CN115849759B - 一种耐低温早强型无碱液体速凝剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐低温早强型无碱液体速凝剂，包括下述质量百分比的组分：拟薄水铝石4‑6％、乳酸0.4‑0.6％、氟硅酸0.1‑0.3％、硫酸铝50‑55％、醇胺5‑9％、防冻剂1‑4％、余量为水补足至100％。本发明还公开了上述速凝剂的制备方法。本发明的耐低温早强型无碱液体速凝剂可在‑5℃下稳定保存超3个月，6h抗压强度可达3.0Mpa，1d抗压强度可达12Mpa，掺量为6‑8％时可以满足Q/CR 807‑2020《隧道喷射混凝土用液体无碱速凝剂》的技术要求，可在喷射混凝土湿喷工业中使用，适用于公路、煤矿、市政等工程，特别是低温环境下的铁路工程。

Description

一种耐低温早强型无碱液体速凝剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及建筑材料外加剂技术领域，尤其涉及一种耐低温早强型无碱液体速凝剂及其制备方法。

背景技术

速凝剂是使混凝土快速凝结硬化的外加剂，主要应用于隧道喷射混凝土的施工和砂浆抢修施工中。目前喷射混凝土用速凝剂一般包含如碱金属氢氧化物、碳酸盐、铝酸盐和硅酸盐等物质，虽然能满足喷射混凝土的使用要求，但是由于组成速凝剂的这些物质具有强碱性，在施工过程中及施工后期存在较多问题，如后期强度损失大、腐蚀性强、耐久性差、喷射回弹量高等问题，特别是氯离子和强碱金属离子引起的腐蚀问题，很可能造成后期混凝土产生碱-骨料反应。

无碱液体速凝剂的出现不仅解决了传统碱性速凝剂碱含量高引起的一系列问题，同时避免了传统粉状速凝剂使用前需要搅拌均匀，使用时粉尘大的弊端。由于无碱液体速凝剂的发展刚刚起步，技术发展还不成熟，无碱液体速凝剂存在许多急需解决的问题：

1.稳定期短：无碱液体速凝剂的主要促凝组分是铝离子，铝离子在水溶液中会发生水解聚沉，导致速凝剂出现不可逆的沉淀析晶现象。在贮存期间，一旦出现结晶沉淀现象，会直接影响速凝剂的使用效果，甚至无法使用。目前市面上普遍使用和的速凝剂的稳定期在1个月左右，稳定期短，在长途运输和使用不及时的条件下，速凝剂一旦发生稳定性丧失将不可使用。

2.低温稳定性差：速凝剂需要尽可能的多溶解促凝成分，但是在较低的温度下，速凝剂中的有效组分溶解度下降，更为容易出现结晶沉淀现象；除此之外，低温会降低液体速凝剂的流动性，同样会对使用造成影响。

3.早期强度低：从目前的公开专利来看，对于速凝剂的早期强度大多只考虑1d强度，对于其更早期强度要求较少。随着速凝剂的使用条件越来越严格，使用环境越来越苛刻，对于速凝剂的早期强度提出了更高的要求。

为了改善速凝剂的早期强度，目前通常采用的手段是增加体系中铝离子的含量，但是随着铝离子含量的提升，为了提高体系的稳定性，需要相应加大稳定剂的用量，而稳定剂用量增加到一定程度又会导致早期强度下降；此外，为了适应一些低温环境下的使用要求，对速凝剂的耐低温稳定性也提出了较高的要求。因此，开发一种兼具优良的早期强度和耐低温稳定性的耐低温早强型无碱速凝剂，具有重要的应用价值。

发明内容

基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种耐低温早强型无碱液体速凝剂及其制备方法，该速凝剂尤其适用于在低温环境下、铁路隧道湿法喷射混凝土施工。

本发明提出的一种耐低温早强型无碱液体速凝剂，包括下述质量百分比的组分：拟薄水铝石4-6％、乳酸0.4-0.6％、氟硅酸0.1-0.3％、硫酸铝50-55％、醇胺5-9％、防冻剂1-4％、余量为水补足至100％；

所述醇胺由二乙醇胺和改性醇胺601按照质量比为(5-9)：1组成；

其中，改性醇胺601是由上海佳化化学生产的混凝土增强剂JACON GS-601，其是由三乙醇胺与缩水甘油醚的酯化产物接枝环氧乙烷和甲基环氧乙烷制备而成。

所述防冻剂由尿素、草酸、二乙二醇按照质量比为(2-3)：(1-3)：(0.5-1)制备而成。

优选地，所述的耐低温早强型无碱液体速凝剂包括下述质量百分比的组分：拟薄水铝石4.5-5.5％、乳酸0.45-0.5％、氟硅酸0.15-0.25％、硫酸铝52-54％、醇胺7-8％、防冻剂2-3％、余量为水补足至100％。

优选地，所述乳酸为工业乳酸，质量浓度≥80％。

优选地，所述氟硅酸为工业级氟硅酸，质量浓度为18-40％。

优选地，所述硫酸铝为工业级硫酸铝，其为工业级聚合硫酸铝、工业级十八水硫酸铝或其组合，所述硫酸铝中的氧化铝含量≥15.8％。

优选地，所述防冻剂的制备方法为：先将二乙二醇加入草酸的水溶液中加热反应，反应完毕后加入尿素的水溶液，搅拌均匀，即得。

优选地，所述防冻剂的制备方法中，草酸的水溶液的质量浓度为40-60％，尿素的水溶液的质量浓度为30-40％；所述防冻剂的制备方法中，加热反应的温度为60-80℃，时间为0.5-2h。

一种所述的耐低温早强型无碱液体速凝剂的制备方法，包括下述步骤：在搅拌条件下，将乳酸、氟硅酸和拟薄水铝石依次加入温度为60-65℃的水中，保温反应5-10min，然后升温至80-85℃，加入硫酸铝，继续搅拌直至全部溶解，再加入防冻剂，在保温条件下继续搅拌2-3h，然后自然降温至60-65℃，加入醇胺，继续保温搅拌0.5-1h，即得。

本发明的有益效果如下：

(1)本发明选用较低用量的乳酸和氟硅酸复配作为酸性活化剂，对活性较高的拟薄水铝石活化之后与硫酸铝反应，反应生成聚合硫酸铝，既能保证体系的有效铝的含量，使得速凝剂掺入水泥后，凝结速度快，早期强度高，又能降低酸性活化剂的用量，避免酸性活化剂用量过高从而使早期强度降低；其中乳酸和氟硅酸复配作为酸性活化剂不仅能更有效地提高拟薄水铝石的活性，降低酸性活化剂的用量，同时可以利用乳酸和氟硅酸被中和后生成的羧酸根和氟硅酸根的络合作用协同稳定体系中的铝离子，保证了速凝剂体系的稳定性。

(2)由于本发明速凝剂体系中的铝离子含量高，需要相应提高醇胺的用量。为解决现有促凝剂主要成分三乙醇胺用量超过2％，1d无强度，因此用量不能过高，而三异丙醇胺早期强度高，延长凝结时间的问题，本发明选用醇胺为二乙醇胺和改性醇胺601按照5:1～9:1混合而成，可以协同发挥醇胺对硫酸铝的促溶稳定作用，对速凝剂起到第二重稳定作用，同时保证速凝剂的快凝早强性。

(3)本发明创造性的制备了防冻剂，制备方法中首先将草酸与二乙二醇进行酯化反应，再加入尿素，避免了尿素和草酸同时使用产生沉淀影响体系稳定性的问题，而且草酸与二乙二醇的酯化产物与尿素之间具有协同作用，对速凝剂起到第三重稳定作用，保证了速凝剂的低温稳定性，并且对产品的凝结时间和强度无不良影响。

综上所述，本发明的速凝剂具有早期强度高、低温稳定性好的特点，采用GB35159-2017中速凝剂的检测方法，在6-8％的掺量内，凝结时间合格，6h抗压强度＞1MPa，1d抗压强度＞10MPa，28d抗压强度比≥100％，90d抗压强度保留率＞100％；在-5℃条件下稳定性＞90天，可在喷射混凝土湿喷工业中使用，适用于公路、煤矿、市政等工程，特别是低温环境下的铁路工程。

具体实施方式

下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。

下述实施例和对比例中：

乳酸使用的是金丹牌，含量为80％；氟硅酸产自云南氟业环保科技有限公司，质量浓度为40％的工业氟硅酸；硫酸铝为衡阳建衡有限公司生产的无铁片状硫酸铝，Al₂O₃含量为16.4％；拟薄水铝石为山东中铝的PDF03LS型号产品。

实施例1

一种耐低温早强型无碱液体速凝剂，包括下述质量百分比的组分：拟薄水铝石4％、乳酸0.4％、氟硅酸0.1％、硫酸铝50％、醇胺5％、防冻剂1％、余量为水补足至100％；

醇胺由二乙醇胺和改性醇胺601按照质量比为6：1组成；

防冻剂由尿素、草酸、二乙二醇按照质量比为2.5：2：0.75制备而成；制备方法为：先将二乙二醇加入质量浓度为50％的草酸的水溶液中于70℃下加热反应1h，反应完毕后加入质量浓度为35％的尿素的水溶液，搅拌均匀，即得。

上述耐低温早强型无碱液体速凝剂的制备方法如下：在搅拌条件下，将乳酸、氟硅酸和拟薄水铝石依次加入温度为60℃的水中，保温反应10min，然后升温至80℃，分三批次加入硫酸铝，其中第一批次加入硫酸铝总量的10％，第二批次加入硫酸铝总量的40％，第三批次加入硫酸铝总量的50％，每批次之间间隔10min，继续搅拌直至全部溶解，再加入防冻剂，在保温条件下继续搅拌2h，然后自然降温至60℃，加入醇胺，继续保温搅拌1h，即得。

实施例2

一种耐低温早强型无碱液体速凝剂，包括下述质量百分比的组分：拟薄水铝石6％、乳酸0.6％、氟硅酸0.3％、硫酸铝55％、醇胺9％、防冻剂4％、余量为水补足至100％。

醇胺、防冻剂同实施例1；速凝剂的制备方法同实施例1。

实施例3

一种耐低温早强型无碱液体速凝剂，包括下述质量百分比的组分：拟薄水铝石4.5％、乳酸0.45％、氟硅酸0.15％、硫酸铝52％、醇胺7％、防冻剂2％、余量为水补足至100％。

醇胺、防冻剂同实施例1；速凝剂的制备方法同实施例1。

实施例4

一种耐低温早强型无碱液体速凝剂，包括下述质量百分比的组分：拟薄水铝石5.5％、乳酸0.5％、氟硅酸0.25％、硫酸铝54％、醇胺8％、防冻剂3％、余量为水补足至100％。

醇胺由二乙醇胺和改性醇胺601按照质量比为5：1组成；

防冻剂由尿素、草酸、二乙二醇按照质量比为2：1：0.5制备而成；制备方法同实施例1。

实施例5

一种耐低温早强型无碱液体速凝剂，包括下述质量百分比的组分：拟薄水铝石5％、乳酸0.48％、氟硅酸0.2％、硫酸铝53％、醇胺7.5％、防冻剂2.5％、余量为水补足至100％。

醇胺由二乙醇胺和改性醇胺601按照质量比为9：1组成；

防冻剂由尿素、草酸、二乙二醇按照质量比为3：3：1制备而成；制备方法同实施例1。

速凝剂的制备方法同实施例1。

对比例1

一种无碱液体速凝剂，包括下述质量百分比的组分：拟薄水铝石4.5％、氟硅酸0.6％、硫酸铝52％、醇胺7％、防冻剂2％、余量为水补足至100％。

醇胺、防冻剂同实施例1；速凝剂的制备方法同实施例1。

对比例2

一种无碱液体速凝剂，包括下述质量百分比的组分：拟薄水铝石4.5％、乳酸0.6％、硫酸铝52％、醇胺7％、防冻剂2％、余量为水补足至100％。

醇胺、防冻剂同实施例1；速凝剂的制备方法同实施例1。

对比例3

一种无碱液体速凝剂，包括下述质量百分比的组分：拟薄水铝石4.5％、乳酸0.45％、氟硅酸0.15％、硫酸铝52％、二乙醇胺7％、防冻剂2％、余量为水补足至100％。

防冻剂同实施例1；速凝剂的制备方法同实施例1。

对比例4

一种无碱液体速凝剂，包括下述质量百分比的组分：拟薄水铝石4.5％、乳酸0.45％、氟硅酸0.15％、硫酸铝52％、改性醇胺601 7％、防冻剂2％、余量为水补足至100％。

防冻剂同实施例1；速凝剂的制备方法同实施例1。

对比例5

一种无碱液体速凝剂，包括下述质量百分比的组分：拟薄水铝石4.5％、乳酸0.45％、氟硅酸0.15％、硫酸铝52％、醇胺7％、尿素2％、余量为水补足至100％。

醇胺同实施例1；速凝剂的制备方法同实施例1。

对比例6

一种无碱液体速凝剂，包括下述质量百分比的组分：拟薄水铝石4.5％、乳酸0.45％、氟硅酸0.15％、硫酸铝52％、醇胺7％、二乙二醇2％、余量为水补足至100％。

醇胺同实施例1；速凝剂的制备方法同实施例1。

对比例7

一种无碱液体速凝剂，包括下述质量百分比的组分：拟薄水铝石4.5％、乳酸0.45％、氟硅酸0.15％、硫酸铝52％、醇胺7％、草酸2％、余量为水补足至100％。

醇胺同实施例1；速凝剂的制备方法同实施例1。

上述实施例1-5和对比例1-7的速凝剂配料如表1所示：

表1实施例和对比例中的速凝剂配料

试验例

将实施例1-5和对比例1-7的速凝剂依照GB/T 35159-2017《喷射混凝土用速凝剂》和Q/CR 807-2020《隧道喷射混凝土用液体无碱速凝剂》的标准分别以占水泥重量的6-8％的量加入水泥净浆或水泥砂浆中，测试凝结时间和抗压强度。

其中基准水泥为抚顺奥赛尔科技有限责任公司生产在有效期内的水泥；砂为厦门艾思欧标准砂有限公司生产的中国ISO标准砂；测试条件为温度19℃，湿度55％，砂浆试块成型后在标准养护箱中养护至相应龄期后进行抗压强度测试。

水泥净浆凝结时间测试配比为：基准水泥：水＝400:140。

水泥砂浆抗压强度测试配比为：基准水泥：标准砂：水＝900:1350:450。

以上水包括速凝剂中的水，配制时根据速凝剂的实际固含量扣除速凝剂中水的用量。

上述测试结果如表2所示：

表2实施例和对比例中速凝剂的凝结时间和强度测试数据

以上测试结果表明本发明提供的耐低温早强无碱液体速凝剂在规定用量6-8％时可以满足Q/CR 807-2020《隧道喷射混凝土用液体无碱速凝剂》的技术要求。初凝在3min左右，终凝在7min以内；6h抗压强度最高可达3.0Mpa，1d抗压强度最高可达12.0Mpa。

对比例1与实施例3相比仅使用氟硅酸做为酸性活化剂，少量的氟硅酸具有早强作用，一旦超出一定的限度，生成的氟离子将会包裹水泥水化体系，阻碍强度的发展；除此之外，速凝剂状态随着氟硅酸用量的增加而逐渐变稠。

由以上测试结果可见，除过量氟硅酸外，本体系中运用到的稳定剂和防冻剂均不会对凝结时间和强度造成大幅度的坍缩。

为检测本发明耐低温早强型无碱液体速凝剂的低温稳定性，将实施例1-5和对比例1-7的速凝剂分装在相同的透明容器中，放置于-5℃冰箱中储存，持续观察其稳定性，实验结果如表3所示。

表3实施例和对比例中速凝剂的低温稳定性测试结果

备注：√表示在该时间段内速凝剂无分层结晶，稳定性好；×表示速凝剂在两个时间段内速出现分层结晶现象，稳定性不好；—表示产品已凝固。

由上述测试结果可见：

实施例2、4相比于其他实施例，硫酸铝用量较多，凝结时间和早期强度稍高，但是稳定期较短。

对比例1、2相比于实施例，仅使用一种酸性活化剂，不能有效地活化拟薄水铝石，导致水铝石成为后期体系的结晶位点，丧失稳定性，稳定期只有30d。

对比例3、4相比实施例，可以看出，实施例采用二乙醇胺和改性醇胺601复配，既可以提升早期强度，又能显著改善耐低温稳定性，而对比例2、4分别单独使用二乙醇胺或者改性醇胺601，其中单独使用二乙醇胺的低温抗压强度较低，而改性醇胺601单独使用制备的速凝剂，砂浆早期强度高，但是单独使用二乙醇胺或者改性醇胺601的低温稳定性都稍差。对比例3在低温储存60d后出现严重的结晶现象；而对比例4在低温储存30d后即凝固。

对比例5、6、7相比实施例，可以看出，仅使用常规的防冻剂例如尿素、二乙二醇、草酸中的单独一种，相较于合成防冻剂后添加，单独添加其中一种物质无法维持体系低温下的稳定性。对比例5、6分别在低温储存15d和30d后即出现析出沉淀现象；对比例7在低温储存60d后也出现了一定程度的结晶，且随着时间结晶逐渐增多。

本发明提供的耐低温早强无碱液体速凝剂具有良好的低温稳定性，相比于市面上常见速凝剂的1个月稳定期，本发明在低温贮存条件下可以稳定保存3个月乃至更久，期间无结晶和沉淀，且不影响使用。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种耐低温早强型无碱液体速凝剂，其特征在于，包括下述质量百分比的组分：拟薄水铝石4-6%、乳酸0.4-0.6%、氟硅酸0.1-0.3%、硫酸铝50-55%、醇胺5-9%、防冻剂1-4%、余量为水补足至100%；

所述醇胺由二乙醇胺和改性醇胺601按照质量比为（5-9）：1组成；

所述防冻剂由尿素、草酸、二乙二醇按照质量比为（2-3）：（1-3）：（0.5-1）制备而成；

所述耐低温早强型无碱液体速凝剂的制备方法包括下述步骤：在搅拌条件下，将乳酸、氟硅酸和拟薄水铝石依次加入温度为60-65℃的水中，保温反应5-10min，然后升温至80-85℃，加入硫酸铝，继续搅拌直至全部溶解，再加入防冻剂，在保温条件下继续搅拌2-3h，然后自然降温至60-65℃，加入醇胺，继续搅拌0.5-1h，即得。

2.根据权利要求1所述的耐低温早强型无碱液体速凝剂，其特征在于，包括下述质量百分比的组分：拟薄水铝石4.5-5.5%、乳酸0.45-0.5%、氟硅酸0.15-0.25%、硫酸铝52-54%、醇胺7-8%、防冻剂2-3%、余量为水补足至100%。

3.根据权利要求1或2所述的耐低温早强型无碱液体速凝剂，其特征在于，所述乳酸为工业乳酸，质量浓度≥80%。

4.根据权利要求1或2所述的耐低温早强型无碱液体速凝剂，其特征在于，所述氟硅酸为工业级氟硅酸，质量浓度为18-40%。

5.根据权利要求1或2所述的耐低温早强型无碱液体速凝剂，其特征在于，所述硫酸铝为工业级硫酸铝，其为工业级聚合硫酸铝、工业级十八水硫酸铝或其组合，所述硫酸铝中的氧化铝含量≥15.8%。

6.根据权利要求1或2所述的耐低温早强型无碱液体速凝剂，其特征在于，所述防冻剂的制备方法为：先将二乙二醇加入草酸的水溶液中加热反应，反应完毕后加入尿素的水溶液，搅拌均匀，即得。

7.根据权利要求6所述的耐低温早强型无碱液体速凝剂，其特征在于，所述防冻剂的制备方法中，草酸的水溶液的质量浓度为40-60%，尿素的水溶液的质量浓度为30-40%；所述防冻剂的制备方法中，加热反应的温度为60-80℃，时间为0.5-2h。

8.一种如权利要求1-7任一项所述的耐低温早强型无碱液体速凝剂的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：在搅拌条件下，将乳酸、氟硅酸和拟薄水铝石依次加入温度为60-65℃的水中，保温反应5-10min，然后升温至80-85℃，加入硫酸铝，继续搅拌直至全部溶解，再加入防冻剂，在保温条件下继续搅拌2-3h，然后自然降温至60-65℃，加入醇胺，继续搅拌0.5-1h，即得。