CN102229478A - 一种糖蜜缓凝减水剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种糖蜜缓凝减水剂的制备方法及其应用，属于混凝土外加剂领域。氧化糖蜜至其中羧基含量为糖蜜固形物质量的1.5-4.0％。本发明制备方法简单，操作方便，反应时间短，所制备的产物分散性和分散保持性好，减水率达到10-15％，也没有不溶物的产生，与萘系复配等不会有沉淀生成。
Description
技术领域
本发明涉及一种糖蜜缓凝减水剂的制备方法及其应用，属于混凝土外加剂领域。
技术背景
糖蜜作为制糖工业的副产品，所含有的固形物多，如蛋白质、粘液质等有机非糖分、无机胶体、盐类、蔗糖以及还原性糖，其中蔗糖占30％左右，还原糖占15-20％。糖蜜可以用作制备酒精、发酵母、酱油、味精等的原料，也可以用作建筑行业中的外加剂。
专利CN1067231公开了一种缓凝减水剂的制备方法，将糖蜜稀释至1.22-1.25波美度加热至70-80℃之后，加入稀释后糖蜜重量的1-2％石灰反应，使一部分糖与石灰生成具有减水效果的可溶性糖钙，一部分糖剩余，该产品既具有减水性，又有缓凝作用，同时加入无水硫酸钠使其具有早强效果。但是该方法生成的可溶性糖钙量不多，无水硫酸钠的加入虽然使早期强度增大，但是后期强度仍然不好，另外此反应周期过长，要钙化5-7天，成本比较高。
专利CN1114641同样报道了糖钙缓凝减水剂的生产方法，将石灰粉配制成石灰乳，然后输入到盛有定量糖蜜的反应灌中，经循环反应48小时，将其产物喷雾干燥得到粉剂糖钙缓凝减水剂产品。但反应时间仍然较长，生产成本偏高。
专利CN1292360改进了糖钙的生产工艺，采用电石渣代替石灰为原料，使糖钙反应时间缩短为24-62小时，并且通过过滤方法使糖钙产品的纯度提高，通过硫酸适度磺化使糖钙产品的减水率和后期强度得到了提高。但本方法反应时间仍然较长，减水性能仍然较差。
且上述的这些方法，从糖蜜改性角度看，只是增加了可溶性糖钙的含量，并没有改变糖蜜中糖份的化学结构，因此减水率难以提高，并且掺量增加，凝结时间过长，而减水率增加不大，甚至过大掺量能够引起促凝和假凝。另外，糖钙和萘系减水剂复配使用时能够产生沉淀，影响使用。
专利CN101006025A报道了在高于环境温度的条件下，在酸性和碱性环境中连续处理糖蜜，使糖蜜成分酸性水解为还原性糖、醛糖酸和氨基碳酸，碱性水解为糖精酸及其盐、醛糖酸盐、氨基碳酸及其盐和腊醚的可溶皂，增加了表面活性物质，提高了分散性能。但是该方法用酸酸化和用碱碱化时所用的酸和碱用量过大，水解速度慢，反应时间长，同时对设备的腐蚀性也很大。
技术内容
本发明为了解决糖蜜减水剂反应时间长、减水性能差的问题，提供一种用氧化方法制备糖蜜缓凝减水剂的方法。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种糖蜜缓凝减水剂的制备方法为：氧化糖蜜，至其中羧基含量为糖蜜固形物质量的1.5-4.0％。
本发明中所提到的固形物均指反应前糖蜜中的固形物，具体是指在温度为100±2℃的条件下，将糖蜜烘干至恒重后的残留物。
根据反应的实际情况以及性价比，控制反应后产物的羧基含量，羧基含量太低，产物的分散性能不佳，羧基含量太高，氧化剂消耗较多，且对分散性能提高不大。
上述方法优选为：在质量固形物含量为45-65％的糖蜜水溶液中加入氧化剂和催化剂，反应温度为25-100℃，优选为40-90℃；反应时间为0.5-10小时，优选为1-5h。反应温度应控制好，温度太高，糖蜜易被烧焦，温度太低，氧化速度很慢，不利于生产效率的提高。
上述的氧化剂优选为高锰酸钾、浓硝酸、稀硝酸、浓硫酸、重铬酸钾、高氯酸钾、高氯酸钠、高钒酸钠、高铁酸钠、氧气、双氧水、过硫酸钾或过硫酸铵中的一种或两种以上任意配比的混合物；更优选为高锰酸钾、稀硝酸、高氯酸钾、高氯酸钠、氧气、双氧水、过硫酸钾或过硫酸铵中的一种或两种以上任意配比的混合物。
上述的催化剂优选为草酸、亚硫酸钠、雕白粉(甲醛次硫酸氢钠)、抗坏血酸、氯化锰、硝酸铜、硝酸铬、硫酸亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁铵、钼酸钠、钨酸钠或Pt、Pd或Au负载到活性炭、氧化铝或氧化硅上中的一种或两种以上任意配比的混合物；更优选为草酸、亚硫酸氢钠、雕白粉(甲醛次硫酸氢钠)、抗坏血酸或Pt、Pd或Au负载到活性炭、氧化铝或氧化硅上中的一种或两种以上任意配比的混合物。催化剂优选为一种。
为了确保产物的稳定性，在反应过程中或反应结束后加入碱性物质，使反应结束后的pH为6.0-9.0。
上述碱性物质优选为单价金属的氢氧化物、二价金属的氢氧化物、氨水、有机胺、碳酸氢铵或碳酸铵中的一种或两种以上任意配比的混合物。碱性物质优选为一种。
上述氧化剂的质量用量优选为不超过糖蜜固形物的1％。氧化剂用量不宜过大，应保证氧化一部分糖蜜，剩余一部分糖蜜，使该产物既具有减水效果，也有缓凝效果。
上述催化剂的用量优选为氧化剂质量的1-50％；更优选为氧化剂质量的1-33％。
本发明糖蜜可采用市售糖蜜，优选为蔗糖的质量含量为糖蜜固形物的30-37％，还原糖的质量含量为糖蜜固形物的15-20％，羧基的质量含量为糖蜜固形物的0.5-0.7％。
由上述方法制备的糖蜜缓凝减水剂应用，其掺量为胶凝材料质量的0.3-0.5％。本发明掺量指糖蜜缓凝减水剂的有效成分与凝胶材料的质量比。
本发明制备方法简单，操作方便，反应时间短，产物分散性和分散保持性好，减水率达到10-15％，且产物中也没有不溶物的产生，与萘系复配等不会有沉淀生成。
具体实施方式
本发明应用实施例中，所用糖蜜购自米易华森糖业有限责任公司，固形物含量为74％，蔗糖的质量含量为糖蜜固形物的35.14％，还原糖的质量含量为糖蜜固形物的15.12％，羧基的质量含量为糖蜜固形物的0.65％；所采用的水泥均为小野田52.5P II水泥，砂为细度模数为Mx＝2.6的中砂，石子为粒径为5-20mm连续级配的碎石。
水泥净浆流动度参照国家标准GB.T8077-2000《混凝土外加剂均质性试验方法》相关规定执行，取水泥300g，加水为105g，搅拌3min，测量水泥净浆在玻璃平面上自由流淌的最大直径。
混凝土坍落度、减水率、含气量测试参照国家标准GB8076-2008《混凝土外加剂》相关规定执行。
实施例1
在装有搅拌器和滴液漏斗的1L三颈烧瓶中，投入500g糖蜜、170g水、1.58g过硫酸钾和1.2g过硫酸铵搅拌升温至90℃，再将亚硫酸氢钠0.12g溶于20g水中，均匀滴加到反应器中，滴加时间为2h，滴加完毕后继续反应3h(酸碱滴定法测定产物的羧基含量为1.9％)，用氢氧化钠液调节pH值为7.8。
实施例2
在装有搅拌器和滴液漏斗的1L三颈烧瓶中，投入500g糖蜜和200g水搅拌升温至75℃，氨水调节pH值至10.5，加0.5gPd-C催化剂搅拌均匀，然后往反应瓶中鼓入氧气，反应2h后，加稀硝酸调节pH＝2.0，继续氧化7h(酸碱滴定法测定产物的羧基含量为1.6％)，用氨水调至pH值为7。
实施例3
在装有搅拌器和滴液漏斗的1L三颈烧瓶中，投入500g糖蜜、250g水和2g高锰酸钾搅拌升温至40℃，将溶于15g水的1.0g草酸均匀滴加到反应器中，滴加时间1h，滴加完毕反应0.5h，用氢氧化钠液调节pH值至8.5，继续保温2h(酸碱滴定法测定产物的羧基含量为2.5％)后出料。
实施例4
在装有搅拌器和滴液漏斗的1L三颈烧瓶中，投入500g糖蜜、100g水和2.1g雕白粉，先加碱调节pH＝10，反应温度为25℃，滴加双氧水(质量浓度为30％)10g，滴加时间0.5h，滴加完毕继续反应1h(酸碱滴定法测定产物的羧基含量为3.9％)，反应完后用碳酸氢铵液调pH值至6.5。
实施例5
在装有搅拌器和滴液漏斗的1L三颈烧瓶中，投入500g糖蜜和240g水搅拌均匀，并保持温度为55℃，加入高氯酸钾3.5g，并把1.2g抗坏血酸溶于30g水中，均匀滴加至反应器中，滴加时间2h，滴加完毕后保温2h，用碳酸铵液调节pH值至8.5，升温至90℃后，继续保温4h(酸碱滴定法测定产物的羧基含量为3.0％)，降温出料。
应用实施例1
选取原料糖蜜以及市售的糖钙为对比样，对实施例1-5所得的氧化糖蜜进行性能评价。参照国家标准GB.T8077-2000《混凝土外加剂均质性试验方法》相关规定，取300g水泥，105g水，所有外加剂的掺量为水泥用量的0.3％，搅拌三分钟测试平板玻璃上净浆的流动度，并测试1小时后的净浆流动度。凝结时间为了比较方便，采用0.27水灰比，掺量都为0.05％，在标准养护箱中测得初凝和终凝时间，实验测试结果见表1。
表1水泥流动性能和凝结时间评价表
由表1可看出，氧化后的糖蜜，在对缓凝效果影响不大的情况下，其分散性比原料糖蜜以及糖钙都有很大的提高。
应用实施例2
参照国家标准GB8076-2008《混凝土外加剂》相关规定，实施例的掺量均为0.3％，而糖蜜原料与糖钙的材料均为0.5％，并调整用水量使新拌混凝土初始坍落度为21±1cm，实验结果见表2。
由表2可知，本发明的氧化糖蜜的分散性和分散保持性比原料糖蜜和市售的产品糖钙都有很大的提高。
表2混凝土的性能评价表
Claims (15)
1.一种糖蜜缓凝减水剂的制备方法，其特征在于氧化糖蜜至其中羧基含量为糖蜜固形物质量的1.5-4.0％。
2.如权利要求1所述的糖蜜缓凝减水剂的制备方法，其特征在于在固形物质量含量为45-65％的糖蜜水溶液中加入氧化剂和催化剂，反应温度为25-100℃，反应时间为0.5-10小时。
3.如权利要求2所述的糖蜜缓凝减水剂的制备方法，其特征在于所述的氧化剂为高锰酸钾、浓硝酸、稀硝酸、浓硫酸、重铬酸钾、高氯酸钾、高氯酸钠、高钒酸钠、高铁酸钠、氧气、双氧水、过硫酸钾或过硫酸铵中的一种或两种以上任意配比的混合物。
4.如权利要求3所述的糖蜜缓凝减水剂的制备方法，其特征在于所述氧化剂为高锰酸钾、稀硝酸、高氯酸钾、高氯酸钠、氧气、双氧水、过硫酸钾或过硫酸铵中的一种或两种以上任意配比的混合物。
5.如权利要求2所述的糖蜜缓凝减水剂的制备方法，其特征在于所述的催化剂为草酸、亚硫酸钠、雕白粉、抗坏血酸、氯化锰、硝酸铜、硝酸铬、硫酸亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁铵、钼酸钠、钨酸钠或Pt、Pd或Au负载到活性炭、氧化铝或氧化硅上中的一种或两种以上任意配比的混合物。
6.如权利要求5所述的糖蜜缓凝减水剂的制备方法，其特征在于所述催化剂为草酸、亚硫酸氢钠、雕白粉、抗坏血酸或Pt、Pd或Au负载到活性炭、氧化铝或氧化硅上中的一种或两种以上任意配比的混合物。
7.如权利要求2所述的糖蜜缓凝减水剂的制备方法，其特征在于所述反应温度为40-90℃。
8.如权利要求2所述的糖蜜缓凝减水剂的制备方法，其特征在于所述反应时间为1-5h。
9.如权利要求2所述的糖蜜缓凝减水剂的制备方法，其特征在于在反应过程中或反应结束后加入碱性物质，使反应结束后的pH为6.0-9.0。
10.如权利要求9所述的糖蜜缓凝减水剂的制备方法，其特征在于所述碱性物质为单价金属的氢氧化物、二价金属的氢氧化物、氨水、有机胺、碳酸氢铵或碳酸铵中的一种或两种以上任意配比的混合物。
11.如权利要求2至10任意一项所述的糖蜜缓凝减水剂的制备方法，其特征在于所述氧化剂的质量用量不超过糖蜜固形物质量的1％。
12.如权利要求2至10任意一项所述的糖蜜缓凝减水剂的制备方法，其特征在于所述催化剂的用量为氧化剂质量的1-50％。
13.如权利要求13所述的糖蜜缓凝减水剂的制备方法，其特征在于所述催化剂的用量为氧化剂质量的1-33％。
14.如权利要求1至10任意一项所述的糖蜜缓凝减水剂的制备方法，其特征在于所述糖蜜中蔗糖的质量含量为糖蜜固形物的30-37％，还原糖的质量含量为糖蜜固形物的15-20％。
15.由权利要求1至14任意一项所述的糖蜜缓凝减水剂的制备方法制备的糖蜜缓凝减水剂的应用，其特征在于其掺量为胶凝材料质量的0.3-0.5％。
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