CN111924831A - 石墨烯与石墨烯分散浆料及其制备方法与特种涂料 - Google Patents
石墨烯与石墨烯分散浆料及其制备方法与特种涂料 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111924831A CN111924831A CN202011005589.6A CN202011005589A CN111924831A CN 111924831 A CN111924831 A CN 111924831A CN 202011005589 A CN202011005589 A CN 202011005589A CN 111924831 A CN111924831 A CN 111924831A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- parts
- graphene
- water
- agent
- component
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 252
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 180
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 title claims abstract description 63
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 58
- 239000002002 slurry Substances 0.000 title claims abstract description 52
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims abstract description 46
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 title claims abstract description 45
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 121
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 69
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims abstract description 69
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 56
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims abstract description 43
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000006184 cosolvent Substances 0.000 claims abstract description 13
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims abstract description 13
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 104
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims description 60
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 50
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 34
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 26
- 238000009736 wetting Methods 0.000 claims description 26
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 claims description 25
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 claims description 25
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 claims description 25
- 239000010445 mica Substances 0.000 claims description 24
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 24
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 claims description 23
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 23
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 claims description 22
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 22
- -1 AMP-95 amine Chemical class 0.000 claims description 21
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate;sodium Chemical compound [Na].CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229940080264 sodium dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 claims description 15
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 claims description 14
- 238000007665 sagging Methods 0.000 claims description 13
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 claims description 13
- JDSQBDGCMUXRBM-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-butoxypropoxy)propoxy]propan-1-ol Chemical compound CCCCOC(C)COC(C)COC(C)CO JDSQBDGCMUXRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 12
- 239000013530 defoamer Substances 0.000 claims description 12
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 claims description 12
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 12
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 claims description 12
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 claims description 12
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 10
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 10
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 claims description 8
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 230000003075 superhydrophobic effect Effects 0.000 claims description 7
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- SWXVUIWOUIDPGS-UHFFFAOYSA-N diacetone alcohol Chemical compound CC(=O)CC(C)(C)O SWXVUIWOUIDPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 claims description 6
- LRXTYHSAJDENHV-UHFFFAOYSA-H zinc phosphate Chemical compound [Zn+2].[Zn+2].[Zn+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O LRXTYHSAJDENHV-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 6
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 239000000049 pigment Substances 0.000 claims description 4
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 4
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000012745 toughening agent Substances 0.000 claims description 3
- 235000019329 dioctyl sodium sulphosuccinate Nutrition 0.000 claims description 2
- YHAIUSTWZPMYGG-UHFFFAOYSA-L disodium;2,2-dioctyl-3-sulfobutanedioate Chemical compound [Na+].[Na+].CCCCCCCCC(C([O-])=O)(C(C([O-])=O)S(O)(=O)=O)CCCCCCCC YHAIUSTWZPMYGG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229940083575 sodium dodecyl sulfate Drugs 0.000 claims 1
- 235000019333 sodium laurylsulphate Nutrition 0.000 claims 1
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract description 73
- 230000003068 static effect Effects 0.000 abstract description 11
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 abstract description 4
- 230000005611 electricity Effects 0.000 abstract 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 56
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 25
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000000463 material Substances 0.000 description 20
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 19
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 17
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 17
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 15
- 230000008569 process Effects 0.000 description 14
- 238000004299 exfoliation Methods 0.000 description 13
- 239000000391 magnesium silicate Substances 0.000 description 13
- 229910052919 magnesium silicate Inorganic materials 0.000 description 13
- 235000019792 magnesium silicate Nutrition 0.000 description 13
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 description 12
- HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N magnesium orthosilicate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000008213 purified water Substances 0.000 description 12
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 11
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 11
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 9
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 9
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 9
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 9
- FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisilazane Chemical compound C[Si](C)(C)N[Si](C)(C)C FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 8
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 8
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 8
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 7
- 238000002371 ultraviolet--visible spectrum Methods 0.000 description 7
- MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N Dapsone Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(N)C=C1 MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 5
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 1-methoxypropan-2-ol Chemical compound COCC(C)O ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 4
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 4
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 230000001804 emulsifying effect Effects 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 description 4
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 4
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 4
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 4
- CBTVGIZVANVGBH-UHFFFAOYSA-N aminomethyl propanol Chemical compound CC(C)(N)CO CBTVGIZVANVGBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 3
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 3
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 2
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 2
- 238000000724 energy-dispersive X-ray spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000005007 epoxy-phenolic resin Substances 0.000 description 2
- VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N hexamethylenetetramine Chemical compound C1N(C2)CN3CN1CN2C3 VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006115 industrial coating Substances 0.000 description 2
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000012982 microporous membrane Substances 0.000 description 2
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 2
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 2
- 229920001467 poly(styrenesulfonates) Polymers 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 description 1
- MLFIYYDKLNZLAO-UHFFFAOYSA-N 2-aminoethane-1,1-diol Chemical compound NCC(O)O MLFIYYDKLNZLAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004908 Emulsion polymer Substances 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004890 Hydrophobing Agent Substances 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 description 1
- IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M Nitrite anion Chemical compound [O-]N=O IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005411 Van der Waals force Methods 0.000 description 1
- VDRSDNINOSAWIV-UHFFFAOYSA-N [F].[Si] Chemical compound [F].[Si] VDRSDNINOSAWIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 239000013256 coordination polymer Substances 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 1
- 230000003009 desulfurizing effect Effects 0.000 description 1
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RZHBMYQXKIDANM-UHFFFAOYSA-N dioctyl butanedioate;sodium Chemical compound [Na].CCCCCCCCOC(=O)CCC(=O)OCCCCCCCC RZHBMYQXKIDANM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000635 electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000000407 epitaxy Methods 0.000 description 1
- 230000003628 erosive effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 210000003746 feather Anatomy 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010299 hexamethylene tetramine Nutrition 0.000 description 1
- 239000004312 hexamethylene tetramine Substances 0.000 description 1
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002011 hydrophilic fumed silica Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007689 inspection Methods 0.000 description 1
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 1
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- 238000001698 laser desorption ionisation Methods 0.000 description 1
- 239000011344 liquid material Substances 0.000 description 1
- HCZKYJDFEPMADG-TXEJJXNPSA-N masoprocol Chemical compound C([C@H](C)[C@H](C)CC=1C=C(O)C(O)=CC=1)C1=CC=C(O)C(O)=C1 HCZKYJDFEPMADG-TXEJJXNPSA-N 0.000 description 1
- 229960004011 methenamine Drugs 0.000 description 1
- 238000004377 microelectronic Methods 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000004843 novolac epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005504 petroleum refining Methods 0.000 description 1
- 238000000053 physical method Methods 0.000 description 1
- 239000004848 polyfunctional curative Substances 0.000 description 1
- 239000011970 polystyrene sulfonate Substances 0.000 description 1
- 229960002796 polystyrene sulfonate Drugs 0.000 description 1
- VKJKEPKFPUWCAS-UHFFFAOYSA-M potassium chlorate Chemical compound [K+].[O-]Cl(=O)=O VKJKEPKFPUWCAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 239000011253 protective coating Substances 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940006186 sodium polystyrene sulfonate Drugs 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000004729 solvothermal method Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/182—Graphene
- C01B32/184—Preparation
- C01B32/19—Preparation by exfoliation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/182—Graphene
- C01B32/194—After-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D161/00—Coating compositions based on condensation polymers of aldehydes or ketones; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D161/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
- C09D161/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D183/04—Polysiloxanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/08—Anti-corrosive paints
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/08—Anti-corrosive paints
- C09D5/10—Anti-corrosive paints containing metal dust
- C09D5/106—Anti-corrosive paints containing metal dust containing Zn
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/24—Electrically-conducting paints
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
- C09D7/60—Additives non-macromolecular
- C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
- C09D7/60—Additives non-macromolecular
- C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
- C09D7/62—Additives non-macromolecular inorganic modified by treatment with other compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
- C09D7/70—Additives characterised by shape, e.g. fibres, flakes or microspheres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2204/00—Structure or properties of graphene
- C01B2204/04—Specific amount of layers or specific thickness
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
- C08K3/08—Metals
- C08K2003/0893—Zinc
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
- C08K2003/2237—Oxides; Hydroxides of metals of titanium
- C08K2003/2241—Titanium dioxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/32—Phosphorus-containing compounds
- C08K2003/321—Phosphates
- C08K2003/328—Phosphates of heavy metals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
本发明涉及一种石墨烯及其制备方法、石墨烯分散浆料的制备方法以及含有该石墨烯分散浆料的特种涂料。本发明的石墨烯的制备方法对可膨胀石墨进行微波辐射处理，得到低缺陷的膨胀石墨，膨胀石墨与阴离子表面活性剂和/四级铵盐之间相互作用，通过超声处理在水相中直接剥离膨胀石墨，能有效地制备出低缺陷的少层石墨烯。本发明的石墨烯分散浆料的制备方法通过将石墨烯产物、水和助溶剂混合、调节酸碱度、加入分散剂并超声分散，获得的石墨烯分散浆料具有非凡的稳定性，静置15天后几乎没有沉淀。本发明的特种涂料包含上述石墨烯分散浆料，具有良好的导静电、导热等性能。
Description
技术领域
本发明涉及石墨烯制备技术领域，特别是涉及一种石墨烯及其制备方法、石墨烯分散浆料及其制备方法以及含有该石墨烯分散浆料的特种涂料。
背景技术
目前，石墨烯的制备方法物理法和化学法两大类，具体包括微机械剥离法、取向附生法(晶膜生长法)、液/气相直接剥离法、加热SiC法、化学气相沉积法、化学分散法、氧化-还原法、溶剂剥离法和溶剂热法等。
机械剥离法，或称微机械剥离法，是最简单的一种方法，即直接将石墨烯薄片从较大的晶体上剥离下来。但是，这种方法存在一些缺点，如所获得的产物尺寸不易控制，无法可靠地制备出长度足够的石墨烯，因此不能满足工业化需求。
液/气相直接剥离法，指的是直接把石墨或膨胀石墨(通过快速升温至1000℃以上把表面含氧基团除去来获取)加入某种有机溶剂，借助超声波、加热或气流的作用制备一定浓度的单层或多层石墨烯溶液。因以廉价的石墨或膨胀石墨为原料，制备过程不涉及化学变化。此法制备石墨烯具有成本低、操作简单、产品质量高等优点，但也存在单层石墨烯产率不高、片层回叠团聚严重、需进一步脱去稳定剂等缺陷。
化学法合成法制备石墨烯，最初是以苯环或其它芳香体系为核，通过多步偶联反应使苯环或大芳香环上6个C均被取代，循环往复，使芳香体系变大，得到一定尺寸的平面结构的石墨烯。此基础上人们不断加以改进，使得氧化石墨还原法成为最具有潜力和发展前途的合成石墨烯及其材料的方法。
化学气相沉积法，是将一种或多种气态物质导入到一个反应腔内发生化学反应，生成一种新的材料沉积在衬底表面。此法可满足大规模工业化制备高质量、大面积石墨烯的要求，但目前因其较高的成本、复杂的工艺以及精确的控制加工条件，制约了这种方法制备石墨烯材料的发展，有待进一步深化研究。
外延生长法，或称加热SiC法，是Clarie Berger等人通过在单晶6H-SiC的Si-terminated(00001)面上加热脱除Si制取石墨烯。这种方法需要高温、高真空等苛刻的反应条件，且制得的石墨烯不易从衬底上分离出来，不能用于大量制造石墨烯。
氧化-还原法，是将石墨片分散在强氧化性混合酸中，例如浓硝酸和浓硫酸，然后加入高锰酸钾或氯酸钾等强氧化剂得到氧化石墨水溶胶，再经过超声处理得到氧化石墨烯，最后通过还原得到石墨烯。此法也是目前实验室最常用制备石墨烯的方法，但其最大的缺点就是废液的后续处理非常困难，要投入大量资金用于环保处理设备的投资，产业化前景不佳。
Stankovich等人首次将鳞片石墨氧化并分散于水中，然后再用水合肼将其还原，在还原过程中使用高分子量的聚苯乙烯磺酸钠(PSS)对氧化石墨层表面进行吸附包裹，避免团聚。这种方法环保、高效，成本较低，并且能大规模工业化生产，缺点在于强氧化剂会严重破坏石墨烯的电子结构以及晶体的完整性，影响电子性质，因而在一定程度上限制了其在精密的微电子领域的应用。
上述石墨烯的制备方法，各有优劣。当前，如何制备低缺陷的石墨烯是一个研究重点。
发明内容
基于此，有必要提供一种低缺陷的石墨烯及其制备方法、石墨烯分散浆料及其制备方法以及含有该石墨烯分散浆料的特种涂料。
一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
取可膨胀石墨，进行微波辐射处理，得到膨胀石墨；
将膨胀石墨加入阴离子表面活性剂和/或四级铵盐的水溶液中，得到混合液；
对所述混合液进行超声处理，得到石墨烯悬浮液；
去除所述石墨烯悬浮液中的液体，得到石墨烯产物。
在其中一个实施例中，所述微波辐射处理在常温下且在保护性气体中进行。
在其中一个实施例中，所述微波辐射处理的频率为40~60Hz，功率为500~1500W，时间为10s~60s。
在其中一个实施例中，所述阴离子表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠，十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、二辛基琥珀酸磺酸钠中的至少一种，所述四级铵盐选自氯化3-氯烯丙基六亚甲基四胺、十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述四级铵盐的水溶液的浓度为1~25mg/mL。
通过上述任一实施例所述的制备方法制备得到的石墨烯。
上述石墨烯的制备方法对可膨胀石墨进行微波辐射处理，得到低缺陷的膨胀石墨，膨胀石墨与阴离子表面活性剂和/或四级铵盐之间相互作用，通过超声处理在水相中直接剥离膨胀石墨，能有效地制备出低缺陷的少层石墨烯。
一种石墨烯分散浆料的制备方法，包括以下步骤：
取所述的石墨烯产物5~15重量份、水70~90重量份以及助溶剂5~15重量份，混合，加入中和剂调节酸碱度至pH值为7~9范围，再加入分散剂，超声分散，得到石墨烯分散浆料。
在其中一个实施例中，所述石墨烯分散浆料中包含所述石墨烯产物7~13重量份、水75~85重量份以及助溶剂7~13重量份。
在其中一个实施例中，所述石墨烯分散浆料中包含所述石墨烯产物10重量份、水80重量份以及助溶剂10重量份。
在其中一个实施例中，所述助溶剂选自丙二醇醚、二丙酮醇、四氢呋喃中的至少一种，优选丙二醇醚。
在其中一个实施例中，所述中和剂选自AMP-95胺(氨基甲基丙醇胺)、乙醇胺、甲醇钠中的至少一种，优选AMP-95胺。
在其中一个实施例中，所述分散剂选自KYC-913纳米超分散剂、WINSPERSE 4900分散剂、XF001W分散剂中的至少一种，优选KYC-913纳米超分散剂。
通过如权利要求所述的制备方法制备得到的石墨烯分散浆料。
上述石墨烯分散浆料及其制备方法，石墨烯分散浆料具有非凡的稳定性，静置15天后几乎没有沉淀。
一种特种涂料，含有任一实施例所述的石墨烯分散浆料。
在其中一个实施例中，所述特种涂料包括第一组分以及第二组分；
所述第一组分包括如下重量份数的各原料：
自乳化环氧树脂20~30份、水性润湿分散剂0.1~1份、水性消泡剂0.1~1份、水性流平剂0.1~1份、所述石墨烯分散浆料3~10份、云母粉1~5份、增稠剂0.5~2份、防流挂剂0.5~2份、疏水剂1~5份、缓蚀剂2~5份、腐蚀抑制剂3~8份、pH调节剂0.1~1.0份、活性锌粉35~45份；
所述第二组分包括如下重量份数的各原料：
自乳化环氧固化剂80~90份、水10~20份。
在其中一个实施例中，所述特种涂料包括第三组分以及第四组分；
所述第三组分包括如下重量份数的各原料：
自乳化环氧树脂40~50份、增韧剂1~4份、水性润湿分散剂0.1~1份、水性消泡剂0.1~1份、水性流平剂0.1~1份、所述石墨烯分散浆料3~10份、云母粉5~10份、钛白粉15~25份、增稠剂0.5~2份、防流挂剂0.5~2份、疏水剂1~5份；
所述第四组分包括如下重量份数的各原料：
自乳化环氧固化剂80~90份、水10~20份。
在其中一个实施例中，所述特种涂料包括第五组分以及第六组分；
所述第五组分包括如下重量份数的各原料：
活性环氧稀释剂3~8份、丙二醇醚5~10份、酚醛环氧树脂20~30份、水油通用润湿分散剂0.1~1份、水油通用消泡剂0.1~1份、水油通用型流平剂0.1~1、所述石墨烯分散浆料5~10份、正磷酸锌15~25份、腐蚀抑制剂3~8份、云母粉1~5份、增稠剂1~3份、防流挂剂1~2份。
所述第六组分包括如下重量份数的各原料：
自乳化型环氧固化剂35~45份、水性酚醛树脂35~45份、十二烷基苯磺酸钠3~5份、防闪锈剂1~3份、水10~20份。
在其中一个实施例中，所述特种涂料包括第七组分以及第八组分；
所述第七组分包括如下重量份数的各原料：
活性环氧稀释剂5~10份、丙二醇醚5~10份、酚醛环氧树脂30~40份、水油通用润湿分散剂0.1~1份、水油通用消泡剂0.1~1份、水油通用流平剂0.1~1份、所述石墨烯分散浆料5~10份、云母粉5~15份、颜料3~8份、增稠剂0.5~2份、防流挂剂0.5~2份、超疏水剂1~5份；
所述第八组分包括如下重量份数的各原料：
自乳化型环氧固化剂35~45份、水性酚醛树脂35~45份、十二烷基苯磺酸钠3~5份、水性硅烷偶联剂2~5份、水10~20份。
附图说明
图1为本发明一实施例的石墨烯的制备方法的示意图，插图中，A为超声处理前膨胀石墨在四级铵盐水溶液中的状态图，B为超声处理后形成的石墨烯悬浮液的状态图，C为对B中的石墨烯悬浮液进行离心处理后的状态图，D为C中石墨烯悬浮液静置15天后的状态图；
图2为在纯水中用超声波辅助剥离膨胀石墨得到的产物的状态图；其中，A为膨胀石墨加入纯水中得到的混合液的状态图，B为对A中混合液进行超声处理得到的悬浮液的状态图，C为对B中悬浮液进行离心处理后的状态图，D为C中悬浮液静置1天后的状态图；
图3为四级铵盐水溶液的表面能量密度与四级铵盐水溶液的浓度的数学关系图，插图为在四级铵盐水溶液中剥离膨胀石墨的示意图；
图4为可膨胀石墨以及膨胀石墨的SEM图和数字照片，其中，(a)为可膨胀石墨的SEM图，插图为可膨胀石墨的数字照片，(b)为膨胀石墨的SEM图，插图为膨胀石墨的数字照片；
图5为本发明的制备方法制备得到的石墨烯产物的SEM图，其中，(a)为低倍放大图像，(b)为高倍放大图像；
图6为实施例1中石墨烯产物的EDS图谱；
图7为实施例1中采用的可膨胀石墨和在不同浓度的四级铵盐的水溶液剥离得到石墨烯产物的拉曼光谱图(λex=532nm)；
图8为实施例1中采用的可膨胀石墨和微波辐射处理得到的膨胀石墨的拉曼光谱图中2D波段的示意图；
图9为实施例1中制备得到的石墨烯产物的电镜图，其中，(a)为采用16.7mg/mL的四级铵盐溶液时制备得到的石墨烯产物的低倍SEM图，(b)为采用16.7mg/mL的四级铵盐溶液时制备得到的石墨烯产物的高倍SEM图，(c)为采用16.7mg/mL的四级铵盐溶液时制备得到的石墨烯产物的TEM图，(d)为采用16.7mg/mL的四级铵盐溶液时制备得到的石墨烯产物的TEM图，插图为高倍放大图，(e)为采用3.3mg/mL的四级铵盐溶液时制备得到的石墨烯产物的TEM图，(f)为采用8.3mg/mL的四级铵盐溶液时制备得到的石墨烯产物的TEM图；
图10为可膨胀石墨和石墨烯产物的拉曼谱图和紫外可见图谱，其中，(a)可膨胀石墨和使用不同浓度的四级铵盐溶液剥离得到的石墨烯产物的拉曼谱图，(b)为使用不同浓度的四级铵盐溶液剥离得到的石墨烯产物的紫外可见图谱。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和／或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
请参考图1所示，本发明提供一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
取可膨胀石墨，进行微波辐射处理，得到膨胀石墨；
将膨胀石墨加入阴离子表面活性剂或四级铵盐（Quaternary Ammonium Salt，QAS，通式为R4NX）的水溶液中，得到混合液；
对混合液进行超声处理，得到石墨烯悬浮液；
去除石墨烯悬浮液中的液体，得到石墨烯产物。
图1的插图中，A为超声处理前膨胀石墨在四级铵盐水溶液中的状态图，B为超声处理后形成的石墨烯悬浮液的状态图，C为对B中的石墨烯悬浮液进行离心处理后的状态图，D为C中石墨烯悬浮液静置15天后的状态图。可见，悬浮液静置15天后几乎没有沉淀，表现出非凡的稳定性。
上述石墨烯的制备方法对可膨胀石墨进行微波辐射处理，得到低缺陷的膨胀石墨，膨胀石墨与阴离子表面活性剂和/或四级铵盐之间相互作用，通过超声处理在水相中直接剥离膨胀石墨，能有效地制备出面积大、低缺陷的少层石墨烯。
图2为在纯水中用超声波辅助剥离膨胀石墨得到的产物的状态图；其中，A为膨胀石墨加入纯水中得到的混合液的状态图，B为对A中混合液进行超声处理得到的悬浮液的状态图，C为对B中悬浮液进行离心处理后的状态图，D为C中悬浮液静置1天后的状态图。与图1对比可见，四级铵盐分子对膨胀石墨的剥离起至关重要的作用。
在一个实施例中，阴离子表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠，十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、二辛基琥珀酸磺酸钠中的至少一种
在一个实施例中，四级铵盐选自氯化3-氯烯丙基六亚甲基四胺、十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种。本发明优选四级铵盐为氯化3-氯烯丙基六亚甲基四胺。
本发明的发明人发现，石墨烯产物的层数能简便地通过改变四级铵盐溶液的浓度进行调整。这与四级铵盐溶液的表面能量密度有关。图3示出了四级铵盐水溶液的表面能量密度与四级铵盐水溶液的浓度的数学关系图。图3中插图为在四级铵盐水溶液中剥离膨胀石墨的示意图。四级铵盐水溶液的浓度越高，其表面能量密度越低，并且在浓度为3mg/ml以内，随着四级铵盐水溶液的浓度升高，其表面能量密度快速下降，在浓度为3mg/ml以上，其表面能量密度下降速度缓慢。在一定程度上，提高四级铵盐水溶液的浓度，四级铵盐分子与碳层间的相互作用会逐渐增强，导致剥离程度提高。
在一个实施例中，四级铵盐的水溶液的浓度为1~25mg/mL。
图4为可膨胀石墨以及膨胀石墨的SEM图和数字照片，其中，（a）为可膨胀石墨的SEM图，插图为可膨胀石墨的数字照片，（b）为膨胀石墨的SEM图，插图为膨胀石墨的数字照片。
图5为石墨烯产物的SEM图，其中，（a）为低倍放大图像，（b）为高倍放大图像。可见，石墨烯产物具有单片面积大的特点。
在一个实施例中，微波辐射处理在常温下且在保护性气体中如在氮气中进行，避免产物被氧化。
在一个实施例中，微波辐射处理的频率为40~60Hz，功率为500~1500W，时间为10s~60s。
本发明还提供一种通过上述任一实施例的制备方法制备得到的石墨烯。该石墨烯具有面积大、缺陷少的特点。
进一步地，本发明还提供一种石墨烯分散浆料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
取水70~90重量份、助溶剂5~15重量份以及上述的石墨烯产物5~15重量份，混合，加入中和剂调节酸碱度至pH值为7~9范围，再加入分散剂，超声分散，得到石墨烯分散浆料。
在其中一个实施例中，石墨烯分散浆料中包含石墨烯产物7~13重量份、水75~85重量份以及助溶剂7~13重量份。
在其中一个实施例中，石墨烯分散浆料中包含石墨烯产物10重量份、水80重量份以及助溶剂10重量份。
在一个实施例中，助溶剂选自丙二醇醚、二丙酮醇、四氢呋喃中的至少一种，优选丙二醇醚。
在一个实施例中，中和剂选自AMP-95胺(氨基甲基丙醇胺)、乙醇胺、甲醇钠中的至少一种，优选AMP-95胺。
在一个实施例中，分散剂选自KYC-913纳米超分散剂、WINSPERSE 4900分散剂、XF001W分散剂中的至少一种，优选KYC-913纳米超分散剂。
本发明还提供一种通过上述任一实施例的制备方法制备得到的石墨烯分散浆料。
本发明还提供含有上述的石墨烯分散浆料的特种涂料。
在一个实施例中，提供一种水性环氧导静电底漆，包括第一组分以及第二组分；
第一组分包括如下重量份数的各原料：
自乳化环氧树脂20~30份、水性润湿分散剂0.1~1份、水性消泡剂0.1~1份、水性流平剂0.1~1份、石墨烯分散浆料3~10份、云母粉1~5份、增稠剂0.5~2份、防流挂剂0.5~2份、疏水剂1~5份、缓蚀剂2~5份、腐蚀抑制剂3~8份、pH调节剂0.1~1.0份、活性锌粉35~45份。
制漆方法：除活性锌粉外，其它组分物料顺序投放配料，按常规制漆工艺，先用高速分散机分散15~20min，再用砂磨机研磨细度至15~20μm，然后用pH调节剂调整体系pH值至7~8后，再加入活性锌粉，混合分散20分钟，用200目滤布过滤，包装。
第二组分包括如下重量份数的各原料：
自乳化环氧固化剂80~90份、水10~20份。将物料在容器内混合搅拌均匀，即可包装。
具体应用时，第一组分与第二组分的质量混合比为10∶1。
在一个实施例中，提供一种水性环氧导静电面漆，包括第三组分以及第四组分；
第三组分包括如下重量份数的各原料：
自乳化环氧树脂40~50份、增韧剂1~4份、水性润湿分散剂0.1~1份、水性消泡剂0.1~1份、水性流平剂0.1~1份、石墨烯分散浆料3~10份、云母粉5~10份、钛白粉15~25份、增稠剂0.5~2份、防流挂剂0.5~2份、疏水剂1~5份。
制漆方法：将所有组分物料顺序投放配料，按常规制漆工艺，先用高速分散机分散15~20min，再用砂磨机研磨至细度达到15~20μm，用200目滤布过滤，包装。
第四组分包括如下重量份数的各原料：
自乳化环氧固化剂80~90份、水10~20份。将物料在容器内混合搅拌均匀，即可包装。
以上为石墨烯改性水性环氧导静电涂料配方技术，上述水性环氧导静电底漆和水性环氧导静电面漆可结合使用。
其中，内乳化环氧树脂，可以是接枝法、羧基法或胺基法改性的任一种环氧树脂，优选地，内乳化环氧树脂选用南亚CYD-115或东周WS-314自乳化环氧树脂。
水性涂料助剂包括水性润湿分散剂、水性消泡剂、水性流平剂，可以是单一水性的，亦可是水油通用型的助剂，优选地，选用华霖瑞泽水性润湿分散剂FR-0218或FR-1115；水性消泡剂和流平剂，可选用BYK的产品，如BYK-018或BYK-028和BYK-381等。
水性助剂包括缓蚀剂（及防闪锈剂）、腐蚀抑制剂，是不含有亚硝酸盐类活性防锈材料，可以是固体粉末，亦可是液体材料，优选采用瑞宝的Raybo75腐蚀抑制剂和海洛斯的HALOX 550 WF防闪锈耐盐雾剂。
疏水剂可为硅烷类或硅氟类单体或有机硅氟类中间体，优选采用中恩化工的纳米超疏水剂PF-307或Nanosil 8808超疏水剂。
pH调节剂可为有机胺类碱性助剂，优选地，选用AMP-95有机胺中和剂或二乙醇胺（双羟乙基胺）。
增稠剂可为水合硅酸镁过改性膨润土。防流挂剂可为亲水性气相二氧化硅。
该体系配套产品的优点是不含任何挥发性有机溶剂，是完全绿色环保的功能性特种涂料。在涂层体系中虽然只含有固体份0.3~1%的石墨烯，但由于其底漆中用石墨烯作锌粉的辅助防腐材料，赋予了涂层自修复功能；在面漆中，石墨烯作为导电剂，赋予了涂层导静电功能。
在一个实施例中，提供一种水性环氧酚醛导热底漆，包括第五组分以及第六组分；
第五组分包括如下重量份数的各原料：
活性环氧稀释剂3~8份、丙二醇醚5~10份、酚醛环氧树脂20~30份、水油通用润湿分散剂0.1~1份、水油通用消泡剂0.1~1份、水油通用型流平剂0.1~1份、石墨烯分散浆料5~10份、正磷酸锌15~25份、腐蚀抑制剂3~8份、云母粉1~5份、增稠剂1~3份、防流挂剂1~2份。
制漆方法：将全部组分物料顺序投放配料，按常规制漆工艺，先用高速分散机分散15~20min，再用砂磨机研磨细度至15~20μm，用200目滤布过滤，包装。
第六组分包括如下重量份数的各原料：
自乳化型环氧固化剂35~45份、水性酚醛树脂35~45份、十二烷基苯磺酸钠3~5份、防闪锈剂1~3份、水10~20份。按顺序投料在容器内进行混合，搅拌均匀，即可包装。
具体应用时，第五组分与第六组分的质量混合比为5∶1。
在一个实施例中，提供一种水性环氧酚醛导热面漆，包括第七组分以及第八组分；
第七组分包括如下重量份数的各原料：
活性环氧稀释剂5~10份、丙二醇醚5~10份、酚醛环氧树脂30~40份、水油通用润湿分散剂0.1~1份、水油通用消泡剂0.1~1份、水油通用流平剂0.1~1份、石墨烯分散浆料5~10份、云母粉5~15份、颜料3~8份、增稠剂0.5~2份、防流挂剂0.5~2份、超疏水剂1~5份。
制漆方法：将全部组分物料顺序投放配料，按常规制漆工艺，先用高速分散机分散15~20min，再用砂磨机研磨细度至15~20μm，用200目滤布过滤，包装。
第八组分包括如下重量份数的各原料：
自乳化型环氧固化剂35~45份、水性酚醛树脂35~45份、十二烷基苯磺酸钠3~5份、水性硅烷偶联剂2~5份、水10~20份。按顺序投料在容器内进行混合，搅拌均匀，即可包装。
具体应用时，第七组分与第八组分的质量混合比为4∶1。
上述水性环氧酚醛导热底漆和水性环氧酚醛导热面漆可结合使用。本涂料配方技术特点是，漆料A组分为油性体系，不含水，但含有少量挥发性环保型助溶剂(排放达标)，不能直接与水混溶，必须在使用自乳化环氧固化剂后，才能与水混溶，成为水稀释性分散体系。这是一款用于工厂化涂装的热交换器专用涂料，分底漆和面漆配套使用，干燥条件为120~150℃/20~30min。先涂装底漆，闪干10~20分钟后，可以“湿碰湿”直接涂装面漆，然后一起烘干成膜。
该产品的最大亮点在于漆膜耐热性达到200~250℃，干燥漆膜铅笔硬度达到5~6H，导热率超过了265 W/m·K（超过了金属铝、锌和钢铁，近似于铜），污垢系数达到0.008m2℃/W(低于国家标准10倍)，耐侵蚀性介质浸泡30d无变化。新产品通过了国家第三方检测机构的型式检验。
在一个实施例中，提供一种水性耐高温防腐底漆，包括第九组分以及第十组分；
第九组分包括如下重量份数的各原料：
内乳化环氧树脂7~12份、环氧酚醛树脂8~12份、水性苯基有机硅树脂8~13份、润湿分散剂0.3~0.7份、消泡剂0.4~1份、流平剂0.3~1份、石墨烯分散浆料10份、正磷酸锌15~25份、防闪锈剂1~2份、腐蚀抑制剂3~6份、云母粉4~7份、水合硅酸镁0.5~2份、气相二氧化硅0.5~2份、二氨基二苯砜2~4份、水5~15份。
第十组分包括如下重量份数的各原料：
自乳化型环氧固化剂45~55份、水性酚醛树脂25~35份、十二烷基苯磺酸钠3~8份、疏水剂3~7份、水5~15份。
在一个实施例中，提供一种水性耐高温防腐面漆，包括第十一组分以及第十二组分；
第十一组分包括如下重量份数的各原料：
内乳化环氧树脂7~13份、环氧树脂20~30份、水性苯基有机硅树脂15~25份、石墨烯分散浆料5~14份、润湿分散剂0.3~1份、消泡剂0.3~1份、流平剂0.3~0.8份、云母粉5~15份、炭黑4~6份、水合硅酸镁0.5~1.5份、气相二氧化硅0.5~1.2份、超疏水剂1~2份、二氨基二苯砜2~4份、水5~15份。
第十二组分包括如下重量份数的各原料：
自乳化型环氧固化剂35~45份、水性酚醛树脂35~45份、十二烷基苯磺酸钠3~10份、水性硅烷偶联剂3~8份、水5~15份。
在一个实施例中，提供一种水性聚硅氧烷环氧重防腐底漆，包括第十三组分以及第十四组分；
第十三组分包括如下重量份数的各原料：
水8~13份、内乳化高分子合金树脂25~35份、润湿分散剂0.2~1份、消泡剂0.2~1份、流平剂0.1~0.8份、防闪锈剂1~3份、石墨烯分散浆料5~15份、1200目云母粉3~10份、水合硅酸镁0.3~1.5份、气相二氧化硅0.5~2份、腐蚀抑制剂2~5份、中和剂0.1~1份、锌粉35~45份。
第十四组分包括如下重量份数的各原料：
水性环氧固化剂35~45份、疏水剂3~8份、六甲基二硅氮烷25~35份、水20~30份。
在一个实施例中，提供一种水性聚硅氧烷环氧重防腐面漆，包括第十五组分以及第十六组分；
第十五组分包括如下重量份数的各原料：
水8~13份、内乳化高分子合金树脂25~35份、润湿分散剂0.2~1份、消泡剂0.2~1份、流平剂0.1~0.8份、FS-465多功能助剂0.5~2份、石墨烯分散浆料5~15份、钛白粉15~25份、云母粉3~10份、水合硅酸镁0.3~1.5份、气相二氧化硅0.5~2份。
第十六组分包括如下重量份数的各原料：
水性环氧固化剂35~45份、六甲基二硅氮烷25~35份、水性硅烷偶联剂3~10份、水20~30份。
以下以具体实施例对比本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例使用的主要原料与设备如下：
已插层可膨胀石墨，河北灵寿县运城矿产品加工厂生产。
四级铵盐，氯化3-氯烯丙基六亚甲基四胺，99%CP，分子结构式如下所示。
分散剂，KYC-913纳米超分散剂。
变频微波炉，220V~50Hz，900W，型号G90F23CN3XLVN-R6，Galanz格兰仕公司生产。
超声波发生器，20~25KHz，10~1500W，型号TL-1500Y，江苏天翎公司生产。
微孔膜，0.2~0.45µm尼龙滤膜，津腾实验设备公司生产。
扫描电子显微镜，带有能谱仪，JASM-6200型号，操作电压10kV；
透射电子显微镜，JEM-F200型号。
激光共聚拉曼光谱仪，Witec alpha 300RA型号，用于表征样品的结构和电子特性。
紫外分光光度计，UV754N型号，青岛路博伟业仪器公司，用于测试样品的吸光特性。
液体界面张力检测仪，DECCA JYW-200B型号，德卡精密量仪公司。
电阻用数字式涡流导电仪，PZ-60A型号，辉煌仪器科技公司。
本实施例的石墨烯的制备方法包括以下步骤：
称取三份已插层可膨胀石墨，每份500mg，在氮气氛围中用微波(60Hz，900W)辐射处理15s，得到膨胀石墨。
将上述膨胀石墨分别加入4500mL的16.7mg/mL、3.3mg/mL和8.3mg/mL浓度的四级铵盐水溶液中，得到混合液。
将混合液超声12h，得到石墨烯悬浮液。当四级铵盐存在时，石墨烯很容易分散在水相中。
将石墨烯悬浮液通过反复洗涤，然后用微孔膜(采用尼龙滤膜，孔径为0.2µm)过滤，离心甩干(9600G，5min)，真空干燥，得到石墨烯产物，为纯化少层石墨烯干燥粉体。
图6为石墨烯产物的EDS图谱，可见石墨烯产物的氧含量很少，因而具有缺陷少的特点。
可膨胀石墨和在不同浓度的四级铵盐溶液剥离膨胀石墨得到的石墨烯产物的拉曼光谱图如图7和图8所示。由图可见，石墨烯产物的D波段强度增大，这表明平面内的SP2区域方向的尺寸变小，同时石墨烯产物中产生了缺陷。这些缺陷很可能是微波和超声过程所造成的。D波段与G波段的综合强度比值(ID/IG)相对比较低，这说明石墨烯产物具有较少的缺陷。缺陷间距(LD)可以通过Cancado等提出的公式(1)算出。
式中，LD是通过λL为发射激光的波长(单位为nm)计算而得。
另外，石墨烯的缺陷密度(nD)可通过公式(2)计算出来。
例如，石墨烯产物(16.7mg/mL的四级铵盐溶液中所制备)在D波段和G波段的综合强度比值为0.24。通过上述两个方程，缺陷距离LD和缺陷密度nD分别为24.6nm和534.6μm-2，说明剥离的石墨烯产物具有非常低的缺陷密度，这是由于剥离过程中的非共价作用的结果。
如图9所示，石墨烯产物的微观结构通过扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)进行表征。表征前，将石墨烯产物用去离子水通过过滤方式彻底洗干净，然后在乙醇中再次分散。
图9中(a)~(d)给出了在16.7mg/mL的四级铵盐溶液中制备出的石墨烯产物的SEM图和TEM图。由图9中(a)~(b)可知，石墨烯产物呈现出明显的二维层状结构。图9中(c)~(d)中表明，石墨烯产物为透明和柔软的状态，这说明石墨烯产物仅由少层构成(＜5)层。作为比较，图9中(e)~(f)分给出了在3.3mg/mL和8.3mg/mL的四级铵盐浓度溶液中剥离所得石墨烯产物的TEM图。可知，这两种浓度制得的石墨烯产物为多层结构(＜5)。实验结果表明，四级铵盐溶液的浓度对石墨烯产物的层数有重要影响。通过控制四级铵盐溶液的浓度，可以将石墨烯产物在少层和多层之间进行调控。
图10为可膨胀石墨和石墨烯产物的拉曼谱图和紫外可见图谱，其中，(a)可膨胀石墨和使用不同浓度的四级铵盐溶液剥离得到的石墨烯产物的拉曼谱图，(b)为使用不同浓度的四级铵盐溶液剥离得到的石墨烯产物的紫外可见图谱。
图10中(a)给出了可膨胀石墨和石墨烯产物的2D波段图谱。由图可见，2D峰逐渐向低波数方向移动且由不对称变为对称的形状。层数对2D峰的位置和形状有很大影响。Ferrari等人对石墨烯的拉曼图谱中的指纹峰做了一些研究报道。图10中(a)的结果与Ferrari等人的实验结果高度一致，这表明通过增加四级铵盐的浓度能将石墨烯产物从多层变为少层，这与TEM结果吻合。
图10(b)所示，紫外可见光谱也表明了层数的变化。表征前，所有的石墨烯产物分散液都需稀释。随着剥离过程中的四级铵盐用量增大，吸收峰出现270~263nm的蓝移，这是由于石墨烯产物的层数减少所致。这种现象为Yang等人提出的理论预测提供了实验数据支撑。Yang等人发现，由石墨变化到双层和单层石墨烯时，计算所得的吸收峰逐渐向高能区域移动。然而，随着四级铵盐的浓度进一步增加，吸收峰没有移动且表面活性剂在室温下结晶、凝胶析出。
通过SEM、TEM、拉曼光谱和紫外可见光谱的全面表征，证明了制备出低缺陷密度和层数可调的石墨烯产物。
在这个过程中，有两个关键因素直接影响最终产品质量。一是通过微波处理的膨胀石墨。图8比较了微波处理后的膨胀石墨的二维拉曼光谱的谱带和膨胀石墨的能量，表明微波处理膨胀过程在一定程度上有助于预剥离石墨。
同时观察到，当四级铵盐浓度从3.3~25mg/mL时，虽然表面能量密度几乎保持不变，但拉曼光谱、紫外可见光谱、以及显微镜图像一致表明剥离的程度显著提高。这可以通过嵌入模式的解释，低表面能被带入许多系统，表面活性剂分子可以同样插入石墨碳层产生相互作用，由于表面能匹配，导致了相邻层之间的范德瓦尔斯力显著降低，在四级铵盐水溶液和微波作用下导致石墨容易剥落。通过进一步增加四级铵盐溶液的浓度，四级铵盐分子与碳层间的相互作用会逐渐增强，导致剥离程度提高。而四级铵盐最终会饱和，与GSs的相互作用不再增强。
实施例2
本实施例的进一步采用实施例1制备得到的石墨烯产物制备石墨烯分散浆料，包括如下步骤：
取水80重量份、丙二醇醚10重量份以及上述的石墨烯10重量份，混合，加入AMP-95胺调节酸碱度至pH值为7~9范围，再加入KYC-913纳米超分散剂，超声分散，得到石墨烯分散浆料。
值得注意的是，石墨烯产物在KYC-913纳米超分散剂水溶液中表现出非凡的稳定性，石墨烯悬浮液静置15天后几乎没有沉淀。
实施例3 水性环氧酚醛导热底漆的制备
本实施例的水性环氧酚醛导热底漆包括A组分和B组分。
A组份（漆料）包括：622环氧活性稀释剂5份、丙二醇甲醚5份、F-44液态酚醛环氧树脂30份、实施例2制备得到的石墨烯分散浆料10份、Raybo75腐蚀抑制剂3份、MOK5035润湿分散剂0.5份、ZH-7002消泡剂0.5份、ZH-5002流平剂0.5份、正磷酸锌20份、1250目云母粉5份、S9水合硅酸镁1份、A200气相二氧化硅1份。
制漆方法：将全部组分物料顺序投放配料，按常规制漆工艺，先用高速分散机分散15~20min，再用砂磨机研磨细度至15~20μm，用200目滤布过滤，包装。
B组份(固化剂)包括：BS-725自乳化环氧固化剂40份、2130水性酚醛树脂35份、十二烷基苯磺酸钠(LAS)3份、HALOX 550 WF防闪锈剂2份、纯净水20份，按顺序投料在容器内进行混合，搅拌均匀，即可包装。
具体应用时，A组分与B组分的质量混合比5∶1。
实施例4 水性环氧酚醛导热面漆的制备
本实施例的水性环氧酚醛导热面漆包括A组分和B组分。
A组份(漆料)包括：622环氧活性稀释剂5、丙二醇甲醚5份、F-44酚醛环氧树脂40份、MOK5035润湿分散剂0.5份、ZH-7002消泡剂0.5份、ZH-5002流平剂0.5份、实施例2制备得到的石墨烯分散浆料10份、1250目云母粉10份、AM-100三菱炭黑5份、S9水合硅酸镁1份、A200气相二氧化硅1份、PF-307超疏水剂1.5份。
制备方法同实施例3中A组分。
B组份(固化剂)：BS-725自乳化环氧固化剂40份、2130水性酚醛树脂35份、十二烷基苯磺酸钠(LAS)3份、KH-455水性硅烷偶联剂2份、纯净水20份，按顺序投料在容器内进行混合，搅拌均匀，即可包装。
制备方法同实施例3第二组分。
具体应用时，A组分与B组分的质量混合比为4∶1。
实施例3、4为配套产品，主要应用于≤200℃工况环境下高温酸性腐蚀的防护，例如作为石油炼化、化学制药、煤化工等热交换器的内外壁防腐涂层。
本涂料配方技术特点是，漆料A组分为油性体系，不含水，但含有少量挥发性环保型助溶剂(排放达标)，不能直接与水混溶，必须在使用自乳化环氧固化剂后，才能与水混溶，成为水稀释性分散体系。这是一款用于工厂化涂装的热交换器专用涂料，分底漆和面漆配套使用，干燥条件为120~150℃/20~30min。先涂装底漆，闪干10~20分钟后，可以“湿碰湿”直接涂装面漆，然后一起烘干成膜。
该产品的最大亮点在于漆膜耐热性达到200~250℃，干燥漆膜铅笔硬度达到5~6H，导热率(即导热系数)超过了265 W/m·K(超过了金属铝、锌和钢铁，近似于铜)，污垢系数达到0.008m2℃/W(低于国家标准10倍)，耐侵蚀性介质浸泡30d无变化。新产品通过了国家第三方检测机构的型式检验。
实施例5 水性环氧导静电底漆的制备
本实施例的水性环氧导静电底漆包括A组分和B组分。
A组份(漆料)包括：E-168环氧活性稀释剂10份、H128环氧树脂30份、FR-0218（北京华霖瑞泽）润湿分散剂0.5份、BYK-054消泡剂0.5份、BYK-388流平剂0.5份、实施例2制备得到的石墨烯分散浆料5份、1200目云母粉5份、S9水合硅酸镁1份、Y200气相二氧化硅1份、RAYBO75防闪锈剂2.5份、HD-420腐蚀抑制剂4份、pH调节剂0.5份、800目锌粉40份。
制漆方法：除活性锌粉外，其它组分物料顺序投放配料，按常规制漆工艺，先用高速分散机分散15~20min，再用砂磨机研磨细度至15~20μm，然后用pH调节剂调整体系pH值至7~8后，再加入活性锌粉，混合分散20分钟，用200目滤布过滤，包装。
B组份(固化剂)包括：QX-H2016(广州齐翔合成材料有限公司)自乳化型环氧固化剂80、HK-710疏水剂5、纯净水15，将三种材料在容器内混合搅拌均匀，即可包装。
具体应用时，A组分与B组分的质量混合比为：A组∶B组=10∶1(wt)。
实施例6 水性环氧导静电面漆的制备
A组份(漆料)包括：F-608环氧活性稀释剂10份、南亚128环氧树脂45份、CHX-100液体丁腈橡胶3.5份、FR-0218润湿分散剂0.5份、BYK-054消泡剂0.5份、BYK-388流平剂0.5份、实施例2制备得到的石墨烯分散浆料10份、800目云母粉10份、A101锐钛型钛白粉15份、S9水合硅酸镁1份、Y200气相二氧化硅1份。
制漆方法：将所有组分物料顺序投放配料，按常规制漆工艺，先用高速分散机分散15~20min，再用砂磨机研磨至细度达到15~20μm，用200目滤布过滤，包装。
B组份(固化剂)包括：QX-H2016自乳化型环氧固化剂80份、HK-710疏水剂5份、纯净水15份，制备方法同实施例5中B组分。
具体应用时，A组分与B组分的质量混合比4∶1。
实施例5、6为配套产品，主要应用于≤80℃工况环境下酸性腐蚀的防护，例如应用于石油、炼化、油库贮罐、输油管道内壁的抗静电防腐。
该体系配套产品的优点是不含任何挥发性有机溶剂，是完全绿色环保的功能性特种涂料。在涂层体系中虽然只含有固体份0.3~1%的石墨烯，但由于其底漆中用石墨烯作锌粉的辅助防腐材料，赋予了涂层自修复功能；在面漆中，石墨烯作为导电剂，赋予了涂层导静电功能。依照行业标准HG/T 4569-2013《石油及石油产品储运设备用导静电涂料》，本涂层产品检测结果见表1所示。
表1
上例新产品主要用于石油、石化大型油品贮罐、集输管道内壁抗静电防腐涂装，通过了国家涂料产品质量监督检验中心的型式检验， 可以满足SH/T 3022-2011石油化工设备和管道涂料防腐蚀设计规范、GB 13348液体石油产品静电安全规程、GB 50393-2008钢质石油储罐防腐技术规范、GB 50727-2011工业设备及管道防腐蚀工程施工质量验收规范等国家或行业标准的技术要求。
实施例7 水性耐高温防腐底漆的制备
本实施例的水性耐高温防腐底漆包括A组分和B组分。
A组份(漆料)包括：以质量份数计，WS-314内乳化环氧树脂10份、JEH-011耐热型环氧酚醛树脂10份、JY-8742水性苯基有机硅树脂10份、FR-0218润湿分散剂0.5份、BYK-054消泡剂0.5份、BYK-388流平剂0.5份、实施例2制备得到的石墨烯分散浆料10份、正磷酸锌20份、RAYBO75防闪锈剂1.5份、HD-420腐蚀抑制剂5份、800目云母粉5份、S9水合硅酸镁1份、Y200气相二氧化硅1份、二氨基二苯砜(DDS)3份、纯净水10份。
制漆方法：将所有组分物料顺序投放配料，按常规制漆工艺，先用高速分散机分散15~20min，再用砂磨机研磨至细度达到15~20μm，用200目滤布过滤，包装。
B组份(固化剂)包括：QX-H2016自乳化型环氧固化剂50份、2130水性酚醛树脂30份、十二烷基苯磺酸钠(LAS) 5份、HK-710疏水剂5份、纯净水10份，按顺序投料在容器内进行混合，搅拌均匀，即可包装。
具体应用时，A组分与B组分的质量混合比为5∶1。
水性耐高温防腐底漆的性能测试数据，见表2所示。
实施例8 水性耐高温防腐面漆的制备
本实施例的水性耐高温防腐面漆包括A组分和B组分。
A组份(漆料)包括：WS-314内乳化环氧树脂10份、JEH-011耐热型环氧树脂25份、JY-8742水性苯基有机硅树脂20份、实施例2制备得到的石墨烯分散浆料10份、FR-0218润湿分散剂0.5份、BYK-054消泡剂0.5份、BYK-388流平剂0.5份、800目云母粉10份、MA-100色素炭黑5份、S9水合硅酸镁1份、Y200气相二氧化硅1份、HK-710超疏水剂1.5份、二氨基二苯砜(DDS) 3份、纯净水10份。
制备方法同实施例7中A组分。
B组份(固化剂)包括：QX-H2016自乳化型环氧固化剂40份、2130水性酚醛树脂40份、十二烷基苯磺酸钠(LAS) 5份、KH-450水性硅烷偶联剂5份、纯净水10份，按顺序投料在容器内进行混合，搅拌均匀，即可包装。
制备方法同实施例7中B组分。
具体应用时，A组分与B组分的质量混合比为4∶1。
实施例7、8为配套产品，主要应用于≤250℃工况环境下高温酸性腐蚀的防护，例如作为热电厂的湿法脱硫脱硝系统的脱硫塔、烟道和烟囱内部的防腐涂层。
水性耐高温防腐面漆的性能测试数据，见表2所示。
表2
注：“*”为底漆和面漆复合涂层试验。
实施例9 水性聚硅氧烷环氧重防腐底漆的制备
本实施例的水性聚硅氧烷环氧重防腐底漆包括A组分和B组分。
A组份(漆料)包括：以质量份数计，纯净水10份、JX-2020内乳化高分子合金树脂(广东健玺公司自制)30份、FR-0218润湿分散剂0.5份、BYK-054消泡剂0.5份、BYK-388流平剂0.5份、RAYBO75防闪锈剂2份、实施例2制备得到的石墨烯分散浆料10份、1200目云母粉5份、S9水合硅酸镁1份、Y200气相二氧化硅1份、HD-420腐蚀抑制剂3份、AMP-95有机胺中和剂0.5份、800目锌粉40份。
制漆方法：除锌粉外，其它组分按物料顺序称量投放配料，按常规制漆工艺，先用高速分散机分散15~20 min，再用砂磨机研磨至细度达到15~20μm，用200目滤布过滤，包装。
在此，值得特别说明的是，这是一款纯水性烯锌底漆，必须用AMP-95有机胺中和剂将体系调整到pH至7~8，在偏碱性体系中，活性锌粉是稳定的，不与水发生化学反应。
B组份(固化剂)包括：BS-725水性环氧固化剂40份、HK-710疏水剂5份、六甲基二硅氮烷(珠海物美科技)30份、纯净水25份，按顺序投料在容器内进行混合，搅拌均匀，即可包装。
具体应用时，A组分与B组分的质量混合比为5∶1。
水性聚硅氧烷环氧重防腐底漆的性能测试数据，见表3所示。
实施例10 水性聚硅氧烷环氧重防腐面漆的制备
本实施例的水性聚硅氧烷环氧重防腐面漆包括A组分和B组分。
A组份(漆料)包括：纯净水10份、JX-2020内乳化高分子合金树脂50份(广东健玺公司出品)、FR-0218润湿分散剂1份、BYK-054消泡剂0.5份、BYK-388流平剂0.5份、FS-465多功能助剂1份、实施例2制备得到的石墨烯分散浆料10份、R960金红石钛白粉20份、1250目云母粉5份、S9水合硅酸镁1份、Y200气相二氧化硅1份。
制备方法同实施例9中A组分。
B组份(固化剂)包括：BS-725水性环氧固化剂45份、六甲基二硅氮烷35份、KH-450水性硅烷偶联剂5份、纯净水15份，按顺序投料在容器内进行混合，搅拌均匀，即可包装。
制备方法同实施例9中B组分。
具体应用时，A组分与B组分的质量混合比为5∶1。
水性聚硅氧烷环氧重防腐面漆的性能测试数据，见表3所示。
表3
注：“* ”为底漆和面漆复合涂层试验。
以上实施例9、10为配套产品，主要应用于户外耐天候腐蚀、老化钢结构长效防护涂层，例如应用于海上石油平台、海港机械、海上风电、跨海大桥、石化贮罐、管道管廊、重型机械等的防腐涂装。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (14)
1.一种石墨烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
取可膨胀石墨，进行微波辐射处理，得到膨胀石墨；
将膨胀石墨加入阴离子表面活性剂和/或四级铵盐的水溶液中，得到混合液；
对所述混合液进行超声处理，得到石墨烯悬浮液；
去除所述石墨烯悬浮液中的液体，得到石墨烯产物。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述微波辐射处理在常温下且在保护性气体中进行。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述微波辐射处理的频率为40~60Hz，功率为500~1500W，时间为10s~60s。
4.如权利要求1~3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述阴离子表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、二辛基琥珀酸磺酸钠中的至少一种；和/或
所述四级铵盐选自氯化3-氯烯丙基六亚甲基四胺、十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述四级铵盐的水溶液的浓度为1~25mg/mL。
6.一种石墨烯产物，通过如权利要求1~5中任一项所述的制备方法制备得到。
7.一种石墨烯分散浆料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
取如权利要求6所述的石墨烯产物5~15重量份、水70~90重量份以及助溶剂5~15重量份，混合，加入中和剂调节酸碱度至pH值为7~9范围，再加入分散剂，超声分散，得到石墨烯分散浆料。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述助溶剂选自丙二醇醚、二丙酮醇、四氢呋喃中的至少一种；和/或
所述中和剂选自AMP-95胺、乙醇胺、甲醇钠中的至少一种；和/或
所述分散剂选自KYC-913纳米超分散剂、WINSPERSE4900分散剂、XF001W分散剂中的至少一种。
9.一种石墨烯分散浆料，通过如权利要求7或8所述的制备方法制备得到。
10.一种特种涂料，其特征在于，含有如权利要求9所述的石墨烯分散浆料。
11.如权利要求10所述的特种涂料，其特征在于，所述特种涂料包括第一组分以及第二组分；
所述第一组分包括如下重量份数的各原料：
自乳化环氧树脂20~30份、水性润湿分散剂0.1~1份、水性消泡剂0.1~1份、水性流平剂0.1~1份、所述石墨烯分散浆料3~10份、云母粉1~5份、增稠剂0.5~2份、防流挂剂0.5~2份、疏水剂1~5份、缓蚀剂2~5份、腐蚀抑制剂3~8份、pH调节剂0.1~1.0份、活性锌粉35~45份；
所述第二组分包括如下重量份数的各原料：
自乳化环氧固化剂80~90份、水10~20份。
12.如权利要求10所述的特种涂料，其特征在于，所述特种涂料包括第三组分以及第四组分；
所述第三组分包括如下重量份数的各原料：
自乳化环氧树脂40~50份、增韧剂1~4份、水性润湿分散剂0.1~1份、水性消泡剂0.1~1份、水性流平剂0.1~1份、所述石墨烯分散浆料3~10份、云母粉5~10份、钛白粉15~25份、增稠剂0.5~2份、防流挂剂0.5~2份、疏水剂1~5份；
所述第四组分包括如下重量份数的各原料：
自乳化环氧固化剂80~90份、水10~20份。
13.如权利要求10所述的特种涂料，其特征在于，所述特种涂料包括第五组分以及第六组分；
所述第五组分包括如下重量份数的各原料：
活性环氧稀释剂3~8份、丙二醇醚5~10份、酚醛环氧树脂20~30份、水油通用润湿分散剂0.1~1份、水油通用消泡剂0.1~1份、水油通用型流平剂0.1~1份、所述石墨烯分散浆料5~10份、正磷酸锌15~25份、腐蚀抑制剂3~8份、云母粉1~5份、增稠剂1~3份、防流挂剂1~2份；
所述第六组分包括如下重量份数的各原料：
自乳化型环氧固化剂35~45份、水性酚醛树脂35~45份、十二烷基苯磺酸钠3~5份、防闪锈剂1~3份、水10~20份。
14.如权利要求10所述的特种涂料，其特征在于，所述特种涂料包括第七组分以及第八组分；
所述第七组分包括如下重量份数的各原料：
活性环氧稀释剂5~10份、丙二醇醚5~10份、酚醛环氧树脂30~40份、水油通用润湿分散剂0.1~1份、水油通用消泡剂0.1~1份、水油通用流平剂0.1~1份、所述石墨烯分散浆料5~10份、云母粉5~15份、颜料3~8份、增稠剂0.5~2份、防流挂剂0.5~2份、超疏水剂1~5份；
所述第八组分包括如下重量份数的各原料：
自乳化型环氧固化剂35~45份、水性酚醛树脂35~45份、十二烷基苯磺酸钠3~5份、水性硅烷偶联剂2~5份、水10~20份。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011005589.6A CN111924831B (zh) | 2020-09-23 | 2020-09-23 | 石墨烯与石墨烯分散浆料及其制备方法与特种涂料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011005589.6A CN111924831B (zh) | 2020-09-23 | 2020-09-23 | 石墨烯与石墨烯分散浆料及其制备方法与特种涂料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111924831A true CN111924831A (zh) | 2020-11-13 |
| CN111924831B CN111924831B (zh) | 2021-04-06 |
Family
ID=73335124
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202011005589.6A Active CN111924831B (zh) | 2020-09-23 | 2020-09-23 | 石墨烯与石墨烯分散浆料及其制备方法与特种涂料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111924831B (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113845327A (zh) * | 2021-10-27 | 2021-12-28 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种石墨烯无碱液体速凝剂及其制备方法和用途 |
| CN116376403A (zh) * | 2023-04-25 | 2023-07-04 | 国网江西省电力有限公司电力科学研究院 | 一种石墨烯涂料及其制备方法 |
| CN116409998A (zh) * | 2023-03-02 | 2023-07-11 | 宁夏北伏科技有限公司 | 一种碳化硅石墨烯复合防弹陶瓷及制备方法 |
| WO2024013475A1 (en) * | 2022-07-11 | 2024-01-18 | University Of Exeter | Hydrophobic coating compositions |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102464315A (zh) * | 2010-11-18 | 2012-05-23 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 石墨烯的制备方法 |
| CN105400375A (zh) * | 2015-12-22 | 2016-03-16 | 深圳市深赛尔股份有限公司 | 一种石墨烯分散浆及其改性的有机与无机通用底漆 |
| CN106366908A (zh) * | 2016-08-29 | 2017-02-01 | 天津美士邦涂料化工有限公司 | 一种水性环氧有机硅石墨烯涂料的制备方法 |
| CN109627880A (zh) * | 2018-12-12 | 2019-04-16 | 河北晨阳工贸集团有限公司 | 一种水性丙烯酸防腐涂料及其制备方法 |
| CN109650385A (zh) * | 2019-01-19 | 2019-04-19 | 深圳市国创珈伟石墨烯科技有限公司 | 一种超小尺寸高纯高稳定水性石墨烯浆料及其制备方法 |
-
2020
- 2020-09-23 CN CN202011005589.6A patent/CN111924831B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102464315A (zh) * | 2010-11-18 | 2012-05-23 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 石墨烯的制备方法 |
| CN105400375A (zh) * | 2015-12-22 | 2016-03-16 | 深圳市深赛尔股份有限公司 | 一种石墨烯分散浆及其改性的有机与无机通用底漆 |
| CN106366908A (zh) * | 2016-08-29 | 2017-02-01 | 天津美士邦涂料化工有限公司 | 一种水性环氧有机硅石墨烯涂料的制备方法 |
| CN109627880A (zh) * | 2018-12-12 | 2019-04-16 | 河北晨阳工贸集团有限公司 | 一种水性丙烯酸防腐涂料及其制备方法 |
| CN109650385A (zh) * | 2019-01-19 | 2019-04-19 | 深圳市国创珈伟石墨烯科技有限公司 | 一种超小尺寸高纯高稳定水性石墨烯浆料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| SHEENA S. SUKUMARAN ET AL.: "Liquid Phase Exfoliated Graphene for Electronic Applications", 《MATERIALS RESEARCH EXPRESS》 * |
| 张帆 等: "表面活性剂辅助的水相剥离法制备石墨烯研究进展", 《表面技术》 * |
| 祝都明: "木质素磺酸钠在制备水相石墨烯中的应用及其磺化度的测定", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113845327A (zh) * | 2021-10-27 | 2021-12-28 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种石墨烯无碱液体速凝剂及其制备方法和用途 |
| WO2024013475A1 (en) * | 2022-07-11 | 2024-01-18 | University Of Exeter | Hydrophobic coating compositions |
| CN116409998A (zh) * | 2023-03-02 | 2023-07-11 | 宁夏北伏科技有限公司 | 一种碳化硅石墨烯复合防弹陶瓷及制备方法 |
| CN116409998B (zh) * | 2023-03-02 | 2024-04-05 | 宁夏北伏科技有限公司 | 一种碳化硅石墨烯复合防弹陶瓷及制备方法 |
| CN116376403A (zh) * | 2023-04-25 | 2023-07-04 | 国网江西省电力有限公司电力科学研究院 | 一种石墨烯涂料及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111924831B (zh) | 2021-04-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111924831B (zh) | 石墨烯与石墨烯分散浆料及其制备方法与特种涂料 | |
| Alrashed et al. | Role of graphene oxide and functionalized graphene oxide in protective hybrid coatings | |
| Liu et al. | Reduction of graphene oxide by thiourea | |
| Yang et al. | Surface functionalization of MXene with chitosan through in-situ formation of polyimidazoles and its adsorption properties | |
| US20230062310A1 (en) | Large scale production of oxidized graphene | |
| Raimondo et al. | Superhydrophobic properties induced by sol-gel routes on copper surfaces | |
| Zhang et al. | Engineering MXenes (Ti3C2Tx) surface with TiO2 for enhancing anti-corrosion performance of coatings | |
| Al-Gaashani et al. | Effects of preparation temperature on production of graphene oxide by novel chemical processing | |
| Shahryari et al. | MoO42−-doped oxidative polymerized pyrrole-graphene oxide core-shell structure synthesis and application for dual-barrier & active functional epoxy-coating construction | |
| Li et al. | Environmentally friendly synthesis of oxygen-doped g-C3N4 nanosheets for enhancing photocatalytic corrosion resistance of carbon steel | |
| Varma et al. | Development of a novel hybrid aluminum-based sol-gel materials: Application to the protection of AA2024-T3 alloys in alkaline environment | |
| Guo et al. | Preparation of aniline trimer modified graphene oxide new composite coating and study on anticorrosion performance | |
| WO2019220174A1 (en) | A method for the manufacture of pristine graphene from kish graphite | |
| Jing et al. | The effect of a functionalized defect-rich molybdenum disulfide nanosheets on anticorrosion performance of epoxy coating | |
| Li et al. | Properties of UV-irradiated TiO 2, ZrO 2, and TiO 2-ZrO 2 films as pore-sealing layers on micro-arc-oxidized aluminum alloys | |
| Liao et al. | Preparation and electrochemical properties of graphene/epoxy resin composite coating | |
| CN113881266B (zh) | 一种氧化石墨烯二氧化钛复合材料的应用、防腐涂料 | |
| Wang et al. | Microstructural characterization and tribological behavior analysis on triethanolamine functionalized reduced graphene oxide | |
| CN115180600A (zh) | 一种制备大面径比纳米片的方法 | |
| Xiang et al. | Characterization and synthesis of Fe3O4@ C nanoparticles by in-situ solid-phase method | |
| Long et al. | A novel effective carbon dots-based inhibitor for carbon steel against chloride corrosion: From inhibition behavior to mechanism | |
| Yaqi et al. | Preparation of a TiO2@ o-Vanillin@ TEOS-APTES Nanocontainer and Its Anti-Corrosion Performance on Steel | |
| Saikiran et al. | Durability studies of underwater superoleophobic graphene oxide coated wire mesh | |
| Huang et al. | Green synthesis of well-dispersed single-layer graphene colloids via an electrolytic method | |
| Zheng et al. | Facile approach in fabricating TiO2/organic functional coatings |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20231008 Address after: 528300 b225, 2nd floor, building B, No.1 Huanzhen East Road South, Beijiao community residents committee, Beijiao Town, Shunde District, Foshan City, Guangdong Province Patentee after: Zeiridium (Foshan) Industrial Technology Co.,Ltd. Patentee after: HUNAN BONDZER TECHNOLOGY CO.,LTD. Address before: 528300 b225, 2nd floor, building B, No.1 Huanzhen East Road South, Beijiao community residents committee, Beijiao Town, Shunde District, Foshan City, Guangdong Province Patentee before: Zeiridium (Foshan) Industrial Technology Co.,Ltd. Patentee before: HUNAN BONDZER TECHNOLOGY CO.,LTD. Patentee before: Green Intelligent Manufacturing Research Institute Xiangtan University Foshan |