与聚羧酸盐混凝土减水剂相适应的高温缓凝剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及到掺聚羧酸外加剂的混凝土在夏季高温环境下的缓凝问题,具体涉及到一种与聚羧酸盐混凝土减水剂相适应的高温缓凝剂及其制备方法,属混凝土外加剂技术领域。
背景技术
混凝土是土木、建筑、水利、核电以及许多建筑工程中使用十分广泛的结构材料,而大体积混凝土更是逐渐成为构成大型设施或构筑物主体的重要组成部分,但由于在混凝土浇注初期,水泥水化产生大量水化热使混凝土内部温度上升,形成了内外温差,导致混凝土产生温度裂缝,从而降低混凝土结构的耐久性,危害到建筑物的安全使用。核电站压力容器和安全壳的混凝土以及大坝混凝土对防止出现裂缝的要求尤为严格。目前主要从施工工艺和原材料两方面来防止温差裂缝。从原材料的角度最有效的办法就是采用缓凝高效减水剂延缓混凝土放热峰值出现时间。对于萘系、三聚氰胺等传统缩聚型外加剂国外70年代开始使用,我国在80年代也开始使用,我国八五期间曾作为“八五”攻关项目进行了系统研究。目前国内外应用的混凝土缓凝剂分为两大类,无机类和有机类。无机缓凝剂主要包括硼砂、氧化锌、磷酸盐和偏磷酸盐等,但由于其缓凝作用往往表现得不够稳定,因此不常使用。有机缓凝剂主要包括木质素磺酸盐、羟基羧酸(盐)、糖类及碳水化合物、多元醇及其衍生物等。这些传统的缓凝技术措施和传统减水剂复配使用在一定程度上到了良好的缓凝效果,并已经积累了相当多的应用经验,很好地指导了我国桥梁、水电等国家重点工程的建设。而新型聚羧酸系外加剂由于分子结构与作用机理和传统萘系等缩聚型减水剂截然不同,聚羧酸外加剂分子结构上的羧基与水泥颗粒上钙离子具有很强的螯合特性,因此传统依靠螯合或吸附机理的缓凝剂复配到聚羧酸系外加剂中,基本上起不到缓凝效果,甚至在夏季高温季节复配传统的缓凝组份会产生促凝作用。
新一代聚羧酸系外加剂由于存在掺量低、保坍性能好、混凝土收缩率低、分子结构上高性能化的潜力大、生产过程中不使用甲醛和不排放废液等突出优点成为了世界性的研究热点和发展重点。发达国家的应用经验和发展趋势表明:聚羧酸系外加剂已开始全面取代传统混凝土外加剂。国内高速铁路、客运专线、高速公路、大桥、隧道、大坝、高层建筑等建设项目以前所未有的速度和工程量摆在人们面前,聚羧酸外加剂正大量应用在国家的重点工程中。但目前传统缓凝组份与聚羧酸盐混凝土减水剂基本不相适应,因此,研究开发新型的、能与聚羧酸系高效减水剂相适应的高温缓凝剂对聚羧酸外加剂的工程应用具有重要的意义。
中国专利CN200510024397.9披露了一种能与多种混凝土减水剂相适应的超缓凝剂,该缓凝剂以乙稀多胺烷基膦酸和膦丁烷三羧酸为主要成份。显然这种强酸性的混合物长期和聚羧酸外加剂复合使用时,会导致聚羧酸外加剂分子中的酯键发生水解,从而导致其分散性能下降。而且强酸性的混合物加入到混凝土中,不利于混凝土的耐久性。此外这种混合物加入到混凝土中,尤其上低水胶比混凝土中会导致混凝土粘度大大增加,给施工带来困难。中国专利CN200510019478.X披露了一种用于钢管混凝土的缓凝高效减水剂,其缓凝组份采用葡萄糖酸钠和硫酸锌的混合物。但这种缓凝组份延缓混凝土的凝结时间很有限,且在高温环境下缓凝效果更差。
发明内容
本发明的目的之一就是为了克服现有缓凝技术所述的那些缺点,提供一种与市场上现有聚羧酸混凝土外加剂相适应的并能增大混凝土的粘度的复合高温缓凝剂及其制备方法。
申请人经研究发现:利用有机膦酸阻垢剂中离子基团对钙、镁离子的优异螯合作用以及非离子型糖类化合物和多元醇类缓凝组份中羟基的螯合作用,并优化离子基团和非离子基团的组合,可以达到高温缓凝的目的。
申请人经研究还发现:在缓凝组份中加入一种烷基糖酐表面活性剂,不但可以提高混凝土的和易性,而且可以降低新拌混凝土的粘度,从而减轻因添加缓凝组份而导致混凝土粘度的增加。
基于上述研究,本发明所述的与聚羧酸盐混凝土减水剂相适应的高温缓凝剂由水溶性有机膦酸或其盐、糖类缓凝组份、多元醇类缓凝组份、烷基糖苷非离子表面活性剂和水组成,其重量百分比如下:
水溶性有机膦酸或其盐20-30%、糖类缓凝组份10-15%、多元醇类缓凝组份5-10%、烷基糖苷非离子表面活性剂1-2%,余量为水
其中,本发明所述的有机膦酸或其盐的分子结构由通式(1)或通式(2)所表示:
式中:A、B、M1为氢原子、碱金属离子、碱土金属离子、铵离子或有机胺基团。
通式(1)或通式(2)所表示有机膦酸或其盐既可以单独使用,也可以以两种或两种以上成份的混合物形式使用。
本发明所述的非离子型糖类化合物指葡萄糖、蔗糖、麦牙糖或糖蜜,或这几种糖以任意比例的混合物。
本发明所述的多元醇类缓凝组份指山梨醇、甘露醇或它们以任意比例的混合物。
本发明所述的烷基糖苷是指采用C8-C14的高级醇与葡萄糖反应制备而成的非离子表面活性剂。
本发明所述的与聚羧酸盐混凝土减水剂相适应的高温缓凝剂的制备方法是按上述重量百分比称量各组份,然后按照以下步骤:
1、在反应釜中加入适量的水,投入计量的有机膦酸或其盐,搅拌均匀;
2、开启反应釜夹套循环冷却水,在搅拌中往反应釜中滴加一定量的碱溶液(约30分钟),使pH值调节到6-8;
3、往步骤2反应釜中加入计量好的非离子型糖类化合物,多元醇类缓凝组份和烷基糖苷非离子表面活性剂,搅拌均匀,从而制得本发明所述的与聚羧酸盐混凝土减水剂相适应的高温缓凝剂。
本发明所述的适用于与聚羧酸盐混凝土减水剂复合使用的高温缓凝剂的pH值过低和过高都会对聚羧酸外加剂的贮存稳定性或对混凝土的性能发生不利的影响。如pH值过低,当长期和聚羧酸外加剂混合使用时,不但聚羧酸外加剂分子中酯键会发生水解,而且还会腐蚀储罐。如碱性太强,则长期和聚羧酸外加剂混合使用时,聚羧酸外加剂分子中酯键也会发生水解。
本发明所述的高温缓凝剂适合于延缓掺以丙烯酸或甲基丙烯酸与聚醚的接枝共聚物为主要成份(通式3)的混凝土的凝结时间。
其中R1为CH3或H,R2为H或1-4个碳原子的烷基,M为氢、一价金属离子、二价金属离子、铵基或有机胺基。a、b为共聚物重复单元的链节数,其大小由共聚物的组成和分子量大小控制。EO为氧化乙烯,n为环氧乙烷加成摩尔平均数。
本发明所述的高温缓凝剂适合于延缓掺以苯乙烯和马来酸酐与聚醚的接枝共聚物(通式4)为主要成份的聚羧酸盐外加剂的混凝土凝结时间。
其中R2为H或1-4个碳原子的烷基,M为H、一价金属离子、二价金属离子、铵基或有机胺基。a、b为共聚物重复单元的链节数,其大小由共聚物的组成和分子量大小控制。EO为氧化乙烯,n为环氧乙烷加成摩尔平均数。
本发明所述的高温缓凝剂适合于延缓掺以马来酸酐和烯丙醇醚与聚醚的接枝共聚物为主要成份(通式5)的聚羧酸盐外加剂的混凝土凝结时间。
其中R2为H或1-4个碳原子的烷基,M为H、一价金属离子、二价金属离子、铵基或有机胺基。a、b为共聚物重复单元的链节数,其大小由共聚物的组成和分子量大小控制。EO为氧化乙烯,n,m为环氧乙烷加成摩尔平均数。
本发明所述的高温缓凝剂适合于延缓掺以烯丙醇醚和其它不饱和羧酸的接枝共聚物为主要成份(通式6)的聚羧酸盐外加剂的混凝土凝结时间。
其中R
1为CH
3或H;R
3为H或
。X为H或CH
2;R
4为H或1-4个碳原子的烷基,M为氢、一价金属离子、二价金属离子、铵基或有机胺基。a、b为共聚物重复单元的链节数,其大小由共聚物的组成和分子量大小控制。n为环氧乙烷加成摩尔平均数。
通式3或4或5或6所表示的聚羧酸盐外加剂只是目前市场上的几大类产品结构,对a,b以及n,m的大小不作强制规定,且R1,R2,R3,R4相互独立。
本发明所述的与聚羧酸盐混凝土减水剂相适应的高温缓凝剂与与市场上现有聚羧酸混凝土外加剂复合使用时,即使在夏季高温环境下,不但可以工程需要延缓混凝土凝结时间,而且还能改善新拌混凝土的流动度损失。本发明所述的高温缓凝剂常规添加量为胶凝材料总量的0.05~0.3%,延缓混凝土凝结时间3~20h小时。当实际工程需要超长凝结时间时,可通过调节产品配方或提高高温缓凝剂的掺量。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
以下实施例更详细的描述了根据本发明的方法制备与聚羧酸盐混凝土减水剂相适应的高温缓凝剂的过程,有必要在此指出的是,以下实施例只用于对本发明进行进一步说明,不能理解为对本发明保护范围的限制。
a)实施例中所采用的各种原材料名称及代号见表1所示,所用的各种聚羧酸盐外加剂(简称PC)为商品化产品,如表2所示。
b)本发明应用例中,所采用的水泥(C)为小野田52.5 P.II,砂(S)为细度模数Mx=2.6的中砂,石子(G)为粒径为5~20mm连续级配的碎石,粉煤灰(FA):采用南京热电厂生产的I级灰。
c)本发明应用例中砂浆凝结时间试验方法参照GB8076-97《混凝土外加剂》的相关规定执行,砂浆流动度测试方法参照GB8077-2002《混凝土外加剂匀质性试验方法》的相关规定执行,如不作特殊说明,砂浆试验配合比为C∶S∶W=600∶1200∶204,试验温度30℃。
d)混凝土凝结时间和抗压强度试验方法参照GB8076-97《混凝土外加剂》的相关规定执行,坍落度及坍落度损失参照JC473-2001《混凝土泵送剂》相关规定执行。如不作特殊说明,本发明所述的高温缓凝剂掺量以液体计算,聚羧酸盐外加剂折算成固体掺量计。
e)新拌混凝土的粘度性能采用倒坍落度桶流出时间进行表征,流出时间越短,粘度越低。当测试完混凝土的坍落度后,将坍落度桶倒置,向里装满混凝土,后刮平表面,并立即提起坍落度桶,同时开始记时。
表1
种类 |
化学结构 |
代号 |
有机膦酸或其盐 |
通式(1) |
A=B=H |
A-1 |
A=Na;B=H |
A-2 |
A=B=Na |
A-3 |
通式(2) |
M1=H;A=B=H |
A-4 |
M1=Na;A=B=Na |
A-5 |
糖类物质 |
蔗糖 |
B-1 |
葡萄糖 |
B-2 |
麦牙糖 |
B-3 |
多元醇类物质 |
山梨醇 |
C-1 |
甘露醇 |
C-2 |
烷基糖苷 |
C12-14烷基糖苷 |
APG-1 |
C8-10烷基糖苷 |
APG-2 |
备注:C12-14烷基糖苷和C8-10烷基糖苷为南京金陵石化研究院有限公司生产的商业化产品.
表2
超塑化剂类型 |
代号 |
超塑化剂类型 |
代号 |
通式3所示(n=25) |
PC(a) |
通式5所示(n=12,m=23) |
PC(c) |
通式4所示(n=12) |
PC(b) |
通式6所示(n=45) |
PC(d) |
实施例1
往1000L反应釜中加入自来水250kg,依次投入氨基三甲叉膦酸(A-1)150kg,2-膦酸丁烷-1、2、4-三羧酸五钠盐(A-5)100kg,搅拌均匀,同时开启反应釜夹套循环冷却水,30min内滴加30%的氢氧化钠溶液300kg,溶液pH值为6.2,然后依次加入蔗糖(B-1)120kg,山梨醇(C-1)75kg,C8-10烷基糖苷(APG-2)15kg,搅拌至其溶解成均匀溶液,固含量为48.5%,pH值为6.3。
实施例2
往1000L反应釜中加入自来水460kg,依次投入氨基三甲叉膦酸六钠盐(A-3)285kg,搅拌均匀,然后依次加入葡萄糖(B-2)140kg,山梨醇(C-1)95kg,C12-14烷基糖苷(APG-1)20kg,搅拌至其溶解成均匀溶液,固含量为54.0%,pH值为6.7。
实施例3-4
实施例3-4所用原材料种类、配比见表3,制备工艺同实施例1,只是调节溶液pH值所用的碱用量不同,其最终pH值为6~8。
比较例1
往1000L反应釜中加入自来水250kg,依次投入氨基三甲叉膦酸(A-1)150kg,2-膦酸丁烷-1、2、4-三羧酸五钠盐(A-5)100kg,搅拌均匀,同时开启反应釜夹套循环冷却水,30min内滴加30%的氢氧化钠溶液300kg,溶液pH值为6.2,然后依次加入蔗糖(B-1)195kg,山梨醇(C-1)75kg,搅拌至其溶解成均匀溶液,固含量为46.7%,pH值为6.2。
表3高温缓凝剂采用的原材料种类及其所占重量比
|
原材料种类及其所占重量比/% |
重量浓度/% |
pH |
有机膦酸或其盐 |
重量比 |
糖类 |
重量比 |
多元醇 |
重量比 |
烷基多糖苷 |
重量比 |
水 |
重量比 |
实施例1 |
A-1,A-5 |
25 |
B-1 |
12 |
C-1 |
7.5 |
APG-2 |
1.5 |
水 |
51.5 |
48.5 |
6.3 |
实施例2 |
A-3 |
28.5 |
B-1,B-2 |
14 |
C-1 |
9.5 |
APG-1 |
2.0 |
水 |
46 |
54 |
6.7 |
实施例3 |
A-2 |
21.5 |
B-3 |
14.5 |
C-2 |
5.5 |
APG-2 |
1.5 |
水 |
54.8 |
45.2 |
6.5 |
实施例4 |
A-4 |
29.5 |
B-2 |
10.5 |
C-1,C-2 |
8.5 |
APG-1 |
1.5 |
水 |
44.7 |
55.3 |
7.1 |
比较例1 |
A-1,A-5 |
25 |
B-1 |
12 |
C-1 |
7.5 |
- |
- |
水 |
53.3 |
46.7 |
6.2 |
备注:表3中所列的有机膦酸或其盐、糖类物质、多元醇类以及烷基多糖苷表面活性剂的重量比均指其有效固体含量重量比。
应用例1
采用砂浆试验评价其缓凝效果和对流动性能的影响,配合比为C∶S∶W=600∶1200∶204,试验用砂和水泥、试模等提前进入高温室内预热,通过热水(40~50℃)调温使砂浆温度尽可能接近或达到高温室温度(30℃)。拌合后测试完装入塑料试模,薄膜覆盖表面,转移到高温室,进行凝结时间测试,每组2个试件,分别用于初凝和终凝测试,其中聚羧酸盐减水剂化学结构为PC(a),缓凝剂液体掺量为0.15%,减水剂掺量为固体掺量0.20%。表4的试验结果表明,本发明所述与聚羧酸盐混凝土减水剂相适应的高温缓凝剂不但具有尤其的缓凝效果,而且能够部分改善添加聚羧酸减水剂的混凝土的初始流动性和降低流动度损失,相反比较例中如果不添加烷基糖苷表面活性剂,则降低了聚羧酸外加剂的初始流动性。
表4
|
砂浆流动度/mm |
凝结时间/h:min |
初始流动度 |
60min后流动度 |
初凝 |
终凝 |
基准 |
175×178 |
125×130 |
7:30 |
9:17 |
实施例1 |
195×190 |
185×185 |
22:43 |
25:53 |
实施例2 |
178×180 |
160×165 |
24:10 |
28:38 |
实施例3 |
185×185 |
168×172 |
23:24 |
26:23 |
实施例4 |
183×182 |
170×173 |
25:10 |
29:12 |
比较例1 |
145×142 |
125×125 |
21:45 |
24:42 |
应用例2
以本发明实施例1所制备所述与聚羧酸盐混凝土减水剂相适应的高温缓凝剂为例,采用砂浆试验评价掺量对缓凝效果和流动性能的影响,试验配合比和方法同应用例1,固定减水剂掺量为固体掺量0.20%。改变缓凝剂的掺量,试验结果见表5。试验结果表明,根据本发明的方法制备与聚羧酸盐混凝土减水剂相适应的高温缓凝剂随掺量的增加,缓凝效果越显著。
表5本发明的高温缓凝剂掺量对性能的影响
|
砂浆流动度/mm |
凝结时间/h:min |
初始流动度 |
60min后流动度 |
初凝 |
终凝 |
基准 |
175×178 |
125×130 |
7:30 |
9:17 |
缓凝剂掺量0.1% |
185×185 |
155×160 |
14:35 |
17:28 |
缓凝剂掺量0.2% |
192×195 |
183×185 |
29:38 |
32:26 |
缓凝剂掺量0.3% |
182×185 |
165×173 |
46:20 |
51:14 |
应用例3
本发明实施例1所述与聚羧酸盐混凝土减水剂相适应的高温缓凝剂为例,采用砂浆试验评价其与不同种类的聚羧酸减水剂的适应性,试验配合比和方法同应用例1,固定减水剂掺量为固体掺量0.20%。缓凝剂的掺量为0.15%,试验结果见表6。试验结果表明,根据本发明的方法制备的与聚羧酸盐混凝土减水剂相适应的高温缓凝剂对不同分子结构的聚羧酸减水剂具有良好的适应性。
表6本发明的高温缓凝剂与聚羧酸减水剂的适应性
外加剂 |
砂浆流动度/mm |
凝结时间/h:min |
初始流动度 |
60min后流动度 |
初凝 |
终凝 |
PC(a)0.20% |
182×185 |
135×140 |
8:12 |
10:25 |
PC(a)0.20%+实施例1 0.15% |
195×195 |
175×173 |
21:38 |
24:45 |
PC(b)0.20% |
168×165 |
85×90 |
8:45 |
11:05 |
PC(b)0.20%+实施例1 0.15% |
178×180 |
135×138 |
21:45 |
24:32 |
PC(c)0.20% |
175×178 |
145×140 |
8:30 |
10:45 |
PC(c)0.20%+实施例1 0.15% |
185×185 |
160×160 |
23:05 |
26:20 |
PC(d)0.20% |
205×208 |
155×158 |
6:45 |
9:05 |
PC(d)0.20%+实施例1 0.15% |
225×220 |
225×220 |
19:50 |
23:45 |
应用例4
以本发明实施例1所述与聚羧酸盐混凝土减水剂相适应的高温缓凝剂为例,采用某工程现场混凝土配合比,在35℃高温环境下评价了其掺量对缓凝效果和流动性能的影响,试验配合比:水泥∶粉煤灰∶砂∶石子∶水=305∶175∶761∶969∶187,固定减水剂掺量为固体掺量0.20%,改变缓凝剂的掺量,试验结果见表6。试验结果表明,本发明不但缓凝效果随掺量的增加而越来越显著,而且都增大了掺聚羧酸盐减水剂的混凝土的初始流动性,对掺聚羧酸外加剂的混凝土的流动性保持能力也有明显提高,新拌混凝土2h坍落度基本不损失。同时混凝土流动时间表明,添加本发明所述的高温缓凝剂不但没有增加混凝土的粘度,而反而有所降低。相反比较例中如果不添加烷基糖苷表面活性剂,则混凝土的粘度增大,不利于混凝土的泵送。
表6
外加剂 |
含气量/% |
流出时间/s |
坍落度扩展度及损失/cm |
凝结时间/h:min |
初始 |
60min |
2h |
初凝 |
终凝 |
PC(a)0.20% |
3.0 |
25 |
20(33) |
15.5 |
- |
6:45 |
8:25 |
PC(a)0.20%+实施例1 0.10% |
3.5 |
21 |
21.5(39) |
21.0(38) |
20.5(32) |
17:20 |
19:15 |
PC(a)0.20%+实施例1 0.20% |
4.3 |
23 |
22(43) |
22(38) |
20(35) |
23:10 |
25:30 |
PC(a)0.20%+实施例1 0.30% |
5.0 |
24 |
22.5(44) |
22(40) |
20.5(34) |
28:15 |
31:55 |
比较例1 0.20% |
3.3 |
53 |
19.5(32) |
17.5 |
12.5 |
22:45 |
25:05 |