CN109809736A - 一种无碱液体速凝剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请实施例示出了一种无碱液体速凝剂及其制备方法，所述无碱液体速凝剂包括：聚合硫酸铝、硫酸镁、乙醇胺、无机酸、氟化钠、纤维素醚、环糊精改性壳聚糖以及稳定剂。速凝剂中起主要速凝作用的是铝离子，本发明的无碱液体速凝剂选用聚合硫酸铝，聚合硫酸铝含铝离子较高能够显著的提高速凝效果。同时掺速凝剂水泥浆体结构凝结过快造成孔隙无法得到填充，因而水泥浆结构的强度有损失，本发明添加硫酸镁，硫酸镁中镁离子能与氢氧离子优先结合生成氢氧化镁提供晶核，促进硅酸三钙水化析出C‑S‑H凝胶即使填充孔隙，能够保证水泥浆体结构在后期强度不损失。本发明提供的无碱液体速凝剂能够防止掺无碱液体速凝剂混凝土后期强度下降的情况。

Description

一种无碱液体速凝剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及工程材料技术领域，特别涉及一种无碱液体速凝剂及其制备方法。

背景技术

喷射混凝土是用于隧道支护、矿井加固、道路抢修、城市防水堵漏等的混凝土，在国家基础设施建设中发挥重要作用。速凝剂是配制喷射混凝土必不可少的关键材料。速凝剂产品的发展方向是无氯无碱液体速凝剂，满足混凝土耐久性和湿喷工艺要求。但是目前液体速凝剂生产和应用中存在的问题是稳定性差、掺量高、混凝土后期强度有不同程度损失。

无碱液体速凝剂解决了传统速凝剂碱含量高的问题，降低了喷射混凝土发生碱集料反应的可能性，掺无碱液体速凝剂混凝土28d强度比可达90%以上。此外，无碱液体速凝剂无腐蚀，施工环境友好，对施工工人身体伤害小。因此，无碱液体速凝剂取代碱性速凝剂是大势所趋。与碱性液体速凝剂相比，无碱液体速凝剂使混凝土后期强度得到了提升，但与空白混凝土相比，掺无碱液体速凝剂混凝土后期强度还会有不同程度下降。

发明内容

为克服相关技术中存在的问题，本发明提供一种无碱液体速凝剂，解决与空白混凝土相比，掺无碱液体速凝剂混凝土后期强度还会有不同程度下降的问题。

本发明实施例第一方面公开了一种无碱液体速凝剂，所述无碱液体速凝剂由下述原料制成，包括：聚合硫酸铝、硫酸镁、乙醇胺、无机酸、氟化钠、纤维素醚、环糊精改性壳聚糖以及稳定剂。

可选的，所示聚合硫酸铝的用量占所有原料重量的2.5%～3%。

可选的，所述乙醇胺的用量占所有原料重量的0.5%～0.6%。

可选的，所述稳定剂的用量占所有原料重量的0.04%～0.05%。

本发明实施例第二方面公开了一种无碱液体速凝剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

将聚合硫酸铝溶于水，在55℃～65℃温度条件下以每分钟150转的速度搅拌，以使聚合硫酸铝溶解于水，得到硫酸铝水溶液；

向所述硫酸铝水溶液中加入稳定剂，得到一次络合混合液；

向所述一次络合混合液中加入乙醇胺，得到二次络合混合液；

向所述二次络合混合液中加入硫酸镁，搅拌溶解，得到一次混合液；

向所述一次混合液中依次加入无机酸、纤维素醚以及环糊精改性壳聚糖，混合均匀，冷却后得到所述无碱液体速凝剂。

可选的，所述聚合硫酸铝、硫酸镁、纤维素醚、环糊精改性壳聚糖以及稳定剂均为粉状原料，混合之前均研磨后过0.08mm的方孔筛。

可选的，所述稳定剂为有机羧酸。

本发明的有益效果效果在于：速凝剂中起主要速凝作用的是铝离子，与普通速凝剂相比，本发明的无碱液体速凝剂选用聚合硫酸铝，聚合硫酸铝含铝离子较高能够显著的提高速凝效果。同时掺速凝剂水泥浆体结构凝结过快造成孔隙无法得到填充，因而水泥浆结构的强度有损失，本发明添加硫酸镁，硫酸镁中镁离子能与氢氧离子优先结合生成氢氧化镁提供晶核，促进硅酸三钙水化析出C-S-H凝胶即使填充孔隙，能够保证水泥浆体结构在后期强度不损失。同时，无机酸主要用于调节液体速凝剂的pH值。硫酸铝系列液体速凝剂稳定性差的原因是铝离子极易发生水解-聚合-沉淀的反应，调节溶液pH值可抑制铝离子水解，提高液体速凝剂的稳定性。本发明提供的无碱液体速凝剂能够防止掺无碱液体速凝剂混凝土后期强度下降的情况。

附图说明

为了更清楚地说明本申请的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例提供的无碱液体速凝剂制备方法的流程示意图。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

本发明第一方面提供的无碱液体速凝剂由下述原料制成，包括：聚合硫酸铝、硫酸镁、乙醇胺、无机酸、氟化钠、纤维素醚、环糊精改性壳聚糖以及稳定剂。

聚合硫酸铝的特点是铝离子含量比普通工业硫酸铝高。普通工业硫酸铝中铝离子含量通常在 15%～16%之间，聚合硫酸铝中铝离子含量高达18%以上。速凝剂中铝离子含量决定了速凝剂的作用效果，聚合硫酸铝溶于水时电离出较多铝离子和较少硫酸离子，在相同作用效果下既能减少聚合硫酸铝用量，又能提高液体速凝剂稳定性。

其中，所述聚合硫酸铝的用量占所有原料重量的2.5%～3%。聚合硫酸铝对水泥的促凝作用非常明显，掺量越大，其促凝效果越好。当掺量小于2.5%～3%，随着掺量增加，水泥凝结时间缩短较快；当掺量大于2.5%～3%时，随着掺量增加，水泥凝结时间缩短较慢。因此，聚合硫酸铝的用量占所有原料重量的2.5%～3%为最佳。

硫酸镁极易溶于水，水溶液呈弱酸性。在水泥水化形成的碱性环境下，镁离子优先与 氢氧离子结合生成氢氧化镁晶体，为水化体系提供晶核，降低水化产物成核势垒，同时促进钙离子的溶出，加速硅酸三钙的水化，使水泥获得较高的早期强度。硫酸镁中镁离子能与氢氧离子优先结合生成氢氧化镁提供晶核，促进硅酸三钙水化析出C-S-H凝胶即使填充孔隙，能够保证水泥浆体结构在后期强度不损失。C-S-H呈无定形的胶体状，粒子如以球形计，直径可能小于10μm。其结晶程度极差，而且即使经过很长时间，结晶度仍然提高不多。水泥浆体中的C-S-H凝胶会呈现各种不同的形貌，通常在水泥水化到一定程度后才明显出现，在硬化浆体中常占相当数量。

其中，所述硫酸镁的用量占所有原料重量的0.8%～0.9%。硫酸镁具有一定的促凝作用，随着掺量增加，水泥凝结时间缩短，但缩短的幅度较小。硫酸镁的主要作用是提高水泥的早期强度，因此在制备速凝剂时可以适当添加硫酸镁。

乙醇胺能与水互溶，其分子中含有氮原子，氮原子上有一对孤对电子，能与某些具有空轨道的金属离子形成共价键，络合形成稳定的可溶性络合离子。在水泥水化体系中，乙醇胺能络合铝离子、铁离子等离子，形成的络合物在溶液中形成了很多可溶区，提高了水化产物的扩散速率，促进水泥的水化。在液体速凝剂体系中，乙醇胺能与铝离子络合形成可溶性络合离子，降低溶液中铝离子的浓度，起到稳定剂的作用。三乙醇胺对混凝土凝结时间影响相对较小，其在速凝剂中主要起早强作用，另外用作溶液中铝离子的络合试剂，通常生成一种络合物其对速凝剂的稳定性有较好的效果。

其中，所述乙醇胺的用量占所有原料重量的0.5%～0.6%。随着醇胺掺量增加，水泥凝结时间先缩短后增加，掺量在0.45%～0.6%时，凝结时间最短。醇胺的作用是提高水泥的早期强度，并且能增加液体速凝剂的粘度，有利于减少喷射混凝土回弹，更重要的是，醇胺还是一种稳定剂，能够在一定程度上解决液体速凝剂稳定性问题。

氟化钠在速凝剂中，氟化钠通过电离出来的氟离子结合钙离子形成氟化钙，导致硅酸三钙表面难以形成双电层，从而使硅酸三钙的诱导期缩短甚至消失，因此，缩短凝聚时间。

无机酸主要用于调节液体速凝剂的pH值。硫酸铝系列液体速凝剂稳定性差的原因是铝离子极易发生水解-聚合-沉淀的反应，调节溶液pH值可抑制铝离子水解，提高液体速凝剂的稳定性。无机酸对水泥具有轻微的缓凝作用，随着掺量增加，水泥凝结时间延长，但延长幅度较小。

所用稳定剂是一种粉状有机羧酸，极易溶于水。其分子中含有氧原子作为配位原子能提供电子对与中心离子铝离子进行配位形成稳定的络合物，且这种络合离子具有一定的溶解度，能稳定存在于溶液中，有效降低游离铝离子的浓度，提高速凝剂的稳定性。稳定剂对水泥具有较强的缓凝作用，随着掺量增加，水泥凝结时间延长，且延长幅度较大。稳定剂带有能与铝离子络合的官能团，络合后形成可溶性络合离子，也能抑制溶液中铝离子的水解，提高速凝剂的稳定性。但因其对水泥有较强的的缓凝作用，其参量不宜过大。所述稳定剂的用量占所有原料重量的0.04%～0.05%。

纤维素醚是由纤维素制成的具有醚结构的高分子化合物。纤维素大分子中每个葡萄糖基环含有三个羟基，第六碳原子上的伯羟基、第二、三个碳原子上的仲羟基，羟基中的氢被烃基取代而生成纤维素醚类衍生物。是纤维素高分子中羟基的氢被烃基取代的生成物。纤维素是一种既不溶解也不熔融的多羟基高分子化合物。纤维素经醚化后则能溶于水。纤维素醚在砂浆中的作用机理：砂浆内的纤维素醚在水中溶解后，由于表面活性作用保证了胶凝材料在体系中有效地均匀分布，而纤维素醚作为一种保护胶体，包裹住固体颗粒，并在其外表面形成一层润滑膜，使砂浆体系更稳定，也提高了砂浆在搅拌过程的流动性和施工的滑爽性。纤维素醚溶液由于自身分子结构特点，使砂浆中的水分不易失去，并在较长的一段时间内逐步释放，赋予砂浆良好的保水性。

环糊精改性壳聚糖上含有大量的极性基团可以促进水泥水化产物的形成，缩短混凝土的凝结时间，提高混凝土的强度。此外，体系中加入铝改性纳米二氧化硅，可以提供充足的铝，进一步增强速凝效果。

速凝剂中起主要速凝作用的是铝离子，与普通速凝剂相比，本发明的无碱液体速凝剂选用聚合硫酸铝，聚合硫酸铝含铝离子较高能够显著的提高速凝效果。同时掺速凝剂水泥浆体结构凝结过快造成孔隙无法得到填充，因而水泥浆结构的强度有损失，本发明添加硫酸镁，硫酸镁中镁离子能与氢氧离子优先结合生成氢氧化镁提供晶核，促进硅酸三钙水化析出C-S-H凝胶即使填充孔隙，能够保证水泥浆体结构在后期强度不损失。同时，无机酸主要用于调节液体速凝剂的pH值。硫酸铝系列液体速凝剂稳定性差的原因是铝离子极易发生水解-聚合-沉淀的反应，调节溶液pH值可抑制铝离子水解，提高液体速凝剂的稳定性。本发明提供的无碱液体速凝剂能够防止掺无碱液体速凝剂混凝土后期强度下降的情况。

本发明第一方面提供的无碱液体速凝剂制备方法实施例一：

参见图1，为本发明实施例提供的无碱液体速凝剂制备方法的流程示意图，所述制备方法包括以下步骤：

步骤S101，将聚合硫酸铝溶于水，在55℃～65℃温度条件下以每分钟150转的速度搅拌，以使聚合硫酸铝溶解于水，得到硫酸铝水溶液；

步骤S102，向所述硫酸铝水溶液中加入稳定剂，得到一次络合混合液；

步骤S103，向所述硫酸铝水溶液中加入稳定剂，得到一次络合混合液；

步骤S104，向所述二次络合混合液中加入硫酸镁，搅拌溶解，得到一次混合液；

步骤S105，向所述一次混合液中依次加入无机酸、纤维素醚以及环糊精改性壳聚糖，混合均匀，冷却后得到所述无碱液体速凝剂。

实施例二

步骤S101，将聚合硫酸铝溶于水，在55℃～65℃温度条件下以每分钟150转的速度搅拌，以使聚合硫酸铝溶解于水，得到硫酸铝水溶液；

步骤S102，向所述硫酸铝水溶液中加入稳定剂，得到一次络合混合液；

步骤S103，向所述硫酸铝水溶液中加入稳定剂，得到一次络合混合液；

步骤S104，向所述二次络合混合液中加入硫酸镁，搅拌溶解，得到一次混合液；

步骤S105，向所述一次混合液中依次加入无机酸、纤维素醚以及环糊精改性壳聚糖，混合均匀，冷却后得到所述无碱液体速凝剂。

所述稳定剂可以为有机羧酸。

其中，所述聚合硫酸铝、硫酸镁、纤维素醚、环糊精改性壳聚糖以及稳定剂均为粉状原料。步骤S101之前将所述聚合硫酸铝、硫酸镁、纤维素醚、环糊精改性壳聚糖以及稳定剂研磨后过0.08mm的方孔筛。

通过选择铝离子含量较高的原料，再添加能与铝离子形成可溶性络离子的稳定剂和使用无机酸调节OH值，解决了液体速凝剂稳定性差的难题。现有硫酸铝制备无碱液体速凝剂时，所用的硫酸铝均为工业硫酸铝，铝离子含量通常仅为14～15%，要使速凝剂达到一定的速凝效果，需增加硫酸铝的用量，高饱和硫酸铝溶液极易发生失稳现象。聚合硫酸铝中铝离子含量高达18%以上，以较少的用量就能使速凝剂达到一定的速凝效果，且较少用量的聚合硫酸铝减低了溶液的饱和度，有效延长稳定时间。国内外也尝试添加稳定剂解决液体速凝剂的稳定性问题，所用的稳定剂有无机盐、有机表面活性剂、有机羧酸等，效果均不理想，究其原因是这些稳定剂都不能有效降低溶液中铝离子浓度，或抑制铝离子水解。本发明选用的的稳定剂和铝离子水解抑制剂很好的解决了稳定性差的问题。

实施效果：

砂浆强度试验试验步骤：在室温为（20±2）℃，W/C=0.5 的条件下，称取基准水泥900g，标准砂1350g，先将总水量（扣除速凝剂中的水）加入水泥中搅拌，搅拌均匀后加入标准砂搅拌均匀，最后加入液体速凝剂，迅速搅拌40s～50s，然后装入40mm×40mm×160mm的试模中，立即在胶砂振动台上振动30s，刮去多余砂浆，抹平。

根据上述实施例一和实施例二制备液体速凝剂，分别将实施例一、实施例二制备的液体速凝剂以及现有市售的速凝剂添加到水泥中，然后在JC477-2005规定的养护条件下养护，测定1d和28d抗压强度，并求出28d抗压强度比。性能测试结果如表1所示。

表1性能测试结果

从表中可以看出，本发明的无碱液体速凝剂不仅在凝结时间上比普通速凝剂更短，表明凝结速度更快，不论是1d还是28d的抗压强度要明显的优于普通速凝剂。并且相比较于不添加速凝剂的水泥虽然凝结时间缩短了，但是抗压强度并无明显的下降，证明本发明提供的无碱液体速凝剂能够防止掺无碱液体速凝剂混凝土后期强度下降的情况。

本领域技术人员在考虑说明书及实践这里公开的申请后，将容易想到本申请的其它实施方案。本申请旨在涵盖本申请的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本申请的一般性原理并包括本申请未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。说明书和实施例仅被视为示例性的，本申请的真正范围和精神由上面的权利要求指出。

应当理解的是，本申请并不局限于上面已经描述并在附图中示出的精确流程，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本申请的范围仅由所附的权利要求来限制。

Claims (8)

1.一种无碱液体速凝剂，其特征在于，所述无碱液体速凝剂由下述原料制成，包括：聚合硫酸铝、硫酸镁、乙醇胺、无机酸、氟化钠、纤维素醚、环糊精改性壳聚糖以及稳定剂。

2.根据权利要求1所述的一种无碱液体速凝剂，其特征在于，所述聚合硫酸铝的用量占所有原料重量的2.5%～3%。

3.根据权利要求2所述的一种无碱液体速凝剂，其特征在于，所述硫酸镁的用量占所有原料重量的0.8%～0.9%。

4.根据权利要求1所述的一种无碱液体速凝剂，其特征在于，所述乙醇胺的用量占所有原料重量的0.5%～0.6%。

5.根据权利要求1所述的一种无碱液体速凝剂，其特征在于，所述稳定剂的用量占所有原料重量的0.04%～0.05%。

6.一种无碱液体速凝剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

将聚合硫酸铝溶于水，在55℃～65℃温度条件下以每分钟150转的速度搅拌，以使聚合硫酸铝溶解于水，得到硫酸铝水溶液；

向所述硫酸铝水溶液中加入稳定剂，得到一次络合混合液；

向所述一次络合混合液中加入乙醇胺，得到二次络合混合液；

向所述二次络合混合液中加入硫酸镁，搅拌溶解，得到一次混合液；

向所述一次混合液中依次加入无机酸、纤维素醚以及环糊精改性壳聚糖，混合均匀，冷却后得到所述无碱液体速凝剂。

7.根据权利要求6所述的一种无碱液体速凝剂的制备方法，其特征在于，所述聚合硫酸铝、硫酸镁、纤维素醚、环糊精改性壳聚糖以及稳定剂均为粉状原料，混合之前均研磨后过0.08mm的方孔筛。

8.根据权利要求6所述的一种无碱液体速凝剂的制备方法，其特征在于，所述稳定剂为有机羧酸。