CN104395262A - 粉状促进剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种包含水合硅酸钙和至少一种水溶性阳离子(共)聚合物的固体组合物。此外，涉及用于制备组合物的方法，其中使水合硅酸钙的水性悬浮液与至少一种阳离子(共)聚合物接触，所述水性悬浮液优选适合作为含(波特兰)水泥的粘合剂体系的凝固和硬化促进剂，以及干燥所得产物。还涉及在优选含(波特兰)水泥的建筑材料混合物中用作促进剂且在(波特兰)水泥的生产中作为助磨剂的用途。本发明还涉及包含本发明的固体组合物的建筑材料混合物。
Description
本发明涉及一种固体组合物，其包含水化硅酸钙和至少一种水溶性阳离子(共)聚合物，所述(共)聚合物包含以下结构单元：
a)0至100mol％的通式(I)的阳离子结构单元，
其中，
R1 在每种情况下为相同或不同且代表氢和/或甲基，
R2和R3 在每种情况下为相同或不同且各自彼此独立地代表氢、含有1至20个碳原子的脂族烃基(支化的或未支化的，优选甲基或乙基)、含有5至8个碳原子的环脂族烃基(更特别为环己基)和/或含有6至14个碳原子的芳基(更特别为苯基)，
R4 在每种情况下为相同或不同且代表与R2或R3相同的取代基或代表-(CH2)x-SO3Mk、和/或
M 在每种情况下为相同或不同且代表一价或二价金属阳离子，铵阳离子(NH4 +)和/或季铵阳离子(NR1R2R3R4)+，
k 在每种情况下为相同或不同且代表1/2和/或1，
Y 在每种情况下为相同或不同且代表氧、-NH和/或-NR2，
V 在每种情况下为相同或不同且代表-(CH2)x-、和/或
x 在每种情况下为相同或不同且代表1至6的整数(优选1或2)，
X 在每种情况下为相同或不同且代表卤素原子(优选Cl或Br)、C1至C4烷基硫酸盐(优选甲基硫酸盐)和/或C1至C4烷基磺酸盐(优选甲基磺酸盐)和/或
b)0至100mol％的通式(II)的阳离子结构单元，
R5、R6＝氢、含有1至6个碳原子的脂族烃基、任选地被甲基取代的苯基，
条件是通式(I)和/或通式(II)的阳离子结构单元的总量为至少5mol％，基于所有结构单元计。
此外，本发明涉及制备优选粉状组合物的方法，其中实施了以下方法步骤：
a)使水合硅酸钙的水性悬浮液与至少一种权利要求1-7任一项的(共)聚合物接触，所述水性悬浮液优选适合作为含(波特兰)水泥的粘合剂体系的凝固(setting)和硬化(hardening)促进剂，以及
b)干燥得自步骤a)的产物，所述干燥优选在30℃至80℃的温度下进行，特别是在40℃至60℃的温度下进行。
本发明涉及权利要求1至7任一项的组合物作为凝固促进剂在如下材料中的用途：包括(波特兰)水泥、炉渣砂、粉煤灰、硅尘、偏高岭土、天然火山灰、烧焦的油页岩(burnt oil shale)和/或铝酸钙水泥的建筑材料混合物，或包含(波特兰)水泥、硫酸钙粘合剂的建筑材料混合物；优选主要包含(波特兰)作为水硬性胶凝材料的水泥建筑材料混合物。还涉及根据权利要求1至7任一项的组合物在生产(波特兰)水泥中作为助磨剂的用途。
本发明还处理包括权利要求1至7任一项的组合物和(波特兰)水泥、炉渣砂、粉煤灰、硅尘、偏高岭土、天然火山灰、烧焦的油页岩和/或铝酸钙水泥的建筑材料混合物，或包括权利要求1至7任一项的组合物、(波特兰)水泥和硫酸钙类粘合剂的建筑材料混合物；优选主要包含(波特兰)水泥作为水硬性凝胶材料的建筑材料混合物。
用于粘合性建筑材料混合物的粉状凝固促进剂是本领域已知的，因为它们的固体聚集状态原则上适合在干灰浆混合物中使用。该促进剂的实例为硝酸钙、甲酸钙、氯化钙和碳酸锂。含氯化物或含硝酸盐的促进剂的缺点是其对例如钢增强的混凝土的耐蚀性的不良影响。由于国家标准，在使用方面有所限制。凝固的建筑材料表面的风化同样是个问题，特别当使用钙盐(例如甲酸钙)时。
在许多应用中，水泥体系(例如砂浆或混凝土)中需要达到更快的凝固促进作用和更高的早硬强度。然而上述类型的促进剂以及其他常规的市售促进剂目前无法使本领域技术人员实现该目标；甚至是，使用常规的市售促进剂会观察到自然地不想要的最终强度的损失，特别当添加了相对较高水平的促进剂时。因此，在许多应用中亟需达到更高的早硬强度，但现有技术中目前已知的促进剂不能达到更高的早硬强度。
近期，水合硅酸钙(C-S-H)的悬浮液已经在含(波特兰)水泥的建筑材料混合物(如混凝土)中用作高效促进剂。与市售的常规促进剂相比，其可获得显著更高的早硬强度(6小时)。同时，观察到最终强度(28天)基本上没有降低。
相应的悬浮液记载于WO 2010026155A1中。然而，因为实用的原因，无法使用水和硅酸钙(C-S-H)的含水悬浮液制备干砂浆混合物，所述干砂浆混合物主要包含作为粘合剂的(波特兰)水泥，这是因为含水量会导致无法接受的粘合剂的至少部分过早水合。
申请日为2011年11月23日的至今未公开的申请PCT/EP2011/070820记载了包含水合硅酸钙和至少一种能形成水凝胶的可水溶胀聚合物的固体组合物。在这种情况下，可水溶胀聚合物是一种有超强吸收能力且不溶于水的物质。能够与水或水溶液形成水凝胶的可水溶胀聚合物选自阴离子交联聚电解质、阳离子交联聚电解质、两性交联聚电解质和/或非离子交联聚合物。
与非干砂浆应用例如混凝土相同，在含(波特兰)水泥干砂浆混合物的专业领域中，对于合适的、高活性促进剂也有很大的需求，从而干砂浆体系的早硬强度也明显增加，优选就极限强度(28天后的强度)而言没有损失。
因此，本发明的一个目的是提供一种能够克服现有技术的上述缺陷的促进剂。更具体而言，所述促进剂能够有效提高早硬强度，同时，在干砂浆混合物中，保留与水敏性粘合剂和/或遇水水硬凝固的粘合剂如(波特兰)水泥的良好的相容性。一个特别优选的目的是随着早硬强度有效提高，没有不利地影响建筑材料混合物的极限强度。
本发明的目的通过固体组合物而实现，所述组合物包含水合硅酸钙和至少一种水溶性阳离子(共)聚合物，所述(共)聚合物包含以下结构单元：
a)0至100mol％的通式(I)阳离子结构单元和/或
b)0至100mol％的通式(II)阳离子结构单元，
条件是通式(I)和/或通式(II)阳离子结构单元的总量为至少5mol％，优选至少10mol％，特别优选至少20mol％，基于所有的结构单元计。“结构单元”优选是指提及的结构单元为通过单体的自由基聚合而引入的结构单元。在下文中对结构式(I)和(II)作详细阐述。
此外，所述目的通过一种制备粉状组合物的优选方法实现，其中进行以下方法步骤：
a)使水合硅酸钙的水性悬浮液与至少一种权利要求1-7任一项的(共)聚合物接触，所述水性悬浮液优选适合作为含(波特兰)水泥的粘合剂体系的凝固和硬化促进剂，以及
b)干燥得自步骤a)的产物，所述干燥优选在30℃至80℃的温度下进行，特别是在40℃至60℃的温度下进行。
本发明的目的另外通过将权利要求1至7任一项的组合物用作以下材料中的凝固促进剂而实现：包含(波特兰)水泥、炉渣砂、粉煤灰、硅尘、偏高岭土、天然火山灰、烧焦的油页岩和/或铝酸钙水泥的建筑材料混合物，或包含(波特兰)水泥、硫酸钙类粘结剂的建筑材料混合物；优选主要包含(波特兰)水泥作为水硬性胶凝材料的建筑材料混合物。所述目的还通过将权利要求1至7任一项的组合物在生产(波特兰)水泥中用作助磨剂而解决。
所述目的还可以通过以下实现：包含权利要求1至7任一项的组合物和(波特兰)水泥、炉渣砂、粉煤灰、硅尘、偏高岭土、天然火山灰、烧焦的油页岩和/或铝酸钙水泥建筑材料混合物，或包含权利1至7任一项的组合物、(波特兰)水泥和硫酸钙类粘合剂的建筑材料混合物；优选主要包含(波特兰)水泥作为水硬性胶凝材料的的建筑材料混合物。
本发明组合物以固体聚集物的状态存在。组合物优选为粉状且优选合适的作为含(波特兰)水泥的水泥粘合剂体系的凝固和硬化促进剂。本发明固体组合物中的含水率应该优选应小于15重量％，更优选小于10重量％。
本发明的固体组合物优选为促进剂组合物。其包含有机组分和无机组分。无机组分可视为改性的、细分散的水合硫酸钙(C-S-H)，其可包含外部离子，如镁离子、铝离子或硫酸根离子。
如WO 2010/026155 A1所记载的，水合硅酸钙(作为其他制备方法的原料)最初可以水性悬浮液的形式制备，优选在状聚合物塑化剂的存在下制备。悬浮液可通过WO 2010/026155 A1中的权力要求1至14或15至38任一项的方法优选制备。在这种情况下，反应优选在水溶性钙化合物和水溶性硅化合物间进行，水溶性钙化合物和水溶性硅化合物的反应在水溶液的存在下进行，所述水溶液包含适合作为塑化剂用于水硬性粘合剂的水溶性梳状聚合物。
水合硅酸钙(作为其他制备方法的原料)还可以水性悬浮液形式得到，所述水性悬浮液优选通过水溶性钙化合物和水溶性硅化合物反应获得，水溶性钙化合物和水溶性硅化合物的反应在水溶液的存在下进行，所述水溶液优选包含一种(共)聚合物，所述(共)聚合物含有羧酸基和/或羧酸酯基和磺酸基和/或磺酸酯基，羧酸基和/或羧酸酯基与磺酸基和/或磺酸酯基的摩尔比为1/20至20/1，优选1/5至5/1，更优选1/2至2/1。
到目前为止，相应的方法于未公开出版的专利申请PCT/EP2012/05521 1中进行了描述。
通常在这种情况下获得的悬浮液为包含细分散形式的水化硅酸钙(C-S-H)的悬浮液。所述悬浮液中的固体含量优选为5重量％至35重量％，更优选10重量％至30重量％，特别优选15重量％至25重量％。
在大多数情况下，无机水化硅酸钙(C-S-H)组分就其组成而言通过以下实验式描述：
a CaO、SiO2、b Al2O3、c H2O、d Z2O、e WO
Z是碱金属
W是碱土金属，W优选为与钙不同的碱土金属，
0.1≤a≤2 优选 0.66≤a≤1.8
0≤b≤1 优选 0≤b≤0.1
1≤c≤6 优选 1≤c≤6.0
0≤d≤1 优选 0≤d≤0.4
0≤e≤2 优选 0≤e≤0.1
选择特别优选的摩尔比以使a、b和e的优选范围满足上述实验式(0.66≤a≤1.8；0≤b≤0.1；0≤e≤0.1)。
本发明组合物中的水化硅酸钙优选为以下形式：变针硅钙石(foshagite)、水硅钙石(hillebrandite)、硬硅钙石(xonotlite)、新硅钙石(nekoite)、clinotobermorite、-雪硅钙石(tobermorite)(纤硅钙石(riversiderite))、-雪硅钙石、-雪硅钙石(泉石华(plombierite))、六水硅钙石(jennite)、间六水硅钙石(metajennite)、钙粒硅镁石(calcium chondrodite)、柱硅钙石(afwillite)、α-C2SH、水硅钙石(dellaite)、jaffeite、多水硅钙石(rosenhahnite)、斜水硅钙石(killalaite)和/或索伦石(suolunite)，更优选以下形式：硬硅钙石、-雪硅钙石(纤硅钙石)、-雪硅钙石、-雪硅钙石(泉石华)、六水硅钙石、间六水硅钙石、柱硅钙石和/或jaffeit。水合硅酸钙中钙与硅的摩尔比优选为0.6至2且更优选0.8至1.8，特别优选1.0至1.5。水合硅酸钙中钙与水的摩尔比优选为0.6至6，更优选0.6至4且特别优选0.8至2。
本发明的固体组合物中的水合硅酸钙(C-S-H)的粒径优选小于1000nm，更优选小于500nm以及特别优选小于200nm，粒径使用购自Malvern的ZetaSizer Nano仪通过光散射法测量。
组合物的有机组分由水溶性阳离子(共)聚合物构成，所述水溶性阳离子(共)聚合物包含下列结构单元：
a)0至100mol％、优选0至80mol％、更优选10至70mol％的
通式(I)的阳离子结构单元，
其中，
R1 在每种情况下为相同或不同且代表氢和/或甲基，
R2和R3 在每种情况下为相同或不同且彼此独立地为分别代表氢、含有1至20个碳原子的脂族烃基(支化或未支化，优选甲基或乙基)、含有5至8个碳原子的环脂族烃基(更特别为环己基)和/或含有6至14个碳原子的芳基(更特别为苯基)，
R4 在每种情况下为相同或不同且代表与R2或R3相同的取代基或代表-(CH2)x-SO3Mk、和/或
M 在每种情况下为相同或不同且代表一价或二价金属阳离子，铵阳离子(NH4 +)和/或季铵阳离子(NR1R2R3R4)+，
k 在每种情况下为相同或不同且代表1/2和/或1，
Y 在每种情况下为相同或不同且代表氧、-NH和/或-NR2，
V 在每种情况下为相同或不同且代表-(CH2)x-、和/或
x 在每种情况下为相同或不同且代表1至6的一个整数(优选1或2)，
X 在每种情况下为相同或不同且代表卤素原子(优选Cl或Br)、C1至C4烷基硫酸盐(优选甲基硫酸盐)和/或C1至C4烷基磺酸盐(优选甲基磺酸盐)，和/或
b)0至100mol％、优选20mol％至100mol％、更优选30mol％至100mol％的通式(II)阳离子结构单元，
R5、R6＝氢、含有1至6个碳原子的脂族烃基、任选地被甲基取代的苯基，
条件为，通式(I)和/或通式(II)的阳离子结构单元的总量至少为5mol％，基于所有的结构单元计。
提及的(共)聚合物优选由相应的不饱和阳离子单体的自由基(共)聚合而制备。由此制备的(共)聚合物的分子量Mw通常大于100000g/mol，更优选大于300 000g/mol。
结构单元a)优选由以下一种或多种单体类型的聚合反应制备而成：[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵、[2-(丙烯酰胺基)乙基]三甲基氯化铵、[2-(丙烯酰氧基)乙基]-三甲基硫酸甲酯铵、[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵和/或[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基硫酸甲酯铵、[3-(丙烯酰胺基)丙基]三甲基氯化铵、[3-(甲基丙烯酰胺基)丙基]三甲基氯化铵、N-(3-磺丙基)-N-甲基丙烯酰氧乙基-N',N-二甲基铵甜菜碱、N-(3-磺丙基)-N-甲基丙烯酰胺丙基-N,N-二甲基铵甜菜碱和/或1-(3-磺丙基)-2-乙烯吡啶甜菜碱。优选1[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵、[2-(丙烯酰胺基)乙基]三甲基氯化铵、[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵、[3-(丙烯酰胺基)丙基]三甲基氯化铵和[3-(甲基丙烯酰胺基)丙基]三甲基氯化铵。特别优选[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵、[3-(丙烯酰胺基)丙基]三甲基氯化铵和[3-(甲基丙烯酰胺基)丙基]三甲基氯化铵。结构单元b)优选源自N,N-二甲基二烯丙基氯化铵和/或ΝΝ铵-二乙基二烯丙基氯化铵。
阳离子结构单元a)和b)存在于(共)聚合物中，条件为，通式(I)和/或通式(II)的阳离子结构单元的总量至少为5mol％，基于所有的结构单元计。因此，结构单元a)可为(共)聚合物中仅有的阳离子结构单元，或者结构单元b)为(共)聚合物中仅有的阳离子结构单元，或者阳离子结构单元a)和b)同时为聚合物中的阳离子结构单元。例如，在并非为纯阳离子型的(共)聚合物的情况下，包含磺基的阴离子结构单元c)和/或包含氨基的结构单元d)可存在于(共)聚合物中。特别优选包含氨基的结构单元b)。结构单元c)和d)在下文中作更详细的描述。结构单元a)和b)可构成100mol％的(共)聚合物，在该情况下，其相当于均聚物。已经出人意料地发现，在干燥包含水化硅酸钙促进剂悬浮液的操作中，阳离子(共)聚合物特别适合作为稳定剂。优选包含水合硅酸钙和至少一种水溶性阳离子(共)聚合物的固体组合物，其中，(共)聚合物与水合硅酸钙的的重量比为5:1至1:3，优选2:1至1:2。
本文中，可大大保持促进剂的活性。
优选的组合物为水溶性阳离子(共)聚合物包含如下的组合物：c)1至95mol％的通式(III)的含磺基的阴离子结构单元，
R1、R5和R6条件是，各自具有上述定义，且
R7＝ 氢、含有1至6个碳原子的脂族烃基、任选地被甲基取代的苯基
M＝ 氢、一价或二价的金属阳离子、铵阳离子或有机胺基
a＝ 1/2或1。
在该优选实施方案中，除了最低份数为5mol％的结构通式a)和/或b)的阳离子结构单元之外，还有1mol％至最高达95mol％的阴离子、存在于(共)聚合物中的含磺基的结构单元c)。因此，在该情况下，提及的(共)聚合物为具有阴离子结构单元和阳离子结构单元的两性(共)聚合物。结构单元c)优选源自以下单体：例如，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺丁磺酸、3-丙烯酰胺基-3-甲基丁磺酸和或2-丙烯酰胺基-2,4,4-三甲基戊磺酸。特别优选2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(ATBS)。
优选的组合物为包含如下的阳离子(共)聚合物：d)10至95mol％的通式(IVa)和/或(IVb)的含氨基的结构单元
其中
Q 在每种情况下为相同或不同且代表氢和/或-CHR2R5，
R1、R2和R3 在每种情况下具有上述定义，条件为，如果Q不是氢，则通式(IVb)中的R2和R3可共同为-CH2-(CH2)y-亚甲基，所以通式(IVb)以以下结构存在：
其中
R8 在每种情况下为相同或不同且代表氢原子、C1至C4烷基、羧酸基和/或羧酸酯基-COOMk，其中y为相同或不同且代表1至4的整数(优选1或2)，且M和k分别具有上述定义。
结构单元d)通常来源于以下一种或多种单体的聚合反应：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺、N-苄基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺等。作为结构(IVb)的基础的单体实例为N-甲基-N-乙烯基甲酰胺、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺和/或N-乙烯吡咯烷酮-5-羧酸。优选丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和/或N,N-二甲基丙烯酰胺。
优选的组合物为如下组合物：其中1至86mol％的通式(III)的含磺基的阴离子结构单元以及9至94mol％的通式(IVa)和/或(IVb)含氨基的结构单元存在于(共)聚合物中。
优选的组合物为如下组合物：其中(共)聚合物与水合硅酸钙的重量比为5:1至1:3，优选2:1至1:2。还可能存在二种或以上的本发明的(共)聚合物，在该情况下，通过形成所有(共)聚合物的质量总数来计算重量比。例如，还可包括阳离子和两性(共)聚合物的混合物。如果超过上述重量比5:1，那么几乎不可能通过在干燥操作中提供的稳定作用的(共)聚合物来期望促进剂活性的提高，而且，由于使用了高水平的(共)聚合物，因而会不利地影响经济性。如果重量比低于1:3，那么得到的促进剂活性在水合硅酸钙悬浮液干燥后开始劣化，这是因为在干燥期间作为稳定剂的可用的(共)聚合物太少。
优选的组合物，其特征在于(共)聚合物不包含源自具有多种可自由基聚合的烯键式不饱和乙烯基的单体的结构单元和/或其他交联结构单元。优选地，(共)聚合物的分子量大于300000g/mol且(共)聚合物不包含源自具有多种自由基聚合的烯键式不饱和乙烯基的单体的结构单元和/或其他交联结构单元。
更优选的组合物，其特征在于在(共)聚合物中，基于所有的单体总摩尔数计，呈共聚合形式的羧酸单体低于20mol％。羧基结构例如源自(甲基)丙烯酸或马来酸的羧基结构对钙离子相对敏感。主要具有羧酸结构单元的(共)聚合物在水合硅酸钙悬浮液干燥期间作稳定剂是无效的，且形成在干燥细分散的水合硅酸钙(C-S-H)悬浮液期间活性较低的促进剂。
本发明还涉及用于制备本发明的优选粉状组合物的方法，其中进行以下方法步骤：
a)使水合硅酸钙的水性悬浮液与至少一种权利要求1-7任一项的(共)聚合物接触，所述水性悬浮液优选适合作为含(波特兰)水泥的粘合剂体系的凝固和硬化促进剂，以及
b)干燥得自步骤a)的产物，所述干燥优选在30℃至80℃的温度下进行，特别是在40℃至60℃的温度下进行。
优选方法的特征在于所用的干燥法是在鼓风干燥箱中进行干燥或以流化床法干燥。
优选的方法，其特征在于，通过如下方法获得优选适合作为用于含(波特兰)水泥粘结剂体系的凝固和硬化促进剂的水合硅酸钙的水性悬浮液：使水溶性钙化合物与水溶性硅酸盐化合物反应，水溶性钙化合物与水溶性硅酸盐化合物的反应在水溶液的存在下进行，所述水溶液优选包含适合作为塑化剂用于水硬性粘合剂的水溶性状聚合物。
优选的方法，其特征在于，通过如下方法获得优选适合作为用于含(波特兰)水泥粘结剂体系的凝固和硬化促进剂的水合硅酸钙水性悬浮液：使水溶性钙化合物与水溶性硅酸盐化合物反应，水溶性钙化合物与水溶性硅酸盐化合物的反应在水溶液的存在下进行，所述水溶液优选包含含羧酸基和/或羧酸酯基和磺酸基和/或磺酸酯基，羧酸基和/或羧酸酯基数与磺酸基和/或磺酸酯基数的数量的摩尔比为1/20至20/1，优选1/5至5/1，更优选1/2至2/1。
优选的方法，其特征在于，接着进行方法步骤c)，其包括将德自方法步骤b)干的产品研磨成粉末。
本发明还涉及本发明组合物作为以下建筑材料混合物中的凝固促进剂的用途：包含(波特兰)水泥、炉渣砂、粉煤灰、硅尘、偏高岭土、天然的火山灰、烧焦的油页岩和/或铝酸钙水泥的建筑材料混合物，或者包含(波特兰)水泥和硫酸钙类粘结剂的建筑材料混合物；优选主要包含(波特兰)水泥的建筑材料混合物。建筑材料混合物优选包含水，更优选水与粉末的重量比(W/P)为0.2至0.8，其中粉末应理解为存在于建筑材料混合物中的粘结剂、优选(波特兰)水泥的总和。
本发明还涉及本组合物的如下用途：作为生产(波特兰)水泥、炉渣、粉煤灰、硅尘、石灰和/或火山灰水泥的助磨剂，优选作为生产(波特兰)水泥的助磨剂。
本发明涉及包含本发明组合物和(波特兰)水泥、炉渣砂、粉煤灰、硅尘、偏高岭土、天然火山灰、烧焦的油页岩和/或铝酸钙水泥的建筑材料混合物，或者包含本发明组合物、(波特兰)水泥和硫酸钙粘合剂的建筑材料混合物，优选地主要包含(波特兰)水泥的作为水硬性粘合剂的建筑材料混合物。
无稳定剂或添加了非本发明的物质的细分散的水合硅酸钙干燥实验(用于对照)得到不太有效的促进剂。这归因于水合硅酸钙(C-S-H)颗粒在无本发明的稳定剂下的聚集。只有通过使用本发明的阳离子(共)聚合物，才可能使稳定的细分散水化硅酸钙颗粒在水性悬浮液中以及在干燥过程中大大稳定，所述细分散水化硅酸钙颗粒可转变为活性几乎没有损失的固体聚集状态(作为促进剂)。
优选为包含水合硅酸钙和至少一种所要求保护的水溶性阳离子(共)聚合物的固体组合物，其中水合硅酸钙不是来源于(波特兰)水泥与水的水合反应。
优选为包含水合硅酸钙和至少一种本发明的水溶性阳离子(共)聚合物的固体组合物，其中固体组合物不包含(波特兰)水泥。特别优选为包含水合硅酸钙和至少一种本发明的水溶性阳离子(共)聚合物的固体组合物，其中固体组合物不包含与水接触的(波特兰)水泥。在此，与水接触的(波特兰)水泥意指包括已经干燥且可包含优选较低的含水率的(波特兰)水泥和水的混合物。
优选通过相应单体的自由聚合制备阳离子(共)聚合物和两性(共)聚合物。
单体的(共)聚合反应优选通过自由基本体聚合、溶液聚合、凝胶聚合、乳液聚合、分散体聚合或悬浮聚合进行。由于本发明的产物为亲水的(共)聚合物，所以优选在水相中聚合、在反相乳液中聚合或在反相悬浮液中聚合。在特别优选的实施方案中，反应作为有机溶剂中的溶液聚合、凝胶聚合或反相悬浮聚合而进行。
在一特别优选的实施方案中，(共)聚合物的制备可以作为绝热聚合进行且可由氧化还原引发剂体系和光引发剂引发。此外，可使用引发变型体的结合。氧化还原引发剂体系由至少二种组分构成，一种有机氧化剂或无机氧化剂和一种有机还原剂或无机还原剂。本文中，通常使用具有过氧化物单元的化合物，其实例为无机过氧化物，例如碱金属过硫酸盐和过硫酸铵、碱金属过磷酸盐和过磷酸铵、过氧化氢及其盐(过氧化钠、过氧化钡)；或有机过氧化物，例如过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢或过氧酸如过乙酸)。然而，除了该些以外，也可能使用其他氧化剂，例如高锰酸钾、氯酸钠和氯酸钾、重铬酸钾等。所用的还原剂可为含硫化合物，如亚硫酸盐、硫代硫酸盐、磺酸、有机硫醇(例如乙硫醇、2-羟基乙硫醇、2-巯乙基氯化铵、巯基乙酸(thioglycolic acid))等。除了这些以外，还可以是抗坏血酸和低价金属盐[铜(I)、镁(II)、铁(II)]。还可使用磷化物，例如次磷酸钠。
在光聚合反应的情况下，反应由UV光引发，其引起光引发剂的分解。使用的光引发剂可为，例如，安息香(benzoin)和安息香衍生物，例如安息香醚；苄基化物(benzyl)及其衍生物，例如缩酮苄酯；芳基重氮盐；偶氮类引发剂，例如2,2'–偶氮(二异丁腈)、2,2'-偶氮二(氨基丙脒)盐酸盐(2,2'-azobis(-amidinopropane)dihydrochloride)和/或乙酰苯衍生物。
在氧化还原引发剂体系的情况下，氧化组分和还原组分的重量分数范围在每种情况下优选为0.00005重量％至0.5％重量，在每种情况下更优选0.001重量％至0.1％重量。对于光引发剂，其重量范围优选为0.001重量％至0.1％重量，更优选0.002重量％至0.05％重量。对于氧化组分和还原组分以及光引发剂组分，所述的重量％是基于每种情况下用于共聚反应的单体质量计。
(共)聚合反应优选在水溶液中进行，优选在浓缩的水溶液中进行，以描述于US-A-4857610中的在聚合容器中不连续地(间歇方法)或通过“连续带”法连续地进行聚合。另一可能性是于一连续或不连续操作的捏合反应器中的聚合反应。操作通常在-20至20℃的温度下开始，优选在-10至10℃的温度下开始，且在无外部供给热量的情况下在大气压下进行，聚合产生热量产生最高最终温度，所述最高最终温度取决于单体量且为50至150℃。(共)聚合反应结束后，通常为粉碎的聚合物，其以凝胶的形式存在。当该步骤在实验室规模进行时，粉碎的凝胶在70至180℃、优选在80至150℃的鼓风干燥箱中干燥。在工业规模，还可连续干燥，例如在带式干燥器中或在流化床干燥器中干燥。
在另一优选实施方案中，在有机溶剂中，(共)聚合以水相单体的反相悬浮聚合进行。在此，这一过程优选在有机溶剂的存在下使溶解于水中的且任选地被中和的单体混合物聚合，水相单体在所述有机溶剂中不溶或溶解度低。所述反应优选在“油包水”乳化剂(W/O乳化剂)和/或基于低或高分子量化合物的保护胶体的存在下进行，其用量为0.05重量％至5％重量，优选0.1重量％至3％重量，基于单体计。W/O乳化剂和保护胶体亦称为稳定剂。在反相悬浮聚合技术中还可以使用已知为稳定剂的常规化合物，例如羟丙基纤维素、乙基纤维素、甲基纤维素、乙酸丁酸混合醚纤维素(cellulouse acetate butyrate ether)、乙烯和乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯和丙烯酸丁酯共聚物、聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯、月桂酸酯和硬脂酸酯和由环氧丙烷和/或环氧乙烷形成的嵌段共聚物。
使用的有机溶剂包括，例如，直链脂族烃，如正戊烷、正己烷、正-庚烷；支化的脂族烃(异链烷烃)；环脂族烃，如环己烷和十氢化萘；以及芳族烃，如苯、甲苯和二甲苯。其他合适的为醇、酮、羧酸酯、硝基化合物、卤代烃、醚和许多其他有机溶剂。优选的有机溶剂为与水形成共沸混合物的那些，更优选在共沸混合物中同时具有极高含水率的那些。
水溶胀(共)聚合物最初以在有机悬浮介质中作为细分散的水滴的溶胀形式得到，并且优选通过除去水以在有机悬浮介质中形成固体球形颗粒而被分离。除去悬浮介质且干燥后剩下粉状固体。众所周知，反相悬浮聚合的优势为其通过改变聚合条件而控制粉末的粒径分布，这通常意味着可以免去为了得到粒径分布而进行的其他方法步骤(研磨操作)。
本发明的固体组合物优选以干砂浆混合物形式使用，更特别地以粉末的形式使用。
本发明还涉及本发明组合物在生产(波特兰)水泥、炉渣、粉煤灰、石灰和/或火山灰的过程中作为助磨剂的用途，优选在生产(波特兰)水泥的过程中作为助磨剂的用途。上述的组分可以单独研磨，或者以任何所需的混合物形式研磨。
本发明的组合物优选用在渣块(clinker)或烧结集料(clinker blend)的研磨中，以得到(波特兰)水泥。烧结集料优选是指渣块和替代品(如炉渣、粉煤灰和/或火山灰)的混合物。在此使用的组合物用量为0.001重量％至5重量％，优选用量为0.01重量％至0.5重量％，基于每种情况下待研磨的渣块或烧结集料计。本发明的组合物还可以用作球磨机或立式磨中的助磨剂。本发明的组合物可单独地用作助磨剂或与其他的助磨剂结合用作助磨剂，例如与以下助磨剂结合：一元醇、二元醇、三元醇和聚乙二醇；多元醇(例如不同纯度的甘油，例如源自生物柴油生产)；氨基醇(例如，MEA、DEA、TEA、TIPA、THEED、DIHEIPA)；有机酸和/或其盐(例如，乙酸和/或其盐、甲酸盐、葡萄糖酸盐)；氨基酸；糖和源自生产糖的剩余物(例如，糖蜜、酒糟)；无机盐(氯化物、氟化物、硝酸盐、硫酸盐)；和/或有机聚合物(例如，聚醚羧酸酯(PCE))。特别地，已发现，由此制备的(波特兰)水泥的早硬强度可以得到提高。类似地，WO 2010026155 A1中公开的促进剂悬浮液(呈液体形式)以及WO 2010026155 A1中公开的粉状促进剂均适合作为由渣块和烧结集料生产(波特兰)水泥中的助磨剂。这些助磨剂同样可以单独使用或与上述所列的助磨剂结合使用。在这种情况下，可能再次使用球磨机或立式磨机。
优选的建筑材料混合物包含水合硅酸钙的固体组合物和至少一种本发明的阳离子(共)聚合物和(波特兰)水泥、熔渣砂、粉煤灰、硅尘、偏高岭土、天然火山灰、烧焦的油页岩和/或铝酸钙水泥，其中，所述固体组合物不包含已经与水接触的(波特兰)水泥。在此，已经与水接触的(波特兰)水泥应理解为包括已经干燥的且可包括优选低含水率的(波特兰)水泥和水的混合物。
建筑材料混合物可包含消泡剂、造孔剂、填料、可再分散聚合物粉末、阻滞剂、增稠剂、保水剂和/或润湿剂作为其他添加剂。
制备实施例
制备实施例聚合物1
在装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和惰性气体连接件的2L聚合物反应器装入592.6g水。搅拌下加入400g(0.91mol)[3-(甲基丙烯酰胺基)丙基]三甲基氯化铵(浓度50重量％的水溶液)，然后调pH至7.0。溶液通过利用氮气吹扫30min惰性化，并加热至70℃。随后，连续加入1.2g四乙烯五胺(浓度20重量％的水溶液)和8.0g过硫酸钠(浓度20重量％的水溶液)，以引发聚合反应。该批投料在70℃下搅拌2h以完成聚合。
制备实施例聚合物2
在装有搅拌器、回流冷凝器、温度计、惰性气体连接件的2L聚合物反应器装入592.6g水。搅拌下加入356.3g(0.81mol)[3-(甲基丙烯酰胺基)丙基]三甲基氯化铵(浓度50重量％的水溶液)和43.7g(0.10mol)的2-丙烯酰胺基-2甲基丙基磺酸的钠盐(浓度50％重量的水溶液)，然后调pH至7.0。溶液通过利用氮气吹扫30min惰性化，并加热至70℃。随后，连续加入1.2g四乙烯五胺(浓度20重量％的水溶液)和8.0g过硫酸钠(浓度20重量％的水溶液)，以引发聚合反应。该批投料在70℃下搅拌2h以完成聚合。
制备实施例聚合物3
在装有搅拌器、回流冷凝器、温度计、惰性气体连接件的2L聚合物反应器装入611.0g水。搅拌下加入360.0g(0.82mol)[3-(甲基丙烯酰胺基)丙基]三甲基氯化铵(浓度50重量％的水溶液)和20.0g(0.28mol)N-乙烯甲酰胺，然后调pH至7.0。溶液通过利用氮气吹扫30min惰性化，并加热至70℃。随后，加入5.0g2,2'-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐(浓度10重量％的水溶液)，以引发聚合反应。1h后，再加入5.0g2,2'-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐(浓度10重量％的水溶液)，该批投料在70℃下再搅拌1h以完成聚合。
用于制备促进剂粉末的实施例
通过将一种或二种或多种阳离子型水溶性共聚物水溶液和C-S-H悬浮液DP1混合制备包含水合硅酸钙的粉末。DP1是一种根据WO2010026155 A1由乙酸钙和Na2SiO3制备的含水水合硅酸钙悬浮液且包含5.4重量％的2500(BASF Construction PolymersGmbH的产品，固含量为45.4重量％)。DP1包含1.85重量％的氧化钙和1.97重量％的二氧化硅。以上以重量％给出的数字在每种情况下基于全部的水性悬浮液计。
将C-S-H悬浮液DP1置于玻璃烧杯中并且用手指搅拌器(fingerstirrer)搅拌。小心加入相应量(参见表1)的各阳离子型水溶性聚合物的水溶液，并且将得到的混合物搅拌约30min以上，然后在鼓风干燥箱中在40℃的温度下干燥48h。随后，干燥的产品通过离心磨机转变为粉状。促进剂粉末的平均粒径为40至60μm。本文中，粒径根据依据标准edana 420.2-02测量。
应用实施例
表1包括本发明粉末的实施例的组合物
表1：本发明的组合物和对比实施例
LT37(聚二烯丙基二甲基氯化铵)为BASF SE的产品。2006F是BASFConstruction Polymer GmbH的产品。T50F为BASF ConstructionPolymerGmbH的一种非阳离子聚合物产品。
为了测试所获得的本发明粉末的活性，在标准的砂浆中(类似于DINEN 196-1的棱镜(prism)，在Styropor棱镜模具中制备)测定6-小时强度。
标准的砂浆配方：225g水
1350g标准沙
450g CEM I 52.5R Milke
对于参照试验，测试以下混合物：
对比1：没有加入促进剂的空白试验
对比2：水性C-S-H悬浮液(DP1)
对比3：在不添加任何添加剂的情况下由C-S-H悬浮液DP1通过在鼓风干燥箱中在60℃下干燥得到粉末。
表2：弯曲拉伸强度和压缩强度
1在该砂浆混合物中的拌合水减少55.4g以设置相同的水/水泥比。
当使用本发明的粉末时，可以表明，与参照实验3的不添加聚合物的C-S-H粉末相比，本发明的粉末在干燥过程中作为促进剂的活性显著提高；换言之，6h强度显著更高。
Claims (15)
1.固体组合物，其包含水合硅酸钙和至少一种水溶性阳离子(共)聚合物，所述(共)聚合物包含以下结构单元：
a)0至100mol％的通式(I)的阳离子结构单元，
其中，
R1在每种情况下为相同或不同且代表氢和/或甲基，
R2和R3在每种情况下为相同或不同且彼此独立地为分别代表氢、含有1至20个碳原子的脂族烃基(支化或未支化，优选甲基或乙基)、含有5至8个碳原子的环脂族烃基(更特别是环己基)和/或含有6至14个碳原子的芳基(更特别是苯基)，
R4在每种情况下为相同或不同且代表与R2或R3相同的取代基或代表-(CH2)x-SO3Mk、和/或
M在每种情况下为相同或不同且代表一价或二价金属阳离子，铵阳离子(NH4 +)和/或季铵阳离子(NR1R2R3R4)+，
k在每种情况下相同或不同且代表1/2和/或1，
Y在每种情况下相同或不同且代表氧、-NH和/或-NR2，
V在每种情况下相同或不同且代表-(CH2)x-、和/或
x在每种情况下相同或不同且代表1至6的整数(优选1或2)，
X-在每种情况下相同或不同且代表卤素原子(优选Cl-或Br-)、C1至C4的烷基硫酸盐(优选甲基硫酸盐)和/或C1至C4的烷基磺酸盐(优选甲基磺酸盐)，
和/或
b)0至100mol％的通式(II)的阳离子结构单元，
其中
R5、R6＝氢、含有1至6个碳原子的脂族烃基、任选地被甲基取代的苯基，且
X-具有如上所述定义，
条件为通式(I)和/或通式(II)的阳离子结构单元的总数为至少5mol％，基于所有结构单元计。
2.权利要求1的组合物，其中水溶性(共)聚合物包含
c)1至95％的通式(III)的含磺基的阴离子结构单元，
k、R1、R5和R6各自为上述定义且
R7＝氢、含有1至6个碳原子的脂族烃基、任选地被甲基取代的苯基
M＝氢、一价或二价金属阳离子、铵阳离子或有机胺基。
3.权利要求1的组合物，其中(共)聚合物包含
d)10至95mol％的通式(IVa)和/或(IVb)的含氨基结构单元
其中
Q在每种情况下为相同或不同且代表H和/或-CHR2R5，
R1、R2和R3各自具有上述的定义，条件是，如果Q不为氢，通式(IVb)中R2和R3可共同为-CH2-(CH2)y-亚甲基，所以通式(IVb)以以下结构存在：
其中
R8在每种情况下为相同或不同且代表氢原子、C1至C4烷基、羧酸基和/或羧酸酯基-COOMk，其中y在每种情况下为相同或不同且代表1至4的整数，优选代表1或2，且M和k各自具有上述定义。
4.权利要求1的组合物，其包含1至86mol％的通式(III)的含磺基的阴离子结构单元和9至94mol％的通式(Iva)和/或(IVb)的含氨基的结构单元。
5.权利要求1至4任一项的组合物，其中(共)聚合物与水合硅酸钙的重量比为5:1至1:3，优选2:1至1:2。
6.权利要求1至5任一项的组合物，其特征在于，(共)聚合物不包含源自具有多于一个可自由基聚合的烯键式不饱和乙烯基的单体的结构单元和/或其他结构单元。
7.权利要求1至6任一项的组合物，其特征在于，在(共)聚合物中，含有少于20mol％的呈共聚形式的羧酸单体，基于所有单体的总摩尔数计。
8.用于制备权利要求1至7任一项的优选粉状组合物的方法，其中进行以下方法步骤：
a)使水合硅酸钙的水性悬浮液与至少一种权利要求1-7任一项的(共)聚合物接触，所述水性悬浮液优选适合作为含(波特兰)水泥的粘合剂体系的凝固和硬化促进剂，以及
b)干燥得自步骤a)的产物，所述干燥优选在30℃至80℃的温度下进行，特别是在40℃至60℃的温度下进行。
9.权利要求8的方法，其特征在于，在鼓风干燥箱中干燥或利用流化床法干燥。
10.权利要求8或9的方法，其特征在于，优选适合作为用于含(波特兰)水泥的粘合剂体系的凝固和硬化促进剂的水合硅酸钙的水性悬浮液已通过如下方法制备：水溶性钙化合物与水溶性硅酸盐化合物反应，水溶性钙化合物与水溶性硅酸盐化合物的反应在水溶液的存在下进行，所述水溶液包含适合作为增塑剂用于水性粘合剂的水溶性梳状聚合物。
11.权利要求8或9的方法，其特征在于，优选合适作为用于含(波特兰)水泥的粘合剂体系的凝固和硬化促进剂的水和硅酸钙的水性悬浮液已通过如下方法制备：水溶性钙化合物与水溶性硅酸盐化合物反应，水溶性钙化合物与水溶性硅酸盐化合物的反应在水溶液的存在下进行，所述水溶液优选包含含有羧酸基和/或羧酸酯基和磺酸基和/或磺酸酯基的(共)聚合物，羧酸基和/或羧酸酯基的数量与磺酸基/或磺酸酯基的数量的摩尔比为1/20至20/1，优选1/5至5/1，更优选1/2至2/1。
12.权利要求8至11任一项的方法，其特征在于，接着进行方法步骤c)，其包括将得自方法步骤b)的干燥的产品研磨成粉末。
13.权利要求1至7任一项的组合物在建筑材料混合物中用作凝固促进剂的用途，所述的建筑材料混合物为包含(波特兰)水泥、炉渣砂、粉煤灰、硅尘、偏高岭土、天然火山灰、烧焦的油页岩和/或铝酸钙水泥的建筑材料混合物，或包含(波特兰)水泥和硫酸钙类粘合剂的建筑材料混合物；优选在主要包含(波特兰)水泥作为水硬性粘合剂的建筑材料混合物中用作凝固促进剂的用途。
14.权利要求1至7任一项的组合物在(波特兰)水泥、炉渣、粉煤灰、石灰和/或偏高岭土的制备中用作研磨剂的用途，优选用作生产(波特兰)水泥的助磨剂的用途。
15.建筑材料混合物，其包含权利要求1至7任一项的组合物和(波特兰)水泥、炉渣砂、粉煤灰、硅尘、偏高岭土、天然火山灰、烧焦的油页岩和/或铝酸钙水泥；或建筑材料混合物，其包含权利要求1至7的任一项组合物、(波特兰)水泥和硫酸钙粘合剂；优选主要包含(波特兰)水泥作为水硬性粘合剂的建筑材料混合物。
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