CN109476541B

CN109476541B - 用于建筑材料的硬化加速/硬化缓凝组合物

Info

Publication number: CN109476541B
Application number: CN201780043108.0A
Authority: CN
Inventors: A·库马尔; P·鲍恩
Original assignee: Ecole Polytechnique Federale de Lausanne EPFL
Current assignee: Ecole Polytechnique Federale de Lausanne EPFL
Priority date: 2016-07-18
Filing date: 2017-07-12
Publication date: 2022-04-19
Anticipated expiration: 2037-07-12
Also published as: US11008262B2; US20190284102A1; WO2018015841A1; CN109476541A; EP3484830A1

Abstract

本文提供了用于建筑材料的用作硬化调节剂例如硬化促进剂或硬化缓凝剂的组合物，以及其生产方法。该组合物的特征在于两相性质，其中固体硅酸钙纳米颗粒分散在包含无机水溶性铁以及可能的锌、硅酸盐和钙的水溶液中。可以存在另外的组分，例如无机离子和二氧化硅纳米颗粒。根据各组分的相对比例，组合物可用于延缓或加速建筑材料(例如水泥或混凝土)的硬化过程。如此获得的建筑材料进一步显示了在其上施加的压缩力时的增强的强度。

Description

用于建筑材料的硬化加速/硬化缓凝组合物

技术领域

本发明涉及建筑材料领域，尤其涉及用作水泥和混凝土硬化加速、硬化缓凝和机械强度增强剂的组合物，以及其生产方法。

背景技术

将外部辅助材料(EAM)(也称为混合物)以分散剂的形式添加到包含粉状有机或无机化合物的含水浆料中，所述有机或无机化合物包括粘土、硅酸盐化合物、炭黑、玻璃纤维、水硬性粘合剂或粉状岩石，用于改善建筑材料例如水泥或混凝土的和易性(即，可捏合性、可铺展性、可喷涂性、可泵送性或流动性))。这些EAM通常有助于分散形成的颗粒，以提高水泥质材料流质性和流动性。可以在含有水硬性粘合剂的建筑材料中，特别是在包含水泥、石灰、石膏、烧石膏、硬石膏、粉煤灰、火山灰和炉渣的建筑材料中加入EAM。

一般而言，在建筑材料混合物中添加过量的水以使其更一致与和易性，所述水也需要用于建筑材料的后续水合和硬化步骤。通过蒸发的过量水在混凝土中形成的空腔(孔)的比例随后导致最终材料的显著更低的机械强度和耐久性。

为了减少添加的水的过量以保持在预定水/粘合剂比下的稠度和和易性，添加称为减水剂组合物或强塑剂或增塑剂的EAMS。特别地，它们可以是酸单体与聚醚大分子单体的共聚物。根据EN934-2，混凝土混合物被分类为以下类别：减/塑化；高范围减水/强塑；保水；引气；固化加速；硬化加速；固化缓凝；耐水。

此外，用于建筑材料混合物的EAM也可包含硬化促进剂，其可降低混合物的凝固时间。根据WO02070425，特定分散形式的硅酸钙水合物可用于此类活性。然而，根据WO2010026155，可商购获得的硅酸钙水合物或硅酸钙水合物分散体可被认为是具有非常差的效果的硬化促进剂。与增塑剂的组合可有助于改善所需的硬化效果，但代价是使系统更复杂且更碳密集，因此更不可持续。

尽管在本领域中有大量的工作，但是期望具有改进的性能和优点的新的建筑材料和EAMS。

发明内容

为了克服在建筑材料的生产中可用的外部辅助材料的缺点，本发明人开发了一种全新的组合物混合物，取决于需要，其可同时作为建筑材料混合物的硬化过程的加速剂或缓凝剂使用。

本发明的一个目的是找到一种已知的EAM的替代方案，其可以根据若干因素(例如建筑的地点、建筑材料混合物的运输等)更好地定制硬化过程。

本发明的另一个目的是找到一种已知的EAMS的替代解决方案，其可以在建筑物建造过程中使用其时减少环境影响，例如碳寿命周期和温室气体排放。

本发明的又一目的在于定义已知EAM的替代解决方案，其对于建筑物建造过程中涉及的人可能是无毒的。

本发明的又一个目的在于定义已知的EAM的替代解决方案，以通过消除在建筑材料中除去有机组分的需要而精简建筑建造过程。

用本发明的组合物完成了所有上述目的，如在本说明书和所附权利要求书中所描述的。

本发明人意外地显示，通过使用包含特定比例的水溶性无机化合物，具有或不具有额外的无机纳米颗粒的非常具体的组合物，可获得新型EAM以用作硬化加速或硬化缓凝剂，消除了使用有机聚合物用于此目的的实际需要。此外，本发明人意外地认识到，这样的组合物降低了最终建筑材料(例如水泥)的渗透性和长期腐蚀，从而扩大了由其制成的建筑结构的寿命，并且更重要的是大约一个月后提高建筑材料的总体机械强度达30％，因此，允许最终建筑材料的更高的装载容量。

因此，本发明的目的是提供一种在建筑材料的制造中用作硬化调节剂的组合物，其特征在于其包含分散到包含水溶性铁化合物和任选的水溶性锌化合物的水溶液中的多个固体硅酸钙纳米颗粒。

在一个优选的实施方案中，硅酸钙纳米颗粒的平均尺寸为约10-100nm，优选约30-约40nm。

在一个实施方案中，水溶液包含痕量的水溶性钙化合物和水溶性硅酸盐化合物。

在一个实施方案中，该组合物的特征在于，硅酸钙纳米颗粒中的钙与硅酸盐的比例包括1-10，优选1-5，更优选1.6-2.25。

在一个实施方案中，该组合物的特征在于它还包含铝离子和/或镁离子和/或铜离子。

在一个实施方案中，所述组合物的特征在于其还包含铁和/或二氧化硅纳米颗粒。在一个优选的实施方案中，所述铁和/或二氧化硅纳米颗粒的尺寸包括5nm至100微米，优选5nm至10微米，更优选5nm至1微米。

在一个实施方案中，所述组合物的特征在于其具有100-700m²/g，优选150-500m²/g，更优选150-450m²/g的比表面积，优选使用BET N2吸收等温线测量。

在优选的实施方案中，所述组合物的特征在于其包含小于5重量％的有机化合物，优选根本不含有机化合物。

在一个实施方案中，组合物还可以用作建筑材料的制造中的强度增强剂。

在一个实施方案中，水溶性钙化合物选自溴化钙、碳酸钙、硝酸钙、甲酸钙、碳酸氢钙、硼酸钙、硫化钙、酒石酸钙、硅酸二钙、硅酸三钙、氯酸钙、碘化钙、铝酸钙、磷酸钙，丙酸钙、氧化钙、磷酸三钙、磷酸氢钙二水合物、无水磷酸氢钙、甘油磷酸钙，优选氯化钙、硬脂酸钙、葡庚糖酸钙、葡糖酸钙或乙酸钙，或前述物质的任何组合。

在一个实施方案中，水溶性硅酸盐化合物选自硅酸钠、硅酸钙、硅酸钾、水玻璃、硅酸二钙、硅酸三钙、硅酸、偏硅酸钠、偏硅酸钾或其任何组合。

在一个实施方案中，水溶性锌化合物选自溴化锌、碳酸锌、硝酸锌、甲酸锌、碳酸氢锌、硼酸锌、硫化锌、酒石酸锌、硅酸二锌、硅酸三锌、氯酸锌、碘化锌、铝酸锌、磷酸锌、丙酸锌、氧化锌、磷酸锌、磷酸二锌二水合物、无水磷酸二锌、甘油磷酸锌，优选乙酸锌、氯化锌、葡糖酸锌、葡糖庚酸锌或硬脂酸锌，或前述物质的任何组合。

在一个实施方案中，所述水溶性铁化合物选自包含以下的列表：溴化铁、碳酸铁、硝酸铁、甲酸铁、碳酸氢铁、硼酸铁、硫化铁、酒石酸铁、硅酸二铁、硅酸三铁、氯酸铁、碘化铁、铝酸铁、硬脂酸铁、磷酸铁、丙酸铁、氧化铁、磷酸铁、磷酸氢二铁二水合物、无水磷酸氢二铁、甘油磷酸铁、优选乙酸铁、氯化铁、葡糖酸铁、葡庚糖酸铁或硬脂酸铁，或上述物质的任意组合。

本发明的另一个目的涉及一种用于生产硬化调节剂的方法，该硬化调节剂可能也用作强度增强剂，用于制造建筑材料，其特征在于其包括以下步骤：

a)在存在或不存在铁和/或二氧化硅纳米颗粒的情况下，提供包含水溶性钙化合物、水溶性硅酸盐化合物、水溶性铁化合物和任选的水溶性锌化合物的水溶液；

b)如果不存在，任选地向a)的溶液添加铁和/或二氧化硅纳米颗粒；以及

c)允许以连续或半批量或塞流或滴流方式分散和反应a)中的组分和任选的b)中的组分。

在一个实施方案中，水溶性钙化合物选自包含以下的列表：溴化钙、碳酸钙、硝酸钙、甲酸钙、碳酸氢钙、硼酸钙、硫化钙、酒石酸钙、硅酸二钙、硅酸三钙、氯酸钙、碘化钙、铝酸钙、磷酸钙，丙酸钙、氧化钙、磷酸钙、磷酸二氢钙二水合物、无水磷酸二氢钙、甘油磷酸钙，优选氯化钙、硬脂酸钙、葡庚糖酸钙、葡糖酸钙或乙酸钙，或前述物质的任何组合。

在一个实施方案中，水溶性硅酸盐化合物选自包含以下的列表：硅酸钠、硅酸钙、硅酸钾、水玻璃、硅酸二钙、硅酸三钙、硅酸、偏硅酸钠、偏硅酸钾或其任何组合。

在一个实施方案中，水溶性锌化合物选自包含以下的列表：溴化锌、碳酸锌、硝酸锌、甲酸锌、碳酸氢锌、硼酸锌、硫化锌、酒石酸锌、硅酸二锌、硅酸三锌、氯酸锌、碘化锌、铝酸锌、磷酸锌、丙酸锌、氧化锌、磷酸锌、磷酸氢锌二水合物、无水磷酸氢锌、甘油磷酸锌，优选乙酸锌、氯化锌、葡糖酸锌、葡庚糖酸锌或硬脂酸锌，或前述物质的任何组合。

在一个实施方案中，所述水溶性铁化合物选自包含以下的列表：溴化铁、碳酸铁、硝酸铁、甲酸铁、碳酸氢铁、硼酸铁、硫化铁、酒石酸铁、硅酸二铁、硅酸三铁、氯酸铁、碘化铁、铝酸铁、硬脂酸铁、磷酸铁、丙酸铁，氧化铁、磷酸铁、磷酸氢二铁二水合物、无水磷酸氢二铁、甘油磷酸铁、优选乙酸铁、氯化铁、葡糖酸铁、葡庚糖酸铁或硬脂酸铁，或上述物质的任意组合。

在一个优选的实施方案中，以根据表2的量提供水溶性化合物。

在一个实施方案中，该方法在15℃和80℃之间，优选15℃和60℃之间，更优选15℃和40℃之间的温度下进行。

在一个实施方案中，该方法在碱性条件下进行。在一个优选的实施方案中，该方法在7-14，优选8-14，更优选9-14之间的pH下进行。

在一个实施方案中，二氧化硅纳米颗粒选自由以下组成的组：微二氧化硅、石英、砂、高炉和粉煤灰。

具体实施方式

通过参考以下详细描述可以更容易地理解本公开。应当理解，本公开不限于本文描述和/或示出的具体条件或参数，并且本文所使用的术语仅用于以示例的方式描述特定实施例的目的，并且不旨在限制所要求保护的公开。

如本文和所附权利要求中所使用的，除非上下文另外清楚地指出其它，否则单数形式“a(一)”、“an(一)”和“the(所述)”包括复数指示物。因此，例如，提及“(一)材料”可包括多个这样的材料，并且提及“(一)化合物”包括对一种或多种化合物的提及，等等。

此外，除非另有说明，否则“或”的使用是指“和/或”。类似地，“包括”、“包含”、“含有”(“comprise”、“comprises”、“comprising”、“include”、“includes”和″including”)可以互换使用，并且不旨在其限定作用。还应当理解的是，在各种实施方案的描述使用术语“包括”或“包含”的情况下，本领域技术人员将理解，在一些具体实例中，可以使用“基本上由……组成”或“由……组成”的语言替代性地描述实施方案

水泥和混凝土是最广泛使用的建筑材料，并且在不断增加人口的情况下建筑住宅、桥梁等存在对其的连续需求。使用的巨大量构成了世界中总碳排放的8-10％。

需要以更高的寿命构建更快、可持续且具有更高强度的建筑材料。许多添加剂如CaCl₂以基于水泥馏分的2-4重量％的浓度被用于加速凝固过程以最小化能量并加快工艺。不幸的是，超过6％重量使用时结果是不可预测的过早凝固，并且也可能导致氯离子腐蚀。与有机聚合物结合的几种其它无机促进剂在当前使用中，但几乎不影响混凝土的整体强度。因此，它们仅有限的应用于更快的构建。同样，构建的温度条件也起到至关重要的作用。

本发明的目的克服了与现有技术相关的缺点，并且显著地提供了三方面的优点，即1)基于需求方面，加速或减速生长-在各种固化温度下的强度发展；2)增强的总机械强度(高负载容量)；3)较高的寿命-无腐蚀副反应。

通过以下定义将更好地理解本发明。

在主要的方面，本发明提供无机组合物，其特别地按需用作硬化促进剂或硬化缓凝剂以作建筑材料混合物中的EAM，这进一步改善了最终建筑材料的流动性。所得建筑材料混合物还在任一组合物中实现更高的强度。因此，在一个方面，本发明提供了在建筑材料混合物中使用的机械强度增强剂。

建筑物材料是用于建造目的的任何材料。在该定义中包括许多天然存在的物质，例如粘土、岩石、砂和木材，甚至细枝和叶子。除了天然存在的材料之外，许多人造产品在使用中，一些或多或少的是合成的。建筑材料的制造是在许多国家是成熟的工业，并且这些材料的使用通常被分为特定的专业行业，例如木工、保温、管道和屋顶工作。

在根据本发明的优选实施例中，建筑材料是水泥(包括水泥混合物)或混凝土。水泥是粘合剂，即在建造中使用的物质，其固化和硬化，并且可以将其它材料结合在一起。最重要的水泥类型用作砖石建筑中的砂浆的生产中的组分和混凝土的生产中的组分，混凝土是水泥和骨料的组合以形成坚固的建筑材料。

在建造中使用的水泥可表征为水硬性的或非水硬性的，这取决于水泥在水存在下凝固的能力。非水硬性水泥将不会在潮湿条件或水下凝固；相反，它在其干燥并与空气中的二氧化碳反应时凝固。它可在凝固后受到一些侵蚀性化学物质的攻击。水硬性水泥(例如波特兰水泥)由于干成分和水之间的化学反应而凝固并变成粘合剂。化学反应产生的矿物水合物不是非常水溶性的，因此在水中是相当耐久的并且安全地免受化学侵蚀。这允许在潮湿条件或水下凝固，并且进一步保护硬化的材料免受化学侵蚀。

非水硬性水泥，例如熟石灰(与水混合的氢氧化钙)，在存在于空气中的二氧化碳存在下通过碳酸化硬化。碳酸化反应需要将干水泥暴露于空气中，为此，熟石灰是非水硬性水泥并且不能在水下使用。相反，当添加水时，水硬性水泥通过水合硬化。水硬性水泥由硅酸盐和氧化物的混合物制成，四个主要组分是贝利特水泥(Belite)(2CaO·SiO₂)、阿利特(Alite)(3CaO₂)，这两者都负责水泥的机械性能；铝酸三钙或硅藻土(3CaO·Al₂O₃)和钙铁石(Brownmillerite)(4CaO·Al₂O₃·Fe₂O₃)。

当与水混合时，水泥开始凝固，这引起一系列水合化学反应。所述组分缓慢水合，并且所述矿物水合物固化；水合物的互锁给予水泥强度。水硬性水泥不通过干燥而凝固；适当的固化需要在固化过程中保持适当的水分含量。如果水硬性水泥在固化过程中干燥，则所得到的产品可显著弱化。混凝土是由粗骨料与随时间硬化的流体水泥粘结在一起的复合材料。

水泥中的熟料材料和水之间的化学反应(通常称为水泥水合反应)的速率，可通过向水泥-水混合物中添加少量化学物质而改变。影响这些速率以使得水合速率的总体增加，即加速效果的物质，被称为加速混合物或简单地加速剂。加速混合物影响水泥和水之间的反应速率，以使得水合速率总体增加。因此，在混凝土中使用促进剂提供了凝固时间的缩短和/或早期强度发展的增加。因此，为了缩短凝固时间和/或增加早期强度的发展，将促进剂加入到混凝土中。在第一种情况下，加速剂的主要作用发生在水泥浆的塑性状态，而在后一种情况下，加速剂主要作用于硬化状态。

一些促进剂影响凝固或硬化，然而几种促进剂加速凝固和硬化两者。使用促进剂的目的和由使用促进剂产生的优点有很多。减少的凝固时间的益处可以包括：表面的较早精加工、对模版的液压压力的减小以及对液压压力的泄漏的更有效的堵塞。早期强度的增加的益处可以包括：更早移除模版、减少固化和保护所需的时间、早期放置在结构中或修复和部分或完全补偿低温对强度发展的影响。

凝固促进混合物是这样一种混合物，其减少了混合物从塑性状态到刚性状态的转变开始的时间。硬化促进混合物是一种混合物，其增加混凝土早期强度的发展速率，同时或不影响凝固时间。通常通过测量当穿透针被迫进入水泥浆(例如维卡设备)时获得一定的机械阻力的时间来确定凝固。甚至在初始和最终凝固时间之间进行区分。硬化的水平通常通过测量硬化的水泥浆、砂浆和混凝土棱柱的抗压强度来确定。凝固和硬化也可以通过测量由水泥和水之间的化学反应产生的放热或温度增加而间接确定。作为放热反应的水泥的水合产生热，并且如果水合被加速，则热被较早地(凝固)和/或以较快的速率(硬化)产生。

水泥水合反应的速率可受添加到水泥-水混合物中的化学品影响。影响这些反应以在水泥浆硬化过程中产生延迟的化学混合物被称为缓凝混合物或简称为缓凝剂。因此，将缓凝剂加入混凝土混合物中，以延长凝固时间和和易性时间。凝固缓凝混合物是一种混合物，其延长了混合物从塑性状态到刚性状态的转变开始的时间。硬化延缓混合物可被定义为一种混合物，其降低混凝土早期强度的发展速率，同时影响或不影响凝固时间。

本发明的硬化促进剂或硬化缓凝剂组合物是通过无机物质与最少的或优选地没有添加有机化合物例如富碳的聚合物或溶剂的反应而形成的。所使用的无机物质包括水溶性钙化合物、水溶性硅酸盐化合物和水溶性铁化合物，任选地通过添加水溶性锌化合物、混合并允许在碱性条件下在包含(在一些实施方案中)痕量的无机纳米颗粒和离子(例如铝和/或镁)的水溶液中反应。水溶液是其中溶剂基本上由水组成的溶液。在本公开的框架中，术语“水性”指与水有关、与水相关、与水相似或溶解在水中。

在水中具有足够的溶解度/反应性的任何水溶性化合物，例如至少50％的固体物质可以溶解在作为溶剂的水中的化合物，可以是任何上述物质的合适的候选物。所述物质优选以纳米颗粒的形式提供，所述纳米颗粒具有包括约50nm和约1000微米之间的平均尺寸，所述纳米颗粒均匀地分散在最终组合物内。

本发明的组合物的最终形式是两相溶液，其中硅酸钙纳米颗粒分散在包含水溶性铁化合物和任选的水溶性锌化合物的含水环境中，在一些实施方案中所述含水环境中含有痕量的水溶性钙化合物和痕量的不反应形成硅酸钙纳米颗粒的水溶性硅酸盐化合物。当这可用作硬化缓凝剂时，该组合物中存在水溶性锌化合物，而当该组合物旨在作为硬化促进剂时，该组合物中很少到几乎不存在水溶性锌化合物。

事实上，本发明人惊讶地评估到，根据分散在其中的水溶性化合物的具体比例，完全相同的组分允许其同时作为硬化缓凝或作为硬化促进剂。上述比率的快速概述在表2中给出。这是本发明的组合物的主要优点之一；事实上，从完全的组分开始，允许产生对建筑材料具有相反作用的EAM添加剂。取决于加速/缓凝需求，仅应当在组合物中改变相同化合物的相对量以具有相反的添加剂，从而减少例如为了不同目的购买不同添加剂的需要。

在一个优选的实施方案中，该组合物的特征在于，硅酸钙纳米颗粒中的钙与硅酸盐的比例包括1-10，优选1-5，更优选1.6-2.25，在3nm的空间测量。该比率可以通过本领域已知的方法测量，例如电感耦合等离子体-光发射光谱、X射线荧光和能量色散X射线光谱。发明人通过实验首次获得了具有这样的比率的固体纯硅酸钙纳米颗粒，并且是现有技术组合物的主要成就之一。在不受该理论限制的情况下，认为得到的高度纯的硅酸钙纳米颗粒的特定三维、花瓣状形状是作为建筑材料的硬化调节剂的本发明组合物有效性的主要因素之一。硅酸钙纳米颗粒的平均尺寸为约10-100nm，优选约30-40nm。

在一个实施方案中，水溶性钙化合物选自包括以下的列表：溴化钙、碳酸钙、硝酸钙、甲酸钙、碳酸氢钙、硼酸钙、硫化钙、酒石酸钙、硅酸二钙、硅酸三钙、氯酸钙、碘化钙、铝酸钙、磷酸钙，丙酸钙、氧化钙、磷酸三钙、磷酸二氢钙二水合物、无水磷酸二氢钙、甘油磷酸钙，优选氯化钙、硬脂酸钙、葡庚糖酸钙、葡糖酸钙或乙酸钙，或前述物质的任何组合。

在一个实施方案中，水溶性硅酸盐化合物选自包括以下的清单：硅酸钠、硅酸钙、硅酸钾、水玻璃、硅酸二钙、硅酸三钙、硅酸、偏硅酸钠、偏硅酸钾或前述的任何组合。

在一个实施方案中，水溶性锌化合物选自包括以下的清单：溴化锌、碳酸锌、硝酸锌、甲酸锌、碳酸氢锌、硼酸锌、硫化锌、酒石酸锌、硅酸二锌、硅酸三锌、氯酸锌、碘化锌、铝酸锌、磷酸锌、丙酸锌、氧化锌、磷酸锌、磷酸氢锌二水合物、无水磷酸氢锌、甘油磷酸锌，优选乙酸锌、氯化锌、葡糖酸锌、葡庚糖酸锌或硬脂酸锌或前述的任何组合。

在一个实施方案中，所述水溶性铁化合物选自包含以下的清单：溴化铁、碳酸铁、硝酸铁、甲酸铁、碳酸氢铁、硼酸铁、硫化铁、酒石酸铁、硅酸二铁、硅酸三铁、氯酸铁、碘化铁、铝酸铁、硬脂酸铁、磷酸铁、丙酸铁、氧化铁、磷酸铁、磷酸氢二铁二水合物、无水磷酸氢铁、甘油磷酸铁、优选乙酸铁、氯化铁、葡糖酸铁、葡庚糖酸铁或硬脂酸铁，或上述物质的任意组合。

在一个实施方案中，所述组合物的特征在于其还包含铝离子和/或镁离子和/或铜离子，甚至衍生自盐。盐可优选为卤化铝或卤化镁。包括铝和镁可在结构中引入缺陷，如WO2010/026155A1所示。在一些实施方案中，离子或从其衍生的盐可以占组合物的最高达5wt％。

在一个实施方案中，所述组合物的特征在于其还包含铁和/或二氧化硅纳米颗粒。在一个优选的实施方案中，所述铁和/或二氧化硅纳米颗粒的尺寸包括5nm至100微米，优选5nm至10微米，更优选5nm至1微米。这些掺杂元素在水溶液中的存在确保了加速或缓凝剂硬化所必需的缺陷结构。在一些实施方案中，铁和/或二氧化硅纳米颗粒可以占组合物的至多10wt％。

在一个实施方案中，所述组合物的特征在于其具有100-700m²/g，优选150-500m²/g，更优选150-450m²/g，优选使用BET N2吸收等温线测量的比表面积。粒度测量和特定表面可以根据以下描述来测量：A.Aimable和P.Bowen，Nanopowder metrology andnanoparticle size measurement-Towards the development and testing ofprotocols”(纳米粉末计量和纳米颗粒尺寸测量-手册的研发和测试)(Processing andApplication of Ceramics 4[3](2010)，157-166。优选地，水泥和混凝土的加速/减速硬化的过程在混凝土生产地点(例如，预拌混凝土、预制混凝土工厂或任何其它生产砂浆、混凝土或任何其它水泥产品的工厂)进行，并且根据本发明的硬化调节剂组合物用于混合水中。所获得的组合物事实上优选为可直接用作根据施工现场的需要的配料水的水溶液。在这种情况下将混合水用于类似的水泥质材料的混凝土生产中。原则上，将混合水与骨料、水泥和其它混合物在预浇铸车间或在建筑场地上混合。以这种方式，不需要单独运输EAM或混合物。

在根据本发明的一个实施方案中，硬化调节剂组合物可以作为混合水或单独加入。添加的重量百分比确定硬化缓凝时间。运输时间可以是已知的，因此可以计算所需的最小EAM。

本发明提供了附加的优点，即它不包含任何添加的有机分子，因此任何不需要后热处理除去任何有机内容物。不需要用碱性化合物如氢氧化钙或碱性水溶液处理来提高产品的保存期限。不需要中和任何反应。本发明的优选实施方案同样与粘度增强剂有机物或任何其它增塑剂或缓凝剂相容。

在一个实施方式中，使用高分辨率扫描电子显微镜(HRSEM：Zeiss-Merlin)、透射电子显微镜(TEM：Philips CM20)成像，对于硬化促进剂组合物颗粒或硬化缓凝组合物，进行一些高分辨率透射电子显微镜(HRTEM，Phillips CM-300)。对于样品制备，使稀释的悬浮液滴在碳涂覆的铜网上缓慢干燥。取决于系统，通过测量10至1000个颗粒来评价粒度分布。在稀释于超纯水中之后，在平坦基材(载玻片)上干燥之后，对硅酸盐进行HRSEM。SEM在图像模式下给出关于形貌的信息，并且在SEM中的分辨率不够的细颗粒的情况下，TEM用于尺寸分布和形状表征。高分辨率TEM用于其接近原子尺度的分辨率，使得能够研究可能难以在经典TEM图像上区分的刻面。

本发明组合物的使用不仅加速或缓凝水泥和混凝土的硬化，而且令人惊讶地还增加混凝土的整体机械强度。它提高了沉降水泥和混凝土的质量，而不需要更高的固化温度，增加或保持铸造材料的相同耐久性。总强度的增加可以从早期阶段的300％到在28天结束时至多30％变化，这也取决于本发明添加的EAM的重量％，如在实施例的示例部分中详述的。从缓凝组合物获得的缓凝效应可以从10分钟变化到18小时。

在一些实施方案中，本发明的组合物还可以包含在建筑化学品领域中使用的抗冻剂或减缩剂或变形剂或类似化学品。

建筑材料相对于水和水溶液的渗透性是对混凝土的耐久性具有重要影响的参数。水渗透深度的测量是水泥质材料如何能抵抗周围损害的良好指标。穿透深度的减小因此是关于混凝土耐久性的重要信息。根据本发明的组合物还被证明可用于降低建筑材料例如混凝土的渗透性。当使用本发明的硬化促进剂组合物或甚至作为硬化缓凝剂组合物铸造时，在建筑材料中观察到降低的穿透深度。

本发明的硬化促进剂或硬化缓凝剂组合物也可以在一些实施方案中提供为固体制剂，优选为悬浮液或粉末形式。粉末产品可通过例如真空过滤或静电沉降或沉降或喷雾干燥或流化床干燥器或塞流壁吸收或冷冻干燥从含水组合物中获得。

本公开内容还提供了一种用于生产硬化调节剂，即硬化加速剂或缓凝剂的方法，所述硬化调节剂也可用作强度增强剂，用于制造建筑材料，其特征在于其包括以下步骤：

b)如果不存在，任选地向a)的溶液添加铁和/或二氧化硅纳米颗粒的溶液；以及

c)使a)中的组分任选与b)中的组分以连续或半间歇或塞流方式或逐滴方式分散和反应。

取决于获得硬化缓凝剂或硬化促进剂的需要，水溶性化合物根据表2中给出的比例的量混合，并且可在一个实施方案中从根据表1的量的起始前体获得。

在优选的实施方案中，该方法在不使用任何有机溶剂或小于5wt％的有机溶剂情况下进行。在一些实施方案中，该方法进行的温度范围包括在约15℃和约80℃之间，优选在约15℃和约60℃之间，更优选在约15℃和约40℃之间。pH可取决于优选的促进剂组合物或缓凝剂组合物。优选地，该方法在碱性条件下，在7-14，优选8-14，更优选9-14之间的pH下进行。在许多实施方案中，压力保持在约1atm和约5atm之间，对产物形成没有影响。可设想理论上可以加速组合物形成较高的压力值。

表1-优选的相对组分含量mol％

Ca	0.1至11	优选地	0.1至9	更优选地	0.1至7
						Zn	0至10	优选地	0至6	更优选地	0至5
Fe	0至10	优选地	0至6	更优选地	0至5
						Si	0.1至22	优选地	0.1至18	更优选地	0.1至10
Mg	0.1至2	优选地	0.1至1.8	更优选地	0.1至1.5
						Al	0.1至2	优选地	0.1至1.8	更优选地	0.1至1.5
碱金属	0.04至0.4	优选地	0.04至0.18	更优选地	0.04至0.16
						碱土金属	0.04至0.4	优选地	0.04至0.18	更优选地	0.04至0.16

表2-促进剂或缓凝剂组合物的组分相对含量

实施例

砂浆测试-抗压和抗拉强度

砂浆测试定性地代表混凝土中的性能。砂浆测试表示不同的促进剂组合物或缓凝剂组合物相对于标准砂浆(不添加促进剂组合物或缓凝剂组合物)的比较效率

制备：砂浆的制备遵循Norm EN 196-1

所述组分如下

-225g水

-450g水泥

1350正常砂(0/3)

将待测试的促进剂组合物或缓凝剂加入表示为相对于水泥重量的悬浮液或粉末的重量百分数，并且在下表3中指示。所用的水泥是C42_05，其是来自瑞士Holderberg的公司HOLCIM AG公司的具有水/固体比例0.5的CEM I 42.5R。

以水/水泥比(W/C)0.5铸造砂浆。总的水含量是促进剂剂和混合水的水保持组合物。出于比较的目的，也使用硝酸钙(通常使用的促进剂)。用砂浆混合物填充钢模具，然后在20℃下固化，在6h、24h、7天和28天测量抗压强度和抗弯强度。促进剂剂组合物被指定为Acc，并且缓凝剂组合物被指定为Dcc。

具有补充的胶凝材料的砂浆测试-抗压强度和抗拉强度

所述组分如下

-225g水

-450g水泥

1350正常砂(0/3)

将待测试的促进剂组合物或缓凝剂组合物的加入表示为相对于水泥重量的悬浮液或粉末的重量百分数，并且在下表4中指示。所用的水泥是C42_20FA，其是具有20％重量被粉煤灰替换的CEM I 42.5R(来自瑞士Holderberg的公司HOLCIM AG)。砂浆以水/水泥比(W/C)0.5铸造。总的水含量是加速剂和混合水的持水组合物。出于比较的目的，也使用硝酸钙(通常使用的促进剂)。用砂浆混合物填充钢模具，然后在20℃下固化，并在6h、24h、7天和28天进行测量抗压强度。加速剂组合物被指定为Acc，并且缓凝剂组合物被指定为Dcc。补充的胶凝材料是飞灰。

表4：具有粉煤灰的标准砂浆测试结果。

微粒混凝土测试

制备：所用的水泥是C42_MC，其是来自瑞士Holderberg的公司，HOLCIMAG的CEM I42.5R。在水与水泥之比(w/c)0.5下浇铸混凝土。总的水含量是加速剂和混合水的持水组合物。出于比较的目的，也使用硝酸钙(通常使用的促进剂)。用砂浆混合物填充钢模具，然后在20℃下固化，在6h、24h、7天和28天测量抗压强度。

所述组分如下

-214g水

475g水泥

-1067g正常砂(0/3)

574g骨料(3/8)

表5微粒混凝土测试

水穿透深度的测量

材料中的水深度的测量直接反映了材料的耐久性。它显示渗透性或可能的侵蚀性试剂渗透可及性。无孔结构确保了结构的高耐久性。

制备：

混合物1：

所述组分如下

-225g水

-450g水泥

1350正常砂(0/3)

混合物2：

所述组分如下

-225g水

-450g水泥

1350正常砂(0/3)

-18g或4％重量的促进剂(Acc)

在7天和最大28天的间隔测量的水渗透深度显示了对于混合物1的4.7cm和对于混合物2的1.9cm，表明具有4％重量的Acc的具有少的多的孔结构，这表明结构的耐久性增加。较少的多孔结构意味着较不容易受到诸如氯、硫酸等的元素攻击。

Claims

1.一种用作建筑材料制造中的硬化调节剂的组合物，所述组合物包含分散到包含水溶性铁化合物、水溶性钙化合物、水溶性硅酸盐化合物和水溶性锌化合物的水溶液中的多个固体硅酸钙纳米颗粒，其中所述组合物还包含铁纳米颗粒和/或二氧化硅纳米颗粒，

其中水溶性化合物之间的比率提供如下：

水溶性钙化合物与水溶性铁化合物的比率为1.9-3，

水溶性锌化合物与水溶性钙化合物的比率为0-0.8，并且

水溶性硅酸盐化合物与水溶性钙化合物的比率为1.95-3。

2.一种用作建筑材料制造中的硬化调节剂的组合物，所述组合物包含分散到包含水溶性铁化合物、水溶性钙化合物、水溶性硅酸盐化合物和水溶性锌化合物的水溶液中的多个固体硅酸钙纳米颗粒，其中所述组合物还包含铁纳米颗粒和/或二氧化硅纳米颗粒，

其中水溶性化合物之间的比率提供如下：

水溶性钙化合物与水溶性铁化合物的比率为0.9-2.5，

水溶性锌化合物与水溶性钙化合物的比率为1.5-2，并且

水溶性硅酸盐化合物与水溶性钙化合物的比率为1.95-3。

3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述硅酸钙纳米颗粒的平均尺寸为10 -100nm。

4.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述硅酸钙纳米颗粒的平均尺寸为30 -40nm。

5.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述硅酸钙纳米颗粒中的钙与硅酸根的比率为1至10。

6.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述硅酸钙纳米颗粒中的钙与硅酸根的比率为1至5。

7.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述硅酸钙纳米颗粒中的钙与硅酸根的比率为1.6至2.25。

8.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述组合物还包含铝离子和/或镁离子和/或铜离子。

9.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述组合物包含小于5重量％的有机化合物。

10.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述组合物不含有机化合物。

11.根据权利要求1或2所述的组合物，所述水溶性钙化合物选自由以下组成的组：溴化钙、碳酸钙、硝酸钙、甲酸钙、碳酸氢钙、硼酸钙、硫化钙、酒石酸钙、硅酸二钙、硅酸三钙、氯酸钙、碘化钙、铝酸钙、磷酸钙、丙酸钙、氧化钙、磷酸三钙、磷酸氢钙二水合物、无水磷酸氢钙、甘油磷酸钙、氯化钙、硬脂酸钙、葡庚糖酸钙、葡糖酸钙、乙酸钙或其任何组合。

12.根据权利要求1或2所述的组合物，所述水溶性硅酸盐化合物选自由以下组成的组：硅酸钠、硅酸钙、硅酸钾、水玻璃、硅酸二钙、硅酸三钙、硅酸、偏硅酸钠、偏硅酸钾或其任何组合。

13.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述水溶性锌化合物选自由以下组成的组：溴化锌、碳酸锌、硝酸锌、甲酸锌、碳酸氢锌、硼酸锌、硫化锌、酒石酸锌、硅酸二锌、硅酸三锌、氯酸锌、碘化锌、铝酸锌、磷酸锌、丙酸锌、氧化锌、磷酸氢锌二水合物、无水磷酸氢锌、甘油磷酸锌、乙酸锌、氯化锌、葡糖酸锌、葡庚糖酸锌、硬脂酸锌或其任意组合。

14.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述水溶性铁化合物选自由以下组成的组：溴化铁、碳酸铁、硝酸铁、甲酸铁、碳酸氢铁、硼酸铁、硫化铁、酒石酸铁、硅酸二铁、硅酸三铁、氯酸铁、碘化铁、铝酸铁、硬脂酸铁、磷酸铁、丙酸铁、氧化铁、磷酸三铁、磷酸氢二铁二水合物、无水磷酸氢二铁、甘油磷酸铁、乙酸铁、氯化铁、葡糖酸铁、葡庚糖酸铁、硬脂酸铁或其任意组合。

15.一种用于生产用于制造建筑材料的硬化调节剂和/或强度增强剂的方法，所述方法包括以下步骤：

提供包含水溶性钙化合物、水溶性硅酸盐化合物、水溶性铁化合物、水溶性锌化合物和铁纳米铁颗粒和/或二氧化硅纳米颗粒的水溶液；和

允许所述水溶液以连续或半间歇或塞流方式或逐滴方式分散和反应；

其中水溶性化合物之间的比率提供如下：

水溶性钙化合物与水溶性铁化合物的比率为1.9-3，

水溶性锌化合物与水溶性钙化合物的比率为0-0.8，并且

水溶性硅酸盐化合物与水溶性钙化合物的比率为1.95-3。

16.根据权利要求15所述的方法，其中所述水溶性钙化合物选自由以下组成的组：溴化钙、碳酸钙、硝酸钙、甲酸钙、碳酸氢钙、硼酸钙、硫化钙、酒石酸钙、硅酸二钙、硅酸三钙、氯酸钙、碘化钙、铝酸钙、磷酸钙、丙酸钙、氧化钙、磷酸三钙、磷酸氢二钙二水合物、无水磷酸氢二钙、甘油磷酸钙、氯化钙、硬脂酸钙、葡庚糖酸钙、葡萄糖酸钙、乙酸钙或其任何组合。

17.根据权利要求15所述的方法，其中所述水溶性硅酸盐化合物选自由以下组成的组：硅酸钠、硅酸钙、硅酸钾、水玻璃、硅酸二钙、硅酸三钙、硅酸、偏硅酸钠、偏硅酸钾或其任何组合。

18.根据权利要求15的方法，其中所述水溶性锌化合物选自由以下组成的组：溴化锌、碳酸锌、硝酸锌、甲酸锌、碳酸氢锌、硼酸锌、硫化锌、酒石酸锌、硅酸二锌、硅酸三锌、氯酸锌、碘化锌、铝酸锌、磷酸锌、丙酸锌，氧化锌、磷酸氢锌二水合物、无水磷酸氢锌、甘油磷酸锌、乙酸锌、氯化锌、葡糖酸锌、葡庚糖酸锌、硬脂酸锌或其任意组合。

19.根据权利要求15的方法，其中所述水溶性铁化合物选自由以下组成的组：溴化铁、碳酸铁、硝酸铁、甲酸铁、碳酸氢铁、硼酸铁、硫化铁、酒石酸铁、硅酸二铁、硅酸三铁、氯酸铁、碘化铁、铝酸铁、硬脂酸铁、磷酸铁、丙酸铁、氧化铁、磷酸氢二铁二水合物、无水磷酸氢二铁、甘油磷酸铁、乙酸铁、氯化铁、葡糖酸铁、葡庚糖酸铁、硬脂酸铁或其任意组合。

20.根据权利要求15的方法，其中在15 ℃和80 ℃之间的温度下进行所述反应。

21.根据权利要求15的方法，其中在15 ℃和60 ℃之间的温度下进行所述反应。

22.根据权利要求15的方法，其中在15 ℃和40 ℃之间的温度下进行所述反应。

23.权利要求15的方法，其中在7和14之间的pH下进行所述反应。

24.权利要求15的方法，其中在8 - 14之间的pH下进行所述反应。

25.权利要求15的方法，其中在9 - 14之间的pH下进行所述反应。

26.根据权利要求15所述的方法，其中在提供含有所述水溶性钙化合物、所述水溶性硅酸盐化合物、所述水溶性铁化合物和所述水溶性锌化合物的水溶液后将所述铁纳米颗粒和/或二氧化硅纳米颗粒加入到所述水溶液中。

27.一种用于生产用于制造建筑材料的硬化调节剂和/或强度增强剂的方法，所述方法包括以下步骤：

其中水溶性化合物之间的比率提供如下：

水溶性钙化合物与水溶性铁化合物的比率为0.9-2.5，

水溶性锌化合物与水溶性钙化合物的比率为1.5-2，并且

水溶性硅酸盐化合物与水溶性钙化合物的比率为1.95-3。