CN102648166A - 用于水硬性水泥的基于多元醇的掺合剂 - Google Patents

用于水硬性水泥的基于多元醇的掺合剂 Download PDF

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Abstract

本发明描述了包括基本上不含钾碱的水硬性胶结材料和至少一种多元醇化合物的组合物,所述多元醇化合物具有包含四个或五个相邻碳原子的无环多羟基主链,其中羟基基团连接至主链的每一个碳上,并且其中所述组合物包括有效量的至少一种晶相的硅酸钙或铝酸钙材料。本发明还描述了包括基本上不含氢氧化钙的水硬性胶结材料和至少一种多元醇化合物的组合物,所述多元醇化合物具有包含四个或五个相邻碳原子的无环多羟基主链,其中羟基基团连接至主链的每一个碳上,并且其中所述组合物包括至少一种碱活化的粘合剂。本发明还描述了用于增加水硬性胶结材料强度的方法及掺合剂。

Description

用于水硬性水泥的基于多元醇的掺合剂
相关申请
本申请要求2009年10月16日提交的美国专利申请号61/252,451的申请日的权益,其内容以全文引用方式并入本文。
技术领域
本发明涉及用于增强水硬性水泥的强度和/或控制水硬性水泥的凝固时间的掺合剂。此外,本发明涉及用于增强砂浆和混凝土中水硬性水泥的强度和/或控制其凝固时间的掺合剂。
背景技术
掺合剂可以与水硬性水泥一起使用来改善水泥的一种或多种性质,所述性质涉及可加工性、流变学、需水量、强度、空气含量和凝固时间。已经特别感兴趣的是,使用掺合剂来延迟凝固的开始而不对材料的长期机械性质造成不利影响。这样的掺合剂(称为“缓凝剂”)可以用来抵消高温(其加速凝固)或在水泥混合和充填之间的延迟。常见的有机缓凝剂包括某些糖类、木质素磺酸盐类、和羟基羧酸类。例如,蔗糖是一种有效的缓凝剂;向普通卜特兰水泥(OPC)中加入0.075重量%的蔗糖使凝固时间从大约2.5小时增加至31小时[1]。减水增塑剂(例如,木质素磺酸盐类)是掺合剂的另一种常见类型,其或者用于在保持水/水泥比率(W/C)恒定的同时增加可加工性,或者为了给定的可加工性而用于减小W/C。超增塑剂是由磺化萘缩合物、磺化蜜胺甲醛、聚羧酸醚(polycarboxylic ethers)、或聚羧酸酯加工的高幅度减水剂。与经典减水剂相比,超增塑剂允许混凝土混合物以更低的W/C来维持可加工性。由于降低的含水量,采用超增塑剂能够实现降低的孔隙率和增加的强度。
虽然对于用于改善可加工性、需水量和凝固时间等性质的水泥添加剂已经引起大量关注,但是很少有工作致力于以给定的水/水泥比率来改善水泥强度的添加剂。
发明内容
第一方面提供了用于水硬性胶结材料的添加剂,所述添加剂以给定的水/水泥比率来增加水泥的强度并控制水泥的凝固时间。所述添加剂可以是多元醇化合物、或其衍生物。更特别地,它可以是如以下化学式所描述的多元醇,
C(OH)(R1,R1’)C(OH)(R2)C(OH)(R3)C(OH)(R4,R4’)         (1)
C(OH)(R1,R1’)C(OH)(R2)C(OH)(R3)C(OH)(R4)C(OH)(R5,R5’)(2)
其中Rx和Rx’代表在α位不含有醇基团的基团。
可以将未衍生化的多元醇以胶结材料的干重的例如大约0.01%至大约5%、大约0.05%至大约3%、或大约0.1%至大约1%的范围加入到水泥中。当使用衍生化的多元醇时,浓度可以与衍生化的多元醇的分子量成比例地增加。
一个实施例提供了组合物,所述组合物包含水硬性胶结材料和多元醇化合物,所述多元醇化合物具有包含四个或五个相邻碳原子的无环多羟基主链,其中羟基基团连接至主链的每一个碳上。
第二方面提供了增加水硬性胶结材料的强度的方法,所述方法包括将多元醇化合物加入到水泥中,所述多元醇化合物具有包含四个或五个相邻碳原子的无环多羟基主链,其中羟基基团连接至主链的每一个碳上。所述方法可以包括将多元醇化合物与水混合以获得溶液,并且将所述溶液与水泥混合。
第三方面提供了用于水硬性胶结材料的掺合剂,所述掺合剂包含至少一种多元醇化合物,所述多元醇化合物具有包含四个或五个相邻碳原子的无环多羟基主链,其中羟基基团连接至主链的每一个碳上。所述掺合剂可以包含水溶液,所述水溶液包括多元醇化合物。
在上述方面中,多元醇化合物可以如以下化学式所描述,
C(OH)(R1,R1’)C(OH)(R2)C(OH)(R3)C(OH)(R4,R4’)         (1)
C(OH)(R1,R1’)C(OH)(R2)C(OH)(R3)C(OH)(R4)C(OH)(R5,R5’)(2)
其中Rx和Rx’代表在α位不含有醇基团的基团。
在上述方面中,所述水硬性胶结材料包括硅酸二钙(C2S)、硅酸三钙(C3S)、铝酸三钙(C3A)、和铁铝酸四钙(C4AF)中的一种或多种,或卜特兰水泥,任选地连同碱活化的粘合剂一起,或其组合,其中所述碱活化的粘合剂是通过反应性的硅酸盐或硅铝酸盐相如冶金矿渣、飞灰、碎玻璃、或矿物如高岭石或二水高岭石的碱-、硅酸盐-、碳酸盐-或硫酸盐-活化而形成的材料。在上述方面中,实施例可以包括多元醇化合物,所述多元醇化合物选自赤藓糖醇、苏糖醇、阿东糖醇、木糖醇、或阿拉伯糖醇、或其组合。
第四方面提供了组合物,所述组合物包含基本上不含氢氧化钙的水硬性胶结材料和至少一种具有无环多羟基主链的多元醇化合物。在一些实施例中,所述多元醇化合物可以包含三个至六个相邻碳原子,其中羟基基团连接至主链的每一个碳上。在其他实施例中,所述多元醇化合物可以包含四或五个相邻碳原子,其中羟基基团连接至主链的每一个碳上。在一些实施例中,所述水硬性胶结材料包括至少一种碱活化的粘合剂。在另一个实施例中,所述水硬性胶结材料包括硅酸钠。
第五方面提供了增加基本上不含氢氧化钙的水硬性胶结材料的强度的方法,所述方法包括将至少一种具有无环多羟基主链的多元醇化合物加入到所述水硬性胶结材料中。在一些实施例中,所述多元醇化合物可以包含三个至六个相邻碳原子,其中羟基基团连接至主链的每一个碳上。在其他实施例中,所述多元醇化合物可以包含四个或五个相邻碳原子,其中羟基基团连接至主链的每一个碳上。在一些实施例中,所述水硬性胶结材料包括至少一种碱活化的粘合剂。在另一个实施例中,所述水硬性胶结材料包括硅酸钠。所述方法可以包含将至少一种多元醇化合物与水混合以获得溶液,并且将所述溶液与水硬性胶结材料混合。
第六方面提供了用于基本上不含氢氧化钙的水硬性胶结材料的掺合剂,所述掺合剂包含至少一种具有无环多羟基主链的多元醇化合物。在一些实施例中,所述多元醇化合物可以包含三个至六个相邻碳原子,其中羟基基团连接至主链的每一个碳上。在其他实施例中,所述多元醇化合物可以包含四个或五个相邻碳原子,其中羟基基团连接至主链的每一个碳上。在一些实施例中,所述水硬性胶结材料包括至少一种碱活化的粘合剂。在另一个实施例中,所述水硬性胶结材料包括硅酸钠。所述掺合剂可以包含溶液,所述溶液包括至少一种多元醇化合物。
在第四至第六方面中,所述碱活化的粘合剂可以是矿渣、天然火山灰、硅粉、飞灰、碎玻璃、高岭石、二水高岭石、或其组合。在其中至少一种多元醇化合物具有4个至5个相邻碳原子的实施例中,所述至少一种多元醇化合物可以如以下化学式所描述,
C(OH)(R1,R1’)C(OH)(R2)C(OH)(R3)C(OH)(R4,R4’)         (1)
C(OH)(R1,R1’)C(OH)(R2)C(OH)(R3)C(OH)(R4)C(OH)(R5,R5’)(2)
其中Rx和Rx’代表在α位不含有醇基团的部分(例如,基团)。在一些实施例中,所述至少一种多元醇化合物可以是赤藓糖醇、苏糖醇、阿东糖醇、木糖醇、阿拉伯糖醇、甘露糖醇、或山梨糖醇、或其组合。在一些实施例中,至少一种多元醇化合物可以是基本上纯净的。
第七方面提供了组合物,所述组合物包含基本上不含钾碱的水硬性胶结材料和至少一种多元醇化合物,所述多元醇化合物具有包含四个或五个相邻碳原子的无环多羟基主链,其中羟基基团连接至主链的每一个碳上,并且其中所述水硬性胶结材料包括至少一种晶相的硅酸钙材料或至少一种晶相的铝酸钙材料、或其组合。所述水硬性胶结材料可以任选地包括碱活化的粘合剂。
第八方面提供了增加基本上不含钾碱的水硬性胶结材料的强度的方法,所述方法包括将至少一种多元醇化合物加入到所述水硬性胶结材料中,所述多元醇化合物具有包含四个或五个相邻碳原子的无环多羟基主链,其中羟基基团连接至主链的每一个碳上,并且其中所述水硬性胶结材料包括至少一种晶相的硅酸钙材料或至少一种晶相的铝酸钙材料、或其组合。所述水硬性胶结材料可以任选地包括碱活化的粘合剂。所述方法可以包括将至少一种多元醇化合物与水混合以获得溶液,并且将所述溶液与水硬性胶结材料混合。
第九方面提供了用于基本上不含钾碱的水硬性胶结材料的掺合剂,所述掺合剂包含至少一种多元醇化合物,所述多元醇化合物具有包含四个或五个相邻碳原子的无环多羟基主链,其中羟基基团连接至主链的每一个碳上,并且其中所述水硬性胶结材料包括至少一种晶相的硅酸钙材料或至少一种晶相的铝酸钙材料、或其组合。所述水硬性胶结材料可以任选地包括碱活化的粘合剂。所述掺合剂可以包含溶液,所述溶液包括至少一种多元醇化合物。
在第七至第九方面中,所述碱活化的粘合剂可以是矿渣、天然火山灰、硅粉、飞灰、碎玻璃、高岭石、二水高岭石、或其组合。所述至少一种多元醇化合物可以如以下化学式所描述,
C(OH)(R1,R1’)C(OH)(R2)C(OH)(R3)C(OH)(R4,R4’)         (1)
C(OH)(R1,R1’)C(OH)(R2)C(OH)(R3)C(OH)(R4)C(OH)(R5,R5’)(2)
其中Rx和Rx’代表在α位不含有醇基团的部分(例如,基团)。在一些实施例中,所述至少一种多元醇化合物可以是赤藓糖醇、苏糖醇、阿东糖醇、木糖醇、阿拉伯糖醇、或其组合。在一些实施例中,至少一种多元醇化合物可以是基本上纯净的。
附图说明
为了更好地理解本发明,并且更清楚地表明它可以是如何生效的,下面将通过实例并参照附图来描述实施例,在附图中:
图1是表明含有木糖醇或苏糖醇的水泥浆中强度变化的图。多元醇的浓度以水泥干重的百分比的形式给出。误差线相当于±一个标准偏差。
图2是表明含有木糖醇的混凝土中强度变化的图。木糖醇的浓度以水泥干重的百分比的形式给出。误差线相当于±一个标准偏差。
图3是表明在21±1℃下多元醇化合物对硅酸三钙(C3S)的水化程度和终凝时间的影响的图。多元醇的浓度以C3S的摩尔百分比的形式给出。
图4是表明在21±1℃下C3S浆的终凝时间对多元醇浓度的依赖性的图。多元醇的浓度以C3S的摩尔百分比的形式给出。使数据拟合为等式2(实线),如表15中所述。
图5是表明在23±1℃下OPC浆的初凝时间对糖类浓度的依赖性的图。糖类的浓度以OPC的重量百分比的形式给出。使数据拟合为等式2(实线),如表15中所述。
图6是表明在21±1℃下蔗糖或山梨糖醇的加入对OPC浆的水化程度的影响的图。蔗糖和山梨糖醇的浓度以OPC的重量百分比的形式给出。扩展图突出了固化的最初8天。误差线相当于对三次测量的标准偏差。将数据拟合为3参数单指数升至最大函数。
图7是表明在21±1℃下蔗糖或山梨糖醇的加入对OPC的无侧限抗压强度的影响的图。蔗糖和山梨糖醇的浓度以OPC的重量百分比的形式给出。误差线相当于对三次测量的标准偏差(就第56天而言为八)。
图8是表明不含有飞灰并且具有大约等于0.50的水/水泥比率的混凝土圆柱体的抗压强度的图。木糖醇的浓度以水泥干重的百分比的形式给出。
图9是表明含有飞灰并且具有大约等于0.50的水/胶结材料比率的混凝土圆柱体的抗压强度的图。木糖醇的浓度以胶结材料(水泥+飞灰)干重的百分比的形式给出。
图10是表明不含有飞灰并且具有大约等于0.35的水/水泥比率的混凝土圆柱体的抗压强度的图。木糖醇的浓度以水泥干重的百分比的形式给出。
图11是表明含有飞灰并且具有大约等于0.35的水/胶结材料比率的混凝土圆柱体的抗压强度的图。木糖醇的浓度以胶结材料(水泥+飞灰)干重的百分比的形式给出。
图12是表明基于飞灰的地质聚合物砂浆的抗压强度随着浓度相当于飞灰的0重量%、0.3重量%、和0.7重量%的木糖醇的固化时间而变的图。误差线相当于三次测量以上的±一个标准偏差。
具体实施方式
本发明的实施例提供了用于水硬性胶结材料的添加剂(即多元醇),所述添加剂增加了水泥、砂浆和混凝土的强度,并控制其凝固时间。实施例至少部分地基于以下意想不到的发现:某些多元醇使在给定的水/水泥比率(W/C)下的水硬性水泥的强度得以实质性增加。取决于所述多元醇及其浓度,除了水泥的凝固延迟、几乎没有或没有实质性的凝固延迟、或加速凝固以外,还可以实现水泥强度的增加。
如文中所使用,术语“多元醇”是指无环多羟基烃。
在一个实施例中,多元醇是具有4或5个相邻碳原子的主链的那些,其中羟基基团连接至主链的每一个碳上。这样的多元醇化合物及其衍生物可以如以下化学式所描述:
C(OH)(R1,R1’)C(OH)(R2)C(OH)(R3)C(OH)(R4,R4’)         (1)
C(OH)(R1,R1’)C(OH)(R2)C(OH)(R3)C(OH)(R4)C(OH)(R5,R5’)(2)
其中Rx和Rx’代表在α位不含有醇基团的部分(例如,基团)。
所述多元醇化合物的实例包括糖醇。如文中所使用,术语“糖醇”相当于“多羟基醇”和“多元醇”,并且指的是糖的氢化形式,其羰基(醛或酮,还原糖)已被还原为伯醇羟基基团或仲醇羟基基团(即,醇)。示例性的糖醇包括,但不限于赤藓糖醇、苏糖醇、阿东糖醇、木糖醇、和阿拉伯糖醇。因此,如文中所描述,通过向其中加入选自赤藓糖醇、苏糖醇、阿东糖醇、木糖醇、和阿拉伯糖醇的多元醇,或其组合可以增加胶结材料的强度。
在其他的实施例中,一种或多种具有4或5个相邻碳原子的主链的多元醇可以与一种或多种其他的多元醇组合,前提条件是所述一种或多种具有4或5个相邻碳原子的主链的多元醇是多元醇混合物中的主要多元醇。所述其他的多元醇可以具有相邻碳原子的主链,所述相邻碳原子不同于4或5个碳原子。例如,在一个实施例中,所述其他的多元醇可以是山梨糖醇,在此情况下,山梨糖醇的量低于混合物中所有多元醇总量的20%。作为另一个实例,所述多元醇混合物可以包括木糖醇和山梨糖醇,其中山梨糖醇的量低于木糖醇和山梨糖醇总量的20%。用于如文中所描述的用途的其他多元醇混合物可以是基本上不含山梨糖醇的,或者不含有额外的山梨糖醇。然而,可以理解的是,可以存在痕量的山梨糖醇。
尽管不是必要的,可以使用基本上纯净的多元醇。术语“基本上纯净的”指的是在给定的例子中多元醇相对于其他化合物的含量。在本发明的实施例中,可以使用纯度(例如)大于60%的多元醇。在其他实施例中,纯度可以是至少80%、至少90%、至少95%、或至少99%。例如,基本上纯净的多元醇可以是食品级多元醇。在一个实施例中,使用基本上纯净的木糖醇。
可以将未衍生化的多元醇以例如胶结材料干重的大约0.01%至大约5%、大约0.05%至大约3%、或大约0.1%至大约1%的范围加入到水泥中。当使用衍生化的多元醇时,可以与所述衍生化的多元醇的分子量成比例的增加浓度。
术语“水泥”、“水硬性水泥”、“水硬性胶结材料”、和“胶结材料”在文中可互换使用并且指的是无机材料或无机材料的混合物,由于其与水的化学相互作用和最终形成水合物,其凝固、增强强度并与其他材料粘合在一起。所述水硬性水泥可以作为糊浆单独使用,或者它们可以在砂浆、混凝土等中使用。
在一些实施例中,水硬性胶结材料可以是基本上不含氢氧化钙的。换言之,所述实施例在水硬性胶结材料中不包括卜特兰水泥。水硬性胶结材料不含有额外的氢氧化钙,尽管能够理解的是,可以存在少量氢氧化钙,其中氢氧化钙的量少于所述水硬性胶结材料干重的5%。水硬性胶结材料可以包括至少一种碱活化的粘合剂。水硬性胶结材料可以包括钾碱。
在不含氢氧化钙的实施例中,多元醇化合物可以包含三至六个相邻碳原子,其中羟基基团连接至主链的每一个碳上。在一些实施例中,多元醇化合物可以包含四或五个相邻碳原子,其中羟基基团连接至主链的每一个碳上。例如,至少一种多元醇化合物可以是赤藓糖醇、苏糖醇、阿东糖醇、木糖醇、阿拉伯糖醇、甘露糖醇、或山梨糖醇、或其组合。在一个实施例中,水硬性胶结材料包括硅酸钠。在其他的实施例中,水硬性胶结材料可以是基本上不含钾碱的。换言之,水硬性胶结材料可以不含有额外的钾碱,尽管能够理解的是,可以存在痕量的钾碱。在其他的实施例中,水硬性胶结材料可以含有钾碱,其中钾碱的量少于所述水硬性胶结材料干重的5%。在所述实施例中,水硬性胶结材料包括作为组分的一种或多种晶相硅酸钙材料,如,例如,硅酸二钙(C2S)和硅酸三钙(C3S)。水硬性胶结材料可以包括作为组分的一种或多种晶相铝酸钙材料,如,例如,铝酸三钙(C3A)或铁铝酸四钙(C4AF)。水硬性胶结材料可以包括作为组分的碱活化的粘合剂。在一些实施例中,可以存在两种或更多种硅酸钙、铝酸钙、或碱活化的粘合剂材料的组合。水硬性胶结材料可以是100%的卜特兰水泥,或者其可以是少于100%的卜特兰水泥,含有作为剩余材料的碱活化的粘合剂。例如,水硬性胶结材料可以包含75%的卜特兰水泥和25%的碱活化的粘合剂,或者50%的卜特兰水泥和50%的碱活化的粘合剂,或者25%的卜特兰水泥和75%的碱活化的粘合剂,或者1%的卜特兰水泥和99%的碱活化的粘合剂。
如文中所使用,术语“钾碱”指的是基本上包含碳酸钾的材料。
可以存在有效量的硅酸钙、铝酸钙和碱活化的粘合剂材料。文中所使用的术语“有效量”指的是用于达到关于水泥、砂浆、或混凝土固化的所需强度所需要的材料的量。例如,有效量可以是如表1和2(a)、2(b)至7(a)、7(b)中所规定的C2S、C3S、C3A、和C4AF的量。作为另一个实例,有效量可以是如公认标准(例如ASTM标准)中所规定的最小量。
水硬性水泥的典型例子是普通卜特兰水泥(OPC),其中C3S是主要组分并且对水合的水泥的强度和其他特性发挥最大的影响(参见,例如,[38])。通常,OPC可以包括大约37%至72%的C3S,和大约6%至36%的C2S[38]。如[38]中详细讨论的,不同类型的卜特兰水泥被加工用于满足各种物理和化学需要,并满足ASTM C150、AASHTOM 86和ASTM C1157标准的规定。例如,如ASTM C150和AASHTOM 86所指定的,表2(a)、2(b)至7(a)、7(b)列举了I至V型和白水泥中C2S、C3S、C3A、和C4AF的最小量和最大量(重量%)。不同类型卜特兰水泥中这些组分的量赋予每种类型某些性质,如对于特殊应用而言,特定类型可能是所需的。基于[38](参考[38]获得更多信息),将I至V型和白水泥的特性总结如下。
I型.正常型
当不需要其他类型卜特兰水泥的特殊性质时,通用卜特兰水泥适用于所有用途。表2(a)和2(b)列举了由不同量的I型卜特兰水泥制备的平坦(flatwork)混凝土和抗冻混凝土中C2S、C3S、C3A和C4AF的最小量和最大量。
II型.中等抗硫酸盐型
当抵抗中度硫酸盐侵袭的保护很重要时,使用此卜特兰水泥。其用在暴露于土壤、地下水(其中硫酸盐浓度高于正常值但不严重)、或海水中的结构中。中等抗硫酸盐型的出现是由于其含有不多于8%的铝酸三钙(C3A)。表3(a)和3(b)列举了由不同量的II型卜特兰水泥制备的平坦混凝土和抗冻混凝土中C2S、C3S、C3A、和C4AF的最小量和最大量。
III型.高早强型
该卜特兰水泥提早(例如)一周或更短的时间显露出实质的强度,并因此其可用于需要尽快移除模型时或者结构必须很快交付使用时。在寒冷的天气里,其允许减少固化期的持续时间。表4(a)和4(b)列举了由不同量的III型卜特兰水泥制备的平坦混凝土和抗冻混凝土中C2S、C3S、C3A、和C4AF的最小量和最大量。
IV型.低水化热型
当在巨大的建筑如大型重力坝中,必须使由水化产生的热量的速率和量最小化时,使用该卜特兰水泥。其以低于其他水泥类型的速率显露出强度。表5(a)和5(b)列举了由不同量的IV型卜特兰水泥制备的平坦混凝土和抗冻混凝土中C2S、C3S、C3A、和C4AF的最小量和最大量。
V型.高抗硫酸盐型
在暴露于严重的硫酸盐作用中的混凝土中使用该类型卜特兰水泥,如当土壤或地下水具有高硫酸盐含量时。其显露出与I型水泥相比慢得多的强度。高抗硫酸盐型起因于5重量%或更少的低C3A含量。表6(a)和6(b)列举了由不同量的V型卜特兰水泥制备的平坦混凝土和抗冻混凝土中C2S、C3S、C3A、和C4AF的最小量和最大量。
白水泥
该波特兰水泥与灰水泥的区别主要在于颜色。使用选定材料控制生产过程使得成品是白色的。其用于结构要素中的建筑学应用,其中白色成品是所需的。表7(a)和7(b)列举了由不同量的白色卜特兰水泥制备的平坦混凝土和抗冻混凝土中C2S、C3S、C3A、和C4AF的最小量和最大量。
应该注意的是,表2(a)、2(b)至7(a)、7(b)中第一行展示了当使用最小量的水泥时在指定水泥类型中C2S、C3S、C3A、和C4AF的量。对于1m3平坦混凝土而言,水泥的最小量是280kg,并且对于1m3抗冻混凝土而言,是335kg。表2(a)、2(b)至7(a)、7(b)中随后的行展示了当已经通过添加一种或多种其他胶结材料(如一种或多种碱活化的粘合剂)来稀释最小量的水泥时在指定水泥类型中C2S、C3S、C3A、和C4AF的量。
如文中所使用,术语“水泥”、“水硬性水泥”、“水硬性胶结材料”、和“胶结材料”也指的是组合物,所述组合物包括一种或多种上述硅酸钙、铝酸钙、和碱活化的粘合剂材料,连同一种或多种其他材料,所述其他材料可以或可以不包括一种或多种硅酸钙、铝酸钙、或碱活化的粘合剂材料。这些材料可以用来制备用于特殊用途的水硬性水泥,如石灰矿渣水泥、砌筑水泥、天然水泥、富硫酸盐水泥、天然或人工水硬性石灰;和调拌料如砂浆、水泥浆、粉料、和混凝土,基于水泥和/或石灰、水和/或所有粒度的总计(沙子、碎石、石料、等)。碱活化的粘合剂(也被称作“地质聚合物”或“无机聚合物”)是由反应性的硅酸盐或硅铝酸盐相的碱-、硅酸盐-、碳酸盐-或硫酸盐-活化而形成的材料,包括砂浆(例如,研磨的粒状高炉矿渣(ggbfs))、天然火山灰、硅粉、飞灰、碎玻璃、矿物(例如,高岭石、二水高岭石)、及其组合。典型地,如飞灰和矿渣的材料不含有有效量的晶相硅酸钙(参见,例如,[39、40])。
山梨糖醇,中性的六碳糖醇,用作减水增塑剂[16]并且已经展示出充当OPC凝固缓凝剂的作用,尽管其有效性低于蔗糖(0.40重量%的山梨糖醇诱导两天的凝固延迟,相当于0.15重量%的蔗糖的效果[15])。相对于蔗糖,山梨糖醇可以提供水化程度(图6)以及抗压强度(图7)的较少的晚增加(late increase)[15]。该效果归因于山梨糖醇(而不是蔗糖)与硅形成阴离子复合物并在固体水泥基质中交联这些复合物的能力[15]。基于此,具有较长多元醇主干的添加剂有望提供进一步的水化和强度的增强。
然而,出乎意料的是,文中所述的实施例证明具有较短多元醇主干的添加剂提供了强度的增强。例如,包括作为用于水硬性水泥的添加剂的四个或五个碳的糖醇、及其衍生物的实施例给予水泥实质性的强度增加(图1和2,和8至11),并且还可以要么放缓要么加速凝固时间(图3、4、和5)。另外,在水化的早期和晚期均能观察到强度增加,固化56天之后水泥浆中抗压强度增加高达26%并且混凝土中增加高达35%。如文中所证明,包括四个或五个碳的糖醇的添加剂的增强强度的效果将显示出在宽阔的温度范围内的增强,包括低于0℃的温度(例如,-15℃,或更低)。然而,在0℃或更高温度下增强强度的效果可以更加显著。
通过文中所描述的实施例进一步证明,包括苏氏二羟基官能度(例如,至少一个苏氏二羟基对)的无环多元醇化合物显示出作为延迟的促凝剂的效能;换言之,水泥的水化首先被抑制,然后比不含添加剂的水泥更快地进行。相对有效性随着苏氏羟基对的数目并且(从较小的程度上讲)随着分子中的羟基基团的总数而增加。
包括如文中所描述的无环多元醇化合物的水泥组合物可以用于应用如,例如,建筑物、桥梁、路面、和其他结构的建设,以及(例如)预制/预应力混凝土产品的生产。由于增加的强度,所述用途可以导致用于特定应用所需的更少的水泥、混凝土、砂浆、等。这将转化为降低的材料成本、降低的工程或生产项目成本、和降低的环境危害。
如文中所使用,术语“平坦混凝土”指的是用于桥面板、地板、车道、人行道、等等的混凝土。
如文中所使用,术语“抗冻混凝土”和“抗冻融混凝土”是可互换的并且指的是抵抗由冻融循环造成的降解的混凝土。通过向混合物中夹带空气、使用夹带空气的水泥或添加夹带空气的掺合剂可以制备抗冻混凝土。夹带空气的掺合剂使混合过程中形成的气泡稳定、通过降低拌合水的表面张力来增强不同尺寸的气泡合并、阻止气泡聚结、并使气泡固定于水泥和集料颗粒上。I、II和III型水泥可以被制备成已夹带空气的水泥,被称为IA、IIA和IIIA型,其中组合物与I、II和III型相同,除了当使用夹带空气的掺合剂时,添加少量的所述掺合剂。
将所有引用的出版物以其全文引用方式并入本文中。
通过下列非限定性实例进一步描述实施例。
实施例I.通过无环多元醇化合物增强强度的比较
1.水泥浆
1.1.木糖醇和苏糖醇的效果
在Hobart搅拌机中,将10型普通卜特兰水泥(OPC)和水以0.40的水/水泥比率混合。除了不含添加剂的对照批次以外,在与OPC混合之前,将多元醇(木糖醇或苏糖醇)加入到水中。多元醇获自Sigma-Aldrich并且是基本上纯净的(即,大约99%)。在23℃的恒温和100%的湿度下进行最初24小时的固化,并且在双倍密封的气密性聚乙烯袋中于室温(21±1℃)进行剩余的固化时间。根据ASTM C109,在各种固化时间之后,在2英寸立方体上一式三份地进行无侧限抗压强度测试(图1和表8)。在承压之前,采用聚氨酯衬垫和护圈(American Cube Molds,Twinsburg,Ohio)覆盖所述立方体以改善强度测量的重现性。
在固化3天之后,0.3重量%的木糖醇的加入增加了20%的水泥浆强度(从39.8±4.4至47.8±1.4MPa),并且在固化56天之后,增加了26%(从76.4±5.5至96.5±0.7MPa)。该结果说明木糖醇不但是早期强度强化剂,而且是晚期强度强化剂。当木糖醇的浓度由0.3重量%增加至0.7重量%时,其有效性保持稳定。在固化的28天和56天,1重量%的苏糖醇的加入也增加了强度,但是强度改善大致为采用木糖醇所获得的强度改善的一半。
1.2.山梨糖醇的效果
在塑料碗中,将10型普通卜特兰水泥和去离子水以0.40的液体/水泥比率混合。在与水泥混合之前,将山梨糖醇加入到水中。对照批次不含有山梨糖醇。然后将混合物倾倒入直径2英寸并且高4英寸的圆柱形PVC模具中。将圆柱体于室温(21±1℃)置入三倍密封的气密性聚乙烯袋中以进行周期介于3至56天之间的固化。在将它们从模具中除去之后,根据ASTM C617-98立即采用硫自上而下覆盖样品圆柱体并且根据ASTM C109一式三份地测量无侧限抗压强度(除了第56天,其中有七次测量)。强度结果如表9和图7中所示。
在固化的最初28天中,山梨糖醇的加入不增加水泥浆的强度。在第56天,强度的增加为15%(从33.5±2.6至38.6±3.4MPa)。因此,山梨糖醇仅仅是轻度的晚期强度强化剂。相比之下,木糖醇已经在第三天增强了强度并且强度改善显著大于山梨糖醇。
2.混凝土
通过在鼓式搅拌机中混合10型普通卜特兰水泥、水、白云石粗集料和过筛的细集料(沙子)来制备混凝土批次。水/水泥比率、粗集料/水泥比率、和细集料/水泥比率分别是0.55、2.8和2.8。将木糖醇以相当于水泥含量的0.3重量%和0.7重量%的浓度加入到水中。对照批次不含有添加剂。将圆柱体在维持在23±1℃的饱和石灰水浴中固化直至强度测试。在固化之后的第3、7、和28天,在4英寸×8英寸的圆柱体上一式三份地进行无侧限抗压强度测试(表10和图2)。
在固化7天之后,0.7重量%的木糖醇的加入增加了20%的混凝土强度(从28.5±0.8至34.1±0.8MPa)并且在固化56天之后,增加了24%(从38.1±1.3至47.1±0.8MPa)。这些结果说明木糖醇不但是混凝土的早期强度强化剂,而且是晚期强度强化剂,类似于采用水泥浆所观察到的效果。当混凝土中木糖醇的浓度由0.3重量%增加至0.7重量%时,其有效性增加。
实施例II.糖醇类和蔗糖的凝固缓凝剂效果的比较
糊浆的制备
所使用的水泥是ASTM C150 I型普通卜特兰水泥(CEMEX,Charlevoix,MI)和纯净的硅酸三钙(CTL Group,Skokie,IL)。表11列举了每种产品的生产商说明书。添加剂苏糖醇、赤藓糖醇、阿东糖醇、阿拉伯糖醇、甘露糖醇、木糖醇、山梨糖醇、蔗糖和儿茶酚获自Sigma-Aldrich并且是基本上纯净的(均≥99%)。
在冰水浴上的塑料碗中,将千克级的OPC与预先冷却的(10℃)去离子水(18MΩcm)以W/C=0.40的水/水泥质量比混合。采用塑料勺将混合物搅拌大约7分钟直至它们是均匀的。将OPC样品倾倒入5×10cm PVC圆柱体中。然后将它们单独密封在气密性聚乙烯袋中(为了避免碳酸化作用和湿度损失)并置于室温(21±1℃)水浴中以进行各种时间长度的固化。对于测试凝固时间而言,根据ASTMC305[17]将OPC浆在Hobart搅拌机中混合。
由于C3S的有限利用率,通过在8mL聚乙烯瓶中将0.72g水与1.20g水泥结合,并采用玻璃棒混合30秒以W/C=0.60[15]来制备样品。样品于21±1℃进行各种时间长度的固化。在氮气下的手套式操作箱中进行全部过程以防止碳酸化作用。
将规定量的糖溶解于OPC和C3S浆的拌合水中。添加剂的浓度表示为水泥的重量%,并且对于C3S(Ca3SiO5;228.32g mol-1)而言,也表示为摩尔%(表12)。
特性描述
通过定量粉末X射线衍射(XRD)分析[13]测定C3S的水化程度。在所需的固化时间已经流逝之后(0至56天),将糊浆在丙酮中淬灭,然后真空干燥。将代表性的100mg样品连同10重量%的TiO2一起研磨,并且在使用Cu辐射的Philips PW3710型X射线衍射仪上于40kV(30mA)扫描。使用Bruker Diffract Plus EVA软件进行数据分析。由相对于0.250和0.324nm处TiO2峰积分面积的d=0.267-0.282nm和0.293-0.308nm处孤立的C3S峰积分面积的损失确定水化的程度。超过20%的值紧密地匹配了由烧失量法获得的那些[18-20]。在这个水化水平以下,基于XRD的测量显著地波动并且被认为大约为零。
使用烧失量(LOI)法测定OPC浆的水化程度。将大约1.0-1.5g的粗样品(850-2000μm粒度)于105℃加热24小时以除去可蒸发水并因此获得烘干的重量,W105。于1005℃加热2小时之后,获得完全脱水的重量(W1005),并且使用[18,19]计算水化程度:
α=(W105-W1005)/(FNEW×W1005)     (1)
其中FNEW是完全含水的糊浆中不可蒸发水的重量分数,对于OPC而言,其被报道为0.235±0.015[21,22]。
使用根据ASTM C191[23]的维卡针来测量C3S和OPC浆的凝固时间。初凝时间是首次与水接触和维卡针穿透直达25mm时之间的间隔。当针在糊浆表面不留下完整的圆形型腔时达到终凝时间。
在固化1、7、和56天之后,进行C3S和OPC浆的SEM-EDS分析。从每一件样品核心中取出一片(大约0.5g),在丙酮中浸泡24小时以停止水化[24],于105℃干燥15分钟,并包埋在环氧树脂中。将薄截面切下、折叠并抛光(使用基于油的介质以防止进一步的水化)、碳包覆、然后采用扫描电镜(JEOL JSM-5900LV)以反散射电子(BSE)模式分析以增强矿物相之间的差别[25]。使用EDS系统(Oxford LinkISIS)测定元素组成。
根据ASTM C109[26]测量OPC浆的无侧限抗压强度。在将它们从圆柱形模具中除去之后,立即采用硫自上而下覆盖样品(ASTMC617-98[27])并且一式三份地进行强度测量(除了第56天,其中有七次测量)。平均相对标准偏差为±11%,类似于由使用两英寸立方体模具进行的平行测量所获得的平均相对标准偏差。
结果
C3S-水化程度和凝固时间
如图3所阐述,不含添加剂的C3S浆中水化程度在固化的第一天迅速升至60%并且其后缓慢增加至第56天的89%。也描述了几种改进用糖的糊浆的水化。表12总结了C3S水化的完整结果。1.0重量%的赤藓糖醇或阿东糖醇的加入不会对固化过程产生可识别的影响,具有恰好如不含添加剂的糊浆一般的水合过程。相比之下,其他每一种糖都抑制剂量依赖型样式中水化的发生。其后,然而,水化程度非常迅速地上升,具有在短短的几天之内超过80%的值。
维卡法用来确立糊浆在第0.3、1、3、7、14、26和56天是否已经完成最终凝固(表13)。注意的是,具有大于40±3%的水化的所有糊浆完全凝固,反之,那些水化较小的尚未凝固。此外,如图4所示,终凝时间按照公式随着增加的糖浓度C以指数形式增加。
t凝固=aebC          (2)
其中,例如在木糖醇的情况下,a=0.38±0.14天并且b=3.15±0.29wt%-1
糖醇延迟C3S水化并且增加凝固时间的相对能力可能与两项结构参数有关:(a)最重要的,苏式构型中相邻羟基基团的数目;和(b)分子尺寸或羟基基团总数目。缺乏苏式二羟基官能度的糖醇,换言之,赤藓糖醇和阿东糖醇,对水合过程没有可识别的影响。含有单一苏式对的那些具有微弱的抑制作用,其随着分子尺寸增加:苏糖醇<阿拉伯糖醇<甘露糖醇。木糖醇和山梨糖醇(每一个都具有相邻的苏式-苏式三羟基官能度)是最有效的糖醇缓凝剂;含有1.3重量%的木糖醇或0.80重量%的山梨糖醇的糊浆甚至在56天之后仍保持未凝固。蔗糖的抑制影响超过了所有糖醇的影响,然而,少至0.15重量%防止C3S在第56天凝固。
C3S显微结构
从C3S浆的显微结构上比较山梨糖醇(最有效的糖醇凝固缓凝剂)和蔗糖的影响。制备不含(a)添加剂、含有(b)0.40重量%的山梨糖醇、(c)0.037重量%的蔗糖(如上所示为了得到与0.40重量%的山梨糖醇相同的凝固延迟)、和(d)0.15重量%的蔗糖的样品。表14中总结了结果。
在第1天结束时,不含添加剂的糊浆完全凝固并且在C3S多孔基质和硅酸钙水合物(CSH)凝胶中含有稠密的氢氧化钙(CH)团块(island),嵌有未水合的C3S颗粒。在第7天,CH团块已经成长为直径大约200μm,但是在其他方面未发生外观上的变化。具有不规则结构的CSH与少量的晶相CH一起继续在周围基质中沉淀,以至于在第56天基质的孔隙率已经显著减小。
含有0.037重量%蔗糖的糊浆在固化一天之后未表现出水合的征兆。在第7天,完全凝固,其显微结构与不含添加剂的糊浆的显微结构不能区分。在56天的实验里,SEM下含有0.15重量%蔗糖的糊浆中的水化不明显。
如上所述,含有0.40重量%的山梨糖醇的C3S显示出与含有0.037重量%的蔗糖的C3S类似的凝固延迟。但是,在第1天之后,其表现为延长的CH晶体,这是在添加蔗糖的糊浆中未发现的。在第7天,这些晶体已经成长为团块,其尺寸为在其他水合水泥中所观察的那些团块的两倍。另外,在第56天,周围基质显著地含有比其他糊浆的基质更多的已沉淀CSH和更少的孔隙率。
OPC-凝固时间
根据添加的赤藓糖醇、木糖醇、山梨糖醇和蔗糖来测量OPC的初凝时间和终凝时间(表6)。类似于对于C3S所观察的趋势,由于糖浓度的增加,两种凝固时间均以指数形式增加(图5)。表15中列举了等式2的最佳匹配系数。用于特定糖的初凝时间和终凝时间以类似的形式增加,如通过等式的系数b所反映。在木糖醇、山梨糖醇和蔗糖的情况下,系数a相当于不含添加剂的凝固时间,然而系数b的量级则是每一种糖的相对凝固延迟效能的指标。对于C3S糊浆而言,相对效能递增如:木糖醇<山梨糖醇<蔗糖。OPC中每一种情况的延迟作用程度显著地小于C3S,尽管应该注意的是,对于两种类型的糊浆而言,水/水泥比率是不同的。
苏糖醇在糖中是独一无二的,因为(不是充当缓凝剂)它导致凝固在每一种测试的浓度下均被加速。因此,系数a的值大大减少。然而,对于每一种其他的糖而言,凝固时间随着掺合剂增加的浓度以指数形式上升。这些观察结果与所观察的苏糖醇对C3S水化的影响一致(图3)。如同其他的糖,它似乎表现为延迟的促凝剂。然而,特别是在低浓度时,通过随后的促凝影响能够压倒延迟作用效果。
最终的测试添加剂是儿茶酚(或1,2-二羟基苯),一种非糖多羟基分子,已知其在碱性条件下络合含水硅。含有儿茶酚的初凝时间和终凝时间(不同于含有糖的那些初凝时间和终凝时间)减少,因为其浓度提高(表13)。
OPC-水化程度
图6描述了根据不含添加剂、含有0.037重量%的蔗糖、0.40重量%的山梨糖醇或0.15重量%的蔗糖的OPC的时间的水化程度。在第6天,后两种糊浆的水化(尽管最初受到阻碍)赶上纯净OPC的水化。此外,在第10天添加山梨糖醇的糊浆的水化水平超过了对照组,并且保持较高水平直至第56天,此时差异为3.8%(通过学生氏T检验在99%的置信水平上)。
OPC-抗压强度
图7显示出所有OPC糊浆的无侧限抗压强度随着它们的相对水化程度上升。或者0.15重量%的蔗糖或者0.40重量%的山梨糖醇的添加导致用于OPC为了获得其正常56天抗压强度的一半所需时间的1-1.5天的延迟。然而,在实验结束时,含有山梨糖醇的糊浆显示出大约比不含添加剂的OPC高出15%的强度(即,分别为39±3MPa和34±3MPa)。
OPC-显微结构
与C3S相比,不含添加剂的OPC的水化产生较小的和较不明显的富CH团块、较低的孔隙率、和一系列较复杂的水合产物,包括CH、CSH、钙矾石、和单硫酸盐。所述差异起因于卜特兰水泥的含有Al和Fe的相,以及碱性氧化物(即,CaO、Na2O、K2O)的存在[29]。在单独的C3S颗粒周围形成稠密的CSH边缘,以C3S核心为代价其厚度逐渐成长。由于水化的发展,空隙逐渐变成由具有不规则结构的CSH和晶相CH来填充。
0.037重量%的蔗糖的添加对OPC浆的显微结构没有影响,即使相同浓度足以防止C3S的水化至少一天。然而,将OPC中蔗糖水平增加至0.15重量%在第一天完全排除了CSH的出现。但是,观察到几种延长的(长达几百μm)CH晶体。
在第1天结束时,含有山梨糖醇的OPC仅表现出少量的晶体质CH。该糊浆在第7天完全凝固并且显示出与其他OPC糊浆不能区分的显微结构。
表16中总结了结果。
讨论
硅酸三钙是几种类型水泥(包括OPC)的主要组分,因此基本上纯净的C3S对于研究水泥水化而言是适合的模型。C3S水化的特征在于五个动力学阶段[30,31]。阶段1是快速放热溶解的简短周期,其起始于润湿,并且(根据不同的竞争理论)当水泥颗粒变成被CSH凝胶扩散势垒包覆、产物核心被吸附的溶液种类毒化、或者过程由稳定的CSH核心形成的缓慢速率(“成核势垒”)驱使时突然结束。在阶段2(“诱导期”)的过程中,水化非常缓慢地发生。加速的水化标志着阶段3的开始并且通常在混合24小时中出现的最大反应速率标志着它的结束。水化在阶段4中放缓,然后非常缓慢地进行直至阶段5的完成(经历数周或数月)。Thomas[30]和Bullard[31]最近提出用于说明不同阶段的定量模型。
结果说明,与其他的凝固缓凝剂[10,21]类似,糖醇影响了C3S和OPC的水化,换言之,它们在阶段2的过程中抑制了反应进程并且随后在阶段3的过程中使其加速。该特征性的“延迟的促凝剂”行为在图3中得到例证。因此,它们对凝固时间的影响(其可以通过等式2以数字的形式表示)是两种行为的净结果。由于等式2没有明确地模拟延迟作用和加速作用的单独贡献,其仅在糖浓度的有限范围内有效。由于添加剂浓度上升,系数b对于凝固时间做出部分改变,并且随着用于系数a给定值的添加剂延迟能力的增加而增加。
b = 1 t set dt set dC - - - ( 3 ) tset:t凝固
系数a提供了延迟作用对比加速作用的相对重要性的粗略指示。木糖醇、山梨糖醇和蔗糖,例如,仅用于以测试浓度延迟OPC的凝固并且,因此,在每一种情况中,a等于不含添加剂的凝固时间。相比之下,苏糖醇证明与其说是缓凝剂不如说是促凝剂,并因此给出一个几乎为零的a值。系数a和b不独立地变化,并且二者都不能够归因于一个特定的机械学含义。尽管如此,等式2仍用于预测凝固时间对于糖的类型和浓度的依赖性。
结果表明含有苏式二羟基官能度的糖醇充当延迟的促凝剂,它们的延迟能力随着苏式羟基对的数目以及(从较小的程度上讲)随着分子中羟基基团的总数目而增加(表12和13,图3和6)。尽管该趋势与碱性溶液中糖醇的结合Si亲和力直接相关[34],蔗糖不表现出结合硅的能力[4],然而却是最强的测试凝固缓凝剂。相反地,儿茶酚是用于含水硅的络合剂[28],但是不延迟OPC的凝固(表13)。因此,糖掺合剂的化学作用方式必须体现在别处。
已经确定的是,凝固延迟不依赖于掺合剂螯合水性Ca2+的能力,Thomas和Birchall[4,5]提出缓凝剂通过在向外伸出的-Ca(OH)基团上的吸附作用毒化产物成核位点。Bishop和Barron[10]也支持CSH核心毒化,但是涉及1,2-或1,3-二醇基团的二齿相互作用(即,按照泰普林[2])以形成“表面结合的寡聚烷氧化钙”。
Angyal[35]已经报道,单糖结合金属的能力属于羟基基团构型的功能,并且按照顺序递减:i)1,3,5-三a键三醇;ii)六元环上的a,e,a三醇;iii)五元环上的顺式-顺式三醇;iv)无环苏式-苏式三醇;v)与伯醇羟基基团相邻的无环苏式二醇;vi)无环赤式-苏式三醇;vii)与伯醇羟基基团相邻的无环赤式二醇;viii)无环赤式-赤式三醇;ix)五元环上的顺式二醇;x)六元环上的顺式二醇;和xi)六元环上的反式二醇。该趋势与糖醇(构型iv-viii)的凝固延迟能力很好地相关并因此与如上所述的CSH毒化机理一致。蔗糖(葡萄糖和果糖的二糖)的酸性(pKa=12.62)强于糖醇(pKa=13.5-13.8)[36]并且具有较大的结合金属的能力。Pannetier等人[37]报道称,蔗糖以果糖的C1、C3和C4氧、葡萄糖的C2和C3氧、以及糖苷氧结合Ca2+(含水)。
当加入到OPC中时,蔗糖和山梨糖醇二者都显示出延迟促凝剂的行为(图6)。然而,由于CH总是在两种类型糊浆中出现的首要产物,每一种糖对CSH沉淀的抑制性影响明显强于对晶相CH成长的影响(表14和16)。这些早期的CH晶体是凝固水泥中稠密的富CH团块的前体。对于OPC而言,蔗糖与C3S相比是不太有效的凝固缓凝剂,这一事实是众所周知的,并且该事实通常归因于蔗糖在铝酸盐相上的选择性吸附。糖醇的凝固延迟能力似乎将遭受类似的命运。
实施例III.由包括飞灰的胶结材料制备的混凝土的强度增强
通过在鼓式搅拌机中混合10型普通卜特兰水泥、C型飞灰、水、白云石粗集料和过筛的细集料(沙子)来制备一系列混凝土批次。表17展示了飞灰的体相组成(bulk composition)。使用[38]中所描述的绝对体积法使混凝土批次成比例,以90mm的初始下降为目标。将木糖醇以相当于胶结材料(水泥+飞灰)含量的0.30重量%、0.70重量%、和0.80重量%的浓度加入到水中。表18报道了比例。将混凝土圆柱体在维持在23±1℃的饱和石灰水浴中固化直至强度测试。在固化第7、14、28、和56天之后,在4英寸×8英寸的圆柱体上一式三份地进行无侧限抗压强度测试(表19和图8-11)。
在56天之后,在不存在飞灰的条件下,为了等于0.05的水/水泥比率,0.8重量%的木糖醇的加入增加了27%的混凝土强度(从41.2±0.9至52.2±0.4MPa)。当30%的水泥被飞灰取代并且水/水泥比率维持在等于0.50时,在56天之后,0.8重量%的木糖醇的加入增加了29%的混凝土强度(从41.2±0.9至52.2±0.4MPa)(图9)。这些结果说明,当卜特兰水泥被飞灰部分取代时,木糖醇对于增加强度而言同样有效。
在大约等于0.35的较低水/水泥比率下,在不存在飞灰的条件下,由于0.8重量%的木糖醇的加入,第56天中强度的增加为35%(从45.7±1.8至70.3±1.4MPa)(图10)。当30%的水泥被飞灰取代并且水/水泥比率维持在等于0.35时,在28天之后,0.8重量%的木糖醇的加入增加了41%的混凝土强度(从44.6±0.8至63.1±3.2MPa)(图11)。这些结果说明在大的水/水泥比率范围内作为强度强化剂的木糖醇的有效性。
实施例IV.由碱活化的飞灰制备的砂浆的强度增强
通过将100.0g C型飞灰(表17中所示体相组成)、213.0g过筛的细集料(沙子)以及由42.64g硅酸钠溶液(Fisher;26.5重量%SiO2、10.6重量%Na2O)、6.29g NaOH小球(Fisher;98重量%)和14.85g去离子水组成的碱性活化剂结合来制备基于飞灰的地质聚合物砂浆批次。此外,将木糖醇以相当于飞灰的0重量%、0.30重量%、或0.70重量%的浓度加入到活化剂溶液中。根据ASTM C305[17],将砂浆在Hobart搅拌机中混合,置于2英寸聚乙烯模具(American CubeMolds)中,并且在23±1℃和100%的湿度下于环境室中固化24小时。然后将立方体脱模并返回到环境室中用于剩余的固化时间。根据ASTM C109,在各种固化时间之后,一式三份地进行无侧限抗压强度测试(图12)。在承压之前,采用聚氨酯衬垫和护圈(American CubeMolds)覆盖所述立方体。
尽管在固话3天之后,木糖醇的加入对地质聚合物强度具有微不足道的影响(对于所有测试的砂浆而言,强度=8.9±1.0MPa),但是在更长的固化时间内可观察到剂量依赖性作用(图12)。在固话56天之后,例如,含有0.3重量%和0.7重量%的木糖醇的砂浆比不含木糖醇的砂浆(24.9±3.7MPa)分别强大约65%和90%(具有41.0±2.4和47.2±2.1MPa的强度)。这些结果说明不糖醇不但是基于C型飞灰的地质聚合物的中期强度强化剂,而且是晚期强度强化剂。
等同方案
虽然已经采用说明性实施例描述了本发明,将会理解的是,对于所述实施例所作出的各种变化并未背离本发明的范围。因此,所描述的实施例被视为仅为示例性的而不旨在限制本发明。
表1.各种类型卜特兰水泥中C3S、C2S、C3A和C4AF的最小量(Min)和最大量(Max)(源自[38])。
Figure BDA00001697011800241
表2(a).1m3平坦混凝土中C3S、C2S、C3A和C4AF的最小量(Min)和最大量(Max),其中水硬性胶结材料是I型水泥,并且其中通过加入其他材料来降低I型水泥的最小量(280kg),所述其他材料不包括有效量的C3S、C2S、C3A或C4AF(源自[38])。
Figure BDA00001697011800242
Figure BDA00001697011800251
表2(b).1m3抗冻混凝土中C3S、C2S、C3A和C4AF的最小量(Min)和最大量(Max),其中水硬性胶结材料是I型水泥,并且其中通过加入其他材料来降低I型水泥的最小量(335kg),所述其他材料不包括有效量的C3S、C2S、C3A或C4AF(源自[38])。
Figure BDA00001697011800252
表3(a).1m3平坦混凝土中C3S、C2S、C3A和C4AF的最小量(Min)和最大量(Max),其中水硬性胶结材料是II型水泥,并且其中通过加入其他材料来降低II型水泥的最小量(280kg),所述其他材料不包括有效量的C3S、C2S、C3A或C4AF(源自[38])。
Figure BDA00001697011800253
表3(b).1m3抗冻混凝土中C3S、C2S、C3A和C4AF的最小量(Min)和最大量(Max),其中水硬性胶结材料是II型水泥,并且其中通过加入其他材料来降低II型水泥的最小量(280kg),所述其他材料不包括有效量的C3S、C2S、C3A或C4AF(源自[38])。
表4(a).1m3平坦混凝土中C3S、C2S、C3A和C4AF的最小量(Min)和最大量(Max),其中水硬性胶结材料是III型水泥,并且其中通过加入其他材料来降低III型水泥的最小量(280kg),所述其他材料不包括有效量的C3S、C2S、C3A或C4AF(源自[38])。
Figure BDA00001697011800262
表4(b).1m3抗冻混凝土中C3S、C2S、C3A和C4AF的最小量(Min)和最大量(Max),其中水硬性胶结材料是III型水泥,并且其中通过加入其他材料来降低III型水泥的最小量(335kg),所述其他材料不包括有效量的C3S、C2S、C3A或C4AF(源自[38])。
Figure BDA00001697011800263
Figure BDA00001697011800271
表5(a).1m3平坦混凝土中C3S、C2S、C3A和C4AF的最小量(Min)和最大量(Max),其中水硬性胶结材料是IV型水泥,并且其中通过加入其他材料来降低IV型水泥的最小量(280kg),所述其他材料不包括有效量的C3S、C2S、C3A或C4AF(源自[38])。
表5(b).1m3抗冻混凝土中C3S、C2S、C3A和C4AF的最小量(Min)和最大量(Max),其中水硬性胶结材料是IV型水泥,并且其中通过加入其他材料来降低IV型水泥的最小量(335kg),所述其他材料不包括有效量的C3S、C2S、C3A或C4AF(源自[38])。
Figure BDA00001697011800273
表6(a).1m3平坦混凝土中C3S、C2S、C3A和C4AF的最小量(Min)和最大量(Max),其中水硬性胶结材料是V型水泥,并且其中通过加入其他材料来降低V型水泥的最小量(280kg),所述其他材料不包括有效量的C3S、C2S、C3A或C4AF(源自[38])。
Figure BDA00001697011800281
表6(b).1m3抗冻混凝土中C3S、C2S、C3A和C4AF的最小量(Min)和最大量(Max),其中水硬性胶结材料是V型水泥,并且其中通过加入其他材料来降低V型水泥的最小量(335kg),所述其他材料不包括有效量的C3S、C2S、C3A或C4AF(源自[38])。
Figure BDA00001697011800282
表7(a).1m3平坦混凝土中C3S、C2S、C3A和C4AF的最小量(Min)和最大量(Max),其中水硬性胶结材料是白水泥,并且其中通过加入其他材料来降低IV型水泥的最小量(280kg),所述其他材料不包括有效量的C3S、C2S、C3A或C4AF(源自[38])。
Figure BDA00001697011800291
表7(b).1m3抗冻混凝土中C3S、C2S、C3A和C4AF的最小量(Min)和最大量(Max),其中水硬性胶结材料是白水泥,并且其中通过加入其他材料来降低白水泥的最小量(335kg),所述其他材料不包括有效量的C3S、C2S、C3A或C4AF(源自[38])。
Figure BDA00001697011800292
表8.含有木糖醇或苏糖醇的水泥浆的抗压强度结果。
Figure BDA00001697011800293
a以水泥重量百分比的形式给出添加剂的浓度。
b无数据。
表9.含有山梨糖醇的水泥浆的抗压强度结果。
Figure BDA00001697011800294
Figure BDA00001697011800301
a以水泥重量百分比的形式给出山梨糖醇的浓度。
表10.含有木糖醇的混凝土圆柱体的抗压强度结果。
Figure BDA00001697011800302
a以水泥重量百分比的形式给出木糖醇的浓度。
表11.未水合的OPC和C3S的特性。
Figure BDA00001697011800303
Figure BDA00001697011800311
a晶体学上纯净的三斜晶系阿里特。
表12.糖添加剂对C3S浆的水化的影响(W/C=0.6,T=21±1℃)。
Figure BDA00001697011800312
a糖醇上苏式二羟基对的数目。b整个固化时期内微不足道的影响。
c在第3天达到的80%的水化程度(对照组在第14天获得80%的水化)。
d在第7天达到的80%的水化。
表13.糖添加剂对C3S和OPC终凝时间的影响的总结。
Figure BDA00001697011800321
aW/C=0.6,T=21±1℃;仅在0.3、1、3、7、14、28和56天评估终凝。
bW/C=0.4,T=23±1℃。c无数据。
表14.在固化1、7和56天后在21±1℃下C3S浆的状态。
Figure BDA00001697011800331
表15.OPC浆的初凝时间和终凝时间对糖浓度的指数依赖性,C(以重量%计),a表示为t凝固=aebC
Figure BDA00001697011800332
Figure BDA00001697011800341
a使用浓度范围高达1.5重量%苏糖醇、0.7重量%木糖醇、0.8重量%山梨糖醇和0.15重量%蔗糖的糖于W/C=0.4和T=23±1℃下测定。
表16.在固化1、7和56天后在21±1℃下OPC浆的状态。
Figure BDA00001697011800342
表17.飞灰的体相组成。
Figure BDA00001697011800351
表18.由包括飞灰的胶结材料制备的混凝土批次的配量。
a水包括细和粗集料水分。
b以水泥重量百分比的形式给出木糖醇的浓度。
c水与胶结材料的比率
d(飞灰质量)/(水泥质量+飞灰质量)
表19.由包括飞灰的胶结材料制备的混凝土批次的抗压强度结果。
Figure BDA00001697011800361
a以水泥重量百分比的形式给出木糖醇的浓度。
b水与胶结材料比率
c(飞灰质量)/(水泥质量+飞灰质量)
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权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种组合物,其包含:
基本上不含钾碱的水硬性胶结材料;和
至少一种多元醇化合物,所述多元醇化合物具有包含四个或五个相邻碳原子的无环多羟基主链,其中羟基基团连接至所述主链的每一个碳上;
其中所述水硬性胶结材料包括至少一种晶相的硅酸钙材料或至少一种晶相的铝酸钙材料、或它们的组合。
2.根据权利要求1所述的组合物,其中所述一种或多种多元醇化合物如以下化学式所描述:
C(OH)(R1,R1’)C(OH)(R2)C(OH)(R3)C(OH)(R4,R4’)         (1)
C(OH)(R1,R1’)C(OH)(R2)C(OH)(R3)C(OH)(R4)C(OH)(R5,R5’)(2)
其中Rx和Rx’代表在α位不含有醇基团的部分。
3.根据权利要求1所述的组合物,其中所述硅酸钙材料包含硅酸三钙和硅酸二钙中的一种或多种,并且所述铝酸钙材料包含铝酸三钙和铁铝酸四钙中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的组合物,其中所述水硬性胶结材料包含卜特兰水泥。
5.根据权利要求1所述的组合物,其中所述水硬性胶结材料包含碱活化的粘合剂。
6.根据权利要求5所述的组合物,其中所述碱活化的粘合剂选自矿渣、天然火山灰、硅粉、飞灰、碎玻璃、高岭石、二水高岭石、及其组合。
7.根据权利要求1所述的组合物,其中所述至少一种多元醇化合物选自赤藓糖醇、苏糖醇、阿东糖醇、木糖醇、和阿拉伯糖醇。
8.根据权利要求1所述的组合物,其中所述多元醇化合物是苏糖醇。
9.根据权利要求1所述的组合物,其中所述多元醇化合物是阿东糖醇。
11.根据权利要求1所述的组合物,其中所述多元醇化合物是木糖醇。
12.根据权利要求1所述的组合物,其中所述多元醇化合物是阿拉伯糖醇。
13.根据权利要求1所述的组合物,其中至少一种多元醇化合物是基本上纯净的。
14.一种增加基本上不含钾碱的水硬性胶结材料强度的方法,所述方法包括:
将至少一种多元醇化合物加入到所述水硬性胶结材料中,所述多元醇化合物具有包含四个或五个相邻碳原子的无环多羟基主链,其中羟基基团连接至所述主链的每一个碳上;
其中所述水硬性胶结材料包括至少一种晶相的硅酸钙材料或至少一种晶相的铝酸钙材料、或其组合。
15.根据权利要求14所述的方法,其中所述至少一种多元醇化合物如以下化学式所描述:
C(OH)(R1,R1’)C(OH)(R2)C(OH)(R3)C(OH)(R4,R4’)         (1)
C(OH)(R1,R1’)C(OH)(R2)C(OH)(R3)C(OH)(R4)C(OH)(R5,R5’)(2)
其中Rx和Rx’代表在α位不含有醇基团的部分。
16.根据权利要求14所述的方法,所述方法包括将至少一种多元醇化合物与水混合以获得溶液,并且将所述溶液与所述水硬性胶结材料混合。
17.根据权利要求14所述的方法,其中所述硅酸钙材料包含硅酸三钙和硅酸二钙中的一种或多种,并且所述铝酸钙材料包含铝酸三钙和铁铝酸四钙中的一种或多种。
18.根据权利要求14所述的方法,其中所述水硬性胶结材料包含卜特兰水泥。
19.根据权利要求14所述的方法,其中所述水硬性胶结材料包含碱活化的粘合剂。
20.根据权利要求14所述的方法,其中所述碱活化的粘合剂选自矿渣、天然火山灰、硅粉、飞灰、碎玻璃、高岭石、二水高岭石、及其组合。
21.根据权利要求14所述的方法,其中所述至少一种多元醇化合物选自赤藓糖醇、苏糖醇、阿东糖醇、木糖醇、和阿拉伯糖醇。
22.根据权利要求14所述的方法,其中所述多元醇化合物是苏糖醇。
23.根据权利要求14所述的方法,其中所述多元醇化合物是阿东糖醇。
24.根据权利要求14所述的方法,其中所述多元醇化合物是木糖醇。
25.根据权利要求14所述的方法,其中所述多元醇化合物是阿拉伯糖醇。
26.根据权利要求14所述的方法,其中所述至少一种多元醇化合物是基本上纯净的。
27.一种用于基本上不含钾碱的水硬性胶结材料的掺合剂,所述掺合剂包含:
至少一种多元醇化合物,所述多元醇化合物具有包含四个或五个相邻碳原子的无环多羟基主链,其中羟基基团连接至所述主链的每一个碳上;
其中所述水硬性胶结材料包括至少一种晶相的硅酸钙材料或至少一种晶相的铝酸钙材料、或其组合。
28.根据权利要求27所述的掺合剂,其中所述多元醇化合物如以下化学式所描述:
C(OH)(R1,R1’)C(OH)(R2)C(OH)(R3)C(OH)(R4,R4’)         (1)
C(OH)(R1,R1’)C(OH)(R2)C(OH)(R3)C(OH)(R4)C(OH)(R5,R5’)(2)
其中Rx和Rx’代表在α位不含有醇基团的部分。
29.根据权利要求27所述的掺合剂,其中所述硅酸钙材料包含硅酸三钙和硅酸二钙中的一种或多种,并且所述铝酸钙材料包含铝酸三钙和铁铝酸四钙中的一种或多种。
30.根据权利要求27所述的掺合剂,其中所述水硬性胶结材料包含卜特兰水泥。
31.根据权利要求27所述的掺合剂,其中所述水硬性胶结材料包含碱活化的粘合剂。
32.根据权利要求27所述的掺合剂,其中所述碱活化的粘合剂选自矿渣、天然火山灰、硅粉、飞灰、碎玻璃、高岭石、二水高岭石、及其组合。
33.根据权利要求27所述的掺合剂,其中所述至少一种多元醇化合物选自赤藓糖醇、苏糖醇、阿东糖醇、木糖醇、和阿拉伯糖醇。
34.根据权利要求27所述的掺合剂,其中所述多元醇化合物是苏糖醇。
35.根据权利要求27所述的掺合剂,其中所述多元醇化合物是阿东糖醇。
36.根据权利要求27所述的掺合剂,其中所述多元醇化合物是木糖醇。
37.根据权利要求27所述的掺合剂,其中所述多元醇化合物是阿拉伯糖醇。
38.根据权利要求27所述的掺合剂,其中所述至少一种多元醇化合物是基本上纯净的。
39.根据权利要求27所述的掺合剂,其包含含有所述至少一种多元醇化合物的水溶液。
40.根据权利要求1所述的组合物,其中所述多元醇化合物是苏糖醇。
41.根据权利要求14所述的方法,其中所述多元醇化合物是苏糖醇。
42.根据权利要求27所述的掺合剂,其中所述多元醇化合物是苏糖醇。
43.根据权利要求1至13和40中任一项所述的组合物、权利要求14至26和41中任一项所述的方法、或权利要求27至39和42中任一项所述的掺合剂,其中以干燥的胶结材料的大约0.3至大约0.7重量%的浓度加入所述至少一种多元醇化合物。
44.根据权利要求1至13和40中任一项所述的组合物、权利要求14至26和41中任一项所述的方法、或权利要求27至39和42中任一项所述的掺合剂,其中以干燥的胶结材料的大约0.3至大约0.8重量%的浓度加入所述至少一种多元醇化合物。
45.根据权利要求1至13和40中任一项所述的组合物、权利要求14至26和41中任一项所述的方法、或权利要求27至39和42中任一项所述的掺合剂,其中以干燥的胶结材料的大约0.3至大约1重量%的浓度加入所述至少一种多元醇化合物。
46.根据权利要求1至13和40中任一项所述的组合物、权利要求14至26和41中任一项所述的方法、或权利要求27至39和42中任一项所述的掺合剂,其中以干燥的胶结材料的大约0.3重量%或更高的浓度加入所述至少一种多元醇化合物。
47.根据权利要求1至13和40中任一项所述的组合物、权利要求14至26和41中任一项所述的方法、或权利要求27至39和42中任一项所述的掺合剂,其中以干燥的胶结材料的大约0.5重量%或更高的浓度加入所述至少一种多元醇化合物。
48.根据权利要求1至13和40中任一项所述的组合物、权利要求14至26和41中任一项所述的方法、或权利要求27至39和42中任一项所述的掺合剂,其中以干燥的胶结材料的大约0.7重量%的浓度加入所述至少一种多元醇化合物。
49.根据权利要求1至13和40中任一项所述的组合物、权利要求14至26和41中任一项所述的方法、或权利要求27至39和42中任一项所述的掺合剂,其中以干燥的胶结材料的大约0.8重量%的浓度加入所述至少一种多元醇化合物。
50.根据权利要求1至13和40中任一项所述的组合物、权利要求14至26和41中任一项所述的方法、或权利要求27至39和42中任一项所述的掺合剂,其中以干燥的胶结材料的大约1重量%的浓度加入所述至少一种多元醇化合物。

Claims (38)

1.一种组合物,其包括:
基本上不含钾碱的水硬性胶结材料;和
至少一种多元醇化合物,所述多元醇化合物具有包含四个或五个相邻碳原子的无环多羟基主链,其中羟基基团连接至所述主链的每一个碳上;
其中所述水硬性胶结材料包括至少一种晶相的硅酸钙材料或至少一种晶相的铝酸钙材料、或它们的组合。
2.根据权利要求1所述的组合物,其中所述一种或多种多元醇化合物如以下化学式所描述:
C(OH)(R1,R1’)C(OH)(R2)C(OH)(R3)C(OH)(R4,R4’)         (1)
C(OH)(R1,R1’)C(OH)(R2)C(OH)(R3)C(OH)(R4)C(OH)(R5,R5’)(2)
其中Rx和Rx’代表在α位不含有醇基团的部分。
3.根据权利要求1所述的组合物,其中所述硅酸钙材料包含阿里特和硅酸二钙中的一种或多种,并且所述铝酸钙材料包含铝酸三钙和铁铝酸四钙中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的组合物,其中所述水硬性胶结材料包含卜特兰水泥。
5.根据权利要求1所述的组合物,其中所述水硬性胶结材料包含碱活化的粘合剂。
6.根据权利要求5所述的组合物,其中所述碱活化的粘合剂选自矿渣、天然火山灰、硅粉、飞灰、碎玻璃、高岭石、二水高岭石、及其组合。
7.根据权利要求1所述的组合物,其中所述至少一种多元醇化合物选自赤藓糖醇、苏糖醇、阿东糖醇、木糖醇、和阿拉伯糖醇。
8.根据权利要求1所述的组合物,其中所述多元醇化合物是苏糖醇。
9.根据权利要求1所述的组合物,其中所述多元醇化合物是阿东糖醇。
10.根据权利要求1所述的组合物,其中所述多元醇化合物是木糖醇。
11.根据权利要求1所述的组合物,其中所述多元醇化合物是阿拉伯糖醇。
12.根据权利要求1所述的组合物,其中至少一种多元醇化合物是基本上纯净的。
13.增加基本上不含钾碱的水硬性胶结材料强度的方法,所述方法包括:
将至少一种多元醇化合物加入到所述水硬性胶结材料中,所述多元醇化合物具有包含四个或五个相邻碳原子的无环多羟基主链,其中羟基基团连接至主链的每一个碳上;
其中所述水硬性胶结材料包括至少一种晶相的硅酸钙材料或至少一种晶相的铝酸钙材料、或其组合。
14.根据权利要求13所述的方法,其中所述至少一种多元醇化合物如以下化学式所描述:
C(OH)(R1,R1’)C(OH)(R2)C(OH)(R3)C(OH)(R4,R4’)         (1)
C(OH)(R1,R1’)C(OH)(R2)C(OH)(R3)C(OH)(R4)C(OH)(R5,R5’)(2)
其中Rx和Rx’代表在α位不含有醇基团的部分。
15.根据权利要求13所述的方法,所述方法包括将至少一种多元醇化合物与水混合以获得溶液,并且将所述溶液与所述水硬性胶结材料混合。
16.根据权利要求13所述的方法,其中所述硅酸钙材料包含阿里特和硅酸二钙中的一种或多种,并且所述铝酸钙材料包含铝酸三钙和铁铝酸四钙中的一种或多种。
17.根据权利要求13所述的方法,其中所述水硬性胶结材料包含卜特兰水泥。
18.根据权利要求13所述的方法,其中所述水硬性胶结材料包含碱活化的粘合剂。
19.根据权利要求13所述的方法,其中所述碱活化的粘合剂选自矿渣、天然火山灰、硅粉、飞灰、碎玻璃、高岭石、二水高岭石、及其组合。
20.根据权利要求13所述的方法,其中所述至少一种多元醇化合物选自赤藓糖醇、苏糖醇、阿东糖醇、木糖醇、和阿拉伯糖醇。
21.根据权利要求13所述的方法,其中所述多元醇化合物是苏糖醇。
22.根据权利要求13所述的方法,其中所述多元醇化合物是阿东糖醇。
23.根据权利要求13所述的方法,其中所述多元醇化合物是木糖醇。
24.根据权利要求13所述的方法,其中所述多元醇化合物是阿拉伯糖醇。
25.根据权利要求13所述的方法,其中所述至少一种多元醇化合物是基本上纯净的。
26.用于基本上不含钾碱的水硬性胶结材料的掺合剂,所述掺合剂包含:
至少一种多元醇化合物,所述多元醇化合物具有包含四个或五个相邻碳原子的无环多羟基主链,其中羟基基团连接至所述主链的每一个碳上;
其中所述水硬性胶结材料包括至少一种晶相的硅酸钙材料或至少一种晶相的铝酸钙材料或其组合。
27.根据权利要求26所述的掺合剂,其中所述多元醇化合物如以下化学式所描述:
C(OH)(R1,R1’)C(OH)(R2)C(OH)(R3)C(OH)(R4,R4’)         (1)
C(OH)(R1,R1’)C(OH)(R2)C(OH)(R3)C(OH)(R4)C(OH)(R5,R5’)(2)
其中Rx和Rx’代表在α位不含有醇基团的部分。
28.根据权利要求26所述的掺合剂,其中所述硅酸钙材料包含阿里特和硅酸二钙中的一种或多种,并且所述铝酸钙材料包含铝酸三钙和铁铝酸四钙中的一种或多种。
29.根据权利要求26所述的掺合剂,其中所述水硬性胶结材料包含卜特兰水泥。
30.根据权利要求26所述的掺合剂,其中所述水硬性胶结材料包含碱活化的粘合剂。
31.根据权利要求26所述的掺合剂,其中所述碱活化的粘合剂选自矿渣、天然火山灰、硅粉、飞灰、碎玻璃、高岭石、二水高岭石、及其组合。
32.根据权利要求26所述的掺合剂,其中所述至少一种多元醇化合物选自赤藓糖醇、苏糖醇、阿东糖醇、木糖醇和阿拉伯糖醇。
33.根据权利要求26所述的掺合剂,其中所述多元醇化合物是苏糖醇。
34.根据权利要求26所述的掺合剂,其中所述多元醇化合物是阿东糖醇。
35.根据权利要求26所述的掺合剂,其中所述多元醇化合物是木糖醇。
36.根据权利要求26所述的掺合剂,其中所述多元醇化合物是阿拉伯糖醇。
37.根据权利要求26所述的掺合剂,其中所述至少一种多元醇化合物是基本上纯净的。
38.根据权利要求26所述的掺合剂,所述掺合剂包含含有所述至少一种多元醇化合物的水溶液。
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C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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