CN113185173B - 一种新型混凝土缓凝剂及其制备方法 - Google Patents
一种新型混凝土缓凝剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113185173B CN113185173B CN202110481850.8A CN202110481850A CN113185173B CN 113185173 B CN113185173 B CN 113185173B CN 202110481850 A CN202110481850 A CN 202110481850A CN 113185173 B CN113185173 B CN 113185173B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- sorbitol
- parts
- novel concrete
- alkali metal
- concrete
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000004567 concrete Substances 0.000 title claims abstract description 71
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 15
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N diethylenediamine Natural products C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 61
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 claims abstract description 56
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 claims abstract description 56
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- -1 sorbitol diethylene diamine hexaacetic acid alkali metal salt Chemical class 0.000 claims abstract description 27
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- YDONNITUKPKTIG-UHFFFAOYSA-N [Nitrilotris(methylene)]trisphosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)CN(CP(O)(O)=O)CP(O)(O)=O YDONNITUKPKTIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- FZQSLXQPHPOTHG-UHFFFAOYSA-N [K+].[K+].O1B([O-])OB2OB([O-])OB1O2 Chemical compound [K+].[K+].O1B([O-])OB2OB([O-])OB1O2 FZQSLXQPHPOTHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- YSMRWXYRXBRSND-UHFFFAOYSA-N TOTP Chemical compound CC1=CC=CC=C1OP(=O)(OC=1C(=CC=CC=1)C)OC1=CC=CC=C1C YSMRWXYRXBRSND-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 6
- ZLMJMSJWJFRBEC-OUBTZVSYSA-N potassium-40 Chemical group [40K] ZLMJMSJWJFRBEC-OUBTZVSYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 11
- 229940106681 chloroacetic acid Drugs 0.000 claims description 11
- 229910000042 hydrogen bromide Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 7
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 claims description 6
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910001513 alkali metal bromide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 4
- XQPVLJBMYSIRRS-SQOUGZDYSA-N (2R,3S,4R,5R)-1,1-dibromohexane-1,2,3,4,5,6-hexol Chemical compound C([C@H]([C@H]([C@@H]([C@H](C(O)(Br)Br)O)O)O)O)O XQPVLJBMYSIRRS-SQOUGZDYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000003444 phase transfer catalyst Substances 0.000 claims description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 3
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims 1
- 239000004568 cement Substances 0.000 abstract description 17
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 abstract description 10
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 239000011707 mineral Substances 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 abstract description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 13
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 12
- 230000000979 retarding effect Effects 0.000 description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M potassium bromide Chemical group [K+].[Br-] IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- AEQDJSLRWYMAQI-UHFFFAOYSA-N 2,3,9,10-tetramethoxy-6,8,13,13a-tetrahydro-5H-isoquinolino[2,1-b]isoquinoline Chemical compound C1CN2CC(C(=C(OC)C=C3)OC)=C3CC2C2=C1C=C(OC)C(OC)=C2 AEQDJSLRWYMAQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000176 sodium gluconate Substances 0.000 description 7
- 229940005574 sodium gluconate Drugs 0.000 description 7
- 235000012207 sodium gluconate Nutrition 0.000 description 7
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LOGBRYZYTBQBTB-UHFFFAOYSA-N butane-1,2,4-tricarboxylic acid Chemical compound OC(=O)CCC(C(O)=O)CC(O)=O LOGBRYZYTBQBTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 4
- VXZOOXXSYPYWEP-UHFFFAOYSA-H hexasodium hexaacetate Chemical compound C(C)(=O)[O-].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].C(C)(=O)[O-].C(C)(=O)[O-].C(C)(=O)[O-].C(C)(=O)[O-].C(C)(=O)[O-] VXZOOXXSYPYWEP-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 4
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 4
- AISMNBXOJRHCIA-UHFFFAOYSA-N trimethylazanium;bromide Chemical compound Br.CN(C)C AISMNBXOJRHCIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 3
- ZJAOAACCNHFJAH-UHFFFAOYSA-N phosphonoformic acid Chemical compound OC(=O)P(O)(O)=O ZJAOAACCNHFJAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 3
- FDRCDNZGSXJAFP-UHFFFAOYSA-M sodium chloroacetate Chemical group [Na+].[O-]C(=O)CCl FDRCDNZGSXJAFP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- XJWSAJYUBXQQDR-UHFFFAOYSA-M dodecyltrimethylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C XJWSAJYUBXQQDR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000010881 fly ash Substances 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- RAEOEMDZDMCHJA-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[bis(carboxymethyl)amino]ethyl-[2-[2-[bis(carboxymethyl)amino]ethyl-(carboxymethyl)amino]ethyl]amino]acetic acid Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(=O)O)CCN(CCN(CC(O)=O)CC(O)=O)CC(O)=O RAEOEMDZDMCHJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CXRFDZFCGOPDTD-UHFFFAOYSA-M Cetrimide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C CXRFDZFCGOPDTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- NEAPKZHDYMQZCB-UHFFFAOYSA-N N-[2-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]ethyl]-2-oxo-3H-1,3-benzoxazole-6-carboxamide Chemical compound C1CN(CCN1CCNC(=O)C2=CC3=C(C=C2)NC(=O)O3)C4=CN=C(N=C4)NC5CC6=CC=CC=C6C5 NEAPKZHDYMQZCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Natural products P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001273 Polyhydroxy acid Polymers 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 239000012496 blank sample Substances 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000009918 complex formation Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000001934 delay Effects 0.000 description 1
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 229960005102 foscarnet Drugs 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B40/00—Processes, in general, for influencing or modifying the properties of mortars, concrete or artificial stone compositions, e.g. their setting or hardening ability
- C04B40/0028—Aspects relating to the mixing step of the mortar preparation
- C04B40/0039—Premixtures of ingredients
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
- C04B2103/20—Retarders
- C04B2103/22—Set retarders
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
Abstract
本发明涉及混凝土外加剂技术领域，具体公开了一种新型混凝土缓凝剂及其制备方法，包括如下重量份计的各组分：山梨醇二乙二胺六乙酸碱金属盐15～20份、2‑膦酸基丁烷‑1，2，4‑三羧酸5～12份、氨基三甲叉膦酸5～8份、四硼酸钾3～5份、水40～60份。本发明的新型混凝土缓凝剂具很强的金属络合能力，能够延缓水泥中矿物质的水化反应；同时化学性能稳定。此外，在混凝土应用中，在低掺量的情况下表现出优异的缓凝性能，掺量越高，缓凝时间越长。
Description
技术领域
本发明涉及混凝土外加剂技术领域，具体是一种新型混凝土缓凝剂及其制备方法。
背景技术
混凝土缓凝剂是通过延缓水泥水化速率来调控混凝土的凝结时间，以此使得混凝土具有更长时间的工作塑性。实现远路程运输混凝土，以及特殊凝结时间混凝土的需求，此外，在大体积混凝土施工过程中，因为水化放热导致的温度差也可能导致混凝土硬化后存在裂缝，通过在混凝土施工中掺入缓凝剂，可以避免水泥混凝土因温差产生裂缝。因此缓凝剂是一种必不可少的混凝土外加剂。
目前常用的缓凝剂有多羟基酸、糖类、膦羧酸类、水处理缓蚀类和无机盐类等等。但是由于各种原因限制在实际生产施工中能使用的缓凝剂并不多，有机羟基羧酸类如酒石酸作为缓凝剂虽然能达到了凝结时间的调控，但是会影响混凝土的早期强度；另外还有一些缓凝剂受环境影响较大，如糖类缓凝剂还可能在存储期间出现霉变发臭的现象，且在调节凝结时间时，不易控制，当掺量达到一定量时凝结时间与掺量不存在线性关系，若掺量过高可能带来不凝现象，而且现有的缓凝剂耐候性差。
缓凝剂机理有吸附理论、络合物生成理论、沉淀理论和氢氧化钙结晶成核抑制理论。在大多数缓凝剂中，络合物生成理论较为广泛，通过与水泥中的钙离子生成络合物，在水泥水化初期控制了液相中的钙离子浓度，阻止水泥水化相的形成，进而达到缓凝效果。
申请公布号为CN106242342A的中国发明专利公开了一种膦羧酸盐缓凝剂，该缓凝剂的温度适应范围广，缓凝效果比较好，但是对水泥和外加剂的适应性较差，尤其是对于聚羧酸减水剂(外加剂的一种)的相容性较差。同时该缓凝剂对混凝土后期强度有一定的影响。
此外，现有技术中葡萄糖酸钠作为缓凝剂使用，因其缓凝效果显著且容易控制，是目前业界公认的用于混凝土上最佳的缓凝剂，然而作为缓凝剂用的葡萄糖酸钠其制备过程对环境要求非常苛刻，导致生产时对设备要求很高。
因此，开发一种综合性能优异，掺量低，缓凝效果显著，对混凝土的后期相关性能无负面影响的新型缓凝剂很有必要。故本发明提供了一种所述新型混凝土缓凝剂的制备方法，该方法对设备的要求低，生产成本低，操作控制方便，有利于连续大规模生产。
发明内容
本发明意在提供一种新型混凝土缓凝剂及其制备方法，以解决现有技术中普通缓凝剂存在的相容性差和混凝时间不易控制的问题，以此来满足当前混凝土施工要求。
为了达到上述目的，本发明的基础方案如下：
一种新型混凝土缓凝剂，包括如下重量份计的各组分：山梨醇二乙二胺六乙酸碱金属盐15～20份、2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸5～12份、氨基三甲叉膦酸5～8份、四硼酸钾3～5份、水40～60份。
相比于现有技术的有益效果：
(1)本发明的新型混凝土缓凝剂具有很强的金属络合能力，通过与水泥中的钙离子生成络合物，在水泥水化初期控制了液相中的钙离子浓度，阻止水泥水化相的形成，进而延缓水泥中矿物质的水化反应，且应用在混凝土中在低掺量下表现出显著缓凝效果。
(2)本方案的缓凝剂能够克服现有缓凝剂的掺入影响混凝土强度的问题，也克服了市面上缓凝剂掺量的敏感(现有缓凝剂添多添少都会影响缓凝效果)，可梯度控制混凝土的凝结时间，且对当前普遍应用的外加剂相容性好。
(3)通过山梨醇二乙二胺六乙酸碱金属盐与复配膦羧酸(2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸和氨基三甲叉膦酸)及其盐、硼酸盐形成的缓凝剂能整体有效改善对混凝土的缓凝效果，且对混凝土的综合性能也有改善。
进一步，所述山梨醇二乙二胺六乙酸碱金属盐由山梨醇二乙二胺与氯乙酸碱金属盐在碱性条件下反应生成。
有益效果：具有多羟基和多羧基的山梨醇二乙二胺六乙酸碱金属盐通过山梨醇二乙二胺与氯乙酸碱金属盐碱性条件下制备而成，操作简单，且有利于延缓水泥中矿物质的水化反应。
进一步，所述山梨醇二乙二胺与氯乙酸碱金属盐的摩尔比为1:(6～6.5)；该摩尔比下，能够使得山梨醇二乙二胺与氯乙酸碱金属盐的反应更加充分，得到的山梨醇二乙二胺六乙酸碱金属盐缓凝性能更好。
进一步，所述山梨醇二乙二胺与氯乙酸碱金属盐反应过程中加入碱金属溴化物作为催化剂，反应温度为68℃～72℃；加入催化剂以加快反应速度，降低生产成本。
进一步，所述碱金属溴化物的用量为反应物总质量的0.3％。
进一步，所述山梨醇二乙二胺的生成方式如下：以山梨醇、溴化氢为原料反应合成二溴代山梨醇；然后在碱性条件下，将二溴代山梨醇和乙二胺反应生成山梨醇二乙二胺。
有益效果：采用本方案时，对山梨醇通过化学反应进行了改进性处理，改变了原有在缓凝剂中直接加入山梨醇的方式，以方便山梨醇二乙二胺与氯乙酸碱金属盐反应得到具有多羟基和多羧基的山梨醇二乙二胺六乙酸碱金属盐，有利于延缓水泥中矿物质的水化反应；同时使得山梨醇二乙二胺六乙酸碱金属盐的配置过程简单方便，对设备的要求低，生产成本低，有利于大规模投入生产。
进一步，所述山梨醇、溴化氢反应生成二溴代山梨醇的反应过程中加入多烷基三甲基溴化铵作为相转移催化剂。
有益效果：通过加入催化剂的方式使得反应速度加快，进一步降低生产成本。
进一步，所述山梨醇与溴化氢的摩尔比为1:2；该摩尔比下，能够使得山梨醇二乙二胺六乙酸碱金属盐与其他物质配置而成的缓凝剂效果更好。
进一步，所述二溴代山梨醇和乙二胺的摩尔比为1:(2～2.5)。
进一步，所述新型混凝土缓凝剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1、按重量份准备山梨醇二乙二胺六乙酸碱金属盐、2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸、氨基三甲叉膦酸、四硼酸钾和水，在容器中加入2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸、氨基三甲叉膦酸和水在30℃～50℃下搅拌均匀。
步骤S2、在步骤S1搅拌均匀的溶液中继续按重量份加入山梨醇二乙二胺六乙酸碱金属盐和四硼酸钾，继续搅拌直至均匀，即可得到新型混凝土缓凝剂成品。
有益效果：采用本方案配置缓凝剂，整个配置过程操作方便，对设备的要求低，有利于连续地大规模生产。
具体实施方式
下面通过具体实施方式进一步详细说明：
实施例
一种新型混凝土缓凝剂，包括如下重量份计的各组分，山梨醇二乙二胺六乙酸碱金属盐15～20份、2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸5～12份、氨基三甲叉膦酸5～8份、四硼酸钾3～5份、水40～60份。
其中山梨醇二乙二胺六乙酸碱金属盐可以采用山梨醇二乙二胺六乙酸钠，也可以采用山梨醇二乙二胺六乙酸钾，本实施例中以山梨醇二乙二胺六乙酸钠为例。
本实施例中，山梨醇二乙二胺六乙酸钠的制备方法如下：
步骤D1、以山梨醇、溴化氢为原料，以多烷基三甲基溴化铵为相转移催化剂，本实施例中多烷基三甲基溴化铵选用十二烷基三甲基溴化铵(当然多烷基三甲基溴化铵也还可以采用十四烷基三甲基溴化铵又或者是其他)，合成二溴代山梨醇，其中山梨醇与溴化氢的摩尔比为1:2，十二烷基三甲基溴化铵的用量为反应物总质量的0.5％。
步骤D2、在碱性条件下，将二溴代山梨醇和乙二胺反应生成中间体山梨醇二乙二胺，其中二溴代山梨醇和乙二胺的摩尔比为1:(2～2.5)。
步骤D3、取氯乙酸碱金属盐和碱金属溴化物，其中氯乙酸碱金属盐采用氯乙酸钠，碱金属溴化物采用溴化钾，将山梨醇二乙二胺与氯乙酸钠在碱性条件下以溴化钾为催化剂反应生成山梨醇二乙二胺六乙酸钠，其中山梨醇二乙二胺与氯乙酸钠的摩尔比为1:(6～6.5)，催化剂溴化钾的用量为反应物总质量的0.3％，溴化钾作为催化剂时的反应温度为68℃～72℃，反应时间为6h～8h，为提高制作效率并保证性能，本实施例中该段反应时间控制在6h。
按照以上方案，对不同参数进行改变，形成5组实施例，5组实施例中涉及的参数控制见下表1和表2。
表1山梨醇二乙二胺六乙酸钠不同实施例制备过程参数表
表2混凝土缓凝剂不同实施例制备过程参数表
实施例1至实施例5的新型混凝土缓凝剂的制备方法，均按照以下步骤制备:
步骤S1、按实施例的重量份准备山梨醇二乙二胺六乙酸钠、2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸、氨基三甲叉膦酸、四硼酸钾和水；在容器中加入2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸、氨基三甲叉膦酸和水并在30℃～50℃下搅拌均匀，本实施例中温度控制在40℃，搅拌时间控制在20min。
步骤S2、在步骤S1搅拌均匀的溶液中继续按重量份加入山梨醇二乙二胺六乙酸钠和四硼酸钾，继续搅拌直至均匀(本实施例中搅拌时间控制在30min)，即可得到新型混凝土缓凝剂成品。
为了进一步说明本发明的实施案例涉及的新型混凝土缓凝剂的有益技术效果，将上述实施例1～实施例5所制得的缓凝剂进行性能测试，具体的测试方法是测试样品在40℃掺入普通混凝土中，检测初凝时间和终凝时间以及3d和28d混凝土的抗压强度(见下表4)。
初凝时间和终凝时间测试方法按照GB/T50080-2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》进行，缓凝剂掺量为胶材(本行业中公知，胶材指水泥和粉煤灰)的0.5％；混凝土抗压强度按GB/T50081-2019《混凝土物理力学性能试验方法标准》中规定的方法进行。
表3混凝土配合比(kg/m3)参数表
| 水泥 | 粉煤灰 | 机制砂 | 石子 | 水 |
| 420 | 80 | 715 | 1100 | 155 |
表4测试样品在40℃下加入表3中的混凝土后的实验数据
| 测试样品 | 初凝时间差 | 终凝时间差 | 3d抗压强度/(MPa) | 28d抗压强度/(MPa) |
| 空白 | 5:16 | 5:51 | 34.5 | 53.2 |
| 市售样品 | 5:57 | 6:35 | 35.7 | 56.6 |
| 实施例1 | 6:55 | 7:18 | 38.5 | 58.2 |
| 实施例2 | 7:16 | 7:58 | 40.2 | 62.4 |
| 实施例3 | 6:40 | 7:10 | 42.3 | 63.4 |
| 实施例4 | 7:25 | 8:12 | 41.5 | 60.5 |
| 实施例5 | 7:45 | 8:38 | 43.6 | 62.8 |
其中表4中的市售样品为葡萄糖酸钠缓凝剂。
由以上实验可知，在40℃高温下，掺入混凝土中，未使用缓凝剂的空白样品初凝时间差和终凝时间差均在5小时左右，市售缓凝剂的初凝时间差和终凝时间差在6小时左右。而对比之实施例1～5所提供的新型混凝土缓凝剂，其初凝时间差在7小时之上，终凝时间差在8小时左右，同时3d和28d强度均高于空白和市售缓凝剂，且28d强度比未掺本实施例的缓凝剂时提高了16％以上。总体而言，本发明实施例1～5所提供的新型混凝土缓凝剂与市售的样品相比具有更好的缓凝效果，说明本发明合成的样品具有优异的缓凝效果。
此外，为进一步说明本发明的实施案例涉及的缓凝剂对掺量的敏感，可梯度控制混凝土的凝结时间，取市售样品和实施例5的样品在不同掺量下测试初凝时间和终凝时间，测试情况和结果如表5。
表5测试样品在40℃下按照不同掺量加入到表3中的混凝土后的实验数据
| 测试样品 | 掺量 | 初凝时间差 | 终凝时间差 |
| 空白 | 0 | 5:16 | 5:51 |
| 市售样品 | 2.0kg | 5:57 | 6:35 |
| 市售样品 | 2.5kg | 6:18 | 6:50 |
| 市售样品 | 3.0kg | 5:54 | 6:31 |
| 实施例5 | 2.0kg | 8:38 | 8:38 |
| 实施例5 | 2.5kg | 8:59 | 9:35 |
| 实施例5 | 3.0kg | 9:40 | 10:28 |
表5中的市售样品均为葡萄糖酸钠缓凝剂。
从以上数据可知，市售葡萄糖酸钠缓凝剂掺量比较敏感(无论加多或加少效果都会降低)，且不能梯度调节混凝土缓凝时间，而实施例5所提供的缓凝剂可梯度调节凝结时间，这方便调节混凝土不同缓凝时间，以满足施工要求。
为了进一步说明本发明的实施案例涉及的新型混凝土缓凝剂对外加剂相容性好，再将上述实施例1～实施例4所制得的新型混凝土缓凝剂进行净浆流动度测试。具体的测试方法按照GB/T8077-2012《混凝土外加剂匀质试验方法标准》中水泥净浆流动度的测试方法进行，测试实验数据如表6所示，下表6中所述空白是指只掺聚羧酸的高性能减水剂，表6中的市售样品也为葡萄糖酸钠缓凝剂。
表6水泥净浆实验数据
从净浆流动度的大小可知，掺市售缓凝剂的样品影响净浆流动度，这说明对减水剂的相容性比较差，而本发明实施例的缓凝剂对净浆流动度几乎没有影响，对减水剂的性能不冲突，和减水剂的相容性好。
综上，本发明得到的缓凝剂应用在混凝土中在低掺量下表现出显著的缓凝效果，克服了现有缓凝剂的掺入影响混凝土的强度的问题，也克服了市面上缓凝剂掺量的敏感的问题，还能够可梯度控制混凝土的凝结时间，且对当前普遍应用的外加剂相容性好。
除此以外，本发明的缓凝剂的制备过程简单、控制方便，对生产设备的要求低，能够进行连续地大规模生产。
以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体结构及特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明结构的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。
Claims (8)
1.一种新型混凝土缓凝剂，其特征在于，包括如下重量份计的各组分：山梨醇二乙二胺六乙酸碱金属盐15～20份、2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸5～12份、氨基三甲叉膦酸5～8份、四硼酸钾3～5份、水40～60份；
山梨醇二乙二胺六乙酸碱金属盐由山梨醇二乙二胺与氯乙酸碱金属盐在碱性条件下反应生成；
山梨醇二乙二胺的生成方式如下：以山梨醇、溴化氢为原料反应合成二溴代山梨醇；然后在碱性条件下，将二溴代山梨醇和乙二胺反应生成山梨醇二乙二胺。
2.根据权利要求1所述的新型混凝土缓凝剂，其特征在于，所述山梨醇二乙二胺与氯乙酸碱金属盐的摩尔比为1:（6～6.5）。
3.根据权利要求1所述的新型混凝土缓凝剂，其特征在于，所述山梨醇二乙二胺与氯乙酸碱金属盐反应过程中加入碱金属溴化物作为催化剂，反应温度为68℃～72℃。
4.根据权利要求3所述的新型混凝土缓凝剂，其特征在于，所述碱金属溴化物的用量为反应物总质量的0.3%。
5.根据权利要求1所述的新型混凝土缓凝剂，其特征在于，所述山梨醇、溴化氢反应生成二溴代山梨醇的反应过程中加入多烷基三甲基溴化铵作为相转移催化剂。
6.根据权利要求1所述的新型混凝土缓凝剂，其特征在于，所述山梨醇与溴化氢的摩尔比为1:2。
7.根据权利要求1所述的新型混凝土缓凝剂，其特征在于，所述二溴代山梨醇和乙二胺的摩尔比为1:（2～2.5）。
8.根据权利要求1-7任一项所述的新型混凝土缓凝剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1、按重量份在容器中加入2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸、氨基三甲叉膦酸和水在30℃～50℃下搅拌均匀；
步骤S2、在步骤S1搅拌均匀的溶液中继续按重量份加入山梨醇二乙二胺六乙酸碱金属盐和四硼酸钾，继续搅拌直至均匀，即可得到新型混凝土缓凝剂成品。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110481850.8A CN113185173B (zh) | 2021-04-30 | 2021-04-30 | 一种新型混凝土缓凝剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110481850.8A CN113185173B (zh) | 2021-04-30 | 2021-04-30 | 一种新型混凝土缓凝剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113185173A CN113185173A (zh) | 2021-07-30 |
| CN113185173B true CN113185173B (zh) | 2022-08-12 |
Family
ID=76983143
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110481850.8A Active CN113185173B (zh) | 2021-04-30 | 2021-04-30 | 一种新型混凝土缓凝剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113185173B (zh) |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101182158A (zh) * | 2007-11-26 | 2008-05-21 | 江苏博特新材料有限公司 | 与聚羧酸盐混凝土减水剂相适应的高温缓凝剂及其制备方法 |
| CN102206057A (zh) * | 2011-03-26 | 2011-10-05 | 大连理工大学 | 一种混凝土超缓凝剂及其制备方法 |
| CN103058552A (zh) * | 2011-10-21 | 2013-04-24 | 林光德 | 一种山梨醇缓凝高效减水剂的制备方法 |
| CN106316206A (zh) * | 2016-08-19 | 2017-01-11 | 桂林华越环保科技有限公司 | 一种混凝土缓凝剂 |
| CN107188451A (zh) * | 2017-07-17 | 2017-09-22 | 重庆石博士新材料有限公司 | 一种长效缓凝剂及其制备方法 |
| CN110475758A (zh) * | 2017-02-13 | 2019-11-19 | Gcp应用技术有限公司 | 水泥的早期强度增强 |
| CN112521041A (zh) * | 2020-12-07 | 2021-03-19 | 广东红墙新材料股份有限公司 | 一种小分子混凝土缓凝剂及其制备方法 |
-
2021
- 2021-04-30 CN CN202110481850.8A patent/CN113185173B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101182158A (zh) * | 2007-11-26 | 2008-05-21 | 江苏博特新材料有限公司 | 与聚羧酸盐混凝土减水剂相适应的高温缓凝剂及其制备方法 |
| CN102206057A (zh) * | 2011-03-26 | 2011-10-05 | 大连理工大学 | 一种混凝土超缓凝剂及其制备方法 |
| CN103058552A (zh) * | 2011-10-21 | 2013-04-24 | 林光德 | 一种山梨醇缓凝高效减水剂的制备方法 |
| CN106316206A (zh) * | 2016-08-19 | 2017-01-11 | 桂林华越环保科技有限公司 | 一种混凝土缓凝剂 |
| CN110475758A (zh) * | 2017-02-13 | 2019-11-19 | Gcp应用技术有限公司 | 水泥的早期强度增强 |
| CN107188451A (zh) * | 2017-07-17 | 2017-09-22 | 重庆石博士新材料有限公司 | 一种长效缓凝剂及其制备方法 |
| CN112521041A (zh) * | 2020-12-07 | 2021-03-19 | 广东红墙新材料股份有限公司 | 一种小分子混凝土缓凝剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 氨基三亚甲基膦酸对水泥水化的影响;李北星等;《建筑材料学报》;20160630;第19卷(第3期);第417-423页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113185173A (zh) | 2021-07-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107586054B (zh) | 喷射混凝土用无碱液体速凝剂及其制备方法 | |
| US4444593A (en) | Rapid setting accelerators for cementitious compositions | |
| CN110451844B (zh) | 一种无碱液体速凝剂及其制备方法 | |
| CN114276042B (zh) | 一种无碱无氟液体速凝剂及制备方法 | |
| CN108264257B (zh) | 一种聚合磷酸铝系列无氯无硫液体无碱速凝剂及其制备方法 | |
| CN111439945B (zh) | 一种液体无碱速凝剂 | |
| CN105271877A (zh) | 液体速凝剂及其制备方法 | |
| CN110475758A (zh) | 水泥的早期强度增强 | |
| WO2007048560A2 (en) | Versatile additives for well cementing applications | |
| CN113135686A (zh) | 一种超长保坍型聚羧酸系泵送剂及其制备方法 | |
| US2648645A (en) | Cement composition with additive to reduce water loss from a slurry thereof | |
| IL207455A (en) | Addition to change of hardening rate in bonding materials based on chemical linkage in phospho-silicate system and methods of application | |
| CN111116081B (zh) | 一种石墨烯改性混凝土缓凝剂及其制备方法 | |
| CN110563376B (zh) | 一种适于机制砂配制的混凝土的强效剂及其母液的制备方法 | |
| CN109180053B (zh) | 一种低回弹早强型液体无碱速凝剂及其制备方法 | |
| CN113185173B (zh) | 一种新型混凝土缓凝剂及其制备方法 | |
| US11603488B2 (en) | Process for preparing metal-chelate retarder by sol-gel method | |
| CN113060963A (zh) | 一种液体速凝剂及其制备方法与应用 | |
| CN107759126B (zh) | 一种喷射混凝土用减水剂及其制备方法 | |
| Matusinović et al. | Alkali metal salts as set accelerators for high alumina cement | |
| CN113443879A (zh) | 一种利用再生轻骨料生产的轻骨料混凝土及其生产工艺 | |
| MX2014003895A (es) | Metodo para la produccion de un material de construccion. | |
| CN113754385A (zh) | 一种新型低水化热的水泥基复合材料及其制备方法 | |
| CN112830702B (zh) | 一种适用于混凝土的高保坍外加剂及其制备工艺 | |
| CN116621489B (zh) | 一种喷射混凝土掺合料 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20230419 Address after: 550000 No.7, Gaoyue street, shawen ecological science and Technology Industrial Park, Guiyang National High tech Industrial Development Zone, Guiyang City, Guizhou Province Patentee after: Guizhou shiboshi Technology Co.,Ltd. Patentee after: CHONGQING SHIBOSHI NEW MATERIAL CO.,LTD. Address before: Room b627, venture building, Jinyang science and Technology Industrial Park, Guiyang National High tech Industrial Development Zone, 550000, Guiyang City, Guizhou Province Patentee before: Guizhou shiboshi Technology Co.,Ltd. |
|
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: A new type of concrete retarder and its preparation method Granted publication date: 20220812 Pledgee: Guiyang Jinyang sub branch of China Construction Bank Co.,Ltd. Pledgor: Guizhou shiboshi Technology Co.,Ltd. Registration number: Y2024980001377 |