KR102181656B1 - 조강 첨가제 제조 방법 및 조강성 콘크리트 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 규산칼슘 분산액의 입자를 나노 수준으로 분쇄하여 콘크리트 조성물의 조기 압축강도 향상에 기여하는 조강 첨가제 및 이를 이용한 조강성 콘크리트 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 「(a) 물 100중량부 대비 수산화나트륨 0.5~2중량부, 규산나트륨 2~4중량부, 질산칼슘 2.5~5.2중량부를 교반하여 입자의 비표면적이 0.2~0.3㎡/g인 규산칼슘 분산액을 제조하는 단계; (b) 상기 규산칼슘 분산액에 폴리카르복실레이트계 혼화제 5~10중량부를 더 첨가하여 교반하는 단계; 및 (c) 습식나노액상분쇄장치로 상기 입자의 비표면적이 20~30㎡/g이 되도록 분쇄하는 단계; 를 포함하는 조강 첨가제 제조 방법」을 제공한다.
본 발명은 「(a) 물 100중량부 대비 수산화나트륨 0.5~2중량부, 규산나트륨 2~4중량부, 질산칼슘 2.5~5.2중량부를 교반하여 입자의 비표면적이 0.2~0.3㎡/g인 규산칼슘 분산액을 제조하는 단계; (b) 상기 규산칼슘 분산액에 폴리카르복실레이트계 혼화제 5~10중량부를 더 첨가하여 교반하는 단계; 및 (c) 습식나노액상분쇄장치로 상기 입자의 비표면적이 20~30㎡/g이 되도록 분쇄하는 단계; 를 포함하는 조강 첨가제 제조 방법」을 제공한다.
Description
본 발명은 규산칼슘 분산액의 입자를 나노 수준으로 분쇄하여 콘크리트 조성물의 조기 압축강도 향상에 기여하는 조강 첨가제 및 이를 이용한 조강성 콘크리트 조성물에 관한 것이다.
콘크리트의 조기강도 확보 여부는 시멘트의 최종 수화 생성물인 규산칼슘수화물(CSH, Calcium Silicate Hydrate)의 초기 생성 속도에 큰 영향을 받는다.
또한 CSH수화물은 입자 크기에 따라 조기강도의 성능이 향상되며 비표면적 즉, 입자크기가 작을수록 조기강도 성능에 유리하다. 그러므로 CSH를 나노 크기의 수용성 입자로 제조한 후 이를 콘크리트 조성물에 첨가하게 되면 CSH 나노 입자가 핵생성 시드(nucleation seed)로 작용하여, 이들이 점점 커지면서 시멘트 입자 사이의 공극을 메움으로써 기존 속도결정단계였던 시멘트의 초기 수화 과정을 생략할 수 있게 되므로 콘크리트의 양생시간이 획기적으로 단축될 수 있다.
이에 등록특허 10-1385237은 이산화실리콘으로부터 제조된 규산염 수용액과 질산칼슘 수용액을 폴리머 분산제 수용액에 반응시킴으로써 나노 크기의 규산칼슘 수화물을 제조하는 방법을 제공한다.
그러나, 등록특허 10-1385237의 실시를 위해서는 나노입자의 순도향상을 위한 원심분리 공정이 필요하므로 대형설비화가 어렵고, 대형설비화가 된다고 하더라도 공정의 효율이 떨어지게 된다. 또한 원심분리된 나노 크기의 규산칼슘 수화물 이외의 물질은 폐기처리되어야 하는 문제가 있다.
본 발명은 콘크리트의 조기 강도(양생온도 13℃ 기준, 재령 18시간 압축강도 7MPa 이상, 재령 24시간 압축강도 13MPa 이상) 발현을 위한 조강 첨가제, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 조강성 콘크리트 조성물을 제공함에 그 목적이 있다.
본 발명은 「(a) 물 100중량부 대비 수산화나트륨 0.5~2중량부, 규산나트륨 2~4중량부, 질산칼슘 2.5~5.2중량부를 교반하여 입자의 비표면적이 0.2~0.3㎡/g인 규산칼슘 분산액을 제조하는 단계; (b) 상기 규산칼슘 분산액에 폴리카르복실레이트계 혼화제 5~10중량부를 더 첨가하여 교반하는 단계; 및 (c) 균질화기(homogenizer), 초음파파쇄기(ultrasonicator) 및 콜로이드 밀(colloid mill) 중 어느 하나의 습식 나노 액상 분쇄장치로 분쇄공정을 90~180분 지속하여 상기 입자의 비표면적이 20~30㎡/g이 되도록 하는 단계; 를 포함하고, 상기 (a)단계 및 (b)단계는 내부 온도가 10~60℃ 범위에서 유지되고, 교반 속도 100~300rpm인 반응기에서 실시되는 것을 특징으로 하는 조강 첨가제 제조 방법」을 제공한다.
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상기 (b)단계의 폴리카르복실레이트계 혼화제는 하기 [화학식 1] 내지 [화학식 3]의 화합물 중 어느 하나 이상으로 조성될 수 있다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 [화학식 1] 내지 [화학식 3]에서,
R1 내지 R6는 각각 수소 또는 메틸이고,
M1 내지 M3는 각각 Na, 수소 및 메틸 중 어느 하나이고,
a, b 및 c는 각각 70이상의 정수이고,
n, m, o, p, q 및 r은 각각 공중합체 중의 단위체(Monomer) 개수로서, 정수임.
상기 [화학식 1] 내지 [화학식 3]의 화합물은 에틸렌 옥사이드 부가몰수가 140인 메톡시폴리에틸렌글리콜-(메타)아크릴산 또는 (메타)알릴-폴리에틸렌글리콜을 아크릴산, 메타아크릴산, 메틸메타아크릴레이트 및 메타아크릴레이트 중 어느 하나 이상과 공중합시켜 제조할 수 있다.
또한 본 발명은 전술한 방법으로 제조된 조강 첨가제를 함께 제공하며,
「물, 결합재, 잔골재 및 굵은골재를 포함하고, 상기 결합재는 조강시멘트를 포함하여 조성되며, 상기 결합재 100중량부 대비 폴리카르복실레이트계 혼화제가 0.6~1.0중량부 첨가되고, 상기 조강 첨가제가 2.8~3.4중량부 첨가된 것을 특징으로 하는 조강성 콘크리트 조성물」을 함께 제공한다. 여기서, 상기 폴리카르복실레이트계 혼화제는 상기 [화학식 1] 내지 [화학식 3]의 화합물 중 어느 하나 이상으로 조성된 것을 적용할 수 있다.
전술한 본 발명의 효과는 다음과 같다.
1. 규산칼슘 분산액의 입자의 입경을 마이크로 수준에서 나노 수준에 이르도록 물리적으로 분쇄함으로써 조강 성능을 향상시킨다.
2. 규산칼슘 입자의 물리적 분쇄 위한 설비를 처리 용량 10톤 이상으로 대형화 할 수 있으며, 원심분리 공정 등이 불필요하므로 생산량 대비 설비 비용이 낮아 진다.
3. 규산칼슘 입자의 물리적 분쇄시 나노 입자의 분산력 향상을 위해 콘크리트 화학혼화제로 주로 사용되는 폴리카르복실레이트계 혼화제를 분쇄 공정에 적용하되, 폴리카르복실레이트의 분자구조를 콘크리트 조강성능 발현을 위한 구조로 설계 및 제조하여 적용할 수 있다.
4. 본 발명의 조강 첨가제 제조 과정에서 폐기물이 발생하지 않으므로 환경성 및 경제성이 우수하다.
5. 본 발명의 조강 첨가제를 조강성 콘크리트 조성물에 적용함으로써, 콘크리트의 조강성을 향상시켜 거푸집 조기탈형을 가능하게 하고, 이에 공사기간을 단축시킬 수 있다.
[도 1]은 본 발명 (a)단계를 통해 제조된 규산칼슘 분산액 입자의 입도 분포 그래프이다.
[도 2]는 본 발명 (c)단계를 거쳐 분쇄된 규산칼슘 분산액 입자의 입도 분포 그래프이다.
[도 3]은 본 발명 (c)단계의 습식 나노 액상 분쇄공정 시간에 따른 규산칼슘 분산액 입자의 비표면적 변화를 나타낸 그래프이다.
[도 4]는 본 발명이 제공하는 조강 첨가제의 비표면적에 따른 재령 24시간 압축강도의 변화를 나타낸 그래프이다.
[도 2]는 본 발명 (c)단계를 거쳐 분쇄된 규산칼슘 분산액 입자의 입도 분포 그래프이다.
[도 3]은 본 발명 (c)단계의 습식 나노 액상 분쇄공정 시간에 따른 규산칼슘 분산액 입자의 비표면적 변화를 나타낸 그래프이다.
[도 4]는 본 발명이 제공하는 조강 첨가제의 비표면적에 따른 재령 24시간 압축강도의 변화를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 「(a) 물 100중량부 대비 수산화나트륨 0.5~2중량부, 규산나트륨 2~4중량부, 질산칼슘 2.5~5.2중량부를 교반하여 입자의 비표면적이 0.2~0.3㎡/g인 규산칼슘 분산액을 제조하는 단계; (b) 상기 규산칼슘 분산액에 폴리카르복실레이트계 혼화제 5~10중량부를 더 첨가하여 교반하는 단계; 및 (c) 균질화기(homogenizer), 초음파파쇄기(ultrasonicator) 및 콜로이드 밀(colloid mill) 중 어느 하나의 습식 나노 액상 분쇄장치로 분쇄공정을 90~180분 지속하여 상기 입자의 비표면적이 20~30㎡/g이 되도록 하는 단계; 를 포함하고, 상기 (a)단계 및 (b)단계는 내부 온도가 10~60℃ 범위에서 유지되고, 교반 속도 100~300rpm인 반응기에서 실시되는 것을 특징으로 하는 조강 첨가제 제조 방법」을 제공한다.
상기 (a)단계는 마이크로미터 단위의 입자 크기를 갖는 규산칼슘 분산액 제조 단계이다. 즉, 물 100중량부 대비 수산화나트륨 0.5~2중량부, 규산나트륨 2~4중량부, 질산칼슘 2.5~5.2중량부를 교반하여 입자의 비표면적이 0.2~0.3㎡/g인 규산칼슘 분산액을 제조하는 단계로서, 이 때 반응기 내부의 온도는 60℃ 이하(구체적으로는 10~60℃ 범위)로 유지하며 교반 속도(믹서 블레이드의 회전 속도)는 100~300rpm으로 설정하여, 규산칼슘 분산액의 입자가 상기 비표면적에 이르도록 교반 시간을 조절할 수 있다. 이하, 본 단계를 통해 제조된 분산액을 '마이크로 단위 규산칼슘 분산액'이라 한다.
상기 (b)단계는 상기 마이크로 단위 규산칼슘 분산액에 폴리카르복실레이트계 혼화제 5~10중량부를 더 첨가하여 교반하는 단계이다. 본 단계 역시 반응기 내부의 온도를 60℃ 이하(구체적으로는 10~60℃ 범위)로 유지시키고, 교반 속도(믹서 블레이드의 회전 속도)는 100~300rpm으로 설정하여, 15~25분간 교반 작업을 지속시킬 수 있다.
상기 폴리카르복실레이트계 혼화제는 그래프팅(Grafting) 사슬의 길이가 긴 구조로 합성하여 콘크리트 조강성능 발현에 기여토록 설계 및 제조할 수 있으며, 이에 관한 구체적 사항은 후술하기로 한다.
상기 (c)단계는 습식 나노 액상 분쇄장치, 예를 들어 균질화기(homogenizer), 초음파파쇄기(ultrasonicator), 콜로이드 밀(colloid mill) 등으로 상기 입자의 비표면적이 20~30㎡/g이 되도록 분쇄하는 단계이다. 이하에서는 본 단계를 거친 규산칼슘 분산액을 '나노 단위 규산칼슘 분산액'이라 한다.
본 단계에서의 습식 나노 액상 분쇄공정 지속 시간에 따라 평균입자 크기 및 비표면적이 달라지며, 습식 나노 액상 분쇄공정은 90~180분간 지속시키는 것이 바람직하다.
[도 1]은 상기 마이크로 단위 규산칼슘 분산액 입자의 입도 분포 그래프이고, [도 2]는 상기 나노 단위 규산칼슘 분산액 입자의 입도 분포 그래프이다. 아래 [표 1]은 상기 마이크로 단위 규산칼슘 분산액(비교예)과 나노 단위 규산칼슘 분산액(실시예 1)의 평균 입자 크기, 중위 입자 사이즈 및 비표면적을 나타낸 것으로서, 실시예 1이 비교예에 비해 평균 입자 크기가 약 1/90로 작아지면서, 비표면적이 약 90배 증가하는 것으로 나타났다.
한편, 상기 (b)단계에서 첨가되는 폴리카르복실레이트계 혼화제는 일반 콘크리트용 혼화제(이하 '일반 혼화제')와 본 발명에서 조강성능 강화를 위해 개선된 혼화제(이하 '개선 혼화제')로 구분할 수 있다.
상기 일반 혼화제가 콘크리트 조성물에 첨가되는 경우에는 시멘트 입자의 Ca2+와 폴리카르복실레이트계 혼화제의 COO-가 결합하여 정전기적 반발력 및 입체 장애로 시멘트 입자의 수화반응을 지연시킨다. 이러한 일반 혼화제는 에틸렌 옥사이드 부가몰수 30인 메톡시폴리에틸렌글리콜-메타아크릴산을 아크릴산 또는 메타아크릴산과 공중합시켜 제조한다. 이렇게 공중합된 고분자의 분자량 크기(Mw)는 30,000 안팎이다.
상기 개선 혼화제는 하기 [화학식 1] 내지 [화학식 3]의 화합물 중 어느 하나 이상으로 조성될 수 있다. 이러한 개선 혼화제의 작용 메커니즘은 정확하게 규명되지는 않았으나, 그래프팅(Grafting) 사슬의 길이가 긴 구조로 합성하여 그래프팅 사슬(측쇄)의 길이가 길수록 주쇄에 연결되어 있는 측쇄의 밀도가 낮아져 상대적으로 초기에 물이 시멘트 입자로 침투할 확률이 커져 조기강도가 발현되도록 하는 것으로 추정된다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 [화학식 1] 내지 [화학식 3]에서,
R1 내지 R6는 각각 수소 또는 메틸이고,
M1 내지 M3는 각각 Na, 수소 및 메틸 중 어느 하나이고,
a, b 및 c는 각각 70이상의 정수이고,
n, m, o, p, q 및 r은 각각 공중합체 중의 단위체(Monomer) 개수로서, 정수임.
상기 [화학식 1] 내지 [화학식 3]의 화합물은 에틸렌 옥사이드 부가몰수가 140인 메톡시폴리에틸렌글리콜-(메타)아크릴산 또는 (메타)알릴-폴리에틸렌글리콜을 아크릴산, 메타아크릴산, 메틸메타아크릴레이트 및 메타아크릴레이트 중 어느 하나 이상과 공중합시켜 제조할 수 있으며, 이렇게 공중합된 고분자의 분자량 크기(Mw)는 50,000 안팎이다.
아래 [표 2]는 (b)단계에서 분산제로서 첨가한 폴리카르복실레이트계 혼화제가 상기 일반 혼화제인 경우(실시예 1)와 개선 혼화제인 경우(실시예 2), 최종 생산된 조강 첨가제(나노 단위 규산칼슘 분산액)의 평균 입자 크기, 중위 입자 사이즈 및 비표면적을 나타낸 것이다.
위 [표 2]에서 확인되는 바와 같이, 실시예 2에서 최종 생산된 조강 첨가제의 입자 크기가 다소 증가한 것으로 나타났다.
아래 [표 3]은 첨가제의 조강성능 비교를 위한 콘크리트 배합표이다. 굵은골재 최대치수 25㎜, 규격강도 24MPa 및 규격 슬럼프 180㎜인 일반 레미콘 규격에 해당한다.
[표 3]의 배합에서, 결합재(B)는 조강시멘트(EPC) 272kg/㎥, 플라이애시(F/A) 34kg/㎥ 및 고로슬래그 미분말(S/P) 34kg/㎥가 혼합되어 총량 340kg/㎥ 적용되고, 잔골재량 972kg/㎥, 굵은골재량 862kg/㎥, 물-결합재비(W/B) 47.1wt%, 잔골재율 53vol% 배합조건에서, 폴리카르복실레이트계 혼화제(AD1)와 조강 첨가제를 결합재 대비 각각 0.8wt%, 3.0wt% 첨가하였다.
비교예 및 실시예 1 내지 실시예 3은 위 배합조건을 동일하게 통제한 상태에서 폴리카르복실레이트계 혼화제와 조강 첨가제만을 달리 적용한 것으로서, 아래 [표 4]는 각 비교예 및 실시예에 따른 콘크리트의 물성 시험 결과를 정리한 것이다.
위의 [표 2]에 나타난 바와 같이 실시예 2 조강 첨가제의 입자 직경이 실시예 1의 조강 첨가제의 입자 직경보다 다소 크더라도 상기 (b)단계에서 개선 혼화제를 적용함에 따라 조강성이 향상되고, 또한 콘크리트 조성물에 첨가되는 폴리카르복실레이트계 혼화제로 상기 개선 혼화제를 적용한 실시예 3의 경우에는 조강성이 더욱 향상됨을 확인할 수 있었다.
한편, 조강 첨가제의 입자 직경이 마이크로 단위인 비교예는 콘크리트 조성물에 첨가되는 폴리카르복실레이트계 혼화제로 상기 개선 혼화제를 적용하더라도 조강성이 실시예 1에 비해 크게 낮게 발현되어, 입자 직경이 나노 단위인 본 발명 조강 첨가제의 조강 성능을 상대적으로 확인할 수 있있다.
위의 [표 4]에 의해 콘크리트 조강성능에 미치는 영향은 조강 첨가제의 입자 크기(마이크로 단위/ 나노 단위), 조강 첨가제 제조를 위한 본 발명 (b)단계에 첨가되는 폴리카르복실레이트계 혼화제의 종류(일반 혼화제/ 개선 혼화제) 및 콘크리트 조성물에 첨가되는 폴리카르복실레이트계 혼화제의 종류(일반 혼화제/ 개선 혼화제) 순으로 나타남이 확인된다.
아래 [표 5]는 조강 첨가제 제조를 위한 본 발명 (c)단계의 습식 나노 액상 분쇄공정 지속 시간에 따른 조강첨가제의 평균입자크기, 중위 입자 사이즈 및 비표면적을 나타낸 것이다. 위 [표 4]의 실시예 3은 120분간 습식 나노 액상 분쇄공정을 지속한 것인데, 실시예 4 내지 실시예 7은 상기 실시예 3과 타 조건은 동일하게 통제하고, 상기 (c)단계의 습식 나노 액상 분쇄공정 지속시간만을 달리한 것이다.
[도 3]은 위의 [표 5]를 그래프로 나타낸 것이며, 그래프의 직선 기울기가 조강 첨가제의 비표면적이 20.7㎡/g인 실시예 5(습식 나노 액상 분쇄공정 지속시간 90분)부터 크게 완화되고, 실시예 6과 실시예 7의 입자 비표면적 차이가 근소한 차이를 보임에 따라 습식 나노 액상 분쇄공정을 180분 이상 지속하는 것은 경제면에서 불리할 것으로 판단되므로, 습식 나노 액상 분쇄공정을 90~180분 지속하여 조강 첨가제의 비표면적을 20~30㎡/g 범위 내에서 형성시키는 것이 바람직하다.
아래 [표 6]은 각 실시예에 따른 콘크리트 물성 시험 결과를 정리한 것이다.
[도 4]는 위의 [표 6]을 그래프로 나타낸 것이며, 양생온도 13℃ 기준으로 재령 18시간 압축강도 7MPa 이상, 재령 24시간 압축강도 13MPa 이상이 발현되는 것을 조강성의 기준으로 볼 때, 상기 (c)단계의 습식 나노 액상 분쇄공정 지속시간이 120 내지 180분인 실시예 3, 실시예 6 및 실시예 7만이 위 기준을 충족시킨다. 다만, 실시예 5도 재령 18시간 압축강도 7.0MPa 이상의 기준은 충족시키고, 재령 24시간 압축강도 기준에도 근소한 차이로 미달되므로 조강 첨가제 함량 등의 조정, 콘크리트 배합설계 조정, 결합재 성분 조정 등을 통해 목표 효과 달성이 가능한 유효범위로 파악된다.
이에 본 발명이 제공하는 조강성 콘크리트 조성물(물, 결합재, 잔골재 및 굵은골재 포함, 상기 결합재는 조강시멘트를 포함하여 조성)에서는, 상기 결합재 100중량부 대비 폴리카르복실레이트계 혼화제가 0.6~1.0중량부 첨가되고, 상기 조강 첨가제(나노 단위 규산칼슘 분산액)가 2.8~3.4중량부 첨가되는 것을 적정 범위로 설정하였다.
이상에서 본 발명에 관하여 구체적인 실시예와 함께 상세하게 설명하였다. 그러나 위의 실시 예에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 요지를 벗어남이 없는 범위에서 수정 또는 변형될 수 있다. 따라서 본 발명의 청구범위는 이와 같은 수정 또는 변형을 포함한다.
해당없음
Claims (8)
- (a) 물 100중량부 대비 수산화나트륨 0.5~2중량부, 규산나트륨 2~4중량부, 질산칼슘 2.5~5.2중량부를 교반하여 입자의 비표면적이 0.2~0.3㎡/g인 규산칼슘 분산액을 제조하는 단계;
(b) 상기 규산칼슘 분산액에 폴리카르복실레이트계 혼화제 5~10중량부를 더 첨가하여 교반하는 단계; 및
(c) 균질화기(homogenizer), 초음파파쇄기(ultrasonicator) 및 콜로이드 밀(colloid mill) 중 어느 하나의 습식 나노 액상 분쇄장치로 분쇄공정을 90~180분 지속하여 상기 입자의 비표면적이 20~30㎡/g이 되도록 하는 단계; 를 포함하고,
상기 (a)단계 및 (b)단계는 내부 온도가 10~60℃ 범위에서 유지되고, 교반 속도 100~300rpm인 반응기에서 실시되고,
상기 (b)단계의 폴리카르복실레이트계 혼화제는 하기 [화학식 1] 내지 [화학식 3]의 화합물 중 어느 하나 이상으로 조성된 것을 특징으로 하는 조강 첨가제 제조 방법.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 [화학식 1] 내지 [화학식 3]에서,
R1 내지 R6는 각각 수소 또는 메틸이고,
M1 내지 M3는 각각 Na, 수소 및 메틸 중 어느 하나이고,
a, b 및 c는 각각 70이상의 정수이고,
n, m, o, p, q 및 r은 각각 공중합체 중의 단위체(Monomer) 개수로서, 정수임.
- 삭제
- 삭제
- 제1항에서,
상기 (b)단계의 [화학식 1] 내지 [화학식 3]의 화합물은 에틸렌 옥사이드 부가몰수가 140인 메톡시폴리에틸렌글리콜-(메타)아크릴산 또는 (메타)알릴-폴리에틸렌글리콜을 아크릴산, 메타아크릴산, 메틸메타아크릴레이트 및 메타아크릴레이트 중 어느 하나 이상과 공중합시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 조강 첨가제 제조 방법.
- 삭제
- 삭제
- 물, 결합재, 잔골재 및 굵은골재를 포함하고,
상기 결합재는 조강시멘트를 포함하여 조성되며,
상기 결합재 100중량부 대비 폴리카르복실레이트계 혼화제가 0.6~1.0중량부 첨가되고,
제1항 또는 제4항의 방법으로 제조된 조강 첨가제가 2.8~3.4중량부 첨가된 것을 특징으로 하는 조강성 콘크리트 조성물.
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