量百分比的组分：

聚合硫酸铝：40-50％，

硫酸镁：10-20％，

醇胺：聚合硫酸铝的20-26％，

无机酸：1-2％，

稳定剂：1-3％，

余量为水，总重补足100％。

在上述无碱无氯液体速凝剂的原料配方中，聚合硫酸铝分子式为[Al₂(OH)_n(SO₄)_3-n/2]_m(m≤10，1≤n≤5)，用Al₂O₃含量表征其纯度，要求Al₂O₃含量大于等于17％，可以为工业无铁聚合硫酸铝、工业含铁聚合硫酸铝。

所述硫酸镁为工业MgSO₄·7H₂O。

所述醇胺可为三乙醇胺、二乙醇胺或三异丙醇胺。

所述无机酸可为硫酸、氢氟酸或磷酸。

所述稳定剂可选自EDTA、EDTP、柠檬酸、水杨酸、磺基水杨酸中的一种或几种。

本发明的另一个目的是提供一种制备上述基于工业聚合硫酸铝的无碱无氯液体速凝剂的方法。

本发明所提供的制备方法，可包括以下步骤：

1）先将大颗粒状聚合硫酸铝粉碎，过80-150目筛，优选100目；

2）将水加入水浴容器中加热到55-75℃；

3）在持续搅拌条件下将粉碎后的聚合硫酸铝逐渐加入水浴容器中溶解至乳白悬浮状；

4）缓慢滴加醇胺，恒温搅拌至聚合硫酸铝全部溶解为澄清透明液；

5）加入稳定剂55-75℃下恒温30-60min，确保稳定剂与铝离子充分络合；

6）加入硫酸镁55-75℃下恒温搅拌至全溶；

7）加入无机酸55-75℃下恒温搅拌30-60min，优选30min；

8）持续搅拌下冷却至常温，得到无碱无氯液体速凝剂。

经检测，用上述方法制备的无碱无氯液体速凝剂，其pH值为2.5-3.5，粘度70-90mPa·s，含固量49-54％。

本发明的具体应用方法是：按照常规将无碱无氯液体速凝剂在喷嘴处加入到喷射水泥组合物中，制备喷射混凝土时，其掺量一般是4-8％，优选5-7％（以水泥为基准的重量）。

本发明提供了一种喷射混凝土湿喷工业使用（特别是隧道和巷道湿法喷射混凝土施工用）的液体速凝剂，其特点是：创新性地使用聚合硫酸铝为主要原料制备液体速凝剂；经检测，制备的液体速凝剂碱含量小于1％，氯离子含量小于0.1％，属于无碱无氯液体速凝剂，有利于防止碱集料反应和钢筋锈蚀；液体速凝剂常规温度下保存其稳定期超过6个月；使用该液体速凝剂的水泥砂浆其28d抗压强度比大于100％；与不同水泥的适应性良好。该速凝剂制备工艺简单，成本低，掺量为4.5％时即能满足JC477-2005《喷射混凝土用速凝剂》的技术要求，是一种性能优越的液体无碱速凝剂，可广泛用于隧道、矿井、巷道、抢修等工程。本发明与现有技术相比具有以下优点：

1.碱含量小于1％，氯离子含量小于0.1％，属于无碱无氯型液体速凝剂，用于混凝土中可以大大降低碱集料反应的可能性，有利于防止钢筋锈蚀，提高混凝土耐久性；

2.28d抗压强度比大于100％。本发明制备的液体速凝剂用于混凝土中，在具有较高的早期强度的同时，还能保证后期强度不损失，且有所增加；

3.稳定期长超过6个月。本发明制备的液体速凝剂在5℃、20℃、30℃下贮存，6个月后仍不析晶，不沉淀，不凝结，粘度无变化，速凝效果无变化；

4.与水泥适应性好。本发明制备的液体速凝剂无论是用于基准水泥还是各地不同品种的工程水泥，凝结时间、强度相差不大，28d抗压强度比均大于100％；

5.掺量低。本发明制备的液体无碱速凝剂掺量为水泥质量的4.5％时，即能满足JC477-2005《喷射混凝土用速凝剂》中合格品的要求；掺量为水泥质量的6％时，即能满足一等品的要求。

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。

具体实施方式

所述百分比浓度如无特别说明均为质量百分比浓度。

本发明为解决液体速凝剂碱含量高、掺量大、稳定期短、28d强度损失大、成本高、适应性差等问题，提供一种基于工业聚合硫酸铝的无碱无氯液体速凝剂。其原料配方包括（按重量百分比）：聚合硫酸铝：35-55％，硫酸镁：5-25％，醇胺：聚合硫酸铝的15-30％，无机酸：0-5％，稳定剂：0-5％，余量为水，总重补足100％。

其中：聚合硫酸铝作为主要促凝组分，其分子式为[Al₂(OH)_n(SO₄)_3-n/2]_m(m≤10，1≤n≤5)，用Al₂O₃含量表征其纯度，要求Al₂O₃含量大于等于17％，可以为工业无铁聚合硫酸铝、工业含铁聚合硫酸铝，例如选用Al₂O₃含量为17.9％（实际检测含量）的工业无铁聚合硫酸铝。聚合硫酸铝为一种工业新材料，其主要用于废水净化，可购自于北京开碧源有限公司。

硫酸镁为工业MgSO₄·7H₂O，硫酸镁的作用是提高早期强度，保证后期抗压强度大于100％。此外，镁离子在水泥水化成的碱性环境中能生成氢氧化镁晶体，在三维空间上起到骨架桥搭的作用，促进水泥浆体的凝结硬化。

醇胺可为三乙醇胺、二乙醇胺或三异丙醇胺。醇胺的主要作用是提高混凝土的早期强度。另外，醇胺还能与溶液中的铝离子络合成可溶于水的产物，提高硫酸铝的溶解量，起到稳定剂的作用。醇胺用量需与聚合硫酸铝用量成一定比例（比例为聚合硫酸铝的15-30％），醇胺用量过低，稳定效果差；用量过高，成本也高。

无机酸主要起缩短凝结时间的作用。同时，通过助溶、调节pH值，起到稳定剂的作用。研究发现，无机酸能显著提高聚合硫酸铝的溶解度。所述无机酸可为硫酸、氢氟酸或磷酸。其中，氢氟酸能显著缩短凝结时间。优选为磷酸，其不但能缩短凝结时间，还能提高混凝土早期强度。在稳定剂掺量为5%情况下，可以不加无机酸。

稳定剂的作用是延长速凝剂贮存的稳定期，保持分散液长期存放而无明显沉淀。稳定剂可选自EDTA、EDTP、柠檬酸、水杨酸、磺基水杨酸中的一种或几种。在无机酸掺量为5%情况下，可以不加稳定剂。

实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，实施例将有助于理解本发明，但是本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1-5、制备基于工业聚合硫酸铝的无碱无氯液体速凝剂

实施例1-5基于工业聚合硫酸铝的无碱无氯液体速凝剂及比较例的原料配方如表1所示：

表1实施例1-5基于工业聚合硫酸铝的无碱无氯液体速凝剂的原料配方（表列数据按总重量的百分数，总重量为100kg）

按表1所列配料按前述方法制备得到无碱无氯液体速凝剂。

试验例1

水泥净浆凝结时间测试配比为：基准水泥:水=400:160；即水泥净浆由下面材料组成（按重量）：

中热42.5普硅水泥 400份，

水 160份。

水泥砂浆抗压强度测试配比为：基准水泥:标准砂:水=900:1350:450，即水泥砂浆由下面材料组成（按重量）：

中热42.5普硅水泥 900份，

标准砂 1350份，

水 450份。

以上水包括速凝剂中的水，配制时水量应减去速凝剂中的水的用量。

按中国建材行业标准JC477-2005，将制备实施例1-5的每种速凝剂分别以占水泥重量的4-8％（优选5-7％）的量(注：含水的液体速凝剂)加入水泥净浆或水泥砂浆试样中，依照JC477-2005《喷射混凝土用速凝剂》的标准测试凝结时间与抗压强度，依照GBT/8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》的标准测试总碱量与氯离子含量。以比较例及商购的无碱速凝剂MEYCO SA160（国外同类产品）为对照，以未加任何速凝剂为空白。

凝结时间与抗压强度是表征喷射混凝土用速凝剂性能的关键指标，它们的大小直接反应速凝剂能否满足喷射混凝土的基本施工要求，保障施工顺利、安全地进行。按照JC477-2005《喷射混凝土用速凝剂》标准所述，表2为评价速凝剂的性能指标要求：

表2掺速凝剂净浆及硬化砂浆的性能要求

测试结果如表3所示，从碱含量和氯离子含量参数分析，各实施例碱含量均小于1%，氯离子含量均小于0.1%，属于无碱无氯型速凝剂(注：碱含量小于1%，氯离子含量小于0.1%的称为无碱无氯型速凝剂)。从凝结时间与抗压强度参数分析，本发明制备的液体无碱速凝剂掺量在5％就能满足合格品要求，掺量7％时就能满足一等品的要求，且28d强度比均大于100％，而实施例3制备的速凝剂性能更优越，掺量在4.5％就能满足合格品要求，掺量6％时就能满足一等品的要求。而作为对照，商购的无碱速凝剂MEYCO SA160掺量6％时未能达到一等品的要求(注：一等品的要求是：初凝小于3min，终凝小于8min，1d强度大于7MPa，28d强度比大于75%，只有全部符合上述条件的才能算是一等品，此处，MEYCO SA160掺量6％时初凝不符合一等品要求)，而且其28d强度比均小于100％。试验结果说明本发明制备的液体无碱速凝剂凝结时间和强度性能上优于国外同类产品（MEYCO SA160）。

表3凝结时间与抗压强度检测结果

试验例2、检测本发明液体速凝剂在贮存期内的稳定性

试验方法为：速凝剂合成冷却（参见制备步骤8））结束后先分别装入3个380mL透明样品瓶中，静置48小时以便杂质沉淀，再分别取中上部液体200mL装入干净的3个380mL透明样品瓶中，密封好后，分别置于5℃、20℃和30℃的环境中贮存。每隔10天用肉眼观察，以液体底层沉淀层达2mm，或液体分层后上层清液层达2mm为失稳状态。液体从合成至失稳状态所经历的时间（以天数记）即为稳定期。

试验结果如表4所示，由表可以看出，本发明液体速凝剂在贮存期内的稳定性均超过6个月，有些甚至超过8个月。

另外，观察记录显示，比较例5℃下贮存15d就大量析晶，而商购的无碱速凝剂MEYCO SA160静置30d时就出现轻微分层，60d后上层清液超过2mm，使用时需摇匀。试验结果表明本发明制备的液体无碱速凝剂在稳定性能上远远优于国外同类产品。

表4本发明液体速凝剂在贮存期内稳定性试验结果

试验例3、以不同水泥取代基准水泥，检测本发明液体速凝剂与水泥的适应性。

水泥砂浆抗压强度测试配比为：水泥:标准砂:水=900:1350:450，即水泥砂浆由下面材料组成（按重量）：

水泥 900份，

标准砂 1350份，

水 450份。

以上水包括速凝剂中的水。

按中国建材行业标准JC477-2005，将实施例3的速凝剂分别以占水泥重量的5％、7％的量加入砂浆试样中，依照JC477-2005《喷射混凝土用速凝剂》的标准测试凝结时间与抗压强度。

检测结果如表5所示，可以看出，本发明制备的液体无碱速凝剂在掺量为5％时均能使各水泥在5min内初凝，9min内终凝，1d强度均大于7.98MPa；掺量7％时均能使各水泥在3min内初凝，5min内终凝，1d强度均大于8.96MPa，且28d强度比均大于100％，表明本发明制备的液体无碱速凝剂与水泥的适应性良好。

表5适应性检测结果

Claims (13)

1.一种基于工业聚合硫酸铝的无碱无氯液体速凝剂，其原料配方包括以下重量百分比的组分：

聚合硫酸铝：35-55％，所述聚合硫酸铝分子式为[Al₂(OH)_n(SO₄)_3-n/2]_m，且Al₂O₃含量大于17％，其中，m≤10，1≤n≤5，

硫酸镁：5-25％，

醇胺：聚合硫酸铝的15-30％，

无机酸：1-5％，

稳定剂：0-5％，

余量为水，总重补足100％。

2.根据权利要求1所述的无碱无氯液体速凝剂，其特征在于：原料配方包括以下重量百分比的组分：

聚合硫酸铝：40-50％，

硫酸镁：10-20％，

醇胺：聚合硫酸铝的20-26％，

无机酸：1-2％，

稳定剂：1-3％，

余量为水，总重补足100％。

3.根据权利要求1或2所述的无碱无氯液体速凝剂，其特征在于：所述聚合硫酸铝为工业无铁聚合硫酸铝或工业含铁聚合硫酸铝。

4.根据权利要求1或2所述的无碱无氯液体速凝剂，其特征在于：所述硫酸镁为工业MgSO₄·7H₂O。

5.根据权利要求1或2所述的无碱无氯液体速凝剂，其特征在于：所述醇胺为三乙醇胺、二乙醇胺或三异丙醇胺。

6.根据权利要求1或2所述的无碱无氯液体速凝剂，其特征在于：所述无机酸为硫酸、氢氟酸或磷酸。

7.根据权利要求6所述的无碱无氯液体速凝剂，其特征在于：所述无机酸为磷酸。

8.根据权利要求1或2所述的无碱无氯液体速凝剂，其特征在于：所述稳定剂选自EDTA、EDTP、柠檬酸、水杨酸、磺基水杨酸中的一种或几种。

9.一种制备权利要求1-8任一所述的无碱无氯液体速凝剂的方法，包括以下步骤：

1)先将大颗粒状聚合硫酸铝粉碎，过80-150目筛；

2)将水加入水浴容器中加热到55-75℃；

3)在持续搅拌条件下将粉碎后的聚合硫酸铝逐渐加入水浴容器中溶解至乳白悬浮状；

4)缓慢滴加醇胺，恒温搅拌至聚合硫酸铝全部溶解为澄清透明液；

5)加入稳定剂在55-75℃下恒温30-60min，确保稳定剂与铝离子充分络合；

6)加入硫酸镁在55-75℃下恒温搅拌至全溶；

7)加入无机酸在55-75℃下恒温搅拌30-60min；

8)持续搅拌下冷却至常温，得到无碱无氯液体速凝剂。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：步骤1)中过100目筛，步骤7)中恒温搅拌30min。

11.根据权利要求9或10所述的方法，其特征在于：经检测，用上述方法制备的无碱无氯液体速凝剂，其pH值为2.5-3.5，粘度70-90mPa·s，含固量49-54％。

12.权利要求1-8任一所述的无碱无氯液体速凝剂的使用方法,按照常规将无碱无氯液体速凝剂在喷嘴处加入到喷射混凝土拌合物中，制备喷射混凝土，其掺量为水泥重量的4-8％。

13.根据权利要求12所述的使用方法，其特征在于：所述无碱无氯液体速凝剂掺量为水泥重量的5-7％。