CN107840593A

CN107840593A - 一种喷射混凝土用早强型液体无碱速凝剂及其制备方法

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Publication number: CN107840593A
Application number: CN201711142519.3A
Authority: CN
Inventors: 李相国; 冯志浩; 付镇源; 刘卓霖; 蒋文广; 任钊锋; 刘漪
Original assignee: Wuhan University of Technology WUT
Current assignee: Wuhan University of Technology WUT
Priority date: 2017-11-17
Filing date: 2017-11-17
Publication date: 2018-03-27
Anticipated expiration: 2037-11-17
Also published as: CN107840593B

Abstract

本发明涉及一种喷射混凝土用早强型液体无碱速凝剂及其制备方法，解决了现有水泥速凝剂碱含量偏高易发生碱骨料反应导致混凝土后期强度和耐久性下降的问题。本发明提供的液体无碱速凝剂由60‑75wt％的改性聚合硫酸铝溶液、5‑15wt％的改性醇胺溶液、0‑3wt％性能调节剂、0‑4wt％稳定剂以及水组成。该速凝剂属于无碱无氯液体型速凝剂，在喷射混凝土湿喷工艺中使用，稳定期超过6个月，较低的掺量下可使不同品种的普通硅酸盐水泥在3分钟内初凝，7分钟内终凝，水泥砂浆1d强度达到15MPa以上，28d抗压强度比大于110％。

Description

一种喷射混凝土用早强型液体无碱速凝剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及混凝土材料技术领域，具体涉及一种喷射混凝土用早强型液体无碱速凝剂及其制备方法。

背景技术

混凝土速凝剂主要用于喷射混凝土的施工，一般在隧道、涵洞、工矿建设中使用，在喷射混凝土使用时于喷嘴处加入使其快速硬化、凝固。传统速凝剂一般具有强碱性，虽然能满足喷射混凝土的使用要求，但同时也带来了很多问题：喷射混凝土后期强度损失大、腐蚀性强，此外还可能造成环境污染，特别是对地下水环境的污染，扬尘多、回弹量大，不便于喷射混凝土湿法作业等。

为克服上述缺陷，人们开始研制无碱速凝剂，无碱速凝剂的出现解决了传统速凝剂由于碱含量高引发的一系列问题，具有安全环保、无腐蚀、耐久等优点。但无碱速凝剂的发展才刚刚起步，技术还不成熟，仍存在许多急需解决的问题。此外，从目前公开的相关专利来看，部分专利虽名为无碱速凝剂，但其配方中引入的碱往往超过1％，例如山西可腾环保科技股份有限公司公开的发明专利(申请号：2016108141346)，虽名为无碱速凝剂但实际配方中碱含量最高可达11.1％；山西华凯伟业科技有限公司公开的发明专利(申请号：2017101015775)名为无碱速凝剂但实际配方中碱含量最高可达13.3％。混凝土速凝剂中碱含量偏高一方面对施工人员造成腐蚀伤害，损害人体健康，另一方面也可能引起混凝土碱骨料反应，导致混凝土后期强度和耐久性下降。长安大学公开的发明专利(申请号：2016110965096)提供的速凝剂早期强度较低，容易影响喷射混凝土正常施工；李博琪公开的发明专利(申请号：2015106326945)中提供的速凝剂掺量和凝结时间也还有很大的提高空间；中国建筑材料科学研究总院公开的发明专利(申请号：2013104500257)中无碱速凝剂使用的氢氟酸具有极强的腐蚀性，人吸入蒸气或接触皮肤会造成难以治愈的灼伤，其次引入了大量硫酸镁会导致硫酸根过量，易导致水泥有较大的膨胀性，易引起混凝土后期强度下降。

综上所述，研制开发一种真正无碱并且性能优异的混凝土速凝剂具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于克服现有混凝土速凝剂普遍存在的碱性强、污染大、后期强度和耐久性差等不足，提供一种喷射混凝土用早强型液体无碱速凝剂及其制备方法。以改性聚合硫酸铝、改性醇胺等为原料，制得的无碱速凝剂在水泥早期强度迅速发展的同时不会影响其最终强度，避免了产生碱-骨料反应的可能性，对各种水泥产品均适用。为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种喷射混凝土用早强型液体无碱速凝剂，原料包括改性聚合硫酸铝溶液、改性醇胺溶液、稳定剂、性能调节剂和水。

进一步的，上述喷射混凝土用早强型液体无碱速凝剂的配方为：

更进一步的，所述改性聚合硫酸铝溶液的原料组成为：聚合硫酸铝45-60wt％，氢氧化铝胶体5-10wt％，氧化石墨烯0-2wt％，余量为水。

更进一步的，所述改性醇胺溶液的原料组成为：二乙醇胺20-25wt％，二乙醇单异丙醇胺20-25wt％，甘油10-20wt％，余量为2-羟基丙酸，其中二乙醇胺和二乙醇单异丙醇胺的质量分数相等。

所述稳定剂选自乙二胺四乙酸、柠檬酸、水杨酸、磷酸中的一种或几种。添加的稳定剂用于延长速凝剂的储存期限，保持分散液长期存放而不明显沉淀。

所述性能调节剂为聚丙烯酰胺与硅溶胶等质量混合形成的混合物。

上述方案中，所述聚合硫酸铝为工业无铁聚合硫酸铝或工业含铁聚合硫酸铝，分子式为[Al₂(OH)n(SO₄)_3-n/2]m，Al₂O₃含量大于17wt％，其中，m≤10，1≤n≤5，所述氧化石墨烯为5层以下的层状氧化石墨烯。

上述喷射混凝土用早强型液体无碱速凝剂的制备方法，包括以下步骤：(a)制备改性聚合硫酸铝溶液备用；(b)制备改性醇胺溶液备用；(c)按照配方称取改性聚合硫酸铝溶液、改性醇胺溶液、稳定剂、性能调节剂和水，将改性聚合硫酸铝溶液和改性醇胺溶液混合并搅拌升温至60℃，然后加入性能调节剂和稳定剂，恒温下搅拌确保其充分络合，继续恒温搅拌1h后冷却，得到稳定的液体无碱速凝剂。

其中，改性聚合硫酸铝溶液的制备方法为：按照重量份数计将45-60份聚合硫酸铝、5-10份氢氧化铝胶体混合，加水补足100份，接着加热至55-70℃保温搅拌即得，或者再加入0-2份氧化石墨烯并超声分散即得。

改性醇胺溶液的制备方法为：将二乙醇胺和二乙醇单异丙醇胺按照1:1的质量比混合，按照重量份数计取40-50份所得混合物与10-20份的甘油混合，搅拌升温至55-60℃，接着在搅拌条件下加入40-45份2-羟基丙酸，继续保温1-2h，所得稳定透明溶液即为改性醇胺溶液。

本发明使用的改性聚合硫酸铝中引入了无定型氢氧化铝，提高了无碱速凝剂中铝离子的含量，降低了硫酸根的量。高含量铝离子引起的化学不平衡导致石膏和C3A更加容易溶解，促进早期大量钙矾石的生成，从而到达速凝的效果。本发明中醇胺、甘油和2-羟基丙酸复合改性后可以有效的提高速凝剂的促凝和早强性能，以提高喷射混凝土与基体的粘结力，降低喷射混凝土的回弹率；且二乙醇胺主要提高水泥早期强度，二乙醇单异丙醇胺主要提高水泥后期强度。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：(1)本发明提供的无碱速凝剂按照常规方法添加到喷射水泥组合物中，混凝土的早期强度迅速发展但是后期强度不但没有下降反而有明显提高，克服了传统强碱性速凝剂总是使混凝土后期强度明显下降且用量越高下降越大的弊端；(2)本发明提供的无碱速凝剂大大降低产生碱-骨料反应的可能性；(3)本发明提供的无碱速凝剂与水泥的适应性良好，对不同品牌的水泥均满足喷射混凝土施工的要求。

具体实施方式

为使本领域普通技术人员充分理解本发明的技术方案和有益效果，以下结合具体实施例进行进一步说明。

本发明中使用的聚合硫酸铝为普通商购的工业无铁聚合硫酸铝或工业含铁聚合硫酸铝，分子式为[Al₂(OH)_n(SO₄)_3-n/2]_m，其中，m≤10，1≤n≤5。一般用其Al₂O₃重量含量表征其纯度，优选Al₂O₃含量大于17％的聚合硫酸铝。本发明使用的氧化石墨烯为5层以下的层状氧化石墨烯，用于提高喷射混凝土的工作性能。本发明使用的二乙醇胺为普通商购的工业级二乙醇胺，含量大于99％。本发明使用的二乙醇单异丙醇胺为普通商购的工业级二乙醇单异丙醇胺，含量大于85％。本发明使用的甘油为普通商购的工业级的甘油，含量大于85％。本发明使用的2-羟基丙酸为普通商购的工业级的2-羟基丙酸，含量大于80％。本发明使用的稳定剂可选择乙二胺四乙酸、柠檬酸、水杨酸、磷酸中的一种，均已实验验证其可靠有效性，以下仅以磷酸为例进行说明。磷酸为普通商购的工业级的磷酸，含量大于85％。本发明使用的性能调节剂由普通商购的聚丙烯酰胺与硅溶胶等质量混合而成，用于作为聚合硫酸铝的共溶剂促进形成稳定的分散液和提高混凝土早期强度，。

本发明各实施例中喷射混凝土用早强型液体无碱速凝剂的配方如下表所示：

实施例	改性聚合硫酸铝	改性醇胺	稳定剂	性能调节剂	水
						实施例1	60	15	4	0	21
实施例2	65	12	3	1	19
						实施例3	70	5	2	2	21
实施例4	75	8	1	3	13
						实施例5	72	10	0	2	16
实施例6	70	12	2	1	15

实施例1

A、将40份水加入到55份聚合硫酸铝中，搅拌升温至60℃，然后加入5份氢氧化铝胶体保温1h，得到稳定透明的改性聚合硫酸铝溶液。

B、将二乙醇胺和二乙醇单异丙醇胺按照1:1的质量比混合，取50份混合液和10份甘油混合并搅拌升温至60℃，然后边搅拌边缓慢加入40份2-羟基丙酸，保温1-2h，得到稳定透明的改性醇胺溶液。

C、按以下各组分配比称取各原料：改性聚合硫酸铝溶液60％，改性醇胺溶液15％，磷酸4％，水21％。

D、将改性聚合硫酸铝溶液和改性醇胺溶液混合并搅拌升温至60℃，在恒温下搅拌30min确保其充分络合，加入稳定剂磷酸后，恒温搅拌1h，关闭加热装置，冷却到室温得到稳定的液体无碱速凝剂。

实施例2

A、将34.5份水加入到60份聚合硫酸铝中，搅拌升温至55-70℃，然后加入5份氢氧化铝胶体保温1h，得到稳定透明的溶液；将0.5份氧化石墨烯加入所述稳定透明溶液中，超声分散10min得到稳定的改性聚合硫酸铝溶液。

B、将二乙醇胺和二乙醇单异丙醇胺按照1:1的质量比混合，取45份混合液和15份甘油混合并搅拌升温至60℃，然后边搅拌边缓慢加入40份2-羟基丙酸，保温1-2h，得到稳定透明的改性醇胺溶液。

C、按以下各组分配比称取原料：改性聚合硫酸铝65％，改性醇胺12％，磷酸3％，性能调节剂1％，水19％。

D、将改性聚合硫酸铝溶液和改性醇胺溶液混合并搅拌升温至60℃，然后加入性能调节剂，在恒温下搅拌30min确保其充分络合，加入稳定剂磷酸后，恒温搅拌1h，关闭加热装置，冷却至室温得到稳定的液体无碱速凝剂。

实施例3

A、将44份水加入到45份聚合硫酸铝中，搅拌升温至55-70℃，然后加入10份氢氧化铝胶体保温1h，得到稳定透明溶液；将1份氧化石墨烯加入所述稳定透明溶液中，超声分散10min，得到稳定的改性聚合硫酸铝溶液。

B、将二乙醇胺和二乙醇单异丙醇胺按照1:1的质量比混合，取40份混合液和20份甘油混合并搅拌升温至60℃，然后边搅拌边缓慢加入40份2-羟基丙酸，保温1-2h，得到稳定透明的改性醇胺溶液。

C、按以下各组分碰壁称取原料：改性聚合硫酸铝70％，改性醇胺5％，磷酸2％，性能调节剂2％，水21％。

D、将改性聚合硫酸铝溶液和改性醇胺溶液混合并搅拌升温至60℃，然后加入性能调节剂，在恒温下搅拌30min确保其充分络合，加入稳定剂磷酸后，恒温搅拌1h，关闭加热装置，冷却到室温，得到稳定的液体无碱速凝剂。

实施例4

A、将33.5份水加入到57份聚合硫酸铝中，搅拌升温至55-70℃，然后加入8份氢氧化铝胶体保温1h，得到稳定透明溶液；将1.5份氧化石墨烯加入所述稳定透明溶液中，超声分散10min，得到稳定的改性聚合硫酸铝溶液。

B、将二乙醇胺和二乙醇单异丙醇胺按照1:1的质量比混合，取45份混合液和10份甘油混合并搅拌升温至60℃，然后边搅拌边缓慢加入45份2-羟基丙酸，保温1-2h，得到稳定透明的改性醇胺溶液。

C、按以下各组分配比称取原料：改性聚合硫酸铝75％，改性醇胺8％，磷酸1％，性能调节剂3％，水13％。

实施例5

A、将33份水加入到55份聚合硫酸铝中，搅拌升温至55-70℃，然后加入10份氢氧化铝胶体保温1h得到稳定透明溶液；将2份氧化石墨烯加入所述稳定透明溶液中，超声分散10min，得到稳定的改性聚合硫酸铝溶液。

C、按以下各组分配比称取原料：改性聚合硫酸铝72％，改性醇胺10％，性能调节剂2％，水16％。

D、将改性聚合硫酸铝溶液和改性醇胺溶液混合并搅拌升温至60℃，然后加入性能调节剂在恒温下搅拌90min确保其充分络合，关闭加热装置，冷却到室温，得到稳定的液体无碱速凝剂。

实施例6

A、将34份水加入到55份聚合硫酸铝中，搅拌升温至55-70℃，然后加入10份氢氧化铝胶体保温1h得到稳定透明溶液；将1份氧化石墨烯加入所述稳定透明溶液中，超声分散10min，得到稳定的改性聚合硫酸铝溶液。

C、按以下各组分配比称取各原料：改性聚合硫酸铝70％，改性醇胺12％，磷酸2％，性能调节剂1％，水15％。

D、将改性聚合硫酸铝溶液和改性醇胺溶液混合并搅拌升温至60℃，然后加入性能调节剂在恒温下搅拌30min确保其充分络合，加入稳定剂磷酸后，恒温搅拌1h，关闭加热装置，冷却到室温，得到稳定的液体无碱速凝剂。

依据JC477-2005《喷射混凝土用速凝剂》中的规定：水泥净浆凝结时间测试水灰比0.4，其中水泥400g，用水量扣除液体速凝剂中的水。将称量好的水、水泥放入搅拌锅内，启动搅拌机慢速搅拌30s停止。用注射器一次性迅速加入称量好的液体速凝剂，慢速搅拌5s，再快速搅拌15s，搅拌结束后立即装入圆截模中，用小刀插捣，轻轻振动数次，刮去多余的净浆，抹平表面。从加入液体速凝剂算起，全部操作时间不应超过50s。

凝结时间的测定采用混凝土净浆标准稠度与凝结时间测定仪，凝结时间从加入液体速凝剂起，测试过程中每隔10s测定一次，直至初凝和终凝为止。初凝时间以试针插入浆体中距离底板4mm±1mm时为准，终凝时间以试针插入浆体中小于0.5mm时为准。

依据JC477-2005《喷射混凝土用速凝剂》中的规定，砂浆强度测试中配合比水：水泥：标准砂的质量比为1：2：3，用水量扣除液体速凝剂中的水。将称量好的水、900g水泥依次放入搅拌锅内，立即开动搅拌机慢速搅拌30s，然后在第二个30s慢速搅拌过程中均匀地将标准砂加入，接着高速搅拌30s。停拌90s，在停拌中的第一个15s内用胶皮刮具将叶片和锅壁上的砂浆刮入搅拌锅中。再继续高速搅拌30s。然后立即用注射器加入推荐掺量的液体速凝剂，慢速搅拌5s，再快速搅拌15s，搅拌结束。尽快将拌制好的砂浆装入水泥砂浆试模中。从加入液体速凝剂到砂浆入模的全部操作时间不应超过50s，将其放入标准环境养护箱养护，24h后脱模，并测定其1d、28d抗压强度。

上述实验所用的水泥为华新P.O42.5普通硅酸盐水泥。

本发明实施例1-6制得的液体无碱速凝剂掺杂混凝土的各项性能指标如下表所示：

由上表可知：采用实施例3和实施例4制备的速凝剂掺量为5％以及其他实施例制备的速凝剂掺量为6％时，水泥净浆凝结时间和水泥砂浆强度即可达到JC477-2005《喷射混凝土用速凝剂》中一等品的要求。

为充分了解本发明制得的液体无碱速凝剂对不同品牌的水泥制品的适应性，分别选用市售常见的海螺、嘉华、华润以及红狮牌P.O42.5普通硅酸盐水泥及实施例4制备的液体无碱速凝剂进行了实验，实验条件及结果如下表所示：

由上表可知，液体无碱速凝剂的掺量为6％时，各品牌水泥产品的净浆凝结时间和砂浆强度即可达到JC477-2005《喷射混凝土用速凝剂》中一等品的要求。

本发明提供的液体无碱速凝剂产品使用前需对施工所用普通硅酸盐水泥和其他外加剂等材料做适应性试验，同时考虑施工温度、水灰比、水泥新鲜度的影响，以此确定最佳掺量。注意施工中应严格控制水灰比，如水灰比过大，会延长凝固时间，影响使用效果。

本发明提供的喷射混凝土用液态无碱速凝剂，外观为浅绿色均匀液体，具有无碱、无氯、无刺激性气味、掺量低、凝结快、不腐蚀人体、对钢筋不腐蚀，对各种水泥有良好的适应性等优点，克服了传统的碱性速凝剂腐蚀性强、易性差、凝结时间慢，后期强度损失大等缺点。该速凝剂具有生产工艺简单，原材料成本低，适宜大规模生产等特点，可广泛适用于矿山工程、煤矿、井巷工程、公路铁路、交通隧道工程、水利等地下工程的喷射混凝土施工及堵漏、地面水泥混凝土快速施工和混凝土紧急抢险、抢修加固等工程。

Claims

1.一种喷射混凝土用早强型液体无碱速凝剂，其特征在于，原料包括改性聚合硫酸铝溶液、改性醇胺溶液、稳定剂、性能调节剂和水。

2.根据权利要求1所述的一种喷射混凝土用早强型液体无碱速凝剂，其特征在于，其配方为：

3.根据权利要求1或2所述的一种喷射混凝土用早强型液体无碱速凝剂，其特征在于，所述改性聚合硫酸铝溶液的组成为：聚合硫酸铝45-60wt％，氢氧化铝胶体5-10wt％，氧化石墨烯0-2wt％，余量为水。

4.根据权利要求1或2所述的一种喷射混凝土用早强型液体无碱速凝剂，其特征在于，所述改性醇胺溶液的组成为：二乙醇胺20-25wt％，二乙醇单异丙醇胺20-25wt％，甘油10-20wt％，余量为2-羟基丙酸，其中二乙醇胺和二乙醇单异丙醇胺的质量分数相等。

5.根据权利要求1或2所述的一种喷射混凝土用早强型液体无碱速凝剂，其特征在于：所述稳定剂选自乙二胺四乙酸、柠檬酸、水杨酸、磷酸中的一种或几种。

6.根据权利要求1或2所述的一种喷射混凝土用早强型液体无碱速凝剂，其特征在于：所述性能调节剂为聚丙烯酰胺与硅溶胶等质量混合形成的混合物。

7.根据权利要求3所述的一种喷射混凝土用早强型液体无碱速凝剂，其特征在于：所述聚合硫酸铝为工业无铁聚合硫酸铝或工业含铁聚合硫酸铝，分子式为[Al₂(OH)n(SO₄)_3-n/2]m，Al₂O₃含量大于17wt％，其中，m≤10，1≤n≤5，所述氧化石墨烯为5层以下的层状氧化石墨烯。

8.权利要求1所述喷射混凝土用早强型液体无碱速凝剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(a)制备改性聚合硫酸铝溶液备用；(b)制备改性醇胺溶液备用；(c)按照配方称取改性聚合硫酸铝溶液、改性醇胺溶液、稳定剂、性能调节剂和水，将改性聚合硫酸铝溶液和改性醇胺溶液混合并搅拌升温至60℃，然后加入性能调节剂和稳定剂，恒温下搅拌确保其充分络合，继续恒温搅拌1h后冷却，得到稳定的液体无碱速凝剂。

9.根据权利要求8所述的喷射混凝土用早强型液体无碱速凝剂的制备方法，其特征在于，改性聚合硫酸铝溶液的制备方法为：按照重量份数计将45-60份聚合硫酸铝、5-10份氢氧化铝胶体混合，加水补足100份，接着加热至55-70℃保温搅拌即得，或者再加入0-2份氧化石墨烯并超声分散即得。

10.根据权利要求8所述的喷射混凝土用早强型液体无碱速凝剂的制备方法，其特征在于，改性醇胺溶液的制备方法为：将二乙醇胺和二乙醇单异丙醇胺按照1:1的质量比混合，按照重量份数计取40-50份所得混合物与10-20份的甘油混合，搅拌升温至55-60℃，接着在搅拌条件下加入40-45份2-羟基丙酸，继续保温1-2h，所得溶液即为改性醇胺溶液。