JP6133355B2 - 可塑剤含有硬化促進剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は、硬化促進剤組成物の製造方法、前記硬化促進剤組成物、前記硬化促進剤組成物の使用に関する。

粉状の無機または有機物質（例えば、粘土、ケイ酸塩粉末、白亜、カーボンブラック、岩石粉末、および水硬性結合剤）の水性スラリーに、作業性（すなわち、混練性、展延性、噴霧性、ポンプ圧送性、または流動性）を向上させるために、分散剤の形態の混合剤がしばしば添加されることは知られている。このような混合剤は、固体塊を粉砕し、形成された粒子を分散させ、これにより流動性を向上させることができる。またこの効果は、とりわけ、水硬性結合剤（例えば、セメント、石灰、石膏、硫酸カルシウム半水化物（バッサナイト）、無水硫酸カルシウム（無水石膏））または潜在水硬性結合剤（例えば、フライアッシュ、高炉スラグ、またはポゾラン）を含有する建築材料混合物の製造において、標的化された形で活用される。

前記結合剤を主成分とするこれらの建築材料混合物をすぐに使用できる作業可能な形態に変換するためには、通常は、その後の水和および硬化プロセスに必要とされるよりも実質的に多量の練混ぜ水が必要とされる。のちに蒸発する過剰な水によってコンクリート体中に形成される空隙の比率によっては、著しく低い機械的強度および耐久性が生じる。

所定の加工粘稠性でこの過剰な割合の水を減少させるため、および／または所定の水／結合剤比で作業性を向上させるためには、一般的に減水剤組成物または可塑剤と称される混合剤が使用される。とりわけ、酸モノマーとポリエーテルマクロモノマーとの遊離基共重合によって製造されるコポリマーが、このような組成物として実際に使用されている。

さらに、水硬性結合剤を含む建築材料混合物のための混合剤はまた、典型的には、水硬性結合剤の凝結時間を短縮する硬化促進剤も含有する。国際公開第０２／０７０４２５号によると、とりわけ分散した（微細または特に微細分散した）形態で存在するケイ酸カルシウム水和物を、このような硬化促進剤として使用することができる。しかし、市販のケイ酸カルシウム水和物またはこれに相当するケイ酸カルシウム水和物の分散液は、ほとんど効果のない硬化促進剤としてしか見なすことができない。

国際公開第０２／０７０４２５号 欧州特許第１１３８６９７（Ｂ１）号 米国特許第５，１５８，９９６号 米国特許第２００８０１０８７３２（Ａ１）号

したがって、本発明の目的は、とりわけ硬化促進剤として作用し、さらに可塑剤として機能する組成物を提供することである。

この目的は、水溶性カルシウム化合物と水溶性ケイ酸塩化合物との反応による硬化促進剤組成物の製造方法であって、水溶性カルシウム化合物と水溶性ケイ酸塩化合物との反応が、水硬性結合剤のための可塑剤として好適な水溶性櫛形ポリマーを含有する水溶液の存在下で実施される方法によって達成される。

原則として、比較的わずかに水溶性の化合物のみが水溶性カルシウム化合物及び水溶性ケイ酸塩化合物としてそれぞれの場合に好適でもあるが、（完全にまたはほとんど完全に水に溶解する）水易溶性の化合物が、それぞれの場合に好ましい。しかし、水性環境における相当する反応物（水溶性カルシウム化合物または水溶性ケイ酸塩化合物のいずれか）との反応に十分な反応性が確保されなければならない。反応は水溶液中で生じるが、通常反応生成物として存在するのは水不溶性の無機化合物（ケイ酸カルシウム水和物）であると仮定されたい。

本発明において、櫛形ポリマーは、直鎖状の主鎖上にある程度規則的な間隔で（いずれの場合も少なくとも２００ｇ／ｍｏｌ、とりわけ好ましくは少なくとも４００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する）比較的長い側鎖を有するポリマーであると理解されたい。これらの側鎖の長さは、ほぼ均等である場合が多いが、互いに著しく異なってもよい（例えば、長さの異なる側鎖を有するポリエーテルマクロモノマーが、重合単位の形態で組み込まれている場合）。このようなポリマーは、例えば、酸モノマーとポリエーテルマクロモノマーとのラジカル重合によって得ることができる。ポリアクリル酸（ポリメタクリル酸）および類似する（コ）ポリマー（例えば、アクリル酸／マレイン酸コポリマー）と好適なモノヒドロキシ官能性またはモノアミノ官能性のポリアルキレングリコール、好ましくはアルキルポリエチレングリコールとのエステル化および／またはアミド化は、このような櫛形ポリマーへの代替的な経路である。ポリアクリル酸（ポリメタクリル酸）のエステル化および／またはアミド化によって得られる櫛形ポリマーは、例えば、開示内容が参考として援用される、欧州特許第１１３８６９７（Ｂ１）号に記載されている。

好ましくは、水硬性結合剤のための可塑剤として好適な水溶性櫛形ポリマーのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される平均分子量Ｍ_wは、５，０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１０，０００〜８０，０００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは２０，０００〜７０，０００ｇ／ｍｏｌである。これらのポリマーをサイズ排除クロマトグラフィーにより、平均モル質量および転化について分析した（カラムの組み合わせ：ＯＨ−Ｐａｋ ＳＢ−Ｇ、ＯＨ−Ｐａｋ ＳＢ ８０４ ＨＱ、およびＯＨ−Ｐａｋ ＳＢ ８０２．５ ＨＱ（Ｓｈｏｄｅｘ、日本）；溶離剤：８０容量％のＨＣＯ₂ＮＨ₄水溶液（０．０５ｍｏｌ／ｌ）および２０容量％のアセトニトリル；注入量１００μｌ；流速０．５ｍｌ／分）。平均モル質量を測定するための較正は、直鎖状のポリ（エチレンオキシド）およびポリエチレングリコール標準物質を使用して実施した。転化の指標として、コポリマーのピークを相対的高さ１に標準化し、未転化のマクロモノマー／ＰＥＧ含有オリゴマーのピークの高さを残留モノマー含有量の指標として使用する。

好ましくは、水硬性結合剤のための可塑剤として好適な水溶性櫛形ポリマーは、工業基準ＥＮ ９３４−２（２００２年２月）の要件を満たす。

原則として、促進剤は無機成分および有機成分を含有する。無機成分は、改質された微細分散ケイ酸カルシウム水和物とみなしてもよく、これは外来イオン（例えば、マグネシウムおよびアルミニウム）を含有してもよい。ケイ酸カルシウム水和物は、櫛形ポリマー可塑剤（有機成分）の存在下で製造される。通常は、微細分散した形態のケイ酸カルシウム水和物を含有する懸濁液が得られ、この懸濁液が、水硬性結合剤の硬化プロセスを効果的に促進し、可塑剤として作用することができる。

無機成分は、ほとんどの場合、その組成に関して、以下の実験式：
ａＣａＯ，ＳｉＯ₂，ｂＡｌ₂Ｏ₃，ｃＨ₂Ｏ，ｄＸ，ｅＷ
［式中、
Ｘはアルカリ金属であり、
Ｗはアルカリ土類金属であり、
０．１≦ａ≦２、好ましくは０．６６≦ａ≦１．８であり、
０≦ｂ≦１、好ましくは０≦ｂ≦０．１であり、
１≦ｃ≦６、好ましくは１≦ｃ≦６．０であり、
０≦ｄ≦１、好ましくは０≦ｄ≦０．４であり、
０≦ｅ≦２、好ましくは０≦ｅ≦０．１である］
で表わすことができる。

好適な実施形態において、水溶液はまた、ケイ酸イオンおよびカルシウムイオンに加えて、好ましくは溶解したアルミニウム塩および／または溶解したマグネシウム塩の形態で提供されるさらなる溶解イオンも含有する。アルミニウム塩として、好ましくはアルミニウムハロゲン、硝酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、および／または硫酸アルミニウムを使用することができる。アルミニウムハロゲン群の中でより好ましいものは、塩化アルミニウムである。マグネシウム塩は、好ましくは硝酸マグネシウム、塩化マグネシウム、および／または硫酸マグネシウムであってよい。

アルミニウム塩およびマグネシウム塩の利点は、カルシウムおよびケイ素に異なるイオンを導入することによってケイ酸カルシウム水和物に欠陥を生じることができる点である。これにより硬化促進効果が向上する。好ましくは、カルシウムおよびケイ素に対するアルミニウムおよび／またはマグネシウムのモル比は小さい。より好ましくは、前述の実験式においてａ、ｂおよびｅの好ましい範囲（０．６６≦ａ≦１．８；０≦ｂ≦０．１；０≦ｅ≦０．１）が満たされるように、このモル比が選択される。

本発明の好適な実施形態においては、第１のステップにおいて、水溶性カルシウム化合物を、水硬性結合剤のための可塑剤として好適な水溶性櫛形ポリマーを含有する水溶液と混合することよって、好ましくは溶液として存在する混合物を得て、続く第２のステップにおいて、これに水溶性ケイ酸塩化合物を添加する。第２のステップの水溶性ケイ酸塩化合物はまた、水硬性結合剤のための可塑剤として好適な水溶性櫛形ポリマーを含有してもよい。

水溶液はまた、水に加えて、１種類または複数種類のさらなる溶媒（例えば、エタノールおよび／またはイソプロパノールなどのアルコール）を含有してもよい。好ましくは、水とさらなる溶媒（例えば、アルコール）との総量に対する水以外の溶媒の質量比率は、２０質量％以下、より好ましくは１０質量％未満、最も好ましくは５質量％未満である。しかし、最も好ましいのは、いかなる溶媒も含まない水性系である。

本方法を実施する温度範囲は、特に制限されない。しかし、系の物理的状態によって、一定の制限が課される。０〜１００℃、より好ましくは５〜８０℃、最も好ましくは１５〜３５℃の範囲で作業するのが好ましい。特に粉砕方法を適用するときには、高温に達する可能性がある。８０℃を超えないのが好ましい。

また、本方法は種々の圧力、好ましくは１〜５バールの範囲で実施することができる。

ｐＨ値は、反応物（水溶性カルシウム化合物および水溶性ケイ酸塩）の量、および沈殿したケイ酸カルシウム水和物の溶解性によって異なる。好ましくは、ｐＨ値は、合成終了時に８を上回り、好ましくは８〜１３．５の範囲内である。

さらなる好適な実施形態において、櫛形ポリマーを含有する水溶液はさらに、溶解した成分として、水溶性カルシウム化合物および水溶性ケイ酸塩化合物も有する。このことはすなわち、ケイ酸カルシウム水和物を沈殿させるための水溶性カルシウム化合物と水溶性ケイ酸塩化合物との反応が、水硬性結合剤のための可塑剤として好適な水溶性櫛形ポリマーを含有する水溶液の存在下で生じることを意味する。

さらなる好適な実施形態は、水溶性カルシウム化合物の溶液および水溶性ケイ酸塩化合物の溶液を、水硬性結合剤のための可塑剤として好適な水溶性櫛形ポリマーを含有する水溶液に好ましくは個別に添加することを特徴とする。本発明の本態様を実施することができる方法の説明として、例えば、３種類の溶液（水溶性カルシウム化合物の溶液（Ｉ）、水溶性ケイ酸塩化合物の溶液（ＩＩ）、および櫛形ポリマーの溶液（ＩＩＩ））を個別に製造することができる。溶液（Ｉ）および（ＩＩ）を、好ましくは個別かつ同時に溶液（ＩＩＩ）に添加する。この製造方法の利点は、その優れた実用性に加えて、比較的小径の粒径を得ることができる点である。

本発明のさらに好適な実施形態において、上記の実施形態は、水溶性カルシウム化合物の溶液および／または水溶性ケイ酸塩化合物の溶液が、水硬性結合剤のための可塑剤として好適な水溶性櫛形ポリマーを含有するように変更してもよい。この場合、本方法は、原則として、前述の実施形態に記載の通りに実施されるが、溶液（Ｉ）および／または溶液（ＩＩ）は、好ましくは、本発明の水溶性櫛形ポリマーも含有する。この場合、水溶性櫛形ポリマーは少なくとも２種類または３種類の溶液に分配されることを、当業者は理解するであろう。水溶性櫛形ポリマー全体の１〜５０％、好ましくは１０〜２５％が、カルシウム化合物溶液（例えば、溶液（Ｉ））および／またはケイ酸塩化合物溶液（例えば、溶液（ＩＩ））に含有されるのが有利である。この製造方法は、櫛形ポリマーが水溶性カルシウム化合物の溶液中および／または水溶性ケイ酸塩化合物の溶液中にも含まれるという利点を有する。

本発明のさらなる好適な実施形態において、前述の実施形態は、水硬性結合剤のための可塑剤として好適な水溶性櫛形ポリマーを含有する水溶液が、水溶性カルシウム化合物または水溶性ケイ酸塩化合物を含有するように変更してもよい。この場合、本方法は、原則として、前述の実施形態に記載の通りに実施されるが、溶液（ＩＩＩ）は、水溶性カルシウム化合物または水溶性ケイ酸塩化合物を含有する。この場合、水溶性カルシウム化合物または水溶性ケイ酸塩化合物は少なくとも２種類の溶液に分配されることを、当業者は理解するであろう。

好適な実施形態において、本方法は、水硬性結合剤のための可塑剤として好適な水溶性櫛形ポリマーを含有する水溶液への水溶性カルシウム化合物および水溶性ケイ酸塩化合物の添加が、第１および第２の反応器を順次用いる循環式半バッチ法（すなわち、第２の反応器が、最初に水硬性結合剤のための可塑剤として好適な水溶性櫛形ポリマーの水溶液を含有し、第１の反応器に水溶性ケイ酸塩化合物の溶液、水溶性カルシウム化合物の溶液、および第２の反応器の内容物が供給され、第１の反応器の流出物が第２の反応器に添加される方法）で実施されることを特徴とするか、あるいは前記添加が連続法（すなわち、水溶性カルシウム化合物、水溶性ケイ酸塩化合物、および水硬性結合剤のための可塑剤として好適な水溶性櫛形ポリマーを含有する水溶液が、第１の反応器内で混合され、得られた流出物が混合流反応器もしくは栓流反応器に供給される方法）で実施されることを特徴とする。

好ましくは、第１の反応器と第２の反応器との体積比は１／１０〜１／２０，０００である。好ましくは、水溶性カルシウム化合物および水溶性ケイ酸塩化合物の質量流量は、第２の反応器から流出して第１の反応器に流入する質量流量と比べて小さく、好ましくはこの比率は１／５〜１／１０００である。典型的には、第１の反応器は静的または動的混合装置であってよく、好ましくは、第１の反応器における混合が有効でなければならない。

一般的に、各成分は以下の比率：
ｉ）０．０１〜７５質量％、好ましくは０．０１〜５１質量％、最も好ましくは０．０１〜１５質量％の水溶性カルシウム化合物、
ｉｉ）０．０１〜７５質量％、好ましくは０．０１〜５５質量％、最も好ましくは０．０１〜１０質量％の水溶性ケイ酸塩化合物、
ｉｉｉ）０．００１〜６０質量％、好ましくは０．１〜３０質量％、最も好ましくは０．１〜１０質量％の、水硬性結合剤のための可塑剤として好適な水溶性櫛形ポリマー、
ｉｖ）２４〜９９質量％、好ましくは５０〜９９質量％、最も好ましくは７０〜９９質量％の水、
で使用される。

好ましくは、硬化促進剤組成物は、水硬性結合剤、好ましくはセメントに対して０．０１〜１０質量％、最も好ましくは０．１〜２質量％の固形分で調合される。固形分は、試料の恒量に達するまで、６０℃の炉に入れて測定される。

しばしば、水溶性カルシウム化合物は、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、ギ酸カルシウム、酢酸カルシウム、重炭酸カルシウム、臭化カルシウム、炭酸カルシウム、クエン酸カルシウム、塩素酸カルシウム、フッ化カルシウム、グルコン酸カルシウム、水酸化カルシウム、次亜塩素酸カルシウム、ヨウ素酸カルシウム、ヨウ化カルシウム、乳酸カルシウム、亜硝酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、リン酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸カルシウム半水化物、硫酸カルシウム二水和物、硫化カルシウム、酒石酸カルシウム、アルミン酸カルシウム、ケイ酸三カルシウム、および／またはケイ酸二カルシウムとして存在する。好ましくは、水溶性カルシウム化合物はケイ酸カルシウムでない。ケイ酸塩であるケイ酸カルシウム、ケイ酸二カルシウム、および／またはケイ酸三カルシウムは、溶解性が低いため（特に、ケイ酸カルシウムの場合）、および経済的理由（価格）により（特に、ケイ酸二カルシウムおよびケイ酸三カルシウムの場合）、あまり好適でない。

水溶性カルシウム化合物は、好ましくは、クエン酸カルシウム、酒石酸カルシウム、ギ酸カルシウム、および／または硫酸カルシウムとして存在する。これらのカルシウム化合物の利点は、その非腐食性である。クエン酸カルシウムおよび／または酒石酸カルシウムは、高濃度で使用した場合にこれらのアニオンが遅延作用を生じる可能性があることから、好ましくは他のカルシウム源と組み合わせて使用される。

本発明のさらなる実施形態において、カルシウム化合物は、塩化カルシウムおよび／または硝酸カルシウムとして存在する。これらのカルシウム化合物の利点は、その優れた水溶性、低価格、および優れた入手可能性である。

しばしば、水溶性ケイ酸塩化合物は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水ガラス、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸三カルシウム、ケイ酸二カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸、メタケイ酸ナトリウム、および／またはメタケイ酸カリウムとして存在する。

水溶性ケイ酸塩化合物は、好ましくは、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、および／または水ガラスとして存在する。これらのケイ酸塩化合物の利点は、その極めて優れた水溶性である。

好ましくは、水溶性ケイ酸塩化合物として、および水溶性カルシウム化合物として、異なる種類の種が使用される。

好ましい方法においては、水溶性アルカリ金属イオン（例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）が、カチオン交換体によって硬化促進剤組成物から除去され、および／または水溶性硝酸イオンおよび／または塩化物イオンが、アニオン交換体によって硬化促進剤組成物から除去される。好ましくは、前記カチオンおよび／またはアニオンの除去は、本方法の第２のステップにおいて、イオン交換体の使用により、硬化促進剤組成物の製造後に実施される。カチオン交換体として好適な酸性イオン交換体は、例えば、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムまたはポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ポリＡＭＰＳ）を主成分とする。塩基性イオン交換体は、例えばアミノ基（例えば＜ポリ（アクリルアミド−Ｎ−プロピルトリメチルアンモニウムクロリド）（ポリＡＰＴＡＣ））を主成分とする。

本発明はまた、アルカリ性条件下におけるカルシウム化合物、好ましくはカルシウム塩、最も好ましくは水溶性カルシウム塩と二酸化ケイ素含有成分との反応による硬化促進剤組成物の製造方法であって、前記反応が、水硬性結合剤のための可塑剤として好適な水溶性櫛形ポリマーの水溶液の存在下で実施されることを特徴とする方法に関する。

典型的には、カルシウム化合物は、カルシウム塩（例えば、カルボン酸のカルシウム塩）である。カルシウム塩は、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、ギ酸カルシウム、酢酸カルシウム、重炭酸カルシウム、臭化カルシウム、炭酸カルシウム、クエン酸カルシウム、塩素酸カルシウム、フッ化カルシウム、グルコン酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、次亜塩素酸カルシウム、ヨウ素酸カルシウム、ヨウ化カルシウム、乳酸カルシウム、亜硝酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、リン酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸カルシウム半水化物、硫酸カルシウム二水和物、硫化カルシウム、酒石酸カルシウム、アルミン酸カルシウム、ケイ酸三カルシウム、および／またはケイ酸二カルシウムであってよい。好ましいものは、それらのアルカリ性が強力なことから、水酸化カルシウムおよび／または酸化カルシウムである。好ましくは、水溶性カルシウム化合物はケイ酸カルシウムでない。ケイ酸塩であるケイ酸カルシウム、ケイ酸二カルシウム、および／またはケイ酸三カルシウムは、溶解性が低いため（特に、ケイ酸カルシウムの場合）、および経済的理由（価格）により（特に、ケイ酸二カルシウムおよびケイ酸三カルシウムの場合）、あまり好適でない。同様にあまり好ましくないものは、それほど溶解性に優れないカルシウム塩（例えば、炭酸カルシウム）、さらには遅延性アニオンを有するカルシウム塩（例えば、クエン酸塩、グルコン酸塩、酒石酸塩は、水硬性結合剤の硬化を遅延させることができる）である。中性または酸性カルシウム塩（例えば、塩化カルシウムまたは硝酸カルシウム）の場合は、好適な塩基を使用してｐＨ値をアルカリ性条件に調整するのが好ましい（例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、水酸化マグネシウム、またはその他いずれかのアルカリ土類水酸化物）。好ましいｐＨ値は８を上回り、より好ましくは９を上回り、最も好ましくは１１を上回る。ｐＨ値は、好ましくは２５℃で、かつ１質量％の懸濁液固形分で測定される。

二酸化ケイ素（例えば、マイクロシリカ、熱分解法シリカ、沈降シリカ、高炉スラグ、および／またはケイ砂）を含有するいずれの材料も使用することができる。二酸化ケイ素含有材料は小粒径が、特に１μｍ未満の粒径が好ましい。さらに、水性アルカリ性環境で二酸化ケイ素（例えば、一般式Ｓｉ（ＯＲ）₄のテトラアルコキシケイ素化合物）に反応し得る化合物を使用することも可能である。Ｒは、同じであっても異なってもよく、例えば分岐または非分岐Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基から選択することができる。好ましくは、Ｒはメチル、特に好ましくはエチルである。

好適な実施形態において、二酸化ケイ素含有化合物は、マイクロシリカ、熱分解法シリカ、沈降シリカ、高炉スラグ、および／またはケイ砂の群から選択される。好ましいものは、マイクロシリカ、熱分解法シリカ、および／または沈降シリカ、特に沈降シリカおよび／または熱分解法シリカである。上に列挙した種類のシリカについては、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ， Ｒｅｌｅａｓｅ ２００９， ７^th Ｅｄｉｔｉｏｎ， ＤＯＩ １０．１００２／１４３５６００７．ａ２３＿５８３．ｐｕｂ３に記載されている。

好ましくは粉砕によって機械的エネルギーを反応混合物に印加して、カルシウム塩と通常は水溶性が低い二酸化ケイ素含有成分との反応を活性化および／または促進することが好ましい。前記機械的エネルギーはまた、所望の小粒径のケイ酸カルシウム水和物を得るためにも有利である。本特許出願において、「粉砕」という表現は、反応を促進し、好適な粒径を得るために、反応混合物に高せん断力を印加する、あらゆる方法を意味する。例えば粉砕は、遊星ボールミルにおいて、連続またはバッチ操作モードで実施することができる。あるいは、好ましくは５，０００ｒ．ｐ．ｍ．を上回る回転数を有する超分散機を使用してもよい。また、好ましくは直径１ｍｍ未満の小型粉砕体を反応混合物と共に容器に入れて振盪する、いわゆる振盪装置を用いることも可能である。それぞれの振盪装置は、例えばＳｋａｎｄｅｘ社から入手可能である。

典型的には、硬化促進剤の製造方法のｐＨ値は、９を上回る。

好ましくは、二酸化ケイ素含有成分に由来するケイ素に対するカルシウム化合物に由来するカルシウムのモル比は、０．６〜２、好ましくは１．１〜１．８である。

典型的には、カルシウム化合物と二酸化ケイ素含有成分との総量に対する水の質量比は、０．２〜５０、好ましくは２〜１０、最も好ましくは４〜６である。この文脈において、水とは、本方法が実施される反応混合物中の水を意味する。本方法の生産量を増大させるには、比較的少ない含水量で本方法を実施するのが好ましい。また、それほど大量の水を除去する必要がないため、湿潤生成物から比較的簡便に乾燥生成物を得ることも可能である。粉砕方法に好ましいペーストのような粘稠性の生成物が得られることから、２〜１０、または４〜６の比率が特に好適である。

好適な実施形態において、水硬性結合剤のための可塑剤として好適な水溶性櫛形ポリマーは、エーテル官能基および酸官能基を有する側鎖を主鎖上に含有するコポリマーとして存在する。

好適な実施形態において、水硬性結合剤のための可塑剤として好適な水溶性櫛形ポリマーは、酸モノマー、好ましくは、カルボン酸モノマーおよびポリエーテルマクロモノマーの存在下におけるフリーラジカル重合によって生成されるコポリマーとして存在し、それによって全体でコポリマーの全構造単位の少なくとも４５ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも８０ｍｏｌ％が、酸モノマー、好ましくは、カルボン酸モノマーおよびポリエーテルマクロモノマーを重合単位の形態で組み込むことによって生成される。酸モノマーは、遊離基共重合が可能であり、少なくとも１つの炭素二重結合を有し、少なくとも１つの酸官能基、好ましくはカルボン酸官能基を含有し、水性媒体中で酸として反応するモノマーを意味するものとして理解されたい。さらに、酸モノマーはまた、遊離基共重合が可能であり、少なくとも１つの炭素二重結合を有し、加水分解反応の結果として水性媒体中に少なくとも１つの酸官能基、好ましくはカルボン酸官能基を形成し、水性媒体中で酸として反応するモノマーを意味するものとして理解されたい（例：マレイン酸無水物、またはアクリル酸（メタクリル酸）の加水分解性エステル）。

本発明において、ポリエーテルマクロモノマーは、遊離基共重合が可能であり、少なくとも１つの炭素二重結合を有し、少なくとも２個のエーテル酸素原子を有する化合物であるが、ただしコポリマー中に存在するポリエーテルマクロモノマーの構造単位は、少なくとも２個のエーテル酸素原子、好ましくは少なくとも４個のエーテル酸素原子、より好ましくは少なくとも８個のエーテル酸素原子、最も好ましくは少なくとも１５個のエーテル酸素原子を含有する側鎖を有する。

酸モノマーまたはポリエーテルマクロモノマーを構成しない構造単位は、例えばスチレンおよびスチレンの誘導体（例えば、メチル置換誘導体）、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、ブタジエン、プロピオン酸ビニル、不飽和炭化水素（例えば、エチレン、プロピレン、および／またはブチレン（イソブチレン）などであってよい。この一覧は非包括的な一覧ではない。好ましいものは、１つ以下の炭素二重結合を有するモノマーである。

本発明の好適な実施形態において、水硬性結合剤のための可塑剤として好適な水溶性櫛形ポリマーは、単官能性ポリアルキレングリコールを有する、スチレンとマレイン酸の半エステルとのコポリマーである。好ましくは、このようなコポリマーは、第１のステップにおいて、モノマーであるスチレンとマレイン酸無水物（またはマレイン酸）のフリーラジカル重合によって生成することができる。第２のステップにおいて、ポリアルキレングリコール、好ましくはアルキルポリアルキレングリコール（好ましくは、アルキルポリエチレングリコール、最も好ましくはメチルポリエチレングリコール）を、スチレンとマレイン酸無水物とのコポリマーと反応させて、酸基のエステル化を実施する。スチレンは、スチレン誘導体（例えば、メチル置換誘導体）に完全にまたは部分的に置き換えてもよい。この好適な実施形態のコポリマーについては、開示内容が参考として本特許出願で援用される、米国特許第５，１５８，９９６号に記載されている。

しばしば、構造単位は、重合単位形態で酸モノマーを組み込むことによって、コポリマー中に生成され、この構造単位は、一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）および／または（Ｉｄ）

［式中、
Ｒ¹は、同一であるか、異なっており、かつＨおよび／または非分岐鎖もしくは分岐Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基で表され；
Ｘは、同一であるか、異なっており、かつＮＨ−（Ｃ_nＨ_2n）（式中、ｎ＝１、２、３または４である）、および／またはＯ−（Ｃ_nＨ_2n）（式中、ｎ＝１、２、３または４である）、および／または存在しない単位で表され；
Ｒ²は、同一であるか、異なっており、かつＯＨ、ＳＯ₃Ｈ、ＰＯ₃Ｈ₂、Ｏ−ＰＯ₃Ｈ₂、および／またはパラ置換Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₃Ｈで表されるが、ただしＸが存在しない単位である場合、Ｒ²はＯＨで表される］；

［式中、
Ｒ³は、同一であるか、異なっており、かつＨおよび／または非分岐鎖もしくは分岐Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基で表され；
ｎ＝０、１、２、３または４であり；
Ｒ⁴は、同一であるか、異なっており、かつＳＯ₃Ｈ、ＰＯ₃Ｈ₂、Ｏ−ＰＯ₃Ｈ₂、および／またはパラ置換Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₃Ｈで表される］；

［式中、
Ｒ⁵は、同一であるか、異なっており、かつＨおよび／または非分岐鎖もしくは分岐Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基で表され；
Ｚは、同一であるか、異なっており、かつＯおよび／またはＮＨで表される］；

［式中、
Ｒ⁶は、同一であるか、異なっており、かつＨおよび／または非分岐鎖もしくは分岐Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基で表され；
Ｑは、同一であるか、異なっており、かつＮＨおよび／またはＯで表され；
Ｒ⁷は、同一であるか、異なっており、かつＨ、（Ｃ_nＨ_2n）−ＳＯ₃Ｈ（式中、ｎ＝０、１、２、３または４、好ましくは１、２、３または４である）、（Ｃ_nＨ_2n）−ＯＨ（式中、ｎ＝０、１、２、３または４、好ましくは１、２、３または４である）、（Ｃ_nＨ_2n）−ＰＯ₃Ｈ₂（式中、ｎ＝０、１、２、３または４、好ましくは１、２、３または４である）、（Ｃ_nＨ_2n）−ＯＰＯ₃Ｈ₂（式中、ｎ＝０、１、２、３または４、好ましくは１、２、３または４である）、（Ｃ₆Ｈ₄）−ＳＯ₃Ｈ、（Ｃ₆Ｈ₄）−ＰＯ₃Ｈ₂、（Ｃ₆Ｈ₄）−ＯＰＯ₃Ｈ₂、および／または（Ｃ_mＨ_2m）_e−Ｏ−（Ａ’Ｏ）_α−Ｒ⁹（式中、ｍ＝０、１、２、３または４、好ましくは１、２、３または４であり、ｅ＝０、１、２、３または４、好ましくは１、２、３または４であり、Ａ’＝Ｃ_x’Ｈ_2x’（ｘ’＝２、３、４または５である）である）、および／またはＣＨ₂Ｃ（Ｃ₆Ｈ₅）Ｈ−であり、αは１〜３５０の整数であり、Ｒ⁹は、同一であるか、異なっており、かつ非分岐鎖または分岐Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基で表される］
によるものである。

典型的には、構造単位は、重合単位の形態でポリエーテルマクロモノマーを組み込むことによりコポリマー中に生成され、この構造単位は、一般式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）および／または（ＩＩｃ）

［式中、
Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹およびＲ¹²は、いずれの場合も同一であるか、異なっており、かつ互いに独立して、Ｈおよび／または非分岐鎖もしくは分岐Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基で表され；
Ｅは、同一であるか、異なっており、かつ非分岐鎖もしくは分岐Ｃ₁〜Ｃ₆アルキレン基（好ましくはＣ₂〜Ｃ₆アルキレン基）、シクロヘキシレン基、ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₁₀、オルト置換、メタ置換もしくはパラ置換Ｃ₆Ｈ₄、および／または存在しない単位で表され；
Ｇは、同一であるか、異なっており、かつＯ、ＮＨ、および／またはＣＯ−ＮＨで表されるが、ただしＥが存在しない単位である場合、Ｇも存在しない単位として存在し；
Ａは、同一であるか、異なっており、かつＣ_xＨ_2x（式中、ｘ＝２、３、４および／または５、好ましくはｘ＝２である）、および／またはＣＨ₂ＣＨ（Ｃ₆Ｈ₅）で表され；
ｎは、同一であるか、異なっており、かつ０、１、２、３、４および／または５で表され；
ａは、同一であるか、異なっており、かつ２〜３５０の整数（好ましくは１０〜２００）で表され；
Ｒ¹³は、同一であるか、異なっており、かつＨ、非分岐鎖もしくは分岐Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基、ＣＯ−ＮＨ₂、および／またはＣＯＣＨ₃で表される］；

［式中、
Ｒ¹⁴は、同一であるか、異なっており、かつＨおよび／または非分岐鎖もしくは分岐Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基で表され；
Ｅは、同一であるか、異なっており、かつ非分岐鎖もしくは分岐Ｃ₁〜Ｃ₆アルキレン基（好ましくはＣ₂〜Ｃ₆アルキレン基）、シクロヘキシレン基、ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₁₀、オルト置換、メタ置換もしくはパラ置換Ｃ₆Ｈ₄、および／または存在しない単位で表され；
Ｇは、同一であるか、異なっており、かつ存在しない単位、Ｏ、ＮＨ、および／またはＣＯ−ＮＨで表されるが、ただしＥが存在しない単位である場合、Ｇも存在しない単位として存在し；
Ａは、同一であるか、異なっており、かつＣ_xＨ_2x（式中、ｘ＝２、３、４および／または５である）、および／またはＣＨ₂ＣＨ（Ｃ₆Ｈ₅）で表され；
ｎは、同一であるか、異なっており、かつ０、１、２、３、４および／または５で表され；
ａは、同一であるか、異なっており、かつ２〜３５０の整数で表され；
Ｄは、同一であるか、異なっており、かつ存在しない単位、ＮＨ、および／またはＯで表されるが、ただしＤが存在しない単位である場合、ｂ＝０、１、２、３または４であり、ｃ＝０、１、２、３または４であり、ｂ＋ｃ＝３または４であり、
また、ただしＤがＮＨおよび／またはＯである場合、ｂ＝０、１、２または３であり、ｃ＝０、１、２または３であり、ｂ＋ｃ＝２または３であり；
Ｒ¹⁵は、同一であるか、異なっており、かつＨ、非分岐鎖もしくは分岐Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基、ＣＯ−ＮＨ₂、および／またはＣＯＣＨ₃で表される］；

［式中、
Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷およびＲ¹⁸は、いずれの場合も同一であるか、異なっており、かつ互いに独立して、Ｈおよび／または非分岐鎖もしくは分岐Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基で表され；
Ｅは、同一であるか、異なっており、かつ非分岐鎖もしくは分岐Ｃ₁〜Ｃ₆アルキレン基（好ましくはＣ₂〜Ｃ₆アルキレン基）、シクロヘキシレン基、ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₁₀、オルト置換、メタ置換もしくはパラ置換Ｃ₆Ｈ₄、および／または存在しない単位で表され；好ましくは、Ｅは、存在しない単位ではなく；
Ａは、同一であるか、異なっており、かつＣ_xＨ_2x（式中、ｘ＝２、３、４および／または５である）、および／またはＣＨ₂ＣＨ（Ｃ₆Ｈ₅）で表され；
ｎは、同一であるか、異なっており、かつ０、１、２、３、４および／または５で表され；
Ｌは、同一であるか、異なっており、かつＣ_xＨ_2x（式中、ｘ＝２、３、４および／または５である）、および／またはＣＨ₂−ＣＨ（Ｃ₆Ｈ₅）で表され；
ａは、同一であるか、異なっており、かつ２〜３５０の整数で表され；
ｄは、同一であるか、異なっており、かつ１〜３５０整数で表され；
Ｒ¹⁹は、同一であるか、異なっており、かつＨおよび／または非分岐鎖もしくは分岐Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基で表され；
Ｒ²⁰は、同一であるか、異なっており、かつＨおよび／または非分岐鎖Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基で表される］
によるものである。

本発明のさらなる実施形態において、構造単位は、重合単位の形態でポリエーテルマクロモノマーを組み込むことによりコポリマー中に生成され、この構造単位は、一般式（ＩＩｄ）

［式中、
Ｒ²¹、Ｒ²²およびＲ²³は、いずれの場合も同一であるか、異なっており、かつ互いに独立して、Ｈおよび／または非分岐鎖もしくは分岐Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基で表され；
Ａは、同一であるか、異なっており、かつＣ_xＨ_2x（式中、ｘ＝２、３、４および／または５である）、および／またはＣＨ₂ＣＨ（Ｃ₆Ｈ₅）で表され；
ａは、同一であるか、異なっており、かつ２〜３５０の整数で表され；
Ｒ²⁴は、同一であるか、異なっており、かつＨおよび／または非分岐鎖もしくは分岐Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基、好ましくはＣ₁〜Ｃ₄アルキル基で表される］
によるものである。

好ましくはいずれの場合も算術平均数４〜３４０のオキシアルキレン基を有するアルコキシル化イソプレノールおよび／またはアルコキシル化ヒドロキシブチルビニルエーテルおよび／またはアルコキシル化アリルアルコール（アルコキシル化メタリルアルコール）および／またはビニル化メチルポリアルキレングリコールが、好ましくはポリエーテルマクロモノマーとして使用される。メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸のモノエステル、またはこれらの成分の複数からなる混合物が、好ましくは酸モノマーとして使用される。

本発明の方法は、コンクリート製造の現場（例えば、レディミックスコンクリート工場、プレキャストコンクリート工場、またはモルタル、コンクリートもしくはその他いずれかのセメント質製品が製造されるその他いずれかの工場）で実施され、得られた硬化促進剤組成物がバッチ水として使用されることを特徴とするのが好適である。得られた硬化促進剤組成物は、水性系であり、特に作業現場の特定の要件により硬化促進剤を設計する場合に、バッチ水として直接使用することができる。

この文脈において、バッチ水とは、コンクリート製造または類似するセメント質材料の製造に使用される水である。典型的には、バッチ水は、レディミックスコンクリート工場もしくはプレキャストコンクリート工場、建設現場、またはコンクリートもしくはその他のセメント質材料が製造されるその他いずれかの場所で、セメントと例えば骨材と混合される。通常、バッチ水は、広範な添加剤（例えば、可塑剤、硬化促進剤、遅延剤、収縮低減剤、空気連行剤、および／または消泡剤）を含有してよい。コンクリートまたは類似する材料の製造を目的としたバッチ水中で本発明の硬化促進剤を製造するのに有利であるが、これはそれぞれの混合剤を輸送する必要がないためである。

好ましくはコンクリート製造現場（例えば、レディミックスコンクリート工場またはプレキャストコンクリート工場）で実施される、本発明のさらなる好適な実施形態は、水、好ましくはバッチ水に対する、水溶性カルシウム化合物と、水溶性ケイ酸塩化合物と、水硬性結合剤のための可塑剤として好適な櫛形ポリマーとの総量の質量比が、１／１０００〜１／１０、より好ましくは１／５００〜１／１００であることを特徴とする。懸濁液の高希釈は、硬化促進剤の有効性に対して有利である。

本発明の好適な実施形態において、本方法は、
（Ｉ）ポリエーテル側鎖、好ましくはポリアルキレングリコール側鎖、より好ましくはポリエチレングリコール側鎖を有する芳香族または複素環式芳香族部分からなる少なくとも１つの構造単位、ならびに
（ＩＩ）少なくとも１つのリン酸エステル基および／またはその塩を有する芳香族または複素環式芳香族部分からなる少なくとも１つの構造単位
を含有する重縮合物が、水硬性結合剤のための可塑剤として好適な水溶性櫛形ポリマーを含有する水溶液中に存在することを特徴とする。

好ましくは、反応が実施される水溶液は、櫛形ポリマーに加えて、第２のポリマーを含有する。第２のポリマーは、本実施形態の上記の文章および以下の実施形態において記載される重縮合物である。好ましくは、重縮合物と共に使用される櫛形ポリマーは、ラジカル重合によって得ることができる。

本実施形態の重縮合物は、セメント質組成物における超可塑剤として有効であることが、従来技術（米国特許第２００８０１０８７３２（Ａ１）号）において知られている。米国特許第２００８０１０８７３２（Ａ１）号は、５〜１０個のＣ原子またはヘテロ原子を有し、少なくとも１つのオキシエチレン基またはオキシプロピレン基と、ホルムアルデヒド、グリオキシル酸、およびベンズアルデヒド、またはそれらの混合物からなる群から選択されるアルデヒド（Ｃ）とを有する、芳香族または複素環式芳香族化合物（Ａ）を主成分とする重縮合物について記載しており、これらの重縮合物は、従来使用されている重縮合物と比べて向上した無機結合剤懸濁液の可塑化効果を生じ、より長時間にわたってこの効果を維持する（「スランプ保持」）。特定の実施形態において、これらの重縮合物はリン酸化重縮合物であってもよい。

典型的には、重縮合物は、（Ｉ）ポリエーテル側鎖、好ましくはポリアルキレングリコール側鎖、より好ましくはポリエチレングリコール側鎖を有する芳香族または複素環式芳香族部分からなる少なくとも１つの構造単位を含有する。ポリエーテル側鎖、好ましくはポリエチレングリコール側鎖を有する芳香族または複素環式芳香族部分からなる構造単位は、好ましくは、アルコキシル化、好ましくはエトキシル化されたヒドロキシ官能化芳香族化合物または複素環式芳香族化合物（例えば、前記芳香族化合物は、フェノキシエタノール、フェノキシプロパノール、２−アルコキシフェノキシエタノール、４−アルコキシフェノキシエタノール、２アルキルフェノキシエタノール、４アルキルフェノキシエタノールから選択することができる）、および／またはアルコキシル化、好ましくはエトキシル化されたアミノ官能化芳香族化合物または複素環式芳香族化合物（例えば、前記芳香族化合物は、Ｎ，Ｎ−（ジヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，−（ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ−（ジヒドロキシプロピル）アニリン、Ｎ，−（ヒドロキシプロピル）アニリンから選択することができる）の群から選択される。より好ましいものは、アルコキシル化フェノール誘導体（例えば、フェノキシエタノールまたはフェノキシプロパノール）であり、最も好ましいものは、質量平均分子量が３００ｇ／ｍｏｌ〜１０，０００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする、アルコキシル化、特にエトキシル化フェノール誘導体（例えば、ポリエチレングリコールモノフェニルエーテル）である。

典型的には、重縮合物は、（ＩＩ）少なくとも１つのリン酸エステル基および／またはリン酸エステル基の塩を有する芳香族または複素環式芳香族部分からなる少なくとも１つのリン酸化構造単位を含有し、このリン酸化構造単位は、好ましくは、（例えば、リン酸でエステル化し、場合により塩基を添加することによって）少なくとも１つのリン酸エステル基および／またはリン酸エステル基の塩を有する、アルコキシル化されたヒドロキシ官能化芳香族化合物または複素環式芳香族化合物（例えば、フェノキシエタノールホスフェート、ポリエチレングリコールモノフェニルエーテルホスフェート）、および／またはアルコキシル化されたアミノ官能化芳香族化合物または複素環式芳香族化合物（例えば、Ｎ，Ｎ−（ジヒドロキシエチル）アニリンジホスフェート、Ｎ，Ｎ−（ジヒドロキシエチル）アニリンホスフェート、Ｎ，−（ヒドロキシプロピル）アニリンホスフェート）の群から選択される。より好ましいものは、少なくとも１つのリン酸エステル基および／またはリン酸エステル基の塩を有するアルコキシル化フェノール（例えば、２５個未満のエチレングリコール単位を有するポリエチレングリコールモノフェニルエーテルホスフェート）であり、最も好ましいものは、質量平均分子量が２００ｇ／ｍｏｌ〜６００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とし、（例えば、リン酸でエステル化し、場合により塩基を添加することによって）少なくとも１つのリン酸エステル基および／またはリン酸エステル基の塩を有する、それぞれのアルコキシル化フェノール（例えば、フェノキシエタノールホスフェート、２〜１０個のエチレングリコール単位を有するポリエチレングリコールモノフェニルエーテルホスフェート）である。

本発明の別の実施形態において、本方法は、重縮合物中の構造単位（Ｉ）および（ＩＩ）が、以下の一般式

［式中、
Ａは、同一であるか、異なっており、かつ５〜１０個のＣ原子を有する置換または非置換の芳香族または複素環式芳香族化合物で表され、
Ｂは、同一であるか、異なっており、かつＮ、ＮＨ、またはＯで表され、
ｎは、ＢがＮである場合には２であり、ｎは、ＢがＮＨまたはＯである場合には１であり、
Ｒ¹およびＲ²は、互いに独立して、同一であるか、異なっており、かつ分岐または直鎖Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₅〜Ｃ₈シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、またはＨで表され、
ａは、同一であるか、異なっており、かつ１〜３００の整数で表され、
Ｘは、同一であるか、異なっており、かつ分岐または直鎖Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₅〜Ｃ₈シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、またはＨ、好ましくはＨで表される］、

［式中、
Ｄは、同一であるか、異なっており、かつ５〜１０個のＣ原子を有する置換または非置換の複素環式芳香族化合物で表され、
Ｅは、同一であるか、異なっており、かつＮ、ＮＨ、またはＯで表され、
ｍは、ＥがＮである場合には２であり、ｍは、ＥがＮＨまたはＯである場合には１であり、
Ｒ³およびＲ⁴は、互いに独立して、同一であるか、異なっており、かつ分岐または直鎖Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₅〜Ｃ₈シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、またはＨで表され、
ｂは、同一であるか、異なっており、かつ１〜３００の整数で表され、
Ｍは、互いに独立して、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオン、および／またはＨであり、
ａは１、またはアルカリ土類金属イオンの場合には１／２である］
で表わされることを特徴とする。

重縮合物の一般式（Ｉ）および（ＩＩ）における基ＡおよびＤは、好ましくは、フェニル、２−ヒドロキシフェニル、３−ヒドロキシフェニル、４−ヒドロキシフェニル、２−メトキシフェニル、３−メトキシフェニル、４−メトキシフェニル、ナフチル、２−ヒドロキシナフチル、４−ヒドロキシナフチル、２−メトキシナフチル、４−メトキシナフチル、好ましくはフェニルで表され、ＡおよびＤは、互いに独立して選択してよく、またいずれの場合も前記化合物の混合物からなってもよい。基ＢおよびＥは、互いに独立して、好ましくはＯで表される。基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、およびＲ⁴は、互いに独立して選択してよく、また好ましくはＨ、メチル、エチルまたはフェニル、とりわけ好ましくはＨまたはメチル、特に好ましくはＨで表される。

一般式（Ｉ）において、ａは、好ましくは１〜３００の整数、とりわけ３〜２００、特に好ましくは５〜１５０の整数で表され、一般式（ＩＩ）において、ｂは、１〜３００、好ましくは１〜５０、特に好ましくは１〜１０の整数で表される。長さがそれぞれａおよびｂで定義されるそれぞれの基は、均一な構成要素からなっていてもよいが、異なる構成要素からなる混合物が好都合な場合もある。さらに、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）の基は、互いに独立して、それぞれ同じ鎖長を有し、ａおよびｂはそれぞれ１つの数字で表わされてもよい。しかし、一般的には、いずれの場合も異なる鎖長を有する混合物が存在することで、重縮合物中の構造単位の基がａおよびｂにそれぞれ異なる数値を有する場合に好都合となる。

しばしば、本発明のリン酸化重縮合物は、５，０００ｇ／ｍｏｌ〜２００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１５，０００〜５５，０００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量を有する。

リン酸化重縮合物はまた、その塩の形態で、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、有機アンモニウム塩、アンモニウム塩、および／またはカルシウム塩、好ましくは、ナトリウム塩および／またはカルシウム塩として存在してもよい。

典型的には、構造単位（Ｉ）：（ＩＩ）のモル比は、１：１０〜１０：１、好ましくは１：８〜１：１である。重縮合物中に比較的高い割合の構造単位（ＩＩ）を有するのが有利であるが、これはポリマーの比較的高い負電荷が、懸濁液の安定性によい影響を与えるためである。

本発明の好適な実施形態において、重縮合物は、以下の式

［式中、
Ｙは、互いに独立して、同一であるか、異なっており、かつ（Ｉ）、（ＩＩ）、または重縮合物のさらなる要素で表され、
Ｒ⁵は、同一であるか、異なっており、かつＨ、ＣＨ₃、ＣＯＯＨ、または５〜１０個のＣ原子を有する置換または非置換の芳香族または複素環式芳香族化合物、好ましくはＨで表され、
Ｒ⁶は、同一であるか、異なっており、かつＨ、ＣＨ₃、ＣＯＯＨ、または５〜１０個のＣ原子を有する置換または非置換の芳香族または複素環式芳香族化合物、好ましくはＨで表される］
で表わされるさらなる構造単位（ＩＩＩ）を含有する。

重縮合物は、典型的には、
（Ｉ）ポリエーテル側鎖を有する芳香族または複素環式芳香族部分からなる少なくとも１つの構造単位（例えば、ポリ（エチレングリコール）モノフェニルエーテル）と、（ＩＩ）少なくとも１つのリン酸エステル基および／またはリン酸エステル基の塩を有する芳香族または複素環式芳香族部分からなる少なくとも１つの構造単位（例えば、フェノキシエタノールリン酸エステル）とを（ＩＩＩａ）ケト基を有するモノマーと反応させる方法によって製造される。好ましくは、ケト基を有するモノマーは、一般式（ＩＩＩａ）

［式中、
Ｒ⁷は、同一であるか、異なっており、かつＨ、ＣＨ₃、ＣＯＯＨ、および／または５〜１０個のＣ原子を有する置換または非置換の芳香族または複素環式芳香族化合物、好ましくはＨで表され、
Ｒ⁸は、同一であるか、異なっており、かつＨ、ＣＨ₃、ＣＯＯＨ、および／または５〜１０個のＣ原子を有する置換または非置換の芳香族または複素環式芳香族化合物、好ましくはＨで表される］
で表わされる。好ましくは、ケト基を有するモノマーは、ケトン類の群から選択され、好ましくはアルデヒド、最も好ましくはホルムアルデヒドである。一般構造式（ＩｌＩａ）の化学物質の例としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、グリオキシル酸、および／またはベンズアルデヒドがあるが、ホルムアルデヒドが好ましい。

典型的には、構造単位（ＩＩＩ）におけるＲ⁵およびＲ⁶は、互いに独立して、同一であるか、異なっており、かつＨ、ＣＯＯＨ、および／またはメチルで表される。最も好ましくはＨである。

本発明の別の好適な実施形態において、重縮合物の構造単位［（Ｉ）＋（ＩＩ）］：（ＩＩＩ）のモル比は、１：０．８〜３である。

好ましくは、重縮合は、酸触媒の存在下で実施し、この触媒は、好ましくは、硫酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、またはそれらの混合物である。重縮合およびリン酸化は、２０〜１５０℃の温度、および１〜１０バールの圧力で実施するのが有利である。とりわけ、８０〜１３０℃の温度範囲が好都合であることが明らかにされている。反応の持続時間は、温度、使用するモノマーの化学的性質、および所望の架橋度によって、０．１〜２４時間であってよい。

架橋は、好ましくは、構造単位Ｉおよび／またはＩＩの一置換モノマーを使用した場合に生じる可能性があるが、これは２箇所のオルト位と１箇所のパラ位に縮合反応が生じる可能性があるためである。所望の重縮合度に達したら（これは、例えば、反応混合物の粘度を測定することによっても判断することができる）、反応混合物を冷却する。

縮合およびリン酸化反応の終了後、反応混合物に、８〜１３のｐＨおよび６０〜１３０℃の温度で熱後処理を行なってもよい。熱後処理（５分〜５時間継続するのが有利である）により、反応溶液中のアルデヒド含有量、とりわけホルムアルデヒド含有量を実質的に減少させることが可能である。あるいは、反応混合物に真空処理、または従来技術で既知のその他の方法を行なって、アルデヒド（ホルムアルデヒド）の含有量を減少させてもよい。

より良好な貯蔵寿命およびより良好な製品特性を得るには、反応溶液を塩基性化合物で処理するのが有利である。したがって、反応終了後に反応混合物を塩基性ナトリウム化合物、塩基性カリウム化合物、塩基性アンモニウム化合物または塩基性カルシウム化合物と反応させるのが好適であると見なされたい。この場合、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、または水酸化カルシウムが特に好都合であることが明らかにされており、反応混合物を中和するのが好適であると見なされている。しかし、他のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、ならびに有機アミンの塩もまた、リン酸化重縮合物の塩として好適である。

リン酸化重縮合物の混合塩はまた、重縮合物と少なくとも２つの塩基性化合物とを反応させることにより製造してもよい。

使用する触媒は分離させてもよい。これは、好都合には、中和時に形成される塩を介して行なうことができる。触媒として硫酸を使用し、反応溶液を水酸化カルシウムで処理する場合は、形成される硫酸カルシウムを、例えば濾過によって簡単に分離させてもよい。

さらには、反応溶液のｐＨを１．０〜４．０、とりわけ１．５〜２．０に調整することによって、リン酸化重縮合物を相分離により水性塩溶液から分離して、単離してもよい。その後、リン酸化重縮合物を所望の量の水に溶解してもよい。しかし、当業者に既知のその他の方法（例えば、透析、限外濾過、またはイオン交換体の使用）も触媒の分離に好適である。

本発明のさらなる実施形態において、反応は、多糖誘導体、および／または平均分子量Ｍ_wが５００，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１，０００，０００ｇ／ｍｏｌを上回り、かつ非イオン性（メタ）アクリルアミドモノマー誘導体および／またはスルホン酸モノマー誘導体から（好ましくは、フリーラジカル重合によって）誘導される構造単位を含有する（コ）ポリマーの群から選択される、増粘ポリマーを含有する水溶液の存在下で、完全にまたは部分的に実施される。増粘ポリマーは、本方法の開始時、実施中または終了時に添加することができる。例えば、増粘ポリマーは、櫛形ポリマーの水溶液に、カルシウム化合物に、および／またはケイ酸塩化合物に添加してよい。増粘ポリマーはまた、カルシウム化合物、好ましくはカルシウム塩、最も好ましくは水溶性カルシウム塩と、二酸化ケイ素含有成分とを反応させることにより硬化促進剤組成物を製造する方法の実施中に使用してもよい。好ましくは、増粘ポリマーは、粒子が不安定になるのを防止し、最高の安定性を維持するために、反応の終了時（反応物添加の終了時）に添加される。増粘剤は、例えば、ケイ酸カルシウム水和物）の分離（凝集および沈殿）を防止することができるという点で、安定化機能を有する。好ましくは、増粘剤は、硬化促進剤懸濁液の質量に対して０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％の添加量で使用される。増粘ポリマーは、好ましくは、８０ｍＰａ・ｓを上回る硬化促進剤懸濁液の塑性粘度が得られるように調合しなければならない。

多糖誘導体としては、セルロースエーテル類、例えば、アルキルセルロース類（例えばメチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、およびメチルエチルセルロース）、ヒドロキシアルキルセルロース類（例えば、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、およびヒドロキシエチルヒドロキシプロピルセルロース）、アルキルヒドロキシアルキルセルロース類（例えば、メチルヒドロキシエチルセルロース（ＭＨＥＣ）、メチルヒドロキシプロピルセルロース（ＭＨＰＣ）、およびプロピルヒドロキシプロピルセルロース）が好ましい。セルロースエーテル誘導体では、メチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、およびエチルヒドロキシエチルセルロース（ＥＨＥＣ）が好ましく、メチルヒドロキシエチルセルロース（ＭＨＥＣ）およびメチルヒドロキシプロピルセルロース（ＭＨＰＣ）が特に好ましい。いずれの場合もセルロースの適切なアルキル化またはアルコキシル化によって得られる上述のセルロースエーテル誘導体は、好ましくは非イオン性構造体として存在するが、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を使用することも可能であろう。さらには、非イオン性デンプンエーテル誘導体（例えば、ヒドロキシプロピルデンプン、ヒドロキシエチルデンプン、およびメチルヒドロキシプロピルデンプン）を使用するのも好ましく、ヒドロキシプロピルデンプンが好ましい。また、微生物生産多糖類（例えば、ウェランガムおよび／またはキサンタン）、および天然多糖類（例えば、アルギン酸塩、カラギーナン、およびガラクトマンナン）も好ましい。これらの天然多糖類は、抽出法により適切な天然物から（例えば、アルギン酸塩およびカラギーナンの場合は藻類から、ガラクトマンナンの場合はキャロブシードから）得ることができる。

質量平均分子量Ｍ_wが５００，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１，０００，０００ｇ／ｍｏｌを上回る増粘（コ）ポリマーは、非イオン性（メタ）アクリルアミドモノマー誘導体および／またはスルホン酸モノマー誘導体から（好ましくは、フリーラジカル重合によって）生成することができる。前記それぞれのモノマーは、例えば、アクリルアミド、好ましくは、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、および／またはＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの群から選択されてもよく、および／またはスチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミドブタンスルホン酸、および／または２−アクリルアミド−２，４，４−トリメチルペンタンスルホン酸、または上記の酸の塩の群から選択されるスルホン酸モノマー誘導体であってもよい。増粘剤は、非イオン性（メタ）アクリルアミドモノマー誘導体および／またはスルホン酸モノマー誘導体から誘導される構造単位を５０ｍｏｌ％超、より好ましくは７０ｍｏｌ％超含有するのが好ましい。好ましくはコポリマーに含有される他の構造単位は、例えば、モノマーであるアクリル酸（メタクリル酸）、分岐または非分岐Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルコールを含むアクリル酸（メタクリル酸）エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、および／またはスチレンから誘導されていてもよい。

本発明のさらなる実施形態において、増粘ポリマーは、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、メチルヒドロキシエチルセルロース（ＭＨＥＣ）、メチルヒドロキシプロピルセルロース（ＭＨＰＣ）の群から選択される多糖誘導体、および／または
平均分子量Ｍ_wが５００，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１，０００，０００ｇ／ｍｏｌを上回り、かつアクリルアミド、好ましくは、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、および／またはＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの群から選択される非イオン性（メタ）アクリルアミドモノマー誘導体から、および／または２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミドブタンスルホン酸、および／または２−アクリルアミド−２，４，４−トリメチルペンタンスルホン酸、または前記酸の塩の群から選択されるスルホン酸モノマー誘導体から、（好ましくは、フリーラジカル重合によって）誘導される構造単位を含有する（コ）ポリマーである。

非イオン性（メタ）アクリルアミドモノマー誘導体の群の中では、メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、および／またはメタクリルアミドが好ましく、アクリルアミドが特に好ましい。スルホン酸モノマーの群の中では、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）およびその塩が好ましい。増粘ポリマーは、本方法の開始時に添加しても、あるいはその他いずれの時点で添加してもよい。

本発明のさらなる実施形態において、反応は、アルカノールアミン、好ましくはトリイソプロパノールアミン、および／またはテトラヒドロキシエチルエチレンジアミン（ＴＨＥＥＤ）の群から選択される硬化促進剤を含有する水溶液の存在下で、完全にまたは部分的に実施される。好ましくは、アルカノールアミンは、水硬性結合剤、好ましくはセメントの質量に対して０．０１〜２．５質量％の添加量で使用される。

アミン、特にトリイソプロパノールアミンおよびテトラヒドロキシエチルエチレンジアミンを使用すると、水硬性結合剤系、特にセメント質系の初期強度増進において相乗効果が認められた。好ましくは、反応の終了時にアミンが添加される。

別の実施形態において、反応は、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、ホスホン酸、アミノ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミノテトラ（メチレンホスホン）酸、ジエチレントリアミノペンタ（メチレンホスホン）酸（いずれの場合も、前記酸のそれぞれの塩を含む）、ピロリン酸塩、五ホウ酸塩、メタホウ酸塩、および／または糖類（例えば、ブドウ糖、糖蜜）の群から選択される凝結遅延剤を含有する水溶液の存在下で、完全にまたは部分的に実施される。凝結遅延剤を添加する利点は、オープンタイムを制御でき、とりわけ必要に応じて延長できることである。「オープンタイム」という用語は、水硬性結合剤混合物の製造後から、水硬性結合剤混合物の適切な作業性および配置を確保するのにもはや流動性が十分でないと見なされる時点までの時間間隔として当業者に理解される。オープンタイムは、作業現場の特定の要件、および用途の種類によって異なる。一般的に、プレキャスト産業では３０〜４５分間のオープンタイムを要し、レディミックスコンクリート産業では約９０分間のオープンタイムを要する。好ましくは、凝結遅延剤は、水硬性結合剤、好ましくはセメントの質量に対して０．０１〜０．５質量％の添加量で使用される。遅延剤は、本方法の開始時に添加しても、その他いずれの時点で添加してもよい。

好適な実施形態において、上述の実施形態のいずれかによって得られる硬化促進剤組成物は、好ましくは噴霧乾燥法によって乾燥させる。乾燥方法に特に制限はなく、別の可能な乾燥方法としては、例えば流動床乾燥機の使用がある。水は、たとえ少量であっても、望ましくない早期の水和プロセスを生じるため、多くの結合剤、特にセメントにとって有害であることは一般的に知られている。典型的には含水量が極めて少ない粉末生成物は、セメントおよび／または他の結合剤（例えば、石膏、硫酸カルシウム半水化物（バッサナイト）、無水硫酸カルシウム、スラグ、好ましくは高炉スラグ微粉末、フライアッシュ、シリカ粉、メタカオリン、天然ポゾラン、焼成油頁岩、スルホアルミン酸カルシウムセメント、および／またはアルミン酸カルシウムセメント）に混入することが可能なため、水性系と比べて有利である。

本発明はさらに、上述の方法によって得られる硬化促進剤組成物にも関する。

本発明の別の態様によれば、水硬性結合剤のための可塑剤として好適な水溶性櫛形ポリマー、ならびに超遠心分析法によって測定される粒径が５００ｎｍ未満、好ましくは３００ｎｍ未満、より好ましくは２００ｎｍ未満であるケイ酸カルシウム水和物粒子を含有する組成物、好ましくは水性硬化促進剤懸濁液に関する。

好ましくは、組成物は、水硬性結合剤を含まず、特にセメントを含まない。ケイ酸カルシウム水和物の分析はＸ線回折（ＸＲＤ）によって行なうことが可能であるが、これは、生成物のケイ酸カルシウム水和物相が、回折パターンにおける典型的なＸ線回折（ＸＲＤ）反射を特徴とするためである。Ｓａｉｔｏ， Ｆ．； Ｍｉ， Ｇ．， Ｈａｎａｄａ， Ｍ．： Ｍｅｃｈａｎｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｈｙｄｒａｔｅｄ ｃａｌｃｉｕｍ ｓｉｌｉｃａｔｅｓ ｂｙ ｒｏｏｍ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｇｒｉｎｄｉｎｇ， Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ， １９９７， １０１−１０３， ｐｐ． ３７−４３によれば、形成されるケイ酸カルシウム水和物相によって、ピークが異なる。結晶サイズが２０ｎｍ未満のトバモライトおよびゾノトライトなどの異なるケイ酸カルシウム水和物相の混合物によると、１１〜１４Å、５．０〜５．６Å、３．０〜３．１Å、および２．７６〜２．８３Åのｄ値において典型的な反射が見られる（図１の例を参照）。

図１には、遊星ボールミル内で８０分間粉砕することによって、櫛形ポリマーであるＭｅｌｆｌｕｘ（登録商標） ２６７Ｌと、リン酸化重縮合物Ｐ１（Ｐ１の構造については、第１表を参照）とを含む液体懸濁液中でＣａ（ＯＨ）₂とマイクロシリカから合成された、本発明のケイ酸カルシウム水和物の試料のＸ線回折パターン（ＸＲＤ）を示す（第３表のＡｃｃ．Ｍ３）。測定された曲線（２））をトバモライト（ＩＣＳＤ：１００４０５）の構造からの計算された曲線（１））と比較すると、トバモライトと合成されたケイ酸カルシウム水和物試料との間には類似性が示されている。計算は、Ｔｏｐａｓ ４．２（Ｂｒｕｋｅｒ）ソフトウェアを使用してリートベルト法により行なった。

図１：トバモライトの回折パターン（計算による、１））と、測定された本発明の促進剤組成物の回折パターン（２））の比較
好ましくは、粒径の測定は、分析用超遠心機であるＢｅｃｋｍａｎ Ｍｏｄｅｌ Ｏｐｔｉｍａ ＸＬＩ（Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ ＧｍｂＨ）により、２５℃の温度で実施される。超遠心法の分析方法を選択したのは、光散乱法などの方法が本発明の特に小さな粒子に（とりわけ、約１００ｎｍ未満の粒径に）好適でないためである。

Ｈ． Ｃｏｅｌｆｅｎ， ‘Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｕｌｔｒａｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｔｉｏｎ ｏｆ Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ’ ｉｎ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｎａｎｏｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， （Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ， ２００４）， ｐｐ． ６７−８８の記載によると、粒径分布は、次章に記載するように、超遠心分析法によって測定される。この測定には、Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ ＧｍｂＨ（４７８０７ Ｋｒｅｆｅｌｄ、ドイツ）から市販されている分析用超遠心機「Ｂｅｃｋｍａｎ Ｍｏｄｅｌ Ｏｐｔｉｍａ ＸＬＩ」が使用される。

試料は水で好適な濃度に希釈する。この濃度は、典型的には、試料の固形分として１〜４０ｇ／ｌ（図２の試料は３０ｇ／ｌの濃度に希釈した）。好ましくは、比較的高度な希釈が選択される。選択する濃度は、好ましくは、分析する試料中のケイ酸カルシウム水和物粒子の含有量に応じて適応させる。好適な範囲は、当業者であれば容易に見出すことができ、とりわけ試料の透明度および測定感度といった要因によって決定される。典型的には、超遠心機の回転速度は、２，０００〜２０，０００回／分の範囲から選択される（図２の例では、回転速度を１０，０００回／分とした）。回転速度は、特定の試料の要件に応じて選択してよく、粒子が比較的小径の場合にはより高速の超遠心機が好ましくは選択され、大径の場合にはより低速のものが選択される。ケイ酸カルシウム水和物粒子の沈降速度ｓは、干渉顕微鏡を使用して２５℃で測定され、好適な評価ソフトウェア（例えば、Ｓｅｄｆｉｔ（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ａｎａｌｙｔｉｃａｌｕｌｔｒａｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｔｉｏｎ．ｃｏｍ／ｄｅｆａｕｌｔ．ｈｔｍ））により干渉データから抽出される。

測定した沈降速度ｓを使用して、Ｓｔｏｋｅｓ−Ｅｉｎｓｔｅｉｎ式

により、粒子の直径ｄを算出することができる。

ηは、媒体の動的粘度であり、これはＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＬＶＤＶ−Ｉ粘度計により、５回／分の回転速度で、スピンドルＮｏ．１を使用して、２５℃で測定した。ｓは粒子の沈降速度である。Δｐは、２５℃における、ケイ酸カルシウム水和物粒子と媒体との間の密度差である。ケイ酸カルシウム水和物粒子の密度は、文献データとの比較から２．１ｇ／ｃｍ³と推定される。媒体の密度は１ｇ／ｃｍ³と推定される（希釈水溶液の場合）。粒径ｄの絶対値に対してΔｐが及ぼす影響は小さいと考えられるため、Δｐの推定による影響も小さい。

図２：本発明により合成されたケイ酸カルシウム水和物（１）と、従来技術より合成されたケイ酸カルシウム水和物（２）の粒径分布
測定条件は以下の通りであった：Ａｃｃ．５の固形分３０ｇ／ｌ（約１０ｇ／ｌの有効固形分に相当）、超遠心機の回転速度１０，０００ｒ．ｐ．ｍ、測定温度２５℃、ケイ酸カルシウム水和物の推定密度２．１ｇ／ｃｍ³、媒体の推定密度１ｇ／ｃｍ³（希釈水性系の場合）。希釈溶液の動的粘度は、２５℃にて８．９・１０^-4Ｐａ・ｓであり、希釈水性系に相当した。

図２には、ケイ酸カルシウム水和物粒子のサイズ分布（質量加重シグナル（ｇ（Ｄ））を、粒径の関数として示す（粒子は球形であると仮定）。本発明の合成によって（櫛形ポリマー（この場合、第２表のＡｃｃ．５）の存在下で合成されるケイ酸カルシウム水和物粒子）、５００ｎｍ未満、好ましくは３００ｎｍおよび２００ｎｍ未満の粒径を達成することが可能である。粒径が約１３０ｎｍを上回る粒子は測定で認められなかった。０〜１５０ｎｍの範囲の総計は１００％である。比較として、従来技術のケイ酸カルシウム水和物粒子（第２表のＡｃｃ．２９）は、この範囲の検出可能な粒子を示していない。検出された粒子は１，０００ｎｍを上回った。

好ましくは、組成物は、
ｉ）０．１〜７５質量％、好ましくは０．１〜５０質量％、最も好ましくは０．１〜１０質量％のケイ酸カルシウム水和物と、
ｉｉ）０．００１〜６０質量％、好ましくは０．１〜３０質量％、最も好ましくは０．１〜１０質量％の、水硬性結合剤のための可塑剤として好適な水溶性櫛形ポリマーと、
ｉｉｉ）２４〜９９質量％、より好ましくは５０〜９９質量％、最も好ましくは７０〜９９質量％の水と
を含有する。

典型的には、組成物、好ましくは水性硬化促進剤懸濁液中のケイ酸カルシウム水和物は、フォシャジャイト（ｆｏｓｈａｇｉｔｅ）、ヒレブランダイト（ｈｉｌｌｅｂｒａｎｄｉｔｅ）、ゾノトライト（ｘｏｎｏｔｌｉｔｅ）、ネコアイト（ｎｅｋｏｉｔｅ）、単斜トベルモリ石（ｃｌｉｎｏｔｏｂｅｒｍｏｒｉｔｅ）、９Åトバモライト（リバーサイドライト（ｒｉｖｅｒｓｉｄｅｒｉｔｅ））、１１Åトバモライト、１４Åトバモライト（プロンビエル石（ｐｌｏｍｂｉｅｒｉｔｅ））、ジェンナイト（ｊｅｎｎｉｔｅ）、メタジェンナイト（ｍｅｔａｊｅｎｎｉｔｅ）、カルシウムコンドロダイト（ｃｈｏｎｄｒｏｄｉｔｅ）、アフィライト（ａｆｗｉｌｌｉｔｅ）、α−Ｃ2ＳＨ、デルライト（ｄｅｌｌａｉｔｅ）、ジャフェイト（ｊａｆｆｅｉｔｅ）、ローゼンハーン石（ｒｏｓｅｎｈａｈｎｉｔｅ）、キララ石（ｋｉｌｌａｌａｉｔｅ）、および／またはスオルナイト（ｓｕｏｌｕｎｉｔｅ）である。

より好ましくは、組成物、好ましくは水性硬化促進剤懸濁液中のケイ酸カルシウム水和物は、ゾノトライト、９Åトバモライト（リバーサイドライト）、１１Åトバモライト、１４Åトバモライト（プロンビエル石）、ジェンナイト、メタジェンナイト、アフィライト、および／またはジャフェイトである。

本発明の好適な実施形態において、組成物、好ましくは水性硬化促進剤懸濁液中のケイ酸カルシウム水和物におけるケイ素に対するカルシウムのモル比は、０．６〜２、好ましくは１．１〜１．８である。

本発明のさらなる好適な実施形態において、ケイ酸カルシウム水和物における水に対するカルシウムのモル比は、０．６〜６、好ましくは０．６〜２、より好ましくは０．８〜２である。前記範囲は、例えば、セメントの水和時に形成されるケイ酸カルシウム水和物相において認められるものと類似している。利点は、水硬性結合剤に好適な促進効果である。

本発明のさらなる好適な実施形態において、組成物、好ましくは水性硬化促進剤懸濁液中の水硬性結合剤のための可塑剤として好適な水溶性櫛形ポリマーは、エーテル官能基および酸官能基を有する側鎖を主鎖上に含有するコポリマーとして存在する。

本発明のさらなる好適な実施形態において、組成物、好ましくは水性硬化促進剤懸濁液中の水硬性結合剤のための可塑剤として好適な水溶性櫛形ポリマーは、酸モノマー、好ましくは、カルボン酸モノマーおよびポリエーテルマクロモノマーの存在下におけるフリーラジカル重合によって生成されるコポリマーとして存在し、それによって全体でコポリマーの全構造単位の少なくとも４５ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも８０ｍｏｌ％が、酸モノマー、好ましくは、カルボン酸モノマーおよびポリエーテルマクロモノマーを重合単位の形態で組み込むことによって生成される。

本発明のさらなる実施形態においては、重合単位の形態で酸モノマーを組み込むことによりコポリマー中に構造単位が生成され、前記構造単位が一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）および／または（Ｉｄ）によるものである、組成物、好ましくは水性硬化促進剤懸濁液に関する。一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）および／または（Ｉｄ）は、前述の本文中に詳細に記載しており、不要な反復を避けるため、ここでは繰り返さない。前記式は、ここに詳細に記入されているものと見なされたい。

本発明のさらなる実施形態においては、重合単位の形態でポリエーテルマクロモノマーを組み込むことによりコポリマー中に構造単位が生成され、前記構造単位が一般式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）および／または（ＩＩｃ）によるものである、組成物、好ましくは水性硬化促進剤懸濁液に関する。

ポリエーテルマクロモノマーはまた、一般式（ＩＩｄ）の構造単位であってもよい。一般式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）および／または（ＩＩｃ）、ならびに（ＩＩｄ）は、前述の本文中に詳細に記載しており、不要な反復を避けるため、ここでは繰り返さない。前記式は、ここに詳細に記入されているものと見なされたい。

好適な実施形態において、組成物、好ましくは水性硬化促進剤懸濁液は、
（Ｉ）ポリエーテル側鎖、好ましくはポリアルキレングリコール側鎖、より好ましくはポリエチレングリコール側鎖を有する芳香族または複素環式芳香族部分からなる少なくとも１つの構造単位、ならびに
（ＩＩ）少なくとも１つのリン酸エステル基および／またはその塩を有する芳香族または複素環式芳香族部分からなる少なくとも１つの構造単位
を含有する重縮合物を含有する。

典型的には、重縮合物の構造単位（Ｉ）および（ＩＩ）は、以下の一般式

［式中、
Ａは、同一であるか、異なっており、かつ５〜１０個のＣ原子を有する置換または非置換の芳香族または複素環式芳香族化合物で表され、
Ｂは、同一であるか、異なっており、かつＮ、ＮＨ、またはＯで表され、
ｎは、ＢがＮである場合には２であり、ｎは、ＢがＮＨまたはＯである場合には１であり、
Ｒ¹およびＲ²は、互いに独立して、同一であるか、異なっており、かつ分岐または直鎖Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₅〜Ｃ₈シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、またはＨで表され、
ａは、同一であるか、異なっており、かつ１〜３００の整数で表され、
Ｘは、同一であるか、異なっており、かつ分岐または直鎖Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₅〜Ｃ₈シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、またはＨ、好ましくはＨで表される］、

［式中、
Ｄは、同一であるか、異なっており、かつ５〜１０個のＣ原子を有する置換または非置換の複素環式芳香族化合物で表され、
Ｅは、同一であるか、異なっており、かつＮ、ＮＨ、またはＯで表され、
ｍは、ＥがＮである場合には２であり、ｍは、ＥがＮＨまたはＯである場合には１であり、
Ｒ³およびＲ⁴は、互いに独立して、同一であるか、異なっており、かつ分岐または直鎖Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₅〜Ｃ₈シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、またはＨで表され、
ｂは、同一であるか、異なっており、かつ１〜３００の整数で表され、
Ｍは、互いに独立して、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオン、および／またはＨであり、
ａは１、またはアルカリ土類金属イオンの場合には１／２である］
で表わされる。

典型的には、構造単位（Ｉ）：（ＩＩ）のモル比は、１：１０〜１０：１、好ましくは１：８〜１：１である。

本発明のさらなる実施形態において、重縮合物は、以下の式

［式中、
Ｙは、互いに独立して、同一であるか、異なっており、かつ（Ｉ）、（ＩＩ）、または重縮合物のさらなる要素で表され、
Ｒ⁵は、同一であるか、異なっており、かつＨ、ＣＨ₃、ＣＯＯＨ、または５〜１０個のＣ原子を有する置換または非置換の芳香族または複素環式芳香族化合物で表され、
Ｒ⁶は、同一であるか、異なっており、かつＨ、ＣＨ₃、ＣＯＯＨ、または５〜１０個のＣ原子を有する置換または非置換の芳香族または複素環式芳香族化合物で表される］
で表わされるさらなる構造単位（ＩＩＩ）を含有する。

典型的には、構造単位（ＩＩＩ）におけるＲ⁵およびＲ⁶は、互いに独立して、同一であるか、異なっており、かつＨ、ＣＯＯＨ、および／またはメチル、好ましくはＨで表される。

好ましくは、重縮合物の構造単位［（Ｉ）＋（ＩＩ）］：（ＩＩＩ）のモル比は、１：０．８〜３である。

好ましくは、硬化促進剤懸濁液は、多糖誘導体、および／または平均分子量Ｍ_wが５００，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１．０００，０００ｇ／ｍｏｌを上回り、かつ非イオン性（メタ）アクリルアミドモノマー誘導体および／またはスルホン酸モノマー誘導体から（好ましくは、フリーラジカル重合によって）誘導される構造単位を含有する（コ）ポリマーの群から選択される、増粘ポリマーを含有する。好ましくは、増粘剤は、硬化促進剤懸濁液の質量に対して０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％の添加量で使用される。増粘ポリマーは、好ましくは、８０ｍＰａ・ｓを上回る硬化促進剤懸濁液の塑性粘度が得られるように調合しなければならない。増粘ポリマーの詳細は、前記の本文中（本方法の説明）に示されており、それをここで援用する。

本発明の硬化促進剤は、比較的含有量が多い（セメントに対して０．１〜５質量％）可溶性硫酸塩を含有するセメントと組み合わせて使用するのがとりわけ有利である。このようなセメントは市販されているか、あるいは水溶性の硫酸塩をセメントに添加してもよい。前記セメントは、好ましくは、無水アルミン酸塩相を多く含む。好ましくは、水溶性硫酸塩は、硫酸ナトリウムおよび／または硫酸カリウムから選択される。可溶性硫酸塩と本発明の硬化促進剤とを組み合わせることにより、セメントの相乗的な硬化促進効果がもたらされる。

組成物、好ましくは水性硬化促進剤懸濁液は、好ましくは、アルカノールアミン、好ましくはトリイソプロパノールアミン、および／またはテトラヒドロキシエチルエチレンジアミン（ＴＨＥＥＤ）の群から選択される硬化促進剤を含有する。好ましくは、アルカノールアミンは、水硬性結合剤、好ましくはセメントの質量に対して０．０１〜２．５質量％の添加量で使用される。アミン、特にトリイソプロパノールアミンおよびテトラヒドロキシエチルエチレンジアミンを使用すると、水硬性結合剤系、特にセメント質系の初期強度増進において相乗効果が認められた。

組成物、好ましくは水性硬化促進剤懸濁液は、好ましくは、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、ホスホン酸、アミノ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミノテトラ（メチレンホスホン）酸、ジエチレントリアミノペンタ（メチレンホスホン）酸（いずれの場合も、前記酸のそれぞれの塩を含む）、ピロリン酸塩、五ホウ酸塩、メタホウ酸塩、および／または糖類（例えば、ブドウ糖、糖蜜）の群から選択される凝結遅延剤を含有する。凝結遅延剤を添加する利点は、オープンタイムを制御でき、とりわけ必要に応じて延長できることである。好ましくは、凝結遅延剤は、水硬性結合剤、好ましくはセメントの質量に対して０．０１〜０．５質量％の添加量で使用される。

組成物、好ましくは水性硬化促進剤懸濁液はまた、建設化学品の分野において典型的に使用されるいずれかの配合成分、好ましくは、消泡剤、空気連行剤、遅延剤、収縮低減剤、再分散性粉末、その他の硬化促進剤、凍結防止剤、および／または風化防止剤を含有してもよい。

本発明はまた、粉末形態の組成物、好ましくは硬化促進剤組成物にも関する。粉末生成物は、例えば、噴霧乾燥または流動床乾燥機での乾燥によって、水性生成物から得ることができる。

本発明は、セメント、石膏、無水石膏、スラグ、好ましくは高炉スラグ微粉末、フライアッシュ、シリカ粉、メタカオリン、天然ポゾラン、焼成油頁岩、スルホアルミン酸カルシウムセメント、および／またはアルミン酸カルシウムセメントを含有する建築材料混合物における、好ましくは水硬性結合剤としてセメントを実質的に含有する建築材料混合物おける、本発明の方法のいずれかによって得ることができる硬化促進剤組成物、または本発明の組成物、好ましくは水性硬化促進剤懸濁液の使用を包含する。この文脈において、石膏は、異なる量の結晶水の分子を有する全ての可能な硫酸カルシウム担体（例えば、硫酸カルシウム半水化物）を含む。

本発明は、水性液体に対する硬化した建築材料混合物の浸透性（好ましくはＤＩＮ ＥＮ １２３９０−８に記載の透水深度）を減少させるための、本発明の硬化促進剤組成物の使用を包含する。前記建築材料混合物は、セメント、石膏、無水石膏、スラグ、好ましくは高炉スラグ微粉末、フライアッシュ、シリカ粉、メタカオリン、天然ポゾラン、焼成油頁岩、スルホアルミン酸カルシウムセメント、および／またはアルミン酸カルシウムセメントを含有し、好ましくは、水硬性結合としてセメントを実質的に含有する。

水および水性液体に対する建築材料の浸透性は、コンクリートの耐久性に重要な影響を及ぼすパラメータである。コンクリート構造体の損傷は、例えば、環境からの水の進入によるところが極めて大きい。この文脈において、「水性液体」という用語は、塩（例えば、塩化物イオン、硫酸イオン）などの侵食性物質を含有する可能性がある水を意味する。建築材料混合物にとって、より高い耐久性を得るには、水の浸透を低減できることが決定的に重要である。

透水深度の測定値は、環境（例えば、浸出、風化、または硫酸塩侵食）による損傷に対してセメント質材料が備える耐久性を示すのに好適な指標である。試験では、侵食性の水性物質の浸透に対して材料が備える不浸透性が示される。透水深度の低下は、ひいてはコンクリートの耐久性について示唆する情報となる。長期間の耐久性は、コンクリート製造業者および建設業者が求める極めて重要な特性である。本発明の促進剤組成物を使用した実験的試験で認められた透水深度の減少は、極めて驚くべきものであった。この材料特性に対して促進剤が及ぼす好ましい影響は、コンクリート中の水和生成物の構造が異なることによるものであり、これによってコンクリートの間隙率が減少すると考えられる。

本発明はまた、本発明の組成物、好ましくは水性硬化促進剤懸濁液、ならびにセメント、石膏、無水石膏、スラグ、好ましくは高炉スラグ微粉末、フライアッシュ、シリカ粉、メタカオリン、天然ポゾラン、焼成油頁岩、スルホアルミン酸カルシウムセメント、および／またはアルミン酸カルシウムセメントを含有する建築材料混合物にも関する。好ましくは、建築材料混合物は、水硬性結合剤としてセメントを実質的に含有する。硬化促進剤組成物は、好ましくは、クリンカーの質量に対して０．０５質量％〜５質量％の添加量で、建築材料混合物中に含有される。

例として、建築材料混合物という用語は、乾燥形態または水性形態で、かつ硬化状態または塑性状態の混合物を意味してもよい。乾燥建築材料混合物は、例えば、前記結合剤（好ましくはセメント）と本発明の（好ましくは粉末形態の）硬化促進剤組成物との混合物であってよい。水性形態（通常はスラリー、ペースト、フレッシュモルタル、またはフレッシュコンクリート形態）の混合物は、結合剤成分と硬化促進剤組成物に水を添加することによって生成された後、塑性状態から硬化状態へと転化する。

図１は、トバモライトの回折パターン（計算による、１））と、測定された本発明の促進剤組成物の回折パターン（２））の比較を示している。 図２は、本発明により合成されたケイ酸カルシウム水和物（１）と、従来技術より合成されたケイ酸カルシウム水和物（２）の粒径分布を示している。 図３は、Ｋａｒｌｓｔａｄｔセメントの水和の熱流曲線を示す。

リン酸化重縮合物の製造（一般的手順）
加熱装置と攪拌機とを備えた反応器に、構造単位（Ｉ）の化合物（例えば、ポリエチレングリコールモノフェニルエーテル（以下、ＰｈＰＥＧと呼ぶ）と、構造単位（ＩＩ）の化合物（例えば、ポリエチレングリコールモノフェニルエーテルホスフェートまたはフェノキシエタノールホスフェート（以下、「ホスフェート」と呼ぶ）と、ケトン化合物（ＩＩＩａ）（例えば、ホルムアルデヒド（水性ホルムアルデヒドまたはトリオキサンと同様に、パラホルムアルデヒドを使用してもよい））とを充填する。反応混合物を典型的には９０℃〜１２０℃の温度まで加熱し、酸触媒（典型的には、硫酸またはメタンスルホン酸）を添加することによって、重縮合を開始する。典型的には、所望の分子量範囲に達するまで、反応混合物を１〜６時間攪拌する。次にこの重縮合物を水で希釈し、中和して２５〜８０質量％の固形分を含む溶液を得る。この一般的手順による方法およびそれぞれのモノマーの詳細については、第１表にまとめる。第１表において、「ホスフェート」の種類Ａは、フェノキシエタノールホスフェートを意味し、Ｂは、平均４〜５個のエチレングリコール単位を有するポリエチレングリコールモノフェニルエーテルホスフェートであり、Ｃは、平均３〜４個のエチレングリコール単位を有するポリエチレングリコールモノフェニルエーテルホスフェートを意味する。ホルムアルデヒド源Ｆは、ホルムアルデヒドの３０．５％水溶液であり、Ｐはパラホルムアルデヒドであり、Ｔはトリオキサンである。酸の種類Ｓは硫酸であり、Ｍはメタンスルホン酸である。

第１表：リン酸化重縮合物のポリマー組成

促進剤組成物の製造（カルシウム化合物とケイ酸塩化合物との反応）
第２表には、各促進剤組成物に使用される種々の配合および合成条件の詳細を示す。促進剤組成物を製造するには、２種類の溶液を使用して作業することができる。この場合は、それぞれの反応物（溶液１はケイ酸塩化合物を含有し、溶液２はカルシウム化合物を含有し、溶液１または２の少なくとも一方は（櫛形）ポリマーを含有する）を混合する。あるいは、第３の溶液（溶液３はポリマー（とりわけ、水硬性結合剤のための可塑剤として好適な水溶性櫛形ポリマー）を、場合によってはリン酸化重縮合物と共に含有する）を使用してもよい。また、第２表に示す質量百分率に従ってポリマーを溶液１、２および３に分配することも可能である。これらの溶液は、反応開始前に、水溶性塩を溶解させ、完全に溶解するまで室温で水にポリマーを混合することによって調製する。第２表の混合手順の指示に従い、機械的攪拌下、特定の添加速度でそれぞれの溶液を供給することにより、反応を開始する。攪拌速度および温度は、合成全体を通して調節する。反応物を添加したら、懸濁液をさらに３０分間混合し、その後回収して保管する。合成の終了時に約１ｋｇの懸濁液が得られるように、量を調整する。３ｇ＋／−０．１ｇの懸濁液を磁器製るつぼに入れ、６０℃の炉で２４時間乾燥させることにより、懸濁液の固形分を測定する。

有効固形分は、以下の方法で計算する。有効含有量は、全固形質量（測定された固形分から得られる）から有機物部分とナトリウムイオンと硝酸イオンとを減じたものであると、本発明者等は考える。有機物部分、ナトリウムイオン、および硝酸イオンは、合成により簡単に差し引かれる。

櫛形ポリマーであるＧｌｅｎｉｕｍ（登録商標） ＡＣＥ３０は、モノマーであるマレイン酸、アクリル酸、ビニルオキシブチル−ポリエチレングリコール−５８００を主成分とする市販のポリカルボキシレートエーテル（ＢＡＳＦ Ｉｔａｌｉａ Ｓ．ｐ．Ａ．から入手可能）（Ｍ_w＝４０，０００ｇ／ｍｏｌ（Ｇ．Ｐ．Ｃにより測定）；試料の固形分４５質量％）である。櫛形ポリマーであるＰＲＣ１５は、モノマーであるマレイン酸、アクリル酸、およびビニルオキシブチル−ポリエチレングリコール−１２，０００を主成分とするポリカルボキシレートエーテル（Ｍ_w＝７３，０００ｇ／ｍｏｌ（Ｇ．Ｐ．Ｃにより測定）；固形分４０質量％）である。櫛形ポリマーであるＳｏｋａｌａｎ（登録商標） ５００９Ｘは、モノマーであるメタクリル酸およびメチルポリエチレングリコール−５０００メタクリレートを主成分とするポリカルボキシレートエーテル（ＢＡＳＦ ＳＥから入手可能）（Ｍ_w＝４０，０００ｇ／ｍｏｌ（Ｇ．Ｐ．Ｃにより測定）；固形分３０質量％）である。Ｏｐｔｉｍａ ２００（登録商標）は、Ｃｈｒｙｓｏ社により市販されている櫛形ポリマー（Ｍ_w＝２５，０００ｇ／ｍｏｌ（Ｇ．Ｐ．Ｃにより測定）；固形分２１．５質量％）である。表中の櫛形可塑剤およびリン酸化重縮合の量は、常に全溶液のグラム数で示す。

ＤＦ９３は、市販の消泡剤である（ＢＡＳＦ Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＧｍｂＨから入手可能）。合成時に使用するＤＦ９３の量は、乾燥固体の質量で示す。促進剤組成物４１については、硝酸カルシウムおよびケイ酸ナトリウムを添加してから、粉末である２ｇのＶＭ１を極めて緩徐に添加する。粘度調整剤ＶＭ１は、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドからモル比１で作製されるコポリマー（Ｍｗ＝５００，０００ｇ／ｍｏｌ）である。ＶＭ１を添加してから、懸濁液を１２時間攪拌した。

比較例の合成
ここでは比較例として促進剤組成物２８、２９、３０を合成する。これらはいかなる櫛形ポリマーまたはその他の有機添加剤も含有しない。得られる沈殿物は、ポリマーを含まないケイ酸カルシウム水和物である。促進剤３０については、水中合成後に８バールの窒素ガス圧力にて、孔径が０．１マイクロメートルのフィルタを使用して懸濁液を濾過する。その後、湿潤生成物を得て、これを常に濾過しながら１リットルの飽和水酸化カルシウム溶液で洗浄する。濾過後、生成物を回収し、さらに６０℃の炉で２４時間乾燥させる。乾燥後、乳鉢内で乳棒を使用して、粉末を最終的に手作業で破砕する。促進剤３０は、ポリマーを含まないケイ酸カルシウム水和物の粉末である。

第２表：促進剤試料の製造

促進剤組成物の製造（カルシウム化合物と二酸化ケイ素含有化合物との反応）
Ｃａ（ＯＨ）₂粉末とフュームドシリカ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）とを合成の出発物質として使用した。使用する５．３７ｇのポリマーが溶解された１５３ｇのＣＯ₂非含有水と１４．８３ｇのＣａ（ＯＨ）₂を混合した。１２．０１ｇのヒュームドＳｉＯ₂（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）をＣａ（ＯＨ）₂スラリーと混合した。得られたスラリーを、容量２５０ｍｌのＺｒＯ₂製粉砕具を備えた遊星ボールミル（Ｆｒｉｔｓｃｈ Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ ４）に投入した。直径１０ｍｍの粉砕体１００個を使用した。粉砕時の回転の相対比は−２．１８とした。合計粉砕時間は８０分間とし、ペースト中の温度を７０℃未満に維持するために２０分間ごとに粉砕を停止した。粉砕後、ペーストを篩過し、ＣＯ₂非含有水で濯ぐことにより、粉砕体を分離した。得られた懸濁液を４５℃で１４時間加熱し、恒量に達した後に測定した固形分は、１３．５質量％である。

ポリマーとしては以下：
（ｉ）櫛形ポリマーであるＭｅｌｆｌｕｘ（登録商標） ＰＣＥ ２６７Ｌ／４０％ Ｎ． Ｄ．（市販のポリカルボキシレートエーテル、Ｍｗ＝７０，０００ｇ／ｍｏｌ（Ｇ．Ｐ．Ｃにより測定））、
（ｉｉ）本発明の実施例１に記載の重縮合物（Ｐ１として示す）
を使用した。

第３表には、上述の手順によって合成した種々の促進剤についてまとめる。ポリマーの質量は、ポリマー懸濁液の固形分を基にしている。

第３表：硬化促進剤の組成

促進剤Ｍ１は、上述の方法によりポリマーを使用せずに合成した基準促進剤である。

コンクリート試験：圧縮強度
製造およびコンクリートの配合
ＤＩＮ−ＥＮ １２３９０によると、コンクリートミックスは、以下（１ｍ³の場合）：
（水セメント比（Ｗ／Ｃ）が０．４７の場合）
３２０ｋｇのセメント
１２３ｋｇのケイ砂０／０．５
７８ｋｇのケイ砂０／１
７１５ｋｇの砂０／４
４２４ｋｇの砂利（４／８）
６１２ｋｇの砂利（８／１６）
１５０リットルの水；
あるいは、
（水セメント比（Ｗ／Ｃ）が０．３７の場合）
４００ｋｇのセメント
７８ｋｇのケイ砂０／０．５
９７ｋｇのケイ砂０／１
７３２ｋｇの砂０／４
３０１ｋｇの砂利（４／８）
６８１ｋｇの砂利（８／１６）
１４８リットルの水；
ならびに添加剤（例えば、可塑剤および促進剤）
からなる。

記載の水の量には、添加した可塑剤および／または促進剤組成物に含有される水が含まれる。

Ｇｌｅｎｉｕｍ（登録商標） ＡＣＥ３０は、通常、超可塑剤として混合の終了時に添加し、その添加量は、セメント質量に対する固形分の質量百分率として示す。

試験する促進剤組成物は、セメントとの混合前に、練混ぜ水に添加する。添加する促進剤の量は、セメント質量に対する懸濁液の質量（水を含む）の百分率で示し、括弧内にセメント質量に対する有効固形分の百分率を示す。この注釈は、セメントとの配合物に促進剤を使用する場合に全文書で適用される。

テトラヒドロキシエチルエチレンジアミン（ＴＨＥＥＤ）およびトリイソプロパノールアミン（ＴＩＰＡ）は、セメント質量に対する固形分の百分率で調合する。

コンクリートミックスの製造後、ＤＩＮ−ＥＮ １２３９０−２に従って試験片［辺長１５ｃｍの立方体］を作製し、振動台で締固め、所望の養生温度（５℃、２０℃、または５０℃）で保存し、種々の時間後に圧縮強度を測定する。

当該促進剤組成物を周知の促進剤（例えば、塩化カルシウムおよび硝酸カルシウム）と比較する。比較用の促進剤も、セメント質量に対する固形分の百分率で調合する。これらの促進剤もまた練混ぜ水に直接混合する。

６種類のセメント（Ｃ１〜Ｃ６）、または同じセメントの異なるバッチを使用した。全てのセメントは、Ｓｃｈｗｅｎｋ社により市販されている。

コンクリート実験の詳細および結果は、第４表にまとめる。

促進剤を一切含有しない基準コンクリートミックス（第４表を参照）は、ミックスＮｏ．１、１０、１６、２２、２８、３６および４４である。比較例としてここで使用する、通常の促進剤（従来技術の促進剤（例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、アミン））を含有するコンクリートミックスは、ミックスＮｏ．２、３、４、５、１１、１２、１３、１７、１８、１９、２３、２４、２５、２９、３０、３１、３７、３８、３９、４５、４６、４７、４８、５３、５４、６０、６１である。本発明のコンクリートミックスは、ミックスＮｏ．６、７、８、９、１４、１５、２０、２１、２６、２７、３２、３３、３４、３５、４０、４１、４２、４３、４９、５０、５１、５２、５５、５６、５７、５８、５９、６２、６３、６４、６５である。

第４表：コンクリート試験結果

第４表のコンクリート試験結果について、次章で考察する。

コンクリートミックスＮｏ．１〜９（セメントＣ１含有、Ｗ／Ｃ＝０．４７、２０℃で養生）
本発明のミックス６〜９は、基準物質（ミックス１）および比較例２〜５と比べて、（比較例２〜５と比べて有効物質の含有量がはるかに少なくても）６、８および１０時間時点における初期強度増進に著しい向上が認められる。このことは、従来技術の促進剤と比べても本発明の促進剤の有効性が驚くべきものであることを示している。

コンクリートミックスＮｏ．１０〜１５（セメントＣ１含有、Ｗ／Ｃ＝０．４７、５℃で養生）
基準物質（Ｎｏ．１０）および比較例１１〜１３と比べたミックス１４および１５の（１０、１６および２４時間時点における）初期強度増進の向上は、低温（５℃）でより著しく、このことは、低温における本発明の生成物の有用性および有効性が驚くべきものであることを示している。低温でも極めて有効な硬化促進剤は、特に冬季におけるレディミックス工場またはレディミックス作業現場の生産性を促進する（生産サイクルを短縮する）目的からコンクリート業界で必要とされている。２４時間後の値は、全ての促進剤でほぼ同程度である。

コンクリートミックスＮｏ．１６〜２１（セメントＣ１含有、Ｗ／Ｃ＝０．４７、５０℃で養生）
さらにまた、本発明の実施例は、基準物質（Ｎｏ．１６）および比較例（１７〜１９）と比べて３、６および８時間後の圧縮強度値も高いことが示されている。特に極初期（３および６時間後）の圧縮強度を向上させることができる。２４時間後の値は、全ての促進剤でほぼ同程度である。高温での有効性は、コンクリート型枠の生産プロセスを促進するために蒸気養生がすでに使用されているプレキャスト工場において特に求められることがある。

コンクリートミックスＮｏ．２２〜２７（セメントＣ２含有、Ｗ／Ｃ＝０．３７、２０℃で養生）
また、６、８および１０時間後の初期強度値の向上は、基準物質および比較例（２３〜２５）との比較において本発明の実施例（２６および２７）で認められるように、より低い水セメント比で、別の種類のセメントを使用しても確認することができた。

コンクリートミックスＮｏ．２８〜６５（セメントＣ３〜Ｃ６含有、Ｗ／Ｃ＝０．４７、２０℃で養生）
これらの結果は、本章の冒頭で考察したコンクリートミックスＮｏ．１〜９とも比較されたい。第４表の結果からは、初期（６、８および１０時間後）圧縮強度の向上が種類の異なるセメント（Ｃ１、Ｃ３〜Ｃ６）でも達成できることが示されている。したがって、本発明の促進剤は、広範な種類のセメントに対して頑健である。これは、コンクリート業界で高く評価される特長である。

また、アミン（例えば、ＴＩＰＡおよびＴＨＥＥＤ）を含有する本発明の試料もいくつか試験した。実施例４３、５０、５１、５５〜５８、および６２〜６５では、初期強度のさらなる向上が認められているが、これはアミンを含有しない本発明の促進剤（例えば、実施例４９、５２および５９）と比べた際の、アミン（ＴＩＰＡおよびＴＨＥＥＤ）と本発明のケイ酸カルシウム水和物との驚くべき相乗効果によるものである。アミンのみを使用した場合には、比較的低い初期圧縮強度値しか示されていない（実施例５３、５４、６０および６１を比較されたい）。

コンクリート試験：場合により蒸気養生を伴うプレキャスト型
プレキャスト工場では、特定の圧縮強度（値は工場の要件により異なる）に到達するのに必要となる時間に応じて制御されるサイクルに従って、コンクリート型枠が成形される。このサイクルを促進するために、プレキャスト製造業者は、特に硬化プロセスがとりわけ遅い低い冬季の間、通常は、特定の温度サイクルに従って、高温でコンクリート型枠を養生する。硬化プロセスを促進することにより、１日当たりの回転数を増加させることができ、したがって工場の生産性を大幅に向上させることができる。一方で、促進剤を使用することにより、プレキャスト製造業者は、高い養生温度の使用を制限できるようになり、したがってエネルギーおよび費用を節減することができる。

製造：
プレキャスト産業に関連するコンクリートミックス設計としては、Ｓ５型と自己充填コンクリート型（ＳＣＣ）の２種類が使用されている。

ＤＩＮ−ＥＮ １２３９０によると、Ｓ５コンクリートミックスは、以下：
４００ｋｇのセメントＭｏｎｓｅｌｉｃｅ ＣＥＭ Ｉ ５２．５
９７０ｋｇの砂０／４
９００ｋｇの砂利（８／１２）
２．８ｋｇのＧｌｅｎｉｕｍ（登録商標） ＡＣＥ ３０
１９０リットルの水総量
からなる。

水セメント比は一定で、０．４８に相当。

ＤＩＮ−ＥＮ １２３９０によると、ＳＣＣコンクリートミックスは、以下：
４００ｋｇのセメントＭｏｎｓｅｌｉｃｅ ＣＥＭ Ｉ ５２．５
９１０ｋｇの砂０／４
８００ｋｇの砂利（８／１２）
１５０ｋｇの石灰石フィラー
３．４ｋｇのＧｌｅｎｉｕｍ（登録商標） ＡＣＥ ３０
１９０リットルの水総量
からなる。

水セメント比は一定で、０．４８に相当。

記載の水の量には、添加した可塑剤および／または促進剤組成物に含有される水が含まれる。

両タイプのコンクリートミックス設計について、プレキャスト工場の２つの代表的な養生法を試験した。１つ目の方法は、全硬化期間を通してコンクリート型枠を２０℃で保存するだけのものである。２つ目の方法（蒸気養生）は、温度のサイクルに従ったものであり、コンクリート成形後、型枠を２０℃で前処理し、次に２０℃から６０℃へ２時間かけて加熱し（速度：２０℃／時）、次に６０℃で１時間加熱し、最後に型枠を２０℃まで自然冷却する。

結果
第５表：Ｓ５コンクリートのコンクリート試験結果：

いずれの養生法でも、初期（この場合最長７日間）に達成される圧縮強度は、基準ミックス（２００および２０１）と比べて、本発明の促進剤組成物（ミックス２０２および２０３）を使用した場合の方が常に高い。ここでは、プレキャスト製造業者が求める主要な特性である極初期（最初の６時間）の強度が、蒸気養生を使用せずに（２０２）促進剤組成物５を添加した場合でも、蒸気養生のみを使用したコンクリートミックス（２０１）と同程度であることが認められる。このことはすなわち、プレキャスト製造業者が蒸気養生を使用しなくても極初期強度に対する不都合を伴うことなく成形できることから、促進剤組成物によって大幅なエネルギー節減が可能となることを意味する。エネルギー節減による費用の低減に加えて、二酸化炭素排出量も削減することができる。

第６表：ＳＣＣコンクリートのコンクリート試験結果：

２つ目のタイプのコンクリートミックス（自己充填コンクリート）の結論も、Ｓ５型コンクリートについて上で説明したものと同様である。促進剤組成物は、蒸気養生の使用にかかわらず、初期強度を大幅に向上させ、コンクリート型枠の初期強度に対する不都合を伴うことなく、蒸気養生の使用を低減または完全に排除さえすることができる。促進剤組成物の挙動はいずれの養生法においても極めて類似することから、これは本方法における頑健性をもたらすだけでなく、プレキャスト工場においても非常に有益である。

モルタル試験：圧縮および引張強度
モルタル試験はコンクリートの性能を質的に表すものであることが、従来技術で知られている。したがって、モルタル試験を使用して、種々の促進剤組成物と基準モルタルミックス（促進剤非含有）および当業者に既知の通常の促進剤の有効性を比較する。

製造：
モルタルは欧州規格ＥＮ １９６−１に従って製造される。

原料は以下の通りである。
２２５ｇの水総量
４５０ｇのセメント
１３５０ｇの標準砂
試験する促進剤組成物の添加量は、セメント質量に対する懸濁液の質量百分率として示し、対応する有効含有量の百分率を括弧内に示す（第３表を参照）。

セメントは以下の２種類：
ＢＢ４２．５Ｒ（Ｓｃｈｗｅｎｋ社のＢｅｒｎｂｕｒｇ ＣＥＭ Ｉ ４２，５Ｒ（１７．１０．２００８））
ＡＡ（Ａａｌｂｏｒｇ社のＡａｌｂｏｒｇ Ｗｈｉｔｅセメント）
を使用する。

モルタル試験は、０．５の一定の水セメント比（Ｗ／Ｃ）で実施した。通常通り、促進剤に含有される水は、バッチ水から差し引くものとする。促進剤をバッチ水に混合する。

いくつかの実施例では無水硫酸ナトリウム粉末を使用するが、これはセメント質量に対する質量百分率で調合し、完全に溶解するまでバッチ水に溶解させる。

比較例（１０、１１）として、微粒シリカ（ＳｉＯ₂）と酸化カルシウム（ＣａＯ）とを混合した。このシリカは、極めて反応性が高く、かつ極めて微粒の沈降シリカ、Ａｅｒｏｓｉｌ ２００（登録商標）（Ｄｅｇｕｓｓａ社）である。この酸化カルシウムは、モルタル混合前に、１，４００℃の炉に１２時間入れて超高純度炭酸カルシウム粉末（ＶＷＲ社）を脱炭酸することにより新たに合成した。

また、比較例として、ナノサイズシリカも試験した。このナノサイズシリカは、Ｅｋａ社により市販されている製品Ｃｅｍｂｉｎｄｅｒ Ｃ５０（登録商標）（Ｃ５０と呼ぶ）である。

鋼製型枠にモルタルミックスを充填した後、２０℃で養生し、６、１０および２４時間の時点で圧縮および曲げ強度を測定する。

第７表および第８表にはモルタル試験結果を示す。

促進剤を含有しない第７表および第８表の基準モルタルミックスは、ミックスＮｏ．１、ｂ−１、４６、４９、５０、５１、５８、５９、６０、６７、７０、７１、７２、７９、８０、８１、８８、８９、９０、９４、９５および９６である。ここで比較例として使用する従来技術の促進剤を含有するモルタルミックスは、ミックスＮｏ．２〜６、およびｂ−３、７〜１２（従来技術のケイ酸カルシウム水和物を含有）である。本発明の促進剤組成物を使用するモルタルミックスは、ミックスＮｏ．１３〜４２、ｂ−２、ｂ−４、４７、４８、５２〜５７、６１〜６６、６８、６９、７３〜７８、８２〜８７、９１、９２、９３、９７、９８および９９である。

第７表：モルタル試験結果

第７表のモルタル試験結果について、次章で考察する。

モルタルミックスＮｏ．１３〜４２（Ｂｅｒｎｂｕｒｇ ４２，５Ｒセメント含有）
本発明のミックス１３〜４２は、基準物質（ミックス１）および比較例２〜６（従来技術の硬化促進剤）と比べて、６、１０および２４時間時点における初期強度増進（圧縮および曲げ強度）に著しい向上が認められる。また、本発明のミックス（１３〜４２）は、従来技術のケイ酸カルシウム水和物促進剤（ミックス７、８および９）よりも、有効性が著しく高い。他の比較例（ミックス１０、１１および１２）によると、ミックス１０のみが、本発明の促進剤に比較的近い強度を達成しているが、有効固形分は１０倍となる。それ以外のミックス１１および１２は、本発明の促進剤組成物よりも有効性がはるかに低い。このことは、既に認められているコンクリートミックスに対する促進効果の裏付けとなる。

モルタルミックスＮｏ．ｂ−１〜ｂ−４（Ａａｌｂｏｒｇ Ｗｈｉｔｅセメント含有）
モルタルミックスｂ−４（促進剤組成物５と硫酸ナトリウムとのミックス）は、基準ミックスｂ−１と比べて最高の強度増進を示し、また比較例ｂ−３（硫酸ナトリウムのみ）およびミックスｂ−２（促進剤組成物５のみ）と比べても高い相乗効果を示している。

補助的セメント質材料（ＳＣＭ）を使用したモルタル試験結果
エネルギー節減と費用の関係から、セメントおよびコンクリート製造業者は、セメントを何らかの補助的セメント質材料で代用することが増えてきている。この代用の欠点は、このようなコンクリートミックスの強度増進が、特にコンクリートまたはモルタルの極初期（１日未満）において極めて遅い点である。したがって、これらのミックスの硬化を促進することがとりわけ有利である。潜在的な反応性を有する（硬化に寄与し得る）主な補助的セメント質材料としては、フライアッシュおよび高炉スラグがある。

製造方法およびモルタル組成は、ポルトランドセメントを使用したモルタル試験について既に説明したものと同じあるが、ただし、ポルトランドセメントを補助的セメント質材料（ＳＣＭと呼ぶ）に一部置き換える。組成の詳細およびＳＣＭによるセメント代用の程度については、第８表にまとめる。水結合剤（Ｗ／Ｂ）比は０．５である。結合剤とは、セメントと考察するＳＣＭＩの総量を意味する。ＳＣＭは３種類（２種類の高炉スラグと１種類のフライアッシュ）を試験した。使用する結合剤と略称は、以下の通りである：
Ｃ７：Ｋａｒｌｓｔａｄｔ ＣＥＭ Ｉ ４２，５Ｒ ０３．１２．０８
Ｃ８：Ｍｅｒｇｅｌｓｔｅｔｔｅｎ ＣＥＭ Ｉ ４２，５Ｒ ０３．０７．０８
ＨＳＭ １：Ｓｃｈｗｅｌｇｅｒｎ ＨＳＭ ４０００スラグ
ＨＳＭ ２：Ｈｕｃｋｉｎｇｅｎ ＨＳＭ ３０００スラグ
Ｆ１：ＳＴＥＡＧフライアッシュ。

第８表：補助的セメント質材料を使用したモルタル試験結果

第８表のモルタル試験結果について、次章で考察する。

ここでは１種類の促進剤組成物（ａｃｃ．３３）のみを試験した。ここで試験したいずれのセメントでも、またいずれのセメント代用の程度（０％、２０％、３０％、５０％）においても、そしてここで試験したいずれのＳＣＭ（スラグおよびフライアッシュ）でも、促進剤組成物３３を添加した場合に得られる８時間後および１０時間後の強度増進は、促進剤組成物を含有しない対応するミックスよりも常に優れている。同様に、２４時間後の強度増進も同程度であるかあるいは優れている。ただし、セメント係数が同じモルタルミックスしか比較できないことを理解しなければならない。例えば、比較できるのは、モルタルミックス４９、５２および５５のみである。この場合、（本発明の促進剤組成物を含む）モルタルミックス５５および５２の方が、基準モルタルミックス４９よりも強度増進が早い。

タイル−モルタル型ミックスに混合される凝結促進剤
このようなミックスにおいて、モルタルは一定量の高アルミナセメント（ＣＡＣ）を含有する。一般的に、アルミナセメントは水と混合するとすぐに極めて高い反応性を示すことから、作業者がこのようなモルタルミックスを容易に取り扱うことができない。この問題を解決するには、ミックスに少量の遅延剤を添加して、作業可能な時間を増加させる。遅延剤は、モルタルの低い機械的特性などの不利点も有するため、何らかの促進剤と混合される。典型的には、従来技術のこのようなミックスに混合される促進剤は、Ｌｉ₂ＣＯ₃である。

タイルモルタルの製造：
原料は以下の通りである。
８００ｇのセメント
１２００ｇの標準砂
促進剤は、セメント質量に対する固体の百分率で調合する。
遅延剤は、セメント質量に対する百分率で調合する。

水セメント比は０．４６または０．５であり、同じ系列内で一定である。促進剤とともに添加する水は、バッチ水から差し引かなければならない。促進剤および遅延剤をバッチ水に混合する。３種類のポルトランドセメントを１種類の高アルミナセメントと共に試験した。凝結時間はＤＩＮ ＥＮ １９６−３規格に従って測定した。

結果：
第９表にタイルモルタル試験の結果をまとめる。促進剤を含有しない基準モルタルミックス（第９表）は、ミックスＮｏ．１００、１０４および１０８である。従来技術の促進剤を含有するモルタルミックス（比較例）は、ミックスＮｏ．１０１、１０５、１０９である。本発明の促進剤組成物を使用したモルタルミックスは、ミックスＮｏ．１０２、１０３、１０６、１０７、１１０、１１１である。

第９表：タイル−モルタル型ミックスのモルタル試験結果

モルタルミックスＮｏ．１００〜１０３（ポルトランドセメントＭｉｌｋｅ含有、酒石酸により遅延、Ｗ／Ｃ＝０．４６）
本発明のミックス１０２および１０３は、基準ミックス（１００）と、ならびに従来技術の硬化促進剤（Ｌｉ₂ＣＯ₃）により促進されるモルタルミックス（モルタルミックス１０１）と比べて、凝結時間が短縮されている。ただし、本発明の促進剤組成物Ａｃｃ．５を使用した方が、凝結開始の発生がはるかに早いことも、本発明者等は留意する。本発明の促進剤組成物は凝結促進剤としても作用する。このことは、迅速な凝結により垂直面用途（壁面用途）でも壁面にタイルを固着することが可能となることから、タイル接着モルタルの大きな利点である。

モルタルミックスＮｏ．１０４〜１０７（ポルトランドセメントＧｅｓｅｋｅセメント含有、酒石酸により遅延、Ｗ／Ｃ＝０．４６）
異なるセメントでも上記と同様の結論が導き出される。したがって、本発明の促進剤組成物はセメントの種類に対して頑健であると結論付けることができ、この点は高く評価される資質である。詳細には、本発明の促進剤組成物（ミックス１０９、１０７）は、基準物質（１０４）と、ならびに従来技術の硬化促進剤（１０５）を含む配合物と比べて、凝結時間および凝結開始を促進する。

モルタルミックスＮｏ．１０８〜１１１（ポルトランドセメントＤｙｃｋｅｒｈｏｆｆ Ｗｅｉｓｓセメント含有、クエン酸により遅延、Ｗ／Ｃ＝０．５）
ここでは、凝結時間の値が全てのミックスで極めて近似している。それでもはやり、Ｌｉ₂ＣＯ₃の費用を考えると、従来技術の促進剤よりも本発明の硬化促進剤組成物を使用する方が依然として有利であると思われる。

本発明の促進剤組成物によりもたらされる凝結促進作用は、基準ミックス、ならびにＬｉ₂ＣＯ₃含有ミックスとは異なり、一定に維持されている。実際に、凝結時間の値は、本発明の促進剤組成物を含むミックス（１０３、１０７および１１１）を比較する際に選択したセメントの種類または遅延剤によってそれほど左右されておらず、このことは、モルタルの配合全体に対する頑健性の利点ともなる。

特殊モルタル：
これらのモルタルは、典型的には、要求される全ての特性が複雑なために配合も複雑化したモルタルミックス設計である。この配合物に必要な成分の中には、通常の場合これらのモルタルミックスの凝結および強度増進に対して不都合となるものもある。

調合物Ｎｏ．１（軽量タイル接着剤）
以下からなるドライモルタルを製造する（粉末）：
７０質量％のＣＥＭ Ｉ ５２，５Ｒ ａｃｃ． ＥＮ １９７
２０質量％の発泡ガラスフィラー“Ｐｏｒａｖｅｒ”（Ｐｏｒａｖｅｒ社）
４質量％の石灰石粉末“Ｏｍｙａｃａｒｂ ５ ＧＵ”（Ｏｍｙａ社）
４質量％のスチレンアクリルコポリマー“Ａｃｒｏｎａｌ（登録商標） ６０２９”（ＢＡＳＦ社）
１質量％のメチル−ヒドロキシエチル−セルロース、１０，０００ｃｐｓ“Ｗａｌｏｃｅｌ（登録商標） ＭＷ １０，０００ ＰＦ ４０”（Ｗｏｌｆｆ社）
０．５質量％のセルロースファイバー“Ａｒｂｏｃｅｌ（登録商標） ＺＺＣ ５００”（Ｒｅｔｔｅｎｍａｉｅｒ社）
０．５質量％のベントナイト粘土“Ｏｐｔｉｂｅｎｔ ＣＰ”（Ｓｕｅｄｃｈｅｍｉｅ社）
粉末は、全てのミックスで粉末に対する水総量の比率が０．５となるように、適量の水と混合した後、最終的に促進剤と混合する。

結果：
促進剤を含まないこのような軽量タイル接着剤調合物（基準ミックス）では、水と混合してから２３時間後に凝結が認められ、５時間継続する。セメント質量に対して２．８５質量％のギ酸カルシウムである、従来技術の凝結促進剤を添加すると、凝結は混合から８時間後に開始し、４．５時間継続する。１２．３質量％の促進剤５（有効固形分１％）と混合すると、凝結はわずか４時間後に開始し、４．５時間継続する。２４．６質量％の促進剤５（有効含有量２％）と混合すると、凝結は３時間後にはすでに開始し、１．５時間継続する。軽量タイル接着型モルタルミックスと混合すると、本発明の硬化促進剤組成物は、基準物質と、ならびに（有効固形分に対して）より多量のギ酸カルシウムと比べて、凝結時間に改善が認められる。

調合物Ｎｏ．２（軽量補修モルタル）
以下からなるドライモルタルを製造し、粉末を構成する：
４５質量％のＣＥＭ Ｉ ４２，５Ｒ ａｃｃ．、ＥＮ １９７に準拠
３５質量％のケイ砂０．５〜１ｍｍ（Ｅｕｒｏｑｕａｒｚ社）
８質量％の軽量フィラー“Ｆｉｌｌｉｔｅ ５００”（Ｔｒｅｌｌｅｂｏｒｇ社）
５質量％の非晶質シリカ（Ｅｌｋｅｍ社）
４質量％の石灰石粉末“Ｏｍｙａｃａｒｂ １０ ＡＬ”（Ｏｍｙａ社）
２質量％のスチレンアクリルコポリマー“Ａｃｒｏｎａｌ ６０９５”（ＢＡＳＦ社）
０．５質量％のメラミンスルホネート“Ｍｅｌｍｅｎｔ Ｆ １０”（ＢＡＳＦ社）
０．５質量％のベントナイト粘土“Ｂｅｎｔｏｎｅ ＬＴ”（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ社）
粉末は、全てのミックスで粉末に対する水総量の比率が０．２となるように、適量の水と混合した後、最終的に促進剤と混合する。

結果：
促進剤を含まないこのような軽量補修モルタル調合物（基準ミックス）では、水と混合してから１０時間後および２４時間後の圧縮強度が、それぞれ３．４ＭＰａおよび１８．４ＭＰａである。同じ時間後の曲げ強度は、それぞれ０．９ＭＰａおよび３．９ＭＰａである。凝結は２４５分後に開始し、７０分間継続する。１５．１質量％の促進剤組成物５（有効固形分１．２２％）を添加すると、水と混合してから１０時間後および２４時間後の圧縮強度は、それぞれ５．７ＭＰａおよび２０．１ＭＰａとなる。同じ時間後の曲げ強度は、それぞれ１．４ＭＰａおよび３．８ＭＰａとなる。凝結は２２０分後に開始し、７０分間継続する。軽量補修型モルタルミックスに混合すると、本発明の促進剤組成物は凝結および強度増進をいずれも改善することが明確に示されている。

調合物Ｎｏ．３（高強度コンクリート補修モルタル）
以下からなるドライモルタルを製造する：
３５質量％のＣＥＭ Ｉ ４２，５Ｒ ａｃｃ．、ＥＮ １９７に準拠
５５質量％のケイ砂０．１〜１．４ｍｍ（Ｓｉｂｅｌｃｏ社）
４質量％の非晶質シリカ（Ｅｌｋｅｍ社）
３質量％の石灰石粉末“Ｏｍｙａｃａｒｂ １０ ＡＬ”（Ｏｍｙａ社）
１質量％のスチレンアクリルコポリマー“Ａｃｒｏｎａｌ ６０３１”（ＢＡＳＦ社）
０．５質量％のポリカルボキシレート“Ｍｅｌｆｌｕｘ”（ＢＡＳＦ社）
０．５質量％の粘土“Ｐａｎｓｉｌ”（Ｏｍｙａ社）
粉末は、全てのミックスで粉末に対する水総量の比率が０．１５となるように、適量の水と混合した後、場合により促進剤と混合する。

結果：
促進剤を含まないこのような高強度コンクリート補修モルタル調合物（基準ミックス）では、水と混合してから１２時間後および３日後の圧縮強度が、それぞれ６ＭＰａおよび３５．２ＭＰａである。同じ時間後の曲げ強度は、それぞれ１．６ＭＰａおよび４．４ＭＰａである。凝結は２００分後に開始し、８０分間継続する。１０．９質量％の促進剤組成物５（有効固形分０．８８％）を添加すると、水と混合してから１２時間後および３日後の圧縮強度は、それぞれ２１．３ＭＰａおよび４５．５ＭＰａとなる。同じ時間後の曲げ強度は、それぞれ４ＭＰａおよび４．９ＭＰａとなる。凝結は７０分後に開始し、２５分間継続する。高強度コンクリート補修型モルタルミックスに混合すると、本発明の促進剤組成物は凝結および強度増進をいずれも改善することが明確に示されている。

モルタル試験「遅延型強度向上」（レディミックスコンクリート用）
レディミックスコンクリートなどの用途では、主にフレッシュコンクリートを作業現場に輸送する時間との兼ね合いから、一定の作業可能時間が必要となる。促進剤組成物は、いくつかの遅延剤と組み合わせて使用することで、作業可能期間を延長し、それによってコンクリートの機械的特性の向上を所望の通りに遅らせることができる。通常の場合、作業性は、スランプフローを測定することによって推定される。許容される作業性においては、水とセメントを混合してから１．５〜２時間にわたってスランプフローが約２２〜１８センチメートルの範囲に維持されなければならない。

製造：
原料は以下の通りである：
２１１．５ｇの水総量
４５０ｇのセメント
１３５０ｇの標準砂

促進剤は、セメント質量に対する乾燥固体の百分率で調合する。

超可塑剤Ｇｌｅｎｉｕｍ（登録商標） ＳＫＹ５１９（ＢＡＳＦ Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＧｍｂＨから入手可能）を使用した。添加量は約２０ｃｍのスランプが得られるように、各モルタルミックスで適応させる。Ｇｌｅｎｉｕｍ（登録商標） ＳＫＹ５１９における添加量は、セメント質量に対する溶液の百分率で示す。

遅延剤Ｄｅｌｖｏ（登録商標） Ｃｒｅｔｅ Ｔ（ＶＺ）（ＢＡＳＦ Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＧｍｂＨから入手可能）を促進剤と組み合わせて使用することで、約２０ｃｍのスランプを２時間維持した。添加量は、セメント質量に対する溶液の百分率で示す。Ｄｅｌｖｏ（登録商標） Ｃｒｅｔｅ Ｔは、主成分として１．３質量％のクエン酸と４．７質量％のＨ₃ＰＯ₃とを含有する遅延剤である。

ここでは２種類のセメントを使用した：
Ｂｅｒｎｂｕｒｇ ＣＥＭ Ｉ ４２，５Ｒ（１７．１０．２００８）（Ｓｃｈｗｅｎｋ社）
Ｌｅ Ｈａｖｒｅ ５２，５Ｎ（１１．０６．２００７）（Ｌａｆａｒｇｅ社）

水セメント比は常に一定であり、Ｗ／Ｃ＝０．４７である。このことはすなわち、場合によっては促進剤組成物とともに、また場合によっては遅延剤とともに、そして超可塑剤とともに添加される水がバッチ水から差し引かれなければならないことを意味する。促進剤組成物、超可塑剤、および最終的には遅延剤をバッチ水と混合する。通常通り、促進剤組成物は、セメント質量に対する溶液の質量％で調合する。ＶＷＲ社の硝酸カルシウム四水和物粉末（純度９９．５％）（従来技術の促進剤）は、セメント質量に対する硝酸カルシウム無水固体の百分率で調合する。

スランプフローは、欧州規格ＥＮ １０１５−３の記載に従い、最大径１０ｃｍ、最小径７ｃｍ、高さ６ｃｍのコーンを使用して測定した。

結果：
促進剤を含有しない基準モルタルミックス（基準ミックス）は、ミックス１１４、１１７である（第１０表）。ここで比較例として使用する、従来技術の促進剤（硝酸カルシウム）を含有するコンクリートミックスは、ミックス１１６、１１９である。促進剤組成物を使用したモルタルミックスは、ミックス１１５、１１８である。

第１０表：モルタルミックス組成およびモルタル試験結果

セメントＢｅｒｎｂｕｒｇ（ミックス１１４、１１５および１１６）：
これら３種のミックスのスランプ値は、通常要求される通り、１．５時間〜２時間にわたり許容される平衡状態に維持されている。曲げおよび圧縮強度は、本発明の促進剤組成物５（ミックス１１５）を添加することにより、基準ミックス（１１４）および従来技術の促進型ミックス（１１６）と比べて、特に１６時間後の強度が改善されている。この結果は、有利なことに、本発明の促進剤組成物を遅延剤と組み合わせることで、機械的特性の向上を遅らせることができることを意味する。また、本発明の促進剤組成物を使用しても、超初期（２時間未満）におけるフレッシュコンクリートの作業性の妨げにならないことも極めて有利に重要な点であり、このことは一部のレディミックス用途においては必要不可欠なことである。

Ｌｅ Ｈａｖｒｅセメント（ミックス１１７、１１８および１１９）：
ここでも結論は上記と同様であり、セメントを変更しても、本発明の硬化促進剤の挙動に重要な影響が及ぶことはなく、ミックス１１８が最良の機械的特性を示す。したがって、促進剤組成物の効果はセメントに対して頑健である。強度の向上はわずか８時間後に生じ、すでに従来技術の促進剤の性能（１１９）よりも極めて優れていることは明らかである。

熱流熱量測定法により測定されるセメント水和に対する効果（第３表の試料Ｍ１〜Ｍ３）
（カルシウム化合物および二酸化ケイ素含有成分から得られる試料）
試料Ｍ１〜Ｍ３（Ｍ２およびＭ３は本発明の実施例であり、Ｍ１は櫛形ポリマーを含まない比較例である）の合成の詳細については、第３表にまとめる。

熱流熱量測定法により放熱を測定することによって、Ｋａｒｌｓｔａｄｔ ４２．５Ｒセメントに対する硬化促進剤の効果を試験した。促進剤懸濁液をバッチ水と混合し、得られた懸濁液を２０ｇのセメントと混合した。水セメント（ｗ／ｃ）比は０．３２とした。試験する促進剤の添加量は、セメント質量に対する固形分の質量百分率として示す。図３には熱流曲線を示す。本発明に記載の硬化促進剤を添加することにより、促進期間（Ｈ． Ｆ． Ｗ． Ｔａｙｌｏｒ （１９９７）： Ｃｅｍｅｎｔ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ２^nd ｅｄｉｔｉｏｎ， ｐ． ２１２ｆｆに定義）が促進される。この効果を第１１表にまとめる。

図３：Ｋａｒｌｓｔａｄｔセメントの水和の熱流曲線
熱流曲線１はブランク（Ｋａｒｌｓｔａｄｔセメントのみ）を表わし、曲線２〜４は、それぞれの促進剤を０．６質量％添加したＫａｒｌｓｔａｄｔセメント（曲線２：Ａｃｃ．Ｍ１（本発明のものではない）、曲線３：Ａｃｃ．Ｍ２、曲線４：Ａｃｃ．Ｍ３）の結果を示す。

第１１表：図３の主要水和期間における最小熱流と第１熱流最大値の時間

モルタル試験：圧縮および引張強度
ＥＮ １９６−１に従って以下の原料から製造したモルタルの圧縮および引張強度を測定した：
２２５ｇの水総量
４５０ｇのセメント
１３５０ｇの標準砂

本発明の促進剤をバッチ水と混合してから、セメントを添加した。促進剤懸濁液に由来する水は、総含水量に含まれる。

促進剤の添加量は、モルタルのセメント含有量に対する、促進懸濁液中の有効固形分（ケイ酸カルシウム水和物）の比率で示す。

鋼製型枠にモルタルミックスを充填した後、２０℃で養生した。

圧縮および曲げ強度の測定は、６時間後、１０時間後および２４時間後に実施した。

第１２表：モルタル試験結果

このモルタル試験結果は、初期の圧縮および曲げ強度の著しい向上が得られたことを示している。

透水深度の測定
透水深度の測定は、環境（例えば、浸出、風化、または硫酸塩侵食）による損傷に対してセメント質材料が備える耐久性を示すのに好適な指標である。したがって、測定では、侵食性の水性物質の浸透に対して材料が備える不浸透性が示される。透水深度の低下は、ひいてはコンクリートの耐久性について示唆する情報となる。長期間の耐久性は、コンクリート製造業者および建設業者が求める極めて重要な特性である。

結果：
ミックス１は以下からなる：
５ｋｇのＢｅｒｎｂｕｒｇ ＣＥＭ Ｉ ４２，５Ｒ
１２．２１ｋｇの砂０／４
３．５５ｋｇの水。

ミックス２は以下からなる：
５ｋｇのＢｅｒｎｂｕｒｇ ＣＥＭ Ｉ ４２，５Ｒ
１２．２１ｋｇの砂０／４
３．５５ｋｇの水、および
２５０ｇの促進剤組成物Ａｃｃ．５。

これは、セメント質量に対して５質量％のＡｃｃ．５の懸濁液を表わす。いずれのミックスでも、水対セメントは一定でなければならない。促進剤とともに添加される水は、バッチ水から差し引かなければならない。

透水深度はＤＩＮ ＥＮ １２３９０−８に従って測定するが、ただし測定を１４日目以降から２８日目以前までに実施した点が異なる。基準ミックス１では、平均深度が４．２ｃｍであるのに対して、本発明の促進剤組成物を含有するミックス２では、平均深度がわずか２．７ｃｍである。この結果は、驚くべきことに、本発明の促進剤組成物を使用することによって、これらの促進剤を使用して製造されるセメント質材料の透水性を著しく増減させることができることを示している。本発明の促進剤組成物が持つ別の利点としては、侵食性物質によるコンクリートへの侵食をより良好に防止し、それによってコンクリートの耐久性を強化することができる点がある。

Claims (35)

1. アルカリ性条件下におけるカルシウム化合物と二酸化ケイ素含有成分との反応によって得られる、硬化促進剤組成物の製造方法であって、前記反応が、水硬性結合剤のための可塑剤として水溶性櫛形ポリマーの水溶液の存在下で実施され、その際、前記カルシウム化合物と前記二酸化ケイ素含有成分と前記水溶性櫛形ポリマーの水溶液とを混合し、その後、粉砕することを特徴とし、かつ、
   前記硬化促進剤組成物が、
   ｉ）０．１〜１０質量％のケイ酸カルシウム水和物と、
   ｉｉ）０．１〜１０質量％の、水硬性結合剤のための可塑剤としての水溶性櫛形ポリマーと、
   ｉｉｉ）７０〜９９質量％の水とを含有する、前記硬化促進剤組成物の製造方法。
2. 前記組成物がセメントを含まない、請求項１に記載の硬化促進剤組成物の製造方法。
3. 前記二酸化ケイ素含有成分に由来するケイ素に対する前記カルシウム化合物に由来するカルシウムのモル比が、１．１〜１．８であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の硬化促進剤組成物の製造方法。
4. カルシウム化合物と二酸化ケイ素含有成分との総量に対する水の質量比が、２〜１０であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の硬化促進剤組成物の製造方法。
5. 前記ケイ酸カルシウム水和物の超遠心分析法によって測定される粒径が５００ｎｍ未満である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の硬化促進剤組成物の製造方法。
6. 前記カルシウム化合物が水酸化カルシウムおよび／または酸化カルシウムであることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の硬化促進剤組成物の製造方法。
7. 前記二酸化ケイ素含有成分が、マイクロシリカ、熱分解法シリカ、沈降シリカ、高炉スラグ、および／またはケイ砂の群から選択されることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の硬化促進剤組成物の製造方法。
8. ｐＨ値が９を上回ることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の硬化促進剤組成物の製造方法。
9. 水硬性結合剤のための可塑剤としての前記水溶性櫛形ポリマーが、エーテル官能基および酸官能基を有する側鎖を主鎖上に含有するコポリマーとして存在することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の硬化促進剤組成物の製造方法。
10. 水硬性結合剤のための可塑剤としての前記水溶性櫛形ポリマーのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される平均分子量Ｍ_wは、５，０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１から９までのいずれか１項に記載の硬化促進剤組成物の製造方法。
11. 前記水硬性結合剤のための可塑剤としての水溶性櫛形ポリマーが、酸モノマーおよびポリエーテルマクロモノマーの存在下におけるフリーラジカル重合によって生成されるコポリマーとして存在し、それによって全体で前記コポリマーの全構造単位の少なくとも４５ｍｏｌ％が、酸モノマーおよびポリエーテルマクロモノマーを重合単位の形態で組み込むことによって生成されることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の硬化促進剤組成物の製造方法。
12. 構造単位が、重合単位の形態で前記酸モノマーを組み込むことにより前記コポリマー中に生成され、前記構造単位が、一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）および／または（Ｉｄ）
    

    

    ［式中、
    Ｒ¹は、同一であるか、異なっており、かつＨおよび／または非分岐鎖もしくは分岐Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基で表され；
    Ｘは、同一であるか、異なっており、かつＮＨ−（Ｃ_nＨ_2n）（式中、ｎ＝１、２、３または４である）、および／またはＯ−（Ｃ_nＨ_2n）（式中、ｎ＝１、２、３または４である）、および／または存在しない単位で表され；
    Ｒ²は、同一であるか、異なっており、かつＯＨ、ＳＯ₃Ｈ、ＰＯ₃Ｈ₂、Ｏ−ＰＯ₃Ｈ₂、および／またはパラ置換Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₃Ｈで表されるが、ただしＸが存在しない単位である場合、Ｒ²はＯＨで表される］；
    

    

    ［式中、
    Ｒ³は、同一であるか、異なっており、かつＨおよび／または非分岐鎖もしくは分岐Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基で表され；
    ｎ＝０、１、２、３または４であり；
    Ｒ⁴は、同一であるか、異なっており、かつＳＯ₃Ｈ、ＰＯ₃Ｈ₂、Ｏ−ＰＯ₃Ｈ₂、および／またはパラ置換Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₃Ｈで表される］；
    

    

    ［式中、
    Ｒ⁵は、同一であるか、異なっており、かつＨおよび／または非分岐鎖もしくは分岐Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基で表され；
    Ｚは、同一であるか、異なっており、かつＯおよび／またはＮＨで表される］；
    

    

    ［式中、
    Ｒ⁶は、同一であるか、異なっており、かつＨおよび／または非分岐鎖もしくは分岐Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基で表され；
    Ｑは、同一であるか、異なっており、かつＮＨおよび／またはＯで表され；
    Ｒ⁷は、同一であるか、異なっており、かつＨ、（Ｃ_nＨ_2n）−ＳＯ₃Ｈ（式中、ｎ＝０、１、２、３または４である）、（Ｃ_nＨ_2n）−ＯＨ（式中、ｎ＝０、１、２、３または４である）、（Ｃ_nＨ_2n）−ＰＯ₃Ｈ₂（式中、ｎ＝０、１、２、３または４である）、（Ｃ_nＨ_2n）−ＯＰＯ₃Ｈ₂（式中、ｎ＝０、１、２、３または４である）、（Ｃ₆Ｈ₄）−ＳＯ₃Ｈ、（Ｃ₆Ｈ₄）−ＰＯ₃Ｈ₂、（Ｃ₆Ｈ₄）−ＯＰＯ₃Ｈ₂、および／または（Ｃ_mＨ_2m）_e−Ｏ−（Ａ’Ｏ）_α−Ｒ⁹（式中、ｍ＝０、１、２、３または４であり、ｅ＝０、１、２、３または４であり、Ａ’＝Ｃ_x’Ｈ_2x’（ｘ’＝２、３、４または５である）、および／またはＣＨ₂Ｃ（Ｃ₆Ｈ₅）Ｈ−であり、αは１〜３５０の整数であり、Ｒ⁹は、同一であるか、異なっており、かつ非分岐鎖または分岐Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基で表される）である］
    のうちの１つによるものであることを特徴とする、請求項１１に記載の硬化促進剤組成物の製造方法。
13. 構造単位が、重合単位の形態で前記ポリエーテルマクロモノマーを組み込むことにより前記コポリマー中に生成され、前記構造単位が、一般式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）および／または（ＩＩｃ）
    

    

    ［式中、
    Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹およびＲ¹²は、いずれの場合も同一であるか、異なっており、かつ互いに独立して、Ｈおよび／または非分岐鎖もしくは分岐Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基で表され；
    Ｅは、同一であるか、異なっており、かつ非分岐鎖もしくは分岐Ｃ₁〜Ｃ₆アルキレン基、シクロヘキシレン基、ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₁₀、オルト置換、メタ置換もしくはパラ置換Ｃ₆Ｈ₄、および／または存在しない単位で表され；
    Ｇは、同一であるか、異なっており、かつＯ、ＮＨ、および／またはＣＯ−ＮＨで表されるが、ただしＥが存在しない単位である場合、Ｇも存在しない単位として存在し；
    Ａは、同一であるか、異なっており、かつＣ_xＨ_2x（式中、ｘ＝２、３、４および／または５である）、および／またはＣＨ₂ＣＨ（Ｃ₆Ｈ₅）で表され；
    ｎは、同一であるか、異なっており、かつ０、１、２、３、４および／または５で表され；
    ａは、同一であるか、異なっており、かつ２〜３５０の整数で表され；
    Ｒ¹³は、同一であるか、異なっており、かつＨ、非分岐鎖もしくは分岐Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基、ＣＯ−ＮＨ₂、および／またはＣＯＣＨ₃で表される］；
    

    

    ［式中、
    Ｒ¹⁴は、同一であるか、異なっており、かつＨおよび／または非分岐鎖もしくは分岐Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基で表され；
    Ｅは、同一であるか、異なっており、かつ非分岐鎖もしくは分岐Ｃ₁〜Ｃ₆アルキレン基、シクロヘキシレン基、ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₁₀、オルト置換、メタ置換もしくはパラ置換Ｃ₆Ｈ₄、および／または存在しない単位で表され；
    Ｇは、同一であるか、異なっており、かつ存在しない単位、Ｏ、ＮＨ、および／またはＣＯ−ＮＨで表されるが、ただしＥが存在しない単位である場合、Ｇも存在しない単位として存在し；
    Ａは、同一であるか、異なっており、かつＣ_xＨ_2x（式中、ｘ＝２、３、４および／または５である）、および／またはＣＨ₂ＣＨ（Ｃ₆Ｈ₅）で表され；
    ｎは、同一であるか、異なっており、かつ０、１、２、３、４および／または５で表され；
    ａは、同一であるか、異なっており、かつ２〜３５０の整数で表され；
    Ｄは、同一であるか、異なっており、かつ存在しない単位、ＮＨ、および／またはＯで表されるが、ただしＤが存在しない単位である場合、ｂ＝０、１、２、３または４であり、ｃ＝０、１、２、３または４であり、ｂ＋ｃ＝３または４であり、
    また、ただしＤがＮＨおよび／またはＯである場合、ｂ＝０、１、２または３であり、ｃ＝０、１、２または３であり、ｂ＋ｃ＝２または３であり；
    Ｒ¹⁵は、同一であるか、異なっており、かつＨ、非分岐鎖もしくは分岐Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基、ＣＯ−ＮＨ₂、および／またはＣＯＣＨ₃で表される］；
    

    

    ［式中、
    Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷およびＲ¹⁸は、いずれの場合も同一であるか、異なっており、かつ互いに独立して、Ｈおよび／または非分岐鎖もしくは分岐Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基で表され；
    Ｅは、同一であるか、異なっており、かつ非分岐鎖もしくは分岐Ｃ₁〜Ｃ₆アルキレン基、シクロヘキシレン基、ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₁₀、オルト置換、メタ置換もしくはパラ置換Ｃ₆Ｈ₄、および／または存在しない単位で表され；
    Ａは、同一であるか、異なっており、かつＣ_xＨ_2x（式中、ｘ＝２、３、４および／または５である）、および／またはＣＨ₂ＣＨ（Ｃ₆Ｈ₅）で表され；
    ｎは、同一であるか、異なっており、かつ０、１、２、３、４および／または５で表され；
    Ｌは、同一であるか、異なっており、かつＣ_xＨ_2x（式中、ｘ＝２、３、４および／または５である）、および／またはＣＨ₂−ＣＨ（Ｃ₆Ｈ₅）で表され；
    ａは、同一であるか、異なっており、かつ２〜３５０の整数で表され；
    ｄは、同一であるか、異なっており、かつ１〜３５０の整数で表され；
    Ｒ¹⁹は、同一であるか、異なっており、かつＨおよび／または非分岐鎖もしくは分岐Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基で表され；
    Ｒ²⁰は、同一であるか、異なっており、かつＨおよび／または非分岐鎖Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基で表される］
    のうちの１つによるものであることを特徴とする、請求項１１または１２に記載の硬化促進剤組成物の製造方法。
14. 構造単位が、重合単位の形態で前記ポリエーテルマクロモノマーを組み込むことにより前記コポリマー中に生成され、前記構造単位が、一般式（ＩＩｄ）
    

    

    ［式中、
    Ｒ²¹、Ｒ²²およびＲ²³は、いずれの場合も同一であるか、異なっており、かつ互いに独立して、Ｈおよび／または非分岐鎖もしくは分岐Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基で表され；
    Ａは、同一であるか、異なっており、かつＣ_xＨ_2x（式中、ｘ＝２、３、４および／または５である）、および／またはＣＨ₂ＣＨ（Ｃ₆Ｈ₅）で表され；
    ａは、同一であるか、異なっており、かつ２〜３５０の整数で表され；
    Ｒ²⁴は、同一であるか、異なっており、かつＨおよび／または非分岐鎖もしくは分岐Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基で表される］
    によるものであることを特徴とする、請求項１１から１３までのいずれか１項に記載の硬化促進剤組成物の製造方法。
15. （Ｉ）ポリエーテル側鎖を有する芳香族または複素環式芳香族部分からなる少なくとも１つの構造単位、ならびに
    （ＩＩ）少なくとも１つのリン酸エステル基および／またはその塩を有する芳香族または複素環式芳香族部分からなる少なくとも１つの構造単位
    を含有する重縮合物が、水硬性結合剤のための可塑剤として水溶性櫛形ポリマーを含有する前記水溶液中に存在することを特徴とする、請求項１１から１４までのいずれか１項に記載の硬化促進剤組成物の製造方法。
16. 前記重縮合物中の前記構造単位（Ｉ）および（ＩＩ）が、以下の一般式
    

    

    ［式中、
    Ａは、同一であるか、異なっており、かつ５〜１０個のＣ原子を有する置換または非置換の芳香族または複素環式芳香族化合物で表され、
    Ｂは、同一であるか、異なっており、かつＮ、ＮＨ、またはＯで表され、
    ｎは、ＢがＮである場合には２であり、ｎは、ＢがＮＨまたはＯである場合には１であり、
    Ｒ¹およびＲ²は、互いに独立して、同一であるか、異なっており、かつ分岐または直鎖Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₅〜Ｃ₈シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、またはＨで表され、
    ａは、同一であるか、異なっており、かつ１〜３００の整数で表され、
    Ｘは、同一であるか、異なっており、かつ分岐または直鎖Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₅〜Ｃ₈シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、またはＨで表される］、
    

    

    ［式中、
    Ｄは、同一であるか、異なっており、かつ５〜１０個のＣ原子を有する置換または非置換の複素環式芳香族化合物で表され、
    Ｅは、同一であるか、異なっており、かつＮ、ＮＨ、またはＯで表され、
    ｍは、ＥがＮである場合には２であり、ｍは、ＥがＮＨまたはＯである場合には１であり、
    Ｒ³およびＲ⁴は、互いに独立して、同一であるか、異なっており、かつ分岐または直鎖Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₅〜Ｃ₈シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、またはＨで表され、
    ｂは、同一であるか、異なっており、かつ１〜３００の整数で表され、
    Ｍは、互いに独立して、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオン、および／またはＨであり、
    ａは１、またはアルカリ土類金属イオンの場合には１／２である］
    で表わされることを特徴とする、請求項１５に記載の硬化促進剤組成物の製造方法。
17. 前記反応が、多糖誘導体、および／または平均分子量Ｍ_wが５００，０００ｇ／ｍｏｌを上回り、かつ非イオン性（メタ）アクリルアミドモノマー誘導体および／またはスルホン酸モノマー誘導体から誘導される構造単位を含有する（コ）ポリマーの群から選択される、増粘ポリマーを含有する水溶液の存在下で、完全にまたは部分的に実施されることを特徴とする、請求項１から１６までのいずれか１項に記載の硬化促進剤組成物の製造方法。
18. 前記増粘ポリマーが、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、メチルヒドロキシエチルセルロース（ＭＨＥＣ）、メチルヒドロキシプロピルセルロース（ＭＨＰＣ）の群から選択される多糖誘導体、および／または
    平均分子量Ｍ_wが５００，０００ｇ／ｍｏｌを上回り、かつアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、および／またはＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの群から選択される非イオン性（メタ）アクリルアミドモノマー誘導体から、および／または２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミドブタンスルホン酸、および／または２−アクリルアミド−２，４，４−トリメチルペンタンスルホン酸、または前記酸の塩の群から選択されるスルホン酸モノマー誘導体から誘導される構造単位を含有する（コ）ポリマー、
    であることを特徴とする、請求項１７に記載の硬化促進剤組成物の製造方法。
19. 前記反応が、アルカノールアミンおよび／またはテトラヒドロキシエチルエチレンジアミンの群から選択される硬化促進剤を含有する水溶液の存在下で、完全にまたは部分的に実施されることを特徴とする、請求項１から１８までのいずれか１項に記載の硬化促進剤組成物の製造方法。
20. 前記反応が、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、ホスホン酸、アミノ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミノテトラ（メチレンホスホン）酸、ジエチレントリアミノペンタ（メチレンホスホン）酸（いずれの場合も、前記酸のそれぞれの塩を含む）、ピロリン酸塩、五ホウ酸塩、メタホウ酸塩、および／または糖類の群から選択される凝結遅延剤を含有する水溶液の存在下で、完全にまたは部分的に実施されることを特徴とする、請求項１から１９までのいずれか１項に記載の硬化促進剤組成物の製造方法。
21. 前記硬化促進剤組成物を噴霧乾燥法によって乾燥させるステップが後に続く、請求項１から２０までのいずれか１項に記載の硬化促進剤組成物の製造方法。
22. 水硬性結合剤のための可塑剤として水溶性櫛形ポリマー、ならびに超遠心分析法によって測定される粒径が５００ｎｍ未満であるケイ酸カルシウム水和物粒子を含有し、
    ｉ）０．１〜１０質量％のケイ酸カルシウム水和物と、
    ｉｉ）０．１〜１０質量％の、水硬性結合剤のための可塑剤としての水溶性櫛形ポリマーと、
    ｉｉｉ）７０〜９９質量％の水と
    を含有する組成物。
23. 前記ケイ酸カルシウム水和物が、フォシャジャイト、ヒレブランダイト、ゾノトライト、ネコアイト、単斜トベルモリ石、９Åトバモライト（リバーサイドライト）、１１Åトバモライト、１４Åトバモライト（プロンビエル石）、ジェンナイト、メタジェンナイト、カルシウムコンドロダイト、アフィライト、α−Ｃ₂ＳＨ、デルライト、ジャフェイト、ローゼンハーン石、キララ石、および／またはスオルナイトである、請求項２２に記載の組成物。
24. 前記ケイ酸カルシウム水和物におけるケイ素に対するカルシウムのモル比が、０．６〜２である、請求項２２または２３に記載の組成物。
25. 前記ケイ酸カルシウム水和物における水に対するカルシウムのモル比が、０．６〜６である、請求項２２から２４までのいずれか１項に記載の組成物。
26. 水硬性結合剤のための可塑剤としての前記水溶性櫛形ポリマーが、エーテル官能基および酸官能基を有する側鎖を主鎖上に含有するコポリマーとして存在する、請求項２２から２５までのいずれか１項に記載の組成物。
27. 水硬性結合剤のための可塑剤としての前記水溶性櫛形ポリマーのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される平均分子量Ｍ_wは、５，０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項２２から２６までのいずれか１項に記載の組成物。
28. 水硬性結合剤のための可塑剤としての前記水溶性櫛形ポリマーが、酸モノマーおよびポリエーテルマクロモノマーの存在下におけるフリーラジカル重合によって生成されるコポリマーとして存在し、それによって全体で前記コポリマーの全構造単位の少なくとも４５ｍｏｌ％が、酸モノマーおよびポリエーテルマクロモノマーを重合単位の形態で組み込むことによって生成される、請求項２２から２７までのいずれか１項に記載の組成物。
29. 構造単位が、重合単位の形態で前記酸モノマーを組み込むことにより前記コポリマー中に生成され、前記構造単位が、一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）および／または（Ｉｄ）
    

    

    ［式中、
    Ｒ¹は、同一であるか、異なっており、かつＨおよび／または非分岐鎖もしくは分岐Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基で表され；
    Ｘは、同一であるか、異なっており、かつＮＨ−（Ｃ_nＨ_2n）（式中、ｎ＝１、２、３または４である）、および／またはＯ−（Ｃ_nＨ_2n）（式中、ｎ＝１、２、３または４である）、および／または存在しない単位で表され；
    Ｒ²は、同一であるか、異なっており、かつＯＨ、ＳＯ₃Ｈ、ＰＯ₃Ｈ₂、Ｏ−ＰＯ₃Ｈ₂、および／またはパラ置換Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₃Ｈで表されるが、ただしＸが存在しない単位である場合、Ｒ²はＯＨで表される］；
    

    

    ［式中、
    Ｒ³は、同一であるか、異なっており、かつＨおよび／または非分岐鎖もしくは分岐Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基で表され；
    ｎ＝０、１、２、３または４であり；
    Ｒ⁴は、同一であるか、異なっており、かつＳＯ₃Ｈ、ＰＯ₃Ｈ₂、Ｏ−ＰＯ₃Ｈ₂、および／またはパラ置換Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₃Ｈで表される］；
    

    

    ［式中、
    Ｒ⁵は、同一であるか、異なっており、かつＨおよび／または非分岐鎖もしくは分岐Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基で表され；
    Ｚは、同一であるか、異なっており、かつＯおよび／またはＮＨで表される］；
    

    

    ［式中、
    Ｒ⁶は、同一であるか、異なっており、かつＨおよび／または非分岐鎖もしくは分岐Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基で表され；
    Ｑは、同一であるか、異なっており、かつＮＨおよび／またはＯで表され；
    Ｒ⁷は、同一であるか、異なっており、かつＨ、（Ｃ_nＨ_2n）−ＳＯ₃Ｈ（式中、ｎ＝０、１、２、３または４である）、（Ｃ_nＨ_2n）−ＯＨ（式中、ｎ＝０、１、２、３または４である）、（Ｃ_nＨ_2n）−ＰＯ₃Ｈ₂（式中、ｎ＝０、１、２、３または４である）、（Ｃ_nＨ_2n）−ＯＰＯ₃Ｈ₂（式中、ｎ＝０、１、２、３または４である）、（Ｃ₆Ｈ₄）−ＳＯ₃Ｈ、（Ｃ₆Ｈ₄）−ＰＯ₃Ｈ₂、（Ｃ₆Ｈ₄）−ＯＰＯ₃Ｈ₂、および／または（Ｃ_mＨ_2m）_e−Ｏ−（Ａ’Ｏ）_α−Ｒ⁹（式中、ｍ＝０、１、２、３または４であり、ｅ＝０、１、２、３または４であり、Ａ’＝Ｃ_x’Ｈ_2x’（ｘ’＝２、３、４または５である）、および／またはＣＨ₂Ｃ（Ｃ₆Ｈ₅）Ｈ−であり、α＝１〜３５０の整数であり、Ｒ⁹は、同一であるか、異なっており、かつ非分岐鎖または分岐Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基で表される）である］
    のうちの１つによるものである、請求項２８に記載の組成物。
30. 構造単位が、重合単位の形態で前記ポリエーテルマクロモノマーを組み込むことにより前記コポリマー中に生成され、前記構造単位が、一般式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）および／または（ＩＩｃ）
    

    

    ［式中、
    Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹およびＲ¹²は、いずれの場合も同一であるか、異なっており、かつ互いに独立して、Ｈおよび／または非分岐鎖もしくは分岐Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基で表され；
    Ｅは、同一であるか、異なっており、かつ非分岐鎖もしくは分岐Ｃ₁〜Ｃ₆アルキレン基、シクロヘキシレン基、ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₁₀、オルト置換、メタ置換もしくはパラ置換Ｃ₆Ｈ₄、および／または存在しない単位で表され；
    Ｇは、同一であるか、異なっており、かつＯ、ＮＨ、および／またはＣＯ−ＮＨで表されるが、ただしＥが存在しない単位である場合、Ｇも存在しない単位として存在し；
    Ａは、同一であるか、異なっており、かつＣ_xＨ_2x（式中、ｘ＝２、３、４および／または５である）、および／またはＣＨ₂ＣＨ（Ｃ₆Ｈ₅）で表され；
    ｎは、同一であるか、異なっており、かつ０、１、２、３、４および／または５で表され；
    ａは、同一であるか、異なっており、かつ２〜３５０の整数で表され；
    Ｒ¹³は、同一であるか、異なっており、かつＨ、非分岐鎖もしくは分岐Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基、ＣＯ−ＮＨ₂、および／またはＣＯＣＨ₃で表される］；
    

    

    ［式中、
    Ｒ¹⁴は、同一であるか、異なっており、かつＨおよび／または非分岐鎖もしくは分岐Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基で表され；
    Ｅは、同一であるか、異なっており、かつ非分岐鎖もしくは分岐Ｃ₁〜Ｃ₆アルキレン基、シクロヘキシレン基、ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₁₀、オルト置換、メタ置換もしくはパラ置換Ｃ₆Ｈ₄、および／または存在しない単位で表され；
    Ｇは、同一であるか、異なっており、かつ存在しない単位、Ｏ、ＮＨ、および／またはＣＯ−ＮＨで表されるが、ただしＥが存在しない単位である場合、Ｇも存在しない単位として存在し；
    Ａは、同一であるか、異なっており、かつＣ_xＨ_2x（式中、ｘ＝２、３、４および／または５である）、および／またはＣＨ₂ＣＨ（Ｃ₆Ｈ₅）で表され；
    ｎは、同一であるか、異なっており、かつ０、１、２、３、４および／または５で表され；
    ａは、同一であるか、異なっており、かつ２〜３５０の整数で表され；
    Ｄは、同一であるか、異なっており、かつ存在しない単位、ＮＨ、および／またはＯで表されるが、ただしＤが存在しない単位である場合、ｂ＝０、１、２、３または４であり、ｃ＝０、１、２、３または４であり、ｂ＋ｃ＝３または４であり、
    また、ただしＤがＮＨおよび／またはＯである場合、ｂ＝０、１、２または３であり、ｃ＝０、１、２または３であり、ｂ＋ｃ＝２または３であり；
    Ｒ¹⁵は、同一であるか、異なっており、かつＨ、非分岐鎖もしくは分岐Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基、ＣＯ−ＮＨ₂、および／またはＣＯＣＨ₃で表される］；
    

    

    ［式中、
    Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷およびＲ¹⁸は、いずれの場合も同一であるか、異なっており、かつ互いに独立して、Ｈおよび／または非分岐鎖もしくは分岐Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基で表され；
    Ｅは、同一であるか、異なっており、かつ非分岐鎖もしくは分岐Ｃ₁〜Ｃ₆アルキレン基、シクロヘキシレン基、ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₁₀、オルト置換、メタ置換もしくはパラ置換Ｃ₆Ｈ₄、および／または存在しない単位で表され；
    Ａは、同一であるか、異なっており、かつＣ_xＨ_2x（式中、ｘ＝２、３、４および／または５である）、および／またはＣＨ₂ＣＨ（Ｃ₆Ｈ₅）で表され；
    ｎは、同一であるか、異なっており、かつ０、１、２、３、４および／または５で表され；
    Ｌは、同一であるか、異なっており、かつＣ_xＨ_2x（式中、ｘ＝２、３、４および／または５である）、および／またはＣＨ₂−ＣＨ（Ｃ₆Ｈ₅）で表され；
    ａは、同一であるか、異なっており、かつ２〜３５０の整数で表され；
    ｄは、同一であるか、異なっており、かつ１〜３５０の整数で表され；
    Ｒ¹⁹は、同一であるか、異なっており、かつＨおよび／または非分岐鎖もしくは分岐Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基で表され；
    Ｒ²⁰は、同一であるか、異なっており、かつＨおよび／または非分岐鎖Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基で表される］
    のうちの１つによるものである、請求項２８または２９に記載の組成物。
31. 構造単位が、重合単位の形態で前記ポリエーテルマクロモノマーを組み込むことにより前記コポリマー中に生成され、前記構造単位が、一般式（ＩＩｄ）
    

    

    ［式中、
    Ｒ²¹、Ｒ²²およびＲ²³は、いずれの場合も同一であるか、異なっており、かつ互いに独立して、Ｈおよび／または非分岐鎖もしくは分岐Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基で表され；
    Ａは、同一であるか、異なっており、かつＣ_xＨ_2x（式中、ｘ＝２、３、４および／または５である）、および／またはＣＨ₂ＣＨ（Ｃ₆Ｈ₅）で表され；
    ａは、同一であるか、異なっており、かつ２〜３５０の整数で表され；
    Ｒ²⁴は、同一であるか、異なっており、かつＨおよび／または非分岐鎖もしくは分岐Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基で表される］
    によるものである、請求項２２から３０までのいずれか１項に記載の組成物。
32. （Ｉ）ポリエーテル側鎖を有する芳香族または複素環式芳香族部分からなる少なくとも１つの構造単位、ならびに
    （ＩＩ）少なくとも１つのリン酸エステル基を有する芳香族または複素環式芳香族部分からなる少なくとも１つの構造単位
    を含有する重縮合物を含有する、請求項２２から３１までのいずれか１項に記載の組成物。
33. 多糖誘導体、および／または平均分子量Ｍ_wが５００，０００ｇ／ｍｏｌを上回り、かつ非イオン性（メタ）アクリルアミドモノマー誘導体および／またはスルホン酸モノマー誘導体から誘導される構造単位を含有する（コ）ポリマーの群から選択される、増粘ポリマーを含有する、請求項２２から３２までのいずれか１項に記載の組成物。
34. セメント、石膏、無水石膏、スラグ、フライアッシュ、シリカ粉、メタカオリン、天然ポゾラン、焼成油頁岩、スルホアルミン酸カルシウムセメント、および／またはアルミン酸カルシウムセメントを含有する建築材料混合物における、請求項２２から３３までのいずれか１項に記載の組成物の使用。
35. 請求項２２から３３までのいずれか１項に記載の組成物、ならびにセメント、石膏、無水石膏、スラグ、フライアッシュ、シリカ粉、メタカオリン、天然ポゾラン、焼成油頁岩、スルホアルミン酸カルシウムセメント、および／またはアルミン酸カルシウムセメントを含有する、建築材料混合物。

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