CN105271877A

CN105271877A - 液体速凝剂及其制备方法

Info

Publication number: CN105271877A
Application number: CN201510709005.6A
Authority: CN
Inventors: 温勇
Original assignee: Xinjiang University
Current assignee: Xinjiang University
Priority date: 2015-10-27
Filing date: 2015-10-27
Publication date: 2016-01-27
Anticipated expiration: 2035-10-27
Also published as: CN105271877B

Abstract

本发明提供了一种液体速凝剂及其制备方法，以硫酸铝为主要原料，所得液体速凝剂碱含量很低，速凝效果好，且稳定性高。所述制备方法为，由以下质量百分比组成的原料混合均匀得到液体速凝剂：硫酸铝45％-60％，醇胺5％-15％，增溶剂0.5％-5％，促凝剂0-5％，余量为水，所述硫酸铝的Al₂O₃含量为14％-17％，所述增溶剂为磷酸和/或碳原子数不超过6的羟基羧酸，所述促凝剂为可溶于水的硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、氟化盐、碳酸盐、羧酸盐-磺酸盐-非离子三元共聚物中的至少一种。由上述制备方法得到的液体速凝剂用于喷射混凝土，掺量一般为水泥质量的5％-8％，速凝效果好，稳定性高，稳定期达到180天以上。

Description

液体速凝剂及其制备方法

技术领域

本发明属于建筑材料技术领域，涉及一种混凝土用液体速凝剂及其制备方法。

背景技术

喷射混凝土是现代地下工程、隧道工程以及边坡支护等施工过程中一种必须的施工方法。这种施工方法根据喷射工艺可分为干法喷射和湿法喷射工艺，对于干法喷射工艺来说，由于需在干燥快速搅拌状态下添加高碱性的粉体速凝剂，不可避免地导致大量粉尘飞扬、碱腐蚀性强，给喷浆工的身体健康带来极大伤害。并且干喷混凝土仅能完成C20以下的混凝土施工，且回弹率高、后期强度显著降低。为克服上述缺陷，研究者相继开发出适用于湿法喷射混凝土用的多种低碱和无碱的液体速凝剂。如中国专利CN1974466A、CN1407954A、CN1792959A、CN1559962A、CN102249592A、CN102079642A等，湿法喷射工艺是将骨料、水泥和水按设计比例拌和均匀，用湿式喷射机压送到喷头处，再在喷头上添加液体速凝剂后喷出。与干喷法相比，湿喷法有许多优点：回弹量较低，产生的粉尘少、水与水泥比稳定，这样可保证混凝土质量，且喷射率较高，喷射混凝土强度等级可达C30-C40。

湿法喷射混凝土所用液体速凝剂按照pH值是否大于7可分为液体低碱速凝剂和液体无碱速凝剂。对于液体低碱速凝剂而言，如CN201110095016.1、CN201110098591.7等专利所述可知，其制备过程中往往以氢氧化钾、氢氧化钠与氢氧化铝按一定比例、一定温度下制备出具有促进水泥水化的铝酸盐。这种液体低碱速凝剂能有效降低喷浆过程中大量飞扬的粉尘，但这种速凝剂的碱金属含量仍然较高，会对混凝土碱集料反应带来较大的潜在风险。而液体无碱速凝剂除了有效降低粉尘、极大改善在隧道、矿井这些较为封闭的空间内的工作环境外，其主要作用还是为了提高隧道、矿井等使用喷射混凝土作为砌衬结构的耐久性能。

用于湿喷混凝土的液体无碱速凝剂的主要原料为硫酸铝，硫酸铝在溶液中所形成的聚合铝盐的浓度大小是影响混凝土初、终凝时间的主要因素，因此，提高液体无碱速凝剂中铝盐的浓度是解决喷射混凝土凝结时间快慢的关键要素。实际使用的液体无碱速凝剂中硫酸铝处于高度过饱和状态，因此不够稳定，不能较长时间存储，易于析晶沉淀，导致产品性能失效。

发明内容

发明目的

本发明的目的是提供一种液体速凝剂的制备方法，以硫酸铝为主要原料，所得液体速凝剂碱含量很低，速凝效果好，且稳定性高。

本发明的另一个目的是提供由所述制备方法得到的液体速凝剂。

发明概述

在本发明的第一方面，提供一种液体速凝剂的制备方法，由以下质量百分比组成的原料混合均匀得到液体速凝剂：硫酸铝45％-60％，醇胺5％-15％，增溶剂0.5％-5％，促凝剂0-5％，余量为水，所述硫酸铝的Al₂O₃含量为14％-17％，所述增溶剂为磷酸和/或碳原子数不超过6的羟基羧酸，所述促凝剂为可溶于水的硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、氟化盐、碳酸盐、羧酸盐-磺酸盐-非离子三元共聚物中的至少一种。

硫酸铝可直接选用可商购的工业级水合硫酸铝，一般用其Al₂O₃质量含量表征其纯度，优选选用Al₂O₃质量含量为16％-17％的硫酸铝。

增溶剂可以为一种物质，或者两种以上物质的任意比例组合，优选所述羟基羧酸为柠檬酸和/或乳酸。

优选的，所述原料的质量百分比组成为：硫酸铝45％-60％，醇胺8％-12％，增溶剂1％-3％，促凝剂1％-2％，余量为水。更优选的，所述原料中硫酸铝的质量百分比为45％-55％；所述增溶剂的质量百分比为1％-2％。

优选的，所述增溶剂为磷酸和/或柠檬酸，优选为磷酸或柠檬酸，更优选为磷酸。

优选的，所述促凝剂为可溶于水的氟化盐和/或亚硝酸盐，优选为氟化钠和/或亚硝酸钠，更优选为氟化钠或亚硝酸钠，最优选为氟化钠。

优选的，所述醇胺为二乙醇胺和/或三乙醇胺，更优选所述醇胺为二乙醇胺。

具体的，为了促进溶解和混合均匀，上述制备方法是将所述原料加热、搅拌均匀，成为澄清溶液，得到液体速凝剂。加热温度应该适用于水溶液体系，同时利于最后得到澄清溶液，可由本领域技术人员经实验确定最佳加热温度，一般50-60℃即可。

已有的液体速凝剂中高过饱和度的硫酸铝通过铝离子的水解反应会生出多种铝羟基多核络离子，最终生成氢氧化铝沉淀，本发明加入所述增溶剂，磷酸和/或碳原子数不超过6的羟基羧酸可以降低溶液pH值，并且可取代水合离子与铝离子的络合，来促进高聚合度铝离子解聚为低聚合度水合铝离子，从而显著减缓水解进程，形成较高稳定性的溶液。另外，本发明所述促凝剂则是通过加快水泥中铝酸三钙和石膏的溶解反应，与速凝剂中硫酸铝协同作用，加速生成三硫型水化硫铝酸钙，显著降低水泥凝结时间。

在本发明的第二方面，提供了由上述制备方法得到的液体速凝剂。所述液体速凝剂用于喷射混凝土，掺量一般为水泥质量的5％-8％，速凝效果好，并具有良好的早期和后期强度，更重要的是，稳定性高，稳定期达到180天(d)以上。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

以下实施例中测试方法及设备型号如下：

测试方法如下：

喷射混凝土用液体无碱速凝剂试验参照JC477-2005《喷射混凝土用速凝剂》试验方法进行。

稳定性测试方法为将合成好的样品取15ml置于离心机样品管中，以4000r/min转速离心3min后静置，以液体分层后上层清液厚度达5mm时为失稳状态，以样品从合成后经离心、静置后至失稳状态的时间为稳定时间。

仪器设备如下：

试验过程中所涉及仪器设备如下：无锡建仪仪器机械有限公司产NJ-160A型水泥净浆搅拌机；无锡建仪仪器机械有限公司产JJ-5水泥胶砂搅拌机；无锡建仪仪器机械有限公司产ZS-15型水泥胶砂振实台；无锡建仪仪器机械有限公司产水泥标准稠度及凝结时间测定仪；无锡建仪仪器机械有限公司产SF-150A水泥细度负压筛析仪；江苏省金坛市大地自动化仪器厂产100W精密增力电动搅拌器；上海博迅实业有限公司产HHS11-4电热恒温水浴锅；上海华龙测试仪器股份有限公司产WHY-300/10抗压抗折一体试验机；天津市美特斯试验机厂产FBT-9型电动勃氏比表面积测定仪；上海华龙测试仪器股份有限公司产WHY-3000压力试验机；湖南湘仪集团产台式低速自动平衡离心机L400；湖南湘仪集团产电子秤多台。

实施例1：

将45.5％的硫酸铝、8.3％的二乙醇胺、1.2％的磷酸和1.2％的氟化钠可按任意顺序加入到43.8％的水中，优选的是先将45.5％的硫酸铝加入到43.8％的水中后，再依次加入8.3％的二乙醇胺、1.2％的磷酸和1.2％的氟化钠。将混合后的溶液加热至50℃并用常规搅拌装置进行搅拌，直到得到澄清的溶液后冷却至室温即可。

实施例2：

将51％的硫酸铝、10.5％的二乙醇胺、1.5％的磷酸和1.5％的氟化钠可按任意顺序加入到35.5％的水中，优选的是先将51％的硫酸铝加入到35.5％的水中后，再依次加入10.5％的二乙醇胺、1.5％的磷酸和1.5％的氟化钠。将混合后的溶液加热至55℃并用常规搅拌装置进行搅拌，直到得到澄清的溶液后冷却至室温即可。

实施例3：

将55％的硫酸铝、10.5％的二乙醇胺、2％的磷酸和1.5％的氟化钠可按任意顺序加入到31％的水中，优选的是先将55％的硫酸铝加入到31％的水中后，再依次加入10.5％的二乙醇胺、2％的磷酸和1.5％的氟化钠。将混合后的溶液加热至60℃并用常规搅拌装置进行搅拌，直到得到澄清的溶液后冷却至室温即可。

实施例4：

将63％的硫酸铝、12％的二乙醇胺、3％的磷酸和2％的氟化钠可按任意顺序加入到20％的水中，优选的是先将63％的硫酸铝加入到20％的水中后，再依次加入12％的二乙醇胺、3％的磷酸和2％的氟化钠。将混合后的溶液加热至60℃并用常规搅拌装置进行搅拌，直到得到澄清的溶液后冷却至室温即可。

实施例5：

将67％的硫酸铝、13％的二乙醇胺、3％的磷酸和2％的氟化钠可按任意顺序加入到15％的水中，优选的是先将67％的硫酸铝加入到15％的水中后，再依次加入13％的二乙醇胺、3％的磷酸和2％的氟化钠。将混合后的溶液加热至60℃并用常规搅拌装置进行搅拌，直到得到澄清的溶液后冷却至室温即可。

实施例6：

将42％的硫酸铝、9％的二乙醇胺、1.2％的磷酸和1.2％的氟化钠可按任意顺序加入到46.6％的水中，优选的是先将42％的硫酸铝加入到46.6％的水中后，再依次加入9％的二乙醇胺、1.2％的磷酸和1.2％的氟化钠。将混合后的溶液加热至50℃并用常规搅拌装置进行搅拌，直到得到澄清的溶液后冷却至室温即可。

实施例7：

将40％的硫酸铝、10％的三乙醇胺、1.0％的磷酸和1.2％的氟化钠可按任意顺序加入到47.8％的水中，优选的是先将40％的硫酸铝加入到47.8％的水中后，再依次加入10％的三乙醇胺、1.0％的磷酸和1.2％的氟化钠。将混合后的溶液加热至60℃并用常规搅拌装置进行搅拌，直到得到澄清的溶液后冷却至室温即可。

实施例8：

将50％的硫酸铝、12％的三乙醇胺、1.3％的柠檬酸和1.5％的氟化钠可按任意顺序加入到35.2％的水中，优选的是先将50％的硫酸铝加入到35.2％的水中后，再依次加入12％的三乙醇胺、1.3％的柠檬酸和1.5％的氟化钠。将混合后的溶液加热至60℃并用常规搅拌装置进行搅拌，直到得到澄清的溶液后冷却至室温即可。

实施例9：

将46％的硫酸铝、11％的二乙醇胺、1.2％的柠檬酸和1.5％的亚硝酸钠可按任意顺序加入到40.3％的水中，优选的是先将46％的硫酸铝加入到40.3％的水中后，再依次加入11％的二乙醇胺、1.2％的柠檬酸和1.5％的亚硝酸钠。将混合后的溶液加热至60℃并用常规搅拌装置进行搅拌，直到得到澄清的溶液后冷却至室温即可。

上述实施例制备的液体无碱速凝剂依据JC477-2005《喷射混凝土用速凝剂》标准主要进行净浆凝结时间和胶砂强度的基本性能测定，对净浆凝结时间和胶砂强度的技术要求见如下表述：

1、净浆凝结时间

净浆凝结时间测试依据JC477-2005《喷射混凝土用速凝剂》标准，试验用水泥采用山东鲁城水泥有限公司生产的基准水泥(GB8076-2008)，速凝剂掺量为水泥质量的6％和8％。JC477-2005《喷射混凝土用速凝剂》对该项指标的技术要求见表1。

表1掺速凝剂的净浆的凝结时间

产品类别	初凝时间/S，≤	终凝时间/S，≤
			一等品	180	480
合格品	300	720

2、胶砂强度

胶砂强度测试依据JC477-2005《喷射混凝土用速凝剂》标准，试验用水泥采用山东鲁城水泥有限公司生产的基准水泥(GB8076-2008)，标准砂采用厦门艾思欧标准砂有限公司生产的标准砂。速凝剂掺量为水泥质量的6％。JC477-2005《喷射混凝土用速凝剂》对该项指标的技术要求见表2。

表2掺速凝剂的砂浆强度

产品类别	1d的抗压强度/MPa	28d的抗压强度比/％
			一等品	7.0	75
合格品	6.0	70

上述实施例制备的液体无碱速凝剂的基本性能测试结果如下：

Claims

1.一种液体速凝剂的制备方法，其特征在于，由以下质量百分比组成的原料混合均匀得到液体速凝剂：硫酸铝45％-60％，醇胺5％-15％，增溶剂0.5％-5％，促凝剂0-5％，余量为水，所述硫酸铝的Al₂O₃含量为14％-17％，所述增溶剂为磷酸和/或碳原子数不超过6的羟基羧酸，所述促凝剂为可溶于水的硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、氟化盐、碳酸盐、羧酸盐-磺酸盐-非离子三元共聚物中的至少一种。

2.如权利要求1所述的液体速凝剂的制备方法，其特征在于，所述羟基羧酸为柠檬酸和/或乳酸。

3.如权利要求1所述的液体速凝剂的制备方法，其特征在于，所述原料的质量百分比组成为：硫酸铝45％-60％，醇胺8％-12％，增溶剂1％-3％，促凝剂1％-2％，余量为水。

4.如权利要求3所述的液体速凝剂的制备方法，其特征在于，所述原料中硫酸铝的质量百分比为45％-55％。

5.如权利要求3所述的液体速凝剂的制备方法，其特征在于，所述原料中增溶剂的质量百分比为1％-2％。

6.如权利要求1-5中任一项所述的液体速凝剂的制备方法，其特征在于，所述增溶剂为磷酸和/或柠檬酸，优选为磷酸或柠檬酸，更优选为磷酸。

7.如权利要求1-5中任一项所述的液体速凝剂的制备方法，其特征在于，所述促凝剂为可溶于水的氟化盐和/或亚硝酸盐，优选为氟化钠和/或亚硝酸钠，更优选为氟化钠或亚硝酸钠，最优选为氟化钠。

8.如权利要求1-5中任一项所述的液体速凝剂的制备方法，其特征在于，所述醇胺为二乙醇胺和/或三乙醇胺，优选为二乙醇胺。

9.如如权利要求1-5中任一项所述的液体速凝剂的制备方法，其特征在于，将所述原料加热、搅拌均匀，成为澄清溶液，得到液体速凝剂。

10.由权利要求1-9中任一项所述制备方法得到的液体速凝剂。