CN110746135A - 无机型透水混凝土改良剂在生态城市建设中的用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种无机型透水混凝土改良剂在生态城市建设中的用途，所述混凝土改良剂以重量份计，其由以下组分组成的原料制备得到：氯化钙165‑220份、水溶液亚铁盐6‑12份、水溶性铁(III)盐0.4‑2.8份、无水硫酸钠4‑8份、水溶性镁盐4.4‑7.2份、水溶性钾盐4.4‑7.2份、氯化铵0.8‑3.6份、糖蜜缓凝剂0.2‑1.6份、氧化钙0.23‑2.2份和水180‑280份。采用本发明的混凝土改良剂，能够以较低成本，同时实现混凝土材料的强度、缓凝性、透水性和保水性能的显著改进，解决了当前生态环保城市建设中亟待解决的技术问题。

Description

无机型透水混凝土改良剂在生态城市建设中的用途

技术领域

本发明涉及一种混凝土改良剂，具体地说，涉及由多种分析级无机盐经特殊工艺精制而成的无机型透水保水水泥混凝土道路材料在生态城市建设中的用途。

背景技术

在现代大型工程建设中，对混凝土材料性能的要求日益升高。一方面，从现代化混凝土施工的角度看，要求搅拌好的混凝土在经历长距离输送后，能够保持良好的工作性能，并在浇筑后尽快硬化。同时，为了防止水泥水化热过于集中，还希望水泥水化时放热缓慢、混凝土的凝结时间相对延长。另一方面，从生态环保城市建设角度看，透水路面越来越受到人们的重视，改善城市混凝土路面的透水性，可有效实现节能节水，降低城市建设对生态环境的冲击。

所有这些混凝土技术性能的改善和提高，目前还都必须依靠掺入添加剂来实现。现有技术中添加剂种类繁多。用量比较广的主要有木质素磺酸盐类、萘系磺酸盐类和三聚氰胺磺酸盐类减水剂等。利用木质素磺酸盐、萘磺酸盐和三聚氰胺磺酸盐复合而成的早强减水剂，尽管它们的早强效果很好，混凝土的后期强度也较高，但由于没有缓凝性，很难适应像公路施工用混凝土的远距离运输和大体积混凝土工程的夏季施工，并且成本高、价格贵。此外，为了改善混凝土路面的透水和保水性，现有技术中广泛采用了有机混凝土胶凝材料、高分子透水材料和烧结透水材料。然而，(1)有机混凝土胶凝材料含有较多的连通孔隙，其强度及耐磨性、抗冻性较差，使用寿命短；(2)高分子透水性混凝土强度较高，但成本也高，且其性能受温度影响较大，尤其是温度升高时，容易软化流淌，使透水性受到影响；(3)烧结透水性制品，虽然强度高、耐磨性好、耐久性优良，但在高温烧结过程需要消耗大量能量，成本较高，不适于大规模混凝土路面铺装。

为了解决上述问题，糖蜜被广泛应用于混凝土添加剂中。糖蜜分子中包含大量的羟基和羧基，在水泥水化产物的碱性介质中与游离Ca²⁺生成不稳定络合物，在水化初期抑制液相中的Ca²⁺的浓度，产生缓凝作用。随着水化过程的进行，络合物自行分解，水化继续进行，从而不影响水泥后期水化。然而，在实际使用中发现，糖蜜分子结构过大，导致官能团过于集中，不能充分发挥其助水化的作用。

与原始的糖蜜相比，糖蜜废液通常包含相对少量的副产品。该副产品得自糖的发酵过程，其主要是以不同的有机酸的形式存在。这些酸在一定程度上提高了糖蜜废液的表面活性。但与常规减水剂例如木素磺酸盐相比，糖蜜发酵副产品(糖蜜废液)的主要缺点仍是表面活性不足。此外，“糖蜜发酵副产品”包含过多的变体。因此这些副产品很少用于混凝土添加剂应用。

此外，现有技术中还存在将糖蜜作为粘合剂，与滑石或沸石等颗粒混合，利用滑石或沸石颗粒包覆水泥颗粒，防止其聚集的方式实现缓凝效果的方案。但该方法中糖蜜不能充分发挥其表面活性物质的作用，缓凝效果较差，未被广泛应用。

因此，急需一种低成本的混凝土改良剂，其能够同时改善混凝土材料的强度、缓凝性、透水性和保水性能。

发明内容

针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一种无机型透水混凝土改良剂在生态城市建设中的用途，所述无机型透水混凝土改良剂以重量份计，其由以下组分组成的原料制备得到：

根据本发明的无机型透水混凝土改良剂，其中，所述无机盐组分均为分析纯。

作为所述氯化钙组分，基于所述混凝土改良剂的总重量，其用量比典型地为40wt％-45wt％，更优选为41wt％-43.5wt％。

作为所述水溶性亚铁盐，可使用公知的任意适用于水泥添加剂的二价水溶性亚铁盐。典型地，所述水溶性亚铁盐选自氯化亚铁或硫酸亚铁中的一种或其组合；更优选地，所述水溶性亚铁盐为硫酸亚铁。基于所述混凝土改良剂的总重量，水溶性亚铁盐的用量比典型地为1.6wt％-2.3wt％，优选为1.9wt％-2.2wt％。

作为所述水溶性铁(III)盐，典型地可使用氯化铁或硫酸铁。基于所述混凝土改良剂的总重量，水溶性铁(III)盐的用量比典型地为0.3wt％-0.7wt％，更优选为0.35wt％-0.55wt％。

作为所述无水硫酸钠，基于所述混凝土改良剂的总重量，其用量比典型地不超过2.1wt％，更优选为1.25wt％-1.5wt％。

作为所述水溶性镁盐和水溶性钾盐，可使用混凝土添加剂领域公知的任意水溶性镁盐和钾盐。典型地，其可使用其氯化物、硫酸盐、硝酸盐或其组合。优选分别使用氯化镁和氯化钾。其用量典型地分别占所述混凝土改良剂总重量的1.2wt％-1.8wt％，更优选1.25wt％-1.31wt％。

作为本发明使用的糖蜜缓凝剂，其以糖蜜废液为原料，依次经氧化、酸化、碱化和中和反应制备而成。

作为优选，所述糖蜜缓凝剂通过如下方法制备：

(A)用碱性物质调节糖蜜废液的pH值至中性或弱碱性，过滤，得到糖蜜滤液A；

(B)将糖蜜滤液A与氧化剂充分混合后放入高压反应釜中，在15-18KPa和70-85℃的条件下反应2-5h，得到糖蜜溶液B；

(C)将糖蜜溶液B酸化至pH为0.5-1，得到糖蜜溶液C；

(D)在70-150℃温度下，向糖蜜溶液C中添加碱，实施碱化反应，得到糖蜜溶液D；

(E)向得到的糖蜜溶液D中添加弱酸溶液，调节pH至中性，得到所述糖蜜缓凝剂；

其中，所述步骤(B)使用的氧化剂选自高锰酸钾或双氧水，相对于100重量份的糖蜜溶液B，氧化剂的用量为7.5-11重量份。

其中，作为步骤(A)中使用的碱性物质，可使用弱碱或强碱弱酸盐。典型地，所述碱性物质选自氨水、碳酸钠或碳酸氢钠等。

作为步骤(B)中使用的氧化剂，可使用本领域公知的任意具有强氧化性的物质。作为例子，典型地可使用双氧水或高锰酸钾；相对于100重量份糖蜜溶液B，其用量典型地为5-20重量份，优选7-17重量份，特别优选7.5-11重量份。如果氧化剂用量不足，则无法将糖蜜分子充分氧化，减小糖蜜的分子结构，从而难以赋予其充分的表面活性。如果氧化剂用量过大，可能导致糖蜜分子被过度氧化，从而难以实现满意的缓凝效果。

作为步骤(B)中的反应压力和温度，进一步优选采用16-17.5KPa和75-80℃。当压力和温度过低时，无法实现充分氧化；当压力和温度过高时，氧化反应变得难以控制，导致氧化产物性能劣化。

作为步骤(C)的酸化方法，具体地包括：在常压和70-150℃温度下，将弱酸加入糖蜜溶液B中，调节糖蜜溶液B的pH值为2-3；再向其中添加盐酸至pH为0.5-1，实施酸化反应。其中，所述弱酸包括有机或无机弱酸，例如磷酸或醋酸等。

作为步骤(D)的碱中使用的碱，可以使用本领域公知的任意强碱。典型地，所述碱选自碱金属的氢氧化物。优选地，可使用氢氧化钾或氢氧化钠。所述碱化反应优选在pH值为13-14的条件下进行。

作为步骤(E)中使用的弱酸，可使用本领域公知的任意有机弱酸、无机弱酸或酸性盐。典型地，所述弱酸可选自柠檬酸、醋酸或磷酸等。

基于所述混凝土改良剂的总重量，所述糖蜜缓凝剂的用量比优选为0.05wt％-0.3wt％，更优选为0.08wt％-0.15wt％。糖蜜缓凝剂用量过低时，无法实现有效的缓凝效果，并会不利地影响产品的透水和保水效果；糖蜜缓凝剂用量过大时，可能导致水泥硬化时间变长，强度劣化。

作为本发明使用的氧化钙，优选使用高纯度氧化钙，特别优选使用纯度为97％以上的氧化钙。其与糖蜜缓凝剂的质量比(氧化钙:糖蜜缓凝剂)典型地为1:0.9-0.75，更优选为1:0.86-0.8。如果氧化钙用量过低，则无法获得有效的减水效果；如果氧化钙用量过高，则缓凝效果劣化。

进一步地，本发明还提供所述无机型透水混凝土改良剂的制备方法，其包括以下步骤：

(1)按上述比例分别称取各原料；

(2)将上述称取的水溶性铁(III)盐、水溶性镁盐、水溶性钾盐和氯化铵分别投入4个溶解桶中，制成水溶液备用；

(3)将上述称取的无水硫酸钠加入另一个溶解桶中，用70℃温水溶解，制成溶液备用；

(4)在混合桶内进行改良剂的配制：i)预先在主桶中注入120-160重量份水，开启搅拌器缓缓倒入水溶性亚铁盐，待其全部溶解再加入溶解好的水溶性铁(III)盐溶液继续搅拌；ii)缓慢分批加入80-110重量份氯化钙颗粒，查看温度升至70℃时停止加料，冷却降温后继续缓慢添加氯化钙，直至氯化钙颗粒加完为止；iii)待氯化钙颗粒完全溶解后，缓慢加入硫酸钠溶液，静置25-35min。iv)加入水溶性镁盐溶液，静置15-30min；v)加入水溶性钾盐溶液，静置15-30min；vi)加入氯化铵溶液，静置20-45min；vii)采用与上述步骤ii)相同的方式分批加入剩余氯化钙颗粒，直至氯化钙颗粒全部加完为止。

(5)缓慢加入糖蜜缓凝剂；

(6)将氧化钙加入水中溶解搅拌均匀后，倒入混合桶内，至混合液颜色变为红褐色为止；继续搅拌，至温度降至室温，灌装，得到所述无机型水泥混凝土改良剂。

其中，步骤(4)中ii)的冷却降温可通过静置降温，或注入冷却水实施。

更进一步地，本发明还提供所述无机型混凝土改良剂在在生态城市建设中的用途。

典型地，所述生态城市建设包括抗冻、透水道路的铺装。

通过采用本发明的无机型透水混凝土改良剂，可实现以下优异的技术效果。

1、无机型透水保水混凝土道路抗压、抗折强度高，适用轻、重载荷透水道路的铺设。

2、绿色环保，从生产到使用均为无毒无味，产品不燃不爆，生态环保。

3、透水性好，经测试透水率可达0.95mm/s以上。

4、抗冻融性好，25次抗冻融循环后，抗压强度、质量损失均符合CJJ/T135标准。

5、散热降温效果好，缓解城市热岛效应。

6、具有吸音降噪功能、生态环保功能和排水防滑功能。

7、无需使用沸石和滑石等矿物材料，节约资源，降低成本。

实施例

下面通过示例性实施例对本发明进行进一步解释，但本发明不限于下述具体实施例。

制备例1：糖蜜缓凝剂a的制备

称取100g糖蜜废液，放置于容器中，向其中添加碳酸氢钠，调节pH值至8.0，过滤。将得到的滤液添加至高压反应釜中，向其中添加10g高锰酸钾，在17KPa和80℃下氧化反应4h，得到氧化产物。在常压下，将得到的氧化产物升温至125℃，向其中加入醋酸至pH为2.0，然后缓慢添加盐酸，调节pH值至0.5，搅拌2h，得到酸化产物。在搅拌下，进一步向得到的酸化产物中添加氢氧化钠，调节pH值至14.0，在125℃下保持1.5h后冷却至室温，得到碱化产物。在室温下向得到的碱化产物中进一步添加少量醋酸，调节pH至中性，得到糖蜜缓凝剂a。

制备例2：糖蜜缓凝剂b1的制备(参考例)

称取100g糖蜜废液，放置于容器中，向其中添加碳酸氢钠，调节pH值至8.0，过滤。将得到的滤液添加至高压反应釜中，向其中添加3.5g高锰酸钾，在25KPa和90℃下氧化反应4h，得到氧化产物。在常压下，将得到的氧化产物升温至125℃，向其中加入醋酸至pH为2.0，然后缓慢添加盐酸，调节pH值至0.5，搅拌1.5h，得到酸化产物。在搅拌下，进一步向得到的酸化产物中进一步添加氢氧化钠，调节pH值至14.0，在125℃下保持1.5h后冷却至室温，得到碱化产物。在室温下向得到的碱化产物中进一步添加少量醋酸，调节pH至中性，得到糖蜜缓凝剂b1。

制备例3：糖蜜缓凝剂b2的制备(参考例)

采用与制备例1相同的方式制备糖蜜缓凝剂b2，除了过滤后先对糖蜜滤液实施酸化处理，然后再实施氧化、碱化和中和反应，制备糖蜜缓凝剂b2。

实施例1：混凝土改良剂1的制备

向装有140g蒸馏水的桶中缓慢添加10g硫酸亚铁，搅拌至充分溶解后，继续向其中添加10％的硫酸铁水溶液20g，搅拌30min。在搅拌下向得到的溶液中缓慢添加84g氯化钙颗粒，当溶液温度升至70℃时暂停添加，向溶液中添加约20g冷水使溶液降温后继续添加，直至84g氯化钙全部加入。称取6g无水硫酸钠，加入70℃水中，搅拌溶解；并将该硫酸钠溶液缓慢加入前述制得的溶液中，静置40min。然后分别向得到的混合液中添加6g氯化镁和氯化钾，静置15min后加入2g硫酸铵，并静置30min。向得到的混合液中继续添加剩余的96g氯化钙，并控制温度不超过70℃。向得到的混合液中缓慢加入0.4g上述糖蜜缓凝剂a，并在搅拌下向得到的溶液中添加4％的氧化钙水溶液11.8g，继续搅拌24h后，得到红褐色无机型混凝土改良剂1。

实施例2：混凝土改良剂2的制备

采用与实施例1相同的方式制备混凝土改良剂2，除了将糖蜜缓凝剂a的用量调整为0.35g，和添加4％的氧化钙水溶液10.2g，得到无机型混凝土改良剂2。

实施例3：混凝土改良剂3的制备

采用与实施例1相同的方式制备混凝土改良剂3，除了将糖蜜缓凝剂a的用量调整为0.7g，得到无机型混凝土改良剂3。

实施例4：混凝土改良剂4的制备

采用与实施例1相同的方式制备混凝土改良剂4，除了将使用氯化亚铁和氯化铁分别替代硫酸亚铁和硫酸铁，得到无机型混凝土改良剂4。

实施例5：混凝土改良剂5的制备

采用与实施例1相同的方式制备混凝土改良剂5，除了使用5.1g无水硫酸钠，得到无机型混凝土改良剂5。

对比例1：混凝土改良剂6的制备

采用与实施例1相同的方式制备混凝土改良剂6，除了使用糖蜜缓凝剂b1代替糖蜜缓凝剂a，得到无机型混凝土改良剂6。

对比例2：混凝土改良剂7的制备

采用与实施例1相同的方式制备混凝土改良剂7，除了使用糖蜜缓凝剂b2代替糖蜜缓凝剂a，得到无机型混凝土改良剂7。

对比例3：混凝土改良剂8的制备

采用与实施例1相同的方式制备混凝土改良剂8，除了使用2.6g糖蜜缓凝剂a，得到无机型混凝土改良剂8。

性能检测：

1、水泥试样制备：

将上述制得的混凝土改良剂1-8分别按占总重0.07wt％的比例添加至水泥原料中，制成水泥试样1-8，并实施如下检测，检测结果示于下表1中。

其中，所述水泥原料组成为：水泥熟料55.0％、石灰石23.0％、、矿渣2.0％石膏5.0％、高硅砂岩5.0％和炉底渣10.0％。

2、检测方法：

(1)立方体抗压强度和抗弯拉强度：根据JTG E30-2005《公路工程水泥及水泥混凝土试验规程》，在20-22℃和44％-52％(R.H)相对湿度下检测。

(2)透水率：依据CJJ/T135-2009《透水混凝土路面技术规程》标准检测。

(3)耐磨性：依据T0567-2005标准检测。

表1：水泥试样性能检测结果

从表1中数据可以看出，采用根据本发明方法制备的糖蜜缓凝剂，以特定比例与其它无机混凝土添加剂组分混合制备的混凝土改良剂，在将其与水泥原料混合后，可在获得良好透水性和耐磨性的同时，显著改善水泥制品的抗压强度和抗弯拉强度。

以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体结构及特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明结构的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。

Claims (7)

1.一种无机型透水混凝土改良剂在生态城市建设中的用途，其特征在于，所述无机型透水混凝土改良剂以重量份计，其由以下组分组成的原料制备得到：

2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述糖蜜缓凝剂通过如下方法制备：

(A)用碱性物质调节糖蜜废液的pH值至中性或弱碱性，过滤，得到糖蜜滤液A；

(B)将糖蜜滤液A与氧化剂充分混合后放入高压反应釜中，在15-18KPa和70-85℃的条件下反应2-5h，得到糖蜜溶液B；

(C)将糖蜜溶液B酸化至pH为0.5-1，得到糖蜜溶液C；

(D)在70-150℃温度下，向糖蜜溶液C中添加碱，实施碱化反应，得到糖蜜溶液D；

(E)向得到的糖蜜溶液D中添加弱酸溶液，调节pH至中性，得到所述糖蜜缓凝剂；

其中，所述步骤(B)使用的氧化剂选自高锰酸钾或双氧水，相对于100重量份的糖蜜溶液B，氧化剂的用量为7.5-11重量份。

3.根据权利要求2所述的用途，其特征在于，所述氧化钙与糖蜜缓凝剂的重量比为1:0.9-0.75。

4.根据权利要求2所述的用途，其特征在于，相对于所述混凝土改良剂总重，所述糖蜜缓凝剂的用量比为0.08wt％-0.15wt％。

5.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述生态城市建设包括抗冻透水道路的铺装。

6.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述无机型透水混凝土改良剂的方法包括以下步骤：

按比例分别称取各原料；

将称取的水溶性铁(III)盐、水溶性镁盐、水溶性钾盐和氯化铵分别投入独立的溶解桶中，制成水溶液；

将称取的无水硫酸钠用70℃温水溶解，制成硫酸钠溶液；

在混合桶内分别将上述无机盐水溶液、氯化钙和水混合，制成改良剂混合液；

向得到的改良剂混合液中缓慢加入糖蜜缓凝剂；

将氧化钙加入水中溶解搅拌均匀后，倒入混合桶内，至混合液颜色变为红褐色。

7.根据权利要求6所述的用途，其特征在于，所述步骤(4)包括：

预先在主桶中注入120-160重量份水，开启搅拌器倒入水溶性亚铁盐，待其全部溶解再加入溶解好的水溶性铁(III)盐溶液继续搅拌；

分批加入80-110重量份氯化钙颗粒，温度升至70℃时停止加料，冷却降温后继续缓慢添加氯化钙，直至氯化钙颗粒加完为止；

待氯化钙颗粒完全溶解后，加入硫酸钠溶液，静置25-35min；

加入水溶性镁盐溶液，静置15-30min；

加入水溶性钾盐溶液，静置15-30min；

加入氯化铵溶液，静置20-45min；

采用与上述步骤ii)相同的方式分批加入剩余氯化钙颗粒，直至氯化钙颗粒全部加完为止。