CN102212175A - 一种糖蜜缓凝减水剂的制备方法及其应用 - Google Patents
一种糖蜜缓凝减水剂的制备方法及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102212175A CN102212175A CN 201110086503 CN201110086503A CN102212175A CN 102212175 A CN102212175 A CN 102212175A CN 201110086503 CN201110086503 CN 201110086503 CN 201110086503 A CN201110086503 A CN 201110086503A CN 102212175 A CN102212175 A CN 102212175A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molasses
- preparation
- monomers
- reducing agent
- monomer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 235000013379 molasses Nutrition 0.000 title claims abstract description 95
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 title claims abstract description 42
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 31
- 230000000979 retarding effect Effects 0.000 title abstract description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 97
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 33
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 19
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims abstract description 9
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims abstract description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 74
- -1 amine salt Chemical class 0.000 claims description 61
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 27
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 24
- 229940051841 polyoxyethylene ether Drugs 0.000 claims description 21
- 229920000056 polyoxyethylene ether Polymers 0.000 claims description 21
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 claims description 14
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N allyl alcohol Chemical compound OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 12
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 claims description 10
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 9
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 9
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 8
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 8
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 8
- 125000005702 oxyalkylene group Chemical group 0.000 claims description 8
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 claims description 8
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N dodecane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCCCCCS WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 6
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 6
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N Acrylic acid Chemical compound OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 claims description 5
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 5
- WCASXYBKJHWFMY-UHFFFAOYSA-N crotyl alcohol Chemical compound CC=CCO WCASXYBKJHWFMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 5
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 claims description 5
- DKIDEFUBRARXTE-UHFFFAOYSA-N 3-mercaptopropanoic acid Chemical compound OC(=O)CCS DKIDEFUBRARXTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ATVJXMYDOSMEPO-UHFFFAOYSA-N 3-prop-2-enoxyprop-1-ene Chemical group C=CCOCC=C ATVJXMYDOSMEPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004160 Ammonium persulphate Substances 0.000 claims description 4
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 claims description 4
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M Sodium bisulfite Chemical compound [Na+].OS([O-])=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 235000019395 ammonium persulphate Nutrition 0.000 claims description 4
- OSYLPIYJUCCMTQ-UHFFFAOYSA-O azanium;cerium(3+);nitrate Chemical compound [NH4+].[Ce+3].[O-][N+]([O-])=O OSYLPIYJUCCMTQ-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 4
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 claims description 4
- 235000010267 sodium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 claims description 4
- CWERGRDVMFNCDR-UHFFFAOYSA-N thioglycolic acid Chemical compound OC(=O)CS CWERGRDVMFNCDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 2
- IEPRKVQEAMIZSS-UHFFFAOYSA-N Di-Et ester-Fumaric acid Natural products CCOC(=O)C=CC(=O)OCC IEPRKVQEAMIZSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- IEPRKVQEAMIZSS-WAYWQWQTSA-N Diethyl maleate Chemical compound CCOC(=O)\C=C/C(=O)OCC IEPRKVQEAMIZSS-WAYWQWQTSA-N 0.000 claims description 2
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QOSMNYMQXIVWKY-UHFFFAOYSA-N Propyl levulinate Chemical compound CCCOC(=O)CCC(C)=O QOSMNYMQXIVWKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 2
- 235000012538 ammonium bicarbonate Nutrition 0.000 claims description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 2
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 claims description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- IMBKASBLAKCLEM-UHFFFAOYSA-L ferrous ammonium sulfate (anhydrous) Chemical compound [NH4+].[NH4+].[Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O IMBKASBLAKCLEM-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 239000011790 ferrous sulphate Substances 0.000 claims description 2
- 235000003891 ferrous sulphate Nutrition 0.000 claims description 2
- NKHAVTQWNUWKEO-UHFFFAOYSA-N fumaric acid monomethyl ester Natural products COC(=O)C=CC(O)=O NKHAVTQWNUWKEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NKHAVTQWNUWKEO-IHWYPQMZSA-N methyl hydrogen fumarate Chemical compound COC(=O)\C=C/C(O)=O NKHAVTQWNUWKEO-IHWYPQMZSA-N 0.000 claims description 2
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NHARPDSAXCBDDR-UHFFFAOYSA-N propyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCOC(=O)C(C)=C NHARPDSAXCBDDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PNXMTCDJUBJHQJ-UHFFFAOYSA-N propyl prop-2-enoate Chemical compound CCCOC(=O)C=C PNXMTCDJUBJHQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XWGJFPHUCFXLBL-UHFFFAOYSA-M rongalite Chemical compound [Na+].OCS([O-])=O XWGJFPHUCFXLBL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- SDKPSXWGRWWLKR-UHFFFAOYSA-M sodium;9,10-dioxoanthracene-1-sulfonate Chemical compound [Na+].O=C1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C=CC=C2S(=O)(=O)[O-] SDKPSXWGRWWLKR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 claims 1
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 12
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 7
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 abstract description 5
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 abstract description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 4
- 238000013329 compounding Methods 0.000 abstract 1
- 150000002790 naphthalenes Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 abstract 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 31
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 24
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 16
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 16
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 12
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 10
- 239000004567 concrete Substances 0.000 description 8
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 7
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 4
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 4
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 4
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 4
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 4
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- SURQXAFEQWPFPV-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate heptahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.[Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O SURQXAFEQWPFPV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 3
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- JTXJZBMXQMTSQN-UHFFFAOYSA-N amino hydrogen carbonate Chemical compound NOC(O)=O JTXJZBMXQMTSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 2
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-N D-gluconic acid Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-N 0.000 description 1
- RGHNJXZEOKUKBD-UHFFFAOYSA-N D-gluconic acid Natural products OCC(O)C(O)C(O)C(O)C(O)=O RGHNJXZEOKUKBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005903 acid hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001323 aldoses Chemical class 0.000 description 1
- 238000005904 alkaline hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- 150000007516 brønsted-lowry acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000007528 brønsted-lowry bases Chemical class 0.000 description 1
- BZYFSQTXMFJOEB-UHFFFAOYSA-N buta-2,3-dienoic acid Chemical compound OC(=O)C=C=C BZYFSQTXMFJOEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004369 butenyl group Chemical group C(=CCC)* 0.000 description 1
- 230000002308 calcification Effects 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 235000011116 calcium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000001112 coagulating effect Effects 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 235000013399 edible fruits Nutrition 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 description 1
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 229950006191 gluconic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001261 hydroxy acids Chemical group 0.000 description 1
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008291 lyophilic colloid Substances 0.000 description 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- LPUQAYUQRXPFSQ-DFWYDOINSA-M monosodium L-glutamate Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)[C@@H](N)CCC(O)=O LPUQAYUQRXPFSQ-DFWYDOINSA-M 0.000 description 1
- 235000013923 monosodium glutamate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004223 monosodium glutamate Substances 0.000 description 1
- DGVVJWXRCWCCOD-UHFFFAOYSA-N naphthalene;hydrate Chemical compound O.C1=CC=CC2=CC=CC=C21 DGVVJWXRCWCCOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 150000004968 peroxymonosulfuric acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000003389 potentiating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 239000002893 slag Substances 0.000 description 1
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 235000013555 soy sauce Nutrition 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 230000003335 steric effect Effects 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- 125000000185 sucrose group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920006305 unsaturated polyester Polymers 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
Abstract
本发明公开了一种糖蜜缓凝减水剂的制备方法及其应用。糖蜜、提供吸附基团的单体A和提供空间位阻的单体B在水性介质中发生自由基聚合反应，至聚合物分子量为20000-50000，所述单体A和单体B的摩尔比为1∶10-10∶1，单体A和单体B的质量和为糖蜜固形物的1-25％。本发明方法简单，生产操作方便，反应时间短，提高了糖蜜的分散性能，改善了糖蜜减水率低、损失快的性能，也没有不溶物的产生，与萘系复配等不会有沉淀生成。
Description
技术领域
本发明涉及一种糖蜜缓凝减水剂的制备方法及其应用，屈于混凝土外加剂领域。
技术背景
糖蜜作为制糖厂重要的副产品，固形物浓度高达70-90％，含有亲水性胶体、无机盐、蔗糖、还原性糖以及一些有色物质，其中蔗糖占30％左右，还原糖占15-20％。糖蜜可以用于酒精、发酵母、酱油、味精等的原料，也可以用作建筑行业中的外加剂，因此合理利用废糖蜜具有很重要的意义。
糖蜜在建筑业中基本上是以糖钙的形式用作缓凝减水剂的。对于糖钙的合成，不少专利中做了详细的报道。专利CN1067231中将糖蜜稀释至1.22-1.25波美度加热至70-80℃之后，加入稀释后糖蜜重量的1-2％石灰反应，使一部分糖与石灰生成具有减水效果的可溶性糖钙，反应后还有部分糖剩余，使该产品既具有减水性，又有缓凝作用，同时加入无水硫酸钠使其具有早强效果。另外四川米易糖业股份有限公司的专利CN1114641也报到糖钙缓凝减水剂的生产方法，即将石灰粉配制成石灰乳，然后输入到盛有定量糖蜜的反应灌中，经循环反应后，将其产物喷雾干燥得到粉剂糖钙缓凝减水剂产品。但是这类方法产生的可溶性糖钙量不多，同时反应周期太长，要钙化5-7天，成本比较高。
专利CN1292360改进了糖钙的生产工艺，采用电石渣代替石灰为原料，糖蜜预先经过硫酸适当磺化提高了产品的减水性能和后期强度，并且通过过滤方法使糖钙产品的纯度提高，该方法一定程度上缩短了反应时间。但反应时间仍然较长，减水性能仍然较差。
上述的这些合成糖钙的方法，从糖蜜改性角度看，只是增加了可溶性糖钙的含量，减水率难以提高，并且掺量增加，凝结时间过长，而减水率增加不大，甚至过大掺量能够引起促凝和假凝。另外，糖钙和萘系减水剂复配使用时能够产生沉淀，影响使用。
专利WO2005/110941报道了在高于环境温度的条件下，在酸性和碱性环境中连续处理糖蜜，使糖蜜成分酸性水解为还原性糖、醛糖酸和氨基碳酸，碱性水解为糖精酸及其盐、醛糖酸盐、氨基碳酸及其盐和腊醚的可溶皂，增加了表面活性物质，提高了分散性能。但是该方法用酸酸化和用碱碱化时所用的酸和碱用量过大，水解速度慢，反应时间长，同时 对设备的腐蚀性也很大，减水率提高也不大。
上述方法是通过糖和钙离子螯合成糖钙，或者是高温水解糖蜜来改变糖蜜的性能，但是这些方法改性的糖蜜的减水率都不大，大概在6-8％之间，且损失比较快。
发明内容
本发明的目的是克服上述糖蜜减水率低，损失大的问题，提供了一种用糖蜜缓凝减水剂的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种糖蜜缓凝减水剂的制备方法为：糖蜜、单体A和单体B在水性介质中发生自由基聚合反应，至聚合物分子量为20000-50000；
所述单体A通式为：
其中，R1为氢原子或者-COOM，R2为氢原子或者甲基，M为氢原子、碱金屈、碱土金屈、铵离子、有机胺基团或者碳原子数小于3的烷基；
所述单体B为单体B1和单体B2中一种或两种以上任意配比的混合物；
所述单体B1通式为：
其中，R3为氢原子或者甲基，R4为氢原子、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基，AO代表2-4个碳原子的氧化烯基或更多的这种氧化烯基的混合物，n为1-250的整数；
所述单体B2通式为：
其中，R5为氢原子或者甲基，R6为氢原子或者碳原子小于5的烷基，m为0-10的整数，p为1-250的整数，AO代表2-4个碳原子的氧化烯基或更多的这种氧化烯基的混合物；
所述单体A和单体B的摩尔比为1∶10-10∶1，单体A和单体B的质量和为糖蜜固形物质量的1-25％。
本发明中所提到的固形物均指反应前糖蜜中的固形物，具体是指在温度为100±2℃的条件下，将糖蜜烘干至恒重后的残留物。
大量研究表明，聚合物中引入羧基吸附基团，可以提供电荷斥方，同时支链上再引入多个烷氧基基团，其醚键和水分子形成很强的氢键，形成保护膜，既具有分散性，又具有分散保持性，能够改善其分散性，将糖蜜中引入这两种物质，即能提高分散性，又保持糖蜜的缓凝效果。同时聚合物分子量过大或者过小，均会影响水泥的分散性能。
上述制备方法优选为：在固形物含量为50-65％的糖蜜水溶液中加入单体A、单体B、链转移剂、氧化剂和/或还原剂反应，反应温度为30-100℃，反应时间为3-11小时。
上述链转移剂优选为巯基乙酸、巯基丙酸或十二硫醇中的一种或两种以上任意配比的混合物；更优选为其中的一种。链转移剂的加入是为了控制聚合物的分子量，其用量优选为单体A和单体B总摩尔数的0.1-5％。
上述氧化剂优选为过氧化氢、过硫酸铵或硝酸铈胺中的一种或两种以上任意配比的混合物；更优选为其中的一种。
上述还原剂优选为硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、雕白粉、抗坏血酸或亚硫酸氢钠中的一种或两种以上任意配比的混合物；更优选为其中的一种。
反应选用的引发体系可以直接用氧化剂为引发体系，也可以选用水溶性氧化还原体系。若单独使用氧化剂体系，则其用量优选为单体A和单体B摩尔数之和的0.5-5％，反应温度优选为90-100℃；若使用氧化还原体系，则氧化剂用量优选为单体A和单体B摩尔数之和的1-5％，还原剂用量优选为单体A和单体B摩尔数之和的0.1-2.5％，反应温度优选为30-60℃。
上述反应完毕后，优选为用碱性物质调节聚合物的pH值至6.0-8.0，碱性物质加入的量应该适量，过多或者过少都会影响产品的稳定性。
上述碱性物质优选为单价金屈或者二价金屈的氢氧化物、氨水、有机胺、碳酸氢铵或碳酸铵中的一种或两种以上任意配比的混合物；更优选为其中的一种。
上述单体A主要提供吸附基团，为不饱和羧酸，优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来 酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丙酯或不饱和酸类的碱金屈盐、碱土金屈盐、铵盐或者有机胺盐中一种或两种以上任意配比的混合物；更优选为丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸中一种或两种以上任意配比的混合物。单体A优选为一种。
上述单体B主要提供空间位阻，为聚合物提供很好的分散性能。通式中的m取0-10的整数，随着数值的增加，合成单体B的“头子”的活性越来越低，因此优选0-3的整数。通式中的n和p为1-250的整数，若n和p的数值太小，则空间位阻效应比较弱，合成的聚合物的分散性能比较差，若n和p的值太大，则反应的活性低，聚合转化率低，不利于原料的充分利用，聚合物的分散性也不佳。因此n和p优选30-120。
上述单体B1优选为聚氧化乙烯单丙烯酸酯、聚氧化乙烯单甲基丙烯酸酯、甲氧基聚氧化乙烯单丙烯酸酯、甲氧基聚氧化乙烯单甲基丙烯酸酯、乙氧基聚氧化乙烯单丙烯酸酯、乙氧基聚氧化乙烯单甲基丙烯酸酯、聚氧化乙烯丙二醇单丙烯酸酯、聚氧化乙烯丙二醇单甲基丙烯酸酯、甲氧基聚氧化乙烯丙二醇单丙烯酸酯、甲氧基聚氧化乙烯丙二醇单甲基丙烯酸酯、乙氧基聚氧化乙烯丙二醇单丙烯酸酯或乙氧基聚氧化乙烯丙二醇单甲基丙烯酸酯中的一种或两种以上任意配比的混合物；更优选为聚氧化乙烯单甲基丙烯酸酯或甲氧基聚氧化乙烯单甲基丙烯酸酯中的一种或两种任意配比的混合物。单体B1优选为一种。
上述单体B2为不饱和聚亚烷基醚类单体，优选为乙烯基聚氧化乙烯醚、乙烯基聚氧化乙烯氧化丙烯醚、丙烯基聚氧化乙烯醚、丙烯基聚氧化乙烯氧化丙烯醚、烯丙醇聚氧化乙烯醚、甲代烯丙醇聚氧化乙烯醚、乙烯基聚氧化乙烯醚、甲基烯丙醇基聚氧化乙烯醚或甲基烯丙醇基聚氧化乙烯氧化丙烯醚中的一种或两种以上任意配比的混合物；更优选为烯丙醇聚氧化乙烯醚、甲代烯丙醇聚氧化乙烯醚或乙烯基聚氧化乙烯醚中的一种或两种以上任意配比的混合物。单体B2优选为一种。
上述单体A的羧酸基团提供吸附点，单体B的长支链提供空间位阻，若单体A含量太高，吸附严重，导致最后产物的损失加快，但是如果单体A含量过少，吸附能方太差，减低了聚合物的分散性，因此为得到最佳的分散效果，选单体A和单体B的摩尔比优选为1∶3-1∶8。
因为糖蜜是制糖工业的副产品，价格便宜，而单体A和单体B比较贵，因此为考虑合适的性价比，单体A和单体B的质量之和优选为糖蜜固形物的5-15％。
为了保证反应顺利进行，单体A、单体B及其它助剂可根据需要和水混合后，待温度升温到位后滴加，滴加时间为1-3小时，滴加后继续反应时间为2-8小时；整个反应体系 中，糖蜜固形物、单体A和单体B的质量浓度之和优选为整个反应体系的30-50％。
本发明糖蜜可采用市售糖蜜，优选为蔗糖的质量含量为糖蜜固形物的40-50％，还原糖的质量含量为糖蜜固形物的30-37％。
由上述方法制备的糖蜜缓凝减水剂应用，其掺量为胶凝材料质量的0.15-0.6％，掺量过小，分散效果很差，不能满足工程需求，掺量过高，成本太高，性价比不高。本发明掺量指糖蜜缓凝减水剂的有效成分与凝胶材料的质量比。
本发明通过引入羧基吸附基团以及长支链增大空间位阻，大大提高了糖蜜的分散性能，改善了糖蜜减水率低，损失快的性能。这种制备方法可以选择的单体多，反应灵活、简单，生产操作方便，反应时间短，同时所制备的外加剂分散性好，也没有不溶物的产生，与萘系复配等不会有沉淀生成。
具体实施方式
以下实例详细描述了糖蜜缓凝减水剂的合成过程。
本发明实施例中，聚合物的分子量采用Wyatt technology corporation凝胶渗透色谱仪测定。
本发明应用实施例中，所用糖蜜购自米易华森糖业有限责任公司，固形物含量为74％，蔗糖的质量含量为糖蜜固形物的35.14％，还原糖的质量含量为糖蜜固形物的15.12％；所采用的水泥均为小野田52.5 P II水泥，砂为细度模数为Mx＝2.6的中砂，石子为粒径为5-20mm连续级配的碎石。
水泥净浆流动度参照国家标准GB.T8077-2000《混凝土外加剂均质性试验方法》相关规定执行，取水泥300g，加水为105g，搅拌3min，测量水泥净浆在玻璃平面上自由流淌的最大直径。
混凝土坍落度、减水率、含气量测试参照国家标准GB8076-2008《混凝土外加剂》相关规定执行。
下列实施例中，A-1代表丙烯酸，A-2代表甲基丙烯酸，A-3代表马来酸，B1-1代表聚氧化乙烯单甲基丙烯酸酯(n＝45)，B1-2代表聚氧化乙烯单甲基丙烯酸酯(n＝113)，B1-3代表甲氧基聚氧化乙烯单甲基丙烯酸酯(n＝45)，B1-4代表甲氧基聚氧化乙烯单甲基丙烯酸酯(n＝113)，B2-5代表烯丙醇聚氧化乙烯醚(m＝1，p＝45)，B2-6代表烯丙醇聚氧化乙烯醚(m＝1，p＝113)，B2-7代表甲代烯丙醇聚氧化乙烯醚(m＝1，p＝45)，B2-8代表甲代丁烯基 聚氧化乙烯醚(m＝2，p＝45)，B2-9代表乙烯基聚氧化乙烯醚(m＝0，p＝45)。
实施例1
在装有温度计，搅拌器，滴液漏斗和氮气进口管的烧瓶置于水浴锅中，加入糖蜜200g，水50g，B2-830g，七水硫酸亚铁0.2g搅拌均匀，升温至30℃，同时滴加A-14g溶于30g水中的单体溶液，双氧水0.07g(浓度30％)溶于30g水中的氧化剂溶液，巯基丙酸0.37g溶于20g水的链转移剂溶液，滴加1h，继续保温2h，加入25.4g 30％的NaOH溶液中和聚合物到pH＝8.0，得到聚合物溶液，该聚合物的重均分子量为21000，记为P-1。
实施例2
在装有温度计，搅拌器，滴液漏斗和氮气进口管的烧瓶置于水浴锅中，加入糖蜜200g，水50g，B2-712.2g搅拌均匀，升温至45℃，开始滴加溶液前，加入双氧水0.29g(浓度30％)于反应瓶中，同时滴加A-22.5g溶于20g水中的单体溶液，抗坏血酸0.25g溶于25g水中的还原剂溶液，巯基乙酸0.15g溶于20g水的链转移剂滴加3h，继续保温4h，加入5.0g 30％的NaOH溶液中和该聚合物pH＝6.0，得到聚合物溶液，该聚合物的重均分子量为31200，记为P-2。
实施例3
在装有温度计，搅拌器，滴液漏斗和氮气进口管的烧瓶置于水浴锅中，加入糖蜜300g，水75g，B1-427.5g，过硫酸铵0.25g搅拌均匀，升温至55℃，同时滴加亚硫酸氢钠0.09g溶于40g水的还原剂溶液，11.5g B1-1与3.7gA-3溶于60g水的单体溶液，十二硫醇0.01g溶于40g水的链转移剂溶液，滴加1.5h，保温5h，加13.7g 30％的NaOH溶液中和该聚合物pH＝7.5，该聚合物的重均分子量为35100，记为P-3。
实施例4
在装有温度计，搅拌器，滴液漏斗和氮气进口管的烧瓶置于水浴锅中，加入糖蜜180g，水65g，B2-510.3g搅拌均匀，硝酸铈胺1.30g搅拌均匀，升温至95℃，滴加A-14.5g溶于60g水的单体溶液以及0.55g十二硫醇溶于60g水的链转移剂，滴加3h，继续保温7h，降温后，用8.33g 30％的NaOH溶液中和pH＝6.5，该聚合物的重均分子量为28500，记为P-4。
实施例5
在装有温度计，搅拌器，滴液漏斗和氮气进口管的烧瓶置于水浴锅中，加入糖蜜240g，水60g，七水硫酸亚铁0.3g搅拌均匀，升温至45℃，3h内同时滴加滴加B2-79.8g和5.6gA-2溶于40g水的单体溶液，巯基丙酸0.4g溶于45g水的链转移剂溶液，以及0.50g 30％ 的双氧水溶于25g水的氧化剂溶液，滴加完毕后，保温4h，用10.43g 30％的NaOH溶液中和pH＝8.0，该聚合物的重均分子量为32400，记为P-5。
实施例6
在装有温度计，搅拌器，滴液漏斗和氮气进口管的烧瓶置于水浴锅中，加入糖蜜400g，水150g，搅拌均匀，升温至35℃，开始滴加溶液前，加入双氧水0.17g(浓度30％)于反应瓶中，同时滴加B2-98.04g，B1-210.4g和A-12.3g溶于180g水的单体溶液，十二硫醇0.12g溶于80g水中的链转移剂溶液，抗坏血酸0.17g溶于100g水中的还原剂溶液，滴加2h，继续保温6h，加入4.26g 30％的NaOH溶液中和该聚合物pH＝6.5，得到聚合物溶液，该聚合物的重均分子量为36000，记为P-6。
实施例7
在装有温度计，搅拌器，滴液漏斗和氮气进口管的烧瓶置于水浴锅中，加入糖蜜230g，水100g，B2-68.3g搅拌均匀，升温至45℃，开始滴加溶液前，加入过硫酸铵0.38g于反应瓶中，搅拌均匀，同时滴加B1-14.1g和A-35.0g溶于50g水中的单体溶液，亚硫酸氢钠0.09g溶于40g水中的还原剂溶液，巯基乙酸0.10g溶于40g水中链转移剂溶液，滴加2h，继续保温5h，加入11.5g 30％的NaOH溶液中和该聚合物pH＝7.0，得到聚合物溶液，该聚合物的重均分子量为47300，记为P-7。
应用实施例1
选取原料糖蜜、市售的糖钙以及TP为对比样，对实施例1-7所得的糖蜜缓凝减水剂进行性能评价。其中，TP为：在装有温度计，搅拌器，滴液漏斗和氮气进口管的烧瓶置于水浴锅中，加入水65g、B2-510.3g、硝酸铈胺1.30g搅拌均匀，升温至95℃，滴加A-14.5g溶于60g水的单体溶液以及0.55g十二硫醇溶于60g水的链转移剂，滴加3h，继续保温7h，降温后，加入8.33g 30％的NaOH溶液，然后加入180g糖蜜混匀(参照实施例4，只是将糖蜜在反应完后才加入)。参照国家标准GB.T8077-2000《混凝土外加剂均质性试验方法》相关规定，取300g水泥，105g水，所有外加剂的掺量为水泥用量的0.3％，搅拌三分钟测试平板玻璃上净浆的流动度，并测试1小时后的净浆流动度。凝结时间为了比较方便，采用0.27水灰比，掺量都为0.05％，在标准养护箱中测得初凝和终凝时间，实验测试结果见表1。
由表1可看出，本发明所得糖蜜缓凝减水剂，在对缓凝效果影响不大的情况下，其分散性比原料糖蜜以及糖钙都有很大的提高，同时比糖蜜与单体A和单体B的聚合物的简单复配效果也好很多。
表1水泥流动性能和凝结时间评价表
应用实施例2
参照国家标准GB8076-2008《混凝土外加剂》相关规定，实施例的掺量均为0.3％，而糖蜜原料与糖钙的材料均为0.5％，并调整用水量使新拌混凝土初始坍落度为21±1cm，实验结果见表2。
由表2可看出，本发明所得糖蜜缓凝减水剂的分散性和分散保持性比原料糖蜜和市售的产品糖钙都有很大的提高，同时比糖蜜与单体A和单体B的聚合物的简单复配效果也好很多。
表2混凝土的性能评价表
Claims (21)
1.一种糖蜜缓凝减水剂的制备方法，其特征在于由糖蜜、单体A和单体B在水性介质中发生自由基聚合反应，至聚合物分子量为20000-50000；
所述单体A通式为：
其中，R1为氢原子或者-COOM，R2为氢原子或者甲基，M为氢原子、碱金屈、碱土金屈、铵离子、有机胺基团或者碳原子数小于3的烷基；
所述单体B为单体B1和单体B2中一种或两种以上任意配比的混合物；
所述单体B1通式为：
其中，R3为氢原子或者甲基，R4为氢原子、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基，AO代表2-4个碳原子的氧化烯基或更多的这种氧化烯基的混合物，n为1-250的整数；
所述单体B2通式为：
其中，R5为氢原子或者甲基，R6为氢原子或者碳原子小于5的烷基，m为0-10的整数，AO代表2-4个碳原子的氧化烯基或更多的这种氧化烯基的混合物，p为1-250的整数；
所述单体A和单体B的摩尔比为1∶10-10∶1，单体A和单体B的质量和为糖蜜固形物质量的1-25％。
2.如权利要求1所述的糖蜜缓凝减水剂的制备方法，其特征在于在固形物含量为50-65％的糖蜜水溶液中加入单体A、单体B、链转移剂、氧化剂和/或还原剂反应，反应温度为30-100℃，反应时间为3-11小时。
3.如权利要求2所述的糖蜜缓凝减水剂的制备方法，其特征在于所述链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸或十二硫醇中的一种或两种以上任意配比的混合物。
4.如权利要求2所述的糖蜜缓凝减水剂的制备方法，其特征在于所述氧化剂为过氧化氢、过硫酸铵或硝酸铈胺中的一种或两种以上任意配比的混合物。
5.如权利要求2所述的糖蜜缓凝减水剂的制备方法，其特征在于所述还原剂为硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、雕白粉、抗坏血酸或亚硫酸氢钠中的一种或两种以上任意配比的混合物。
6.如权利要求2所述的糖蜜缓凝减水剂的制备方法，其特征在于反应完毕后，用碱性物质调节反应体系的pH至6.0-8.0。
7.如权利要求6所述的糖蜜缓凝减水剂的制备方法，其特征在于所述的碱性物质为单价金屈或者二价金屈的氢氧化物、氨水、有机胺、碳酸氢铵或碳酸铵中的一种或两种以上任意配比的混合物。
8.如权利要求2至7任意一项所述的糖蜜缓凝减水剂的制备方法，其特征在于所述链转移剂用量为单体A和单体B总摩尔数的0.1-5％。
9.如权利要求2至7任意一项所述的糖蜜缓凝减水剂的制备方法，其特征在于若不加还原剂，氧化剂用量为单体A和单体B摩尔数之和的0.5-5％，反应温度为90-100℃；若加还原剂，氧化剂用量为单体A和单体B摩尔数之和的1-5％，还原剂用量为单体A和单体B摩尔数之和的0.1-2.5％，反应温度为30-60℃。
10.如权利要求1至9任意一项所述的糖蜜缓凝减水剂的制备方法，其特征在于所述单体A为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丙酯或不饱和酸类的碱金屈盐、碱土金屈盐、铵盐或者有机胺盐中一种或两种以上任意配比的混合物。
11.如权利要求10所述的糖蜜缓凝减水剂的制备方法，其特征在于所述单体A为丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸中一种或两种以上任意配比的混合物。
12.如权利要求1至9任意一项所述的糖蜜缓凝减水剂的制备方法，其特征在于所述单体B中，n和p为30-120的整数，m为0-3的整数。
13.如权利要求12所述的糖蜜缓凝减水剂的制备方法，其特征在于所述单体B1为聚氧化乙烯单丙烯酸酯、聚氧化乙烯单甲基丙烯酸酯、甲氧基聚氧化乙烯单丙烯酸酯、甲氧基聚氧化乙烯单甲基丙烯酸酯、乙氧基聚氧化乙烯单丙烯酸酯、乙氧基聚氧化乙烯单甲基丙烯酸酯、聚氧化乙烯丙二醇单丙烯酸酯、聚氧化乙烯丙二醇单甲基丙烯酸酯、甲氧基聚氧化乙烯丙二醇单丙烯酸酯、甲氧基聚氧化乙烯丙二醇单甲基丙烯酸酯、乙氧基聚氧化乙烯丙二醇单丙烯酸酯或乙氧基聚氧化乙烯丙二醇单甲基丙烯酸酯中的一种或两种以上任意配比的混合物。
14.如权利要求13所述的糖蜜缓凝减水剂的制备方法，其特征在于所述单体B1为聚氧化乙烯单甲基丙烯酸酯或甲氧基聚氧化乙烯单甲基丙烯酸酯中的一种或两种任意配比的混合物。
15.如权利要求12所述的糖蜜缓凝减水剂的制备方法，其特征在于单体B2为乙烯基聚氧化乙烯醚、乙烯基聚氧化乙烯氧化丙烯醚、丙烯基聚氧化乙烯醚、丙烯基聚氧化乙烯氧化丙烯醚、烯丙醇聚氧化乙烯醚、甲代烯丙醇聚氧化乙烯醚、乙烯基聚氧化乙烯醚、甲基烯丙醇基聚氧化乙烯醚或甲基烯丙醇基聚氧化乙烯氧化丙烯醚中的一种或两种以上任意配比的混合物。
16.如权利要求15所述的糖蜜缓凝减水剂的制备方法，其特征在于单体B2为烯丙醇聚氧化乙烯醚、甲代烯丙醇聚氧化乙烯醚或乙烯基聚氧化乙烯醚中的一种或两种以上任意配比的混合物。
17.如权利要求1至9任意一项所述的糖蜜缓凝减水剂的制备方法，其特征在于单体A和单体B的摩尔比为1∶3-1∶8。
18.如权利要求1至9任意一项所述的糖蜜缓凝减水剂的制备方法，其特征在于单体A和单体B的质量之和为糖蜜固形物的5-15％。
19.如权利要求1至9任意一项所述的糖蜜缓凝减水剂的制备方法，其特征在于反应体系中糖蜜固形物、单体A和单体B的质量浓度之和为30-50％。
20.如权利要求1至9任意一项所述的糖蜜缓凝减水剂的制备方法，其特征在于所述糖蜜中蔗糖的质量含量为糖蜜固形物的30-37％，还原糖的质量含量为糖蜜固形物的15-20％。
21.由权利要求1至20任意一项所述的糖蜜缓凝减水剂的制备方法制备的糖蜜缓凝减水剂的应用，其特征在于其掺量为胶凝材料质量的0.15-0.6％。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201110086503 CN102212175B (zh) | 2011-04-07 | 2011-04-07 | 一种糖蜜缓凝减水剂的制备方法及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201110086503 CN102212175B (zh) | 2011-04-07 | 2011-04-07 | 一种糖蜜缓凝减水剂的制备方法及其应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102212175A true CN102212175A (zh) | 2011-10-12 |
| CN102212175B CN102212175B (zh) | 2012-08-29 |
Family
ID=44743733
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 201110086503 Expired - Fee Related CN102212175B (zh) | 2011-04-07 | 2011-04-07 | 一种糖蜜缓凝减水剂的制备方法及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102212175B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103964735A (zh) * | 2014-05-04 | 2014-08-06 | 武汉华轩高新技术有限公司 | 一种甜菜糖蜜-酵母废液超低水化热聚羧酸减水剂的制备方法 |
| CN110746135A (zh) * | 2019-06-06 | 2020-02-04 | 青岛筑建海绵城市科技有限公司 | 无机型透水混凝土改良剂在生态城市建设中的用途 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1038266A (zh) * | 1988-06-09 | 1989-12-27 | 河北省水利厅工程局外加剂厂 | 混凝土高效减水剂与混凝土缓凝型高效减水剂 |
| CN1067231A (zh) * | 1992-06-08 | 1992-12-23 | 黑龙江省低温建筑科学研究所 | 缓凝型早强减水剂制备方法及产品 |
| CN101182158A (zh) * | 2007-11-26 | 2008-05-21 | 江苏博特新材料有限公司 | 与聚羧酸盐混凝土减水剂相适应的高温缓凝剂及其制备方法 |
-
2011
- 2011-04-07 CN CN 201110086503 patent/CN102212175B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1038266A (zh) * | 1988-06-09 | 1989-12-27 | 河北省水利厅工程局外加剂厂 | 混凝土高效减水剂与混凝土缓凝型高效减水剂 |
| CN1067231A (zh) * | 1992-06-08 | 1992-12-23 | 黑龙江省低温建筑科学研究所 | 缓凝型早强减水剂制备方法及产品 |
| CN101182158A (zh) * | 2007-11-26 | 2008-05-21 | 江苏博特新材料有限公司 | 与聚羧酸盐混凝土减水剂相适应的高温缓凝剂及其制备方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103964735A (zh) * | 2014-05-04 | 2014-08-06 | 武汉华轩高新技术有限公司 | 一种甜菜糖蜜-酵母废液超低水化热聚羧酸减水剂的制备方法 |
| CN110746135A (zh) * | 2019-06-06 | 2020-02-04 | 青岛筑建海绵城市科技有限公司 | 无机型透水混凝土改良剂在生态城市建设中的用途 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102212175B (zh) | 2012-08-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102358763B (zh) | 一种用于抑制粘土副作用的外加剂的制备方法 | |
| CN109021181A (zh) | 一种兼具降粘和保坍功能的聚羧酸系减水剂及其制备方法 | |
| CN109824836A (zh) | 和易性好、适应性广的聚羧酸减水剂及其制备方法 | |
| CN105601843B (zh) | 醚类早强型聚羧酸减水剂及其制备方法 | |
| CN108794700A (zh) | 一种羧酸基聚合物及其制备方法和缓释型聚羧酸减水剂 | |
| WO2016026346A1 (zh) | 一种高适应性醚类聚羧酸减水剂的低温制备方法 | |
| CN109354654A (zh) | 一种早强型聚羧酸减水剂及其制备方法 | |
| CN105542091A (zh) | 一种缓释阳离子型抗泥聚羧酸系高性能减水剂及其制备方法 | |
| CN106279561B (zh) | 一种用于高性能混凝土的降粘型聚羧酸系减水剂 | |
| CN104446101A (zh) | 一种阳离子改性的聚羧酸减水剂及其制备方法 | |
| CN106277899A (zh) | 一种聚羧酸减水剂及其制备方法 | |
| CN105601839A (zh) | 含磷酸类基团的聚羧酸减水剂的制备方法及应用 | |
| CN101698693A (zh) | 高性能聚羧酸系混凝土减水剂及其制备方法 | |
| CN109880019A (zh) | 一种和易性好、适应性广的聚羧酸减水剂及其制备方法 | |
| CN103554496B (zh) | 一种缓凝保塑型聚羧酸减水剂及其制备方法 | |
| CN103450415B (zh) | 一种多功能型混凝土添加剂及其制备方法 | |
| CN106146749A (zh) | 满足620米超高泵送自密实混凝土要求的聚羧酸减水剂及其制备方法 | |
| CN107652405A (zh) | 一种酰胺/酰亚胺结构的聚羧酸减水剂及其制备方法 | |
| CN106883355A (zh) | 一种低引气降粘型聚羧酸减水剂及其制备方法 | |
| CN104876468A (zh) | 一种配合硅灰使用的功能化聚羧酸减水剂及其制备方法 | |
| CN101759833A (zh) | 一种阻锈功能优良的聚羧酸减水剂及其制备方法 | |
| CN109369859A (zh) | 一种混凝土增粘型粘度调节剂及其制备方法 | |
| CN111548459A (zh) | 一种高保坍型聚羧酸减水剂的制备方法 | |
| CN102503221B (zh) | 环己醇接枝聚羧酸减水剂及其制备方法 | |
| CN101905960B (zh) | 一种双长支链聚羧酸减水剂及其制备工艺 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Free format text: FORMER OWNER: JIANGSU SUBOTE NEW MATERIAL CO., LTD. JAINGSU ACADEMY OF BUILDING RESEARCH CO., LTD. Effective date: 20140514 Owner name: JIANGSU SUBOTE NEW MATERIAL CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: BOTE NEW MATERIAL CO., LTD., JIANGSU Effective date: 20140514 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20140514 Address after: 211103, No. 59 West Wan An Road, Jiangning District, Jiangsu, Nanjing Patentee after: SOBUTE NEW MATERIALS Co.,Ltd. Address before: 211103, No. 59 West Wan An Road, Jiangning District, Jiangsu, Nanjing Patentee before: JIANGSU BOTE NEW MATERIALS Co.,Ltd. Patentee before: SOBUTE NEW MATERIALS Co.,Ltd. Patentee before: JIANGSU RESEARCH INSTITUTE OF BUILDING SCIENCE Co.,Ltd. |
|
| CP02 | Change in the address of a patent holder | ||
| CP02 | Change in the address of a patent holder |
Address after: No.6 shuiyougang, Gulou District, Nanjing City, Jiangsu Province 210013 Patentee after: SOBUTE NEW MATERIALS Co.,Ltd. Address before: 211103, No. 59 West Wan An Road, Jiangning District, Jiangsu, Nanjing Patentee before: SOBUTE NEW MATERIALS Co.,Ltd. |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20120829 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |