CN114736665B - 一种层层自组装氧化钙微胶囊及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种层层自组装氧化钙微胶囊及其制备方法与应用。本发明首先使用改性剂3‑氨丙基三甲氧基硅烷制备改性氧化钙核；再依次用多醛基海藻酸钠、壳聚糖、多醛基海藻酸钠来包裹氧化钙核，从而制备制备得到氧化钙微胶囊。本发明氧化钙微胶囊能够有效减缓氧化钙与水反应速度和放热速度，达到延缓反应和放热的效果，反应和放热易于控制，能够深入储层、利用效率高，成本低，利于保护储层，改善钻井过程中的井壁稳定性，提高水合物钻采过程的安全性。
Description
技术领域
本发明涉及天然气水合物开采技术领域，具体涉及一种层层自组装氧化钙微胶囊及其制备方法与应用。
背景技术
天然气水合物是在低温高压条件下由气体和水形成的笼型结晶物，它是一种高效的清洁能源，97％以上的水合物分布在海洋大陆边缘，有巨大的能源潜力，但开采难度也很大。目前天然气水合物的开采主要是通过改变储层天然气水合物的相平衡条件，使天然气水合物转化为天然气和水，实现天然气水合物有效开发。我国海域天然气水合物开采技术包括降压法、加热法、CO2置换法及注化学抑制剂法。
降压法是通过降低地层压力，来加速天然气水合物的分解；该方法虽然可以解决浅软地层复杂结构井、单井产量提高等问题，但无法有效解决深水地层存在的地质松软、地层胶结性差导致的井壁失稳、生产出砂造成天然气产量下降等难题。加热法是改变水合物周围的环境温度来促进分解，主要是利用钻探技术在天然气水合物稳定层中安装管道，注入热流体对水合物地层直接加热，使天然气水合物分解；该技术实施简单，效果显著，但费用高，能耗大，分解速度难以控制。CO2置换法是通过CO2在水合物相中置换开采天然气水合物，存在置换速度慢、开采速度难以调控等问题。注化学抑制剂法是通过注入化学抑制剂(如热力学抑制剂：盐类、醇类，动力学抑制剂：聚乙烯吡咯烷酮、超支化聚酯酰胺类聚合物等)以改变水合物的相平衡条件或影响水合物晶核稳定性，促使部分水合物的分解，但开采成本高、环境污染风险高。
氧化钙是一种白色至灰色固体，为碱性氧化物，对湿敏感，容易从空气中吸收二氧化碳及水分，与水反应生成氢氧化钙并会放出大量热量，能够自升温去促进天然气水合物的分解；生成的氢氧化钙能够保持pH环境为碱性。而氧化钙直接用于加热地层温度促进天然气水合物分解，存在反应速度和放热速度快、放热温度高、难以控制等缺点；且由于反应速度快，使得其难以深入储层，利用效率低。
为了解决上述问题，提出本发明。
发明内容
本发明的目的是为了解决目前开采海域天然气水合物的技术问题，针对加热法注入热流体导致的成本高昂，耗能大，放热难以控制等问题，以及单独加入氧化钙所存在的反应速度和放热速度快、放热温度高、难以控制、利用效率低等问题，本发明提供一种层层自组装氧化钙微胶囊及其制备方法与应用。本发明氧化钙微胶囊能够有效减缓氧化钙与水反应速度和放热速度，达到延缓反应和放热的效果，反应和放热易于控制，能够深入储层、利用效率高，成本低，利于保护储层，改善钻井过程中的井壁稳定性，提高水合物钻采过程的安全性。
本发明的技术方案如下：
一种层层自组装氧化钙微胶囊，所述氧化钙微胶囊是改性氧化钙核表面依次包裹有多醛基海藻酸钠、壳聚糖、多醛基海藻酸钠。
根据本发明优选的，改性氧化钙核是氧化钙经硅烷偶联剂3-氨丙基三甲氧基硅烷改性制备得到；多醛基海藻酸钠是海藻酸钠和高碘酸钠经反应制备得到。
根据本发明优选的，氧化钙微胶囊的粒径为1-360μm，改性氧化钙核的粒径为0.5-80μm。
上述层层自组装氧化钙微胶囊的制备方法，包括步骤：
(1)多醛基海藻酸钠的制备
将海藻酸钠的无水乙醇溶液和高碘酸钠的水溶液混合，经搅拌反应、乙二醇终止反应、析出沉淀、过滤、干燥，得到多醛基海藻酸钠；
(2)改性氧化钙核的制备
将3-氨丙基三甲氧基硅烷的无水乙醇溶液和氧化钙混合，经搅拌反应、离心、干燥得到改性氧化钙核；
(3)氧化钙微胶囊的制备
将改性氧化钙核和多醛基海藻酸钠的无水乙醇溶液混合，经搅拌反应、离心、干燥得到氧化钙/多醛基海藻酸钠；将氧化钙/多醛基海藻酸钠和壳聚糖的无水乙醇溶液混合，然后经搅拌反应、离心、干燥，得到氧化钙/多醛基海藻酸钠/壳聚糖；再将氧化钙/多醛基海藻酸钠/壳聚糖和多醛基海藻酸钠的无水乙醇溶液混合，经搅拌反应、离心、干燥，即得氧化钙微胶囊。
根据本发明优选的，步骤(1)中，海藻酸钠的无水乙醇溶液中，海藻酸钠的质量与无水乙醇的体积比1～5:5～25g/mL。
根据本发明优选的，步骤(1)中，高碘酸钠的水溶液的浓度为0.02-0.5g/mL。
根据本发明优选的，步骤(1)中，高碘酸钠与海藻酸钠结构单元的摩尔比为0.3-0.6:1。
根据本发明优选的，步骤(1)中，搅拌反应温度为室温，搅拌反应时间为4～10小时，搅拌反应条件为避光。
根据本发明优选的，步骤(1)中，海藻酸钠的质量与乙二醇的体积比为1～10:1～10g/mL。
根据本发明优选的，步骤(1)中，析出沉淀的方法如下：将反应液加入至无水乙醇中，从而析出沉淀；反应液和无水乙醇的体积比为1～10:5～50。
根据本发明优选的，步骤(1)中，干燥是于40～60℃下进行真空干燥。
根据本发明优选的，步骤(2)中，3-氨丙基三甲氧基硅烷的无水乙醇溶液中，3-氨丙基三甲氧基硅烷与无水乙醇的体积比为1～5:50～100。
根据本发明优选的，步骤(2)中，3-氨丙基三甲氧基硅烷的体积和氧化钙的质量比为1～10mL:10～40g；优选为1mL:10-40g。
根据本发明优选的，步骤(2)中，搅拌反应温度为10～30℃，搅拌速率为200～300rpm，搅拌反应时间为10～60分钟。
根据本发明优选的，步骤(3)中，多醛基海藻酸钠的无水乙醇溶液的浓度均为2～6mg/mL。
根据本发明优选的，步骤(3)中，改性氧化钙核和多醛基海藻酸钠的质量比为30-100:1，优选为50:1。
根据本发明优选的，步骤(3)中，改性氧化钙核和多醛基海藻酸钠的无水乙醇溶液混合后，搅拌反应时间为10～20分钟，搅拌反应温度为室温，搅拌速率为200～300rpm。
根据本发明优选的，步骤(3)中，壳聚糖的无水乙醇溶液的质量浓度为2～6mg/mL。
根据本发明优选的，步骤(3)中，氧化钙/多醛基海藻酸钠和壳聚糖的质量比为30-100:1，优选为50:1。
根据本发明优选的，步骤(3)中，氧化钙/多醛基海藻酸钠和壳聚糖的无水乙醇溶液混合后，搅拌反应时间为10～20分钟，搅拌反应温度为室温，搅拌速率为200～300rpm。
根据本发明优选的，步骤(3)中，氧化钙/多醛基海藻酸钠/壳聚糖和多醛基海藻酸钠的无水乙醇溶液混合所得混合溶液中，氧化钙/多醛基海藻酸钠/壳聚糖和多醛基海藻酸钠的质量比为30-100:1，优选为50:1。
根据本发明优选的，步骤(3)中，氧化钙/多醛基海藻酸钠/壳聚糖和多醛基海藻酸钠的无水乙醇溶液混合后，搅拌反应时间为10～20分钟，搅拌反应温度为室温，搅拌速率为200～300rpm。
根据本发明优选的，步骤(2)、(3)中，离心转速均为6000-10000rpm，离心时间均为5～10分钟；干燥温度均为70～90℃，干燥时间均为5～30分钟。
上述层层自组装氧化钙微胶囊的应用，应用于海域天然气水合物的开采。
本发明的技术特点及有益效果如下：
1.本发明针对海域天然气水合物的开采，提供了一种层层自组装氧化钙微胶囊。与以往的注加热流体相比，能够通过氧化钙遇水放出大量热来使天然气水合物分解，更好的补充了热量的损耗，且成本低、能耗低；由于自身的粒径较小有着更好的渗透性，对地层孔隙度的要求较小，能够大大提高开采效率。
2.氧化钙微胶囊以氧化钙为核，通过层层组装的外壳能够有效降低氧化钙与水的反应速度，从而有效控制氧化钙的放热速度和放热温度，对于天然气水合物的钻采有巨大的作用。在钻井过程中，将氧化钙微胶囊即时的打入水合物储层内，通过延缓氧化钙在天然气水合物中的放热，而不会破坏储层的平衡，进而防止储层损害，改善钻井过程中的井壁稳定性，产生保护储层的积极意义，提高水合物钻采过程的安全性。
3.本发明中氧化钙微胶囊主要是以内部的疏水改性氧化钙为核心；氨基硅烷偶联剂经水解形成的—Si(OH)3与氧化钙表面的羟基形成氢键，并发生脱水缩合反应，生成—Si—O—R(R为氧化钙)共价键，硅烷偶联剂的疏水基团嫁接到氧化钙表面形成包裹覆盖，得到具有疏水性的改性氧化钙。氧化钙核表面经过硅烷偶联剂的修饰具有疏水性，能起到阻隔水分子与氧化钙接触的作用，使得改性氧化钙能够在水中保持较长时间的自身稳定性；实验证明，改性氧化钙在3.5％的盐水中大约能维持半小时左右才开始进行放热。而通过对改性氧化钙进行进一步的层层包裹来作为外壳，此微胶囊壳结构是具有较低渗透性的保护膜，能显著降低水分子的侵入速率，从而降低水分子与氧化钙的反应速率，降低外部水的侵入而导致氧化钙的放热。即本发明氧化钙微胶囊中的核和壳发挥协同作用实现水分子侵入的长效阻隔，能够有效减缓氧化钙与水反应速度和放热速度，达到延缓反应和放热的效果，反应和放热易于控制。并且，由于本发明氧化钙微胶囊与水反应缓慢，因此能够深入储层，提高其利用效率。
4.本发明提供的层层自组装氧化钙微胶囊，成本低廉，制备原料易于获取，反应条件温和，便于延缓氧化钙的放热，具有大规模工业化生产的前景，对于天然气水合物的开采有重要意义。
5.本发明改性氧化钙核表面的氨基和多醛基海藻酸钠的醛基、氧化钙/多醛基海藻酸钠的醛基和壳聚糖中的氨基、氧化钙/多醛基海藻酸钠/壳聚糖中的氨基和多醛基海藻酸钠中的醛基，通过席夫碱自组装机理实现核与壳层之间的连接和包覆。多醛基海藻酸钠上的醛基与3-氨丙基-3甲氧基硅烷上的氨基反应形成交联点，醛基浓度越大，具有的交联点越多，形成网状交联结构包裹效果越好；而如果核直接包裹海藻酸钠，由于海藻酸钠不含有醛基官能团，直接包裹无法实现席夫碱自组装原理，降低壳材料在氧化钙表面的包裹效率和效果。壳各层的顺序有严格要求，需要按照醛基、氨基、醛基的顺序进行连接，颠倒顺序会降低微胶囊的包裹效果，无法与改性氧化钙充分反应吸附，增大水的渗透性，无法做到延缓氧化钙与水的反应速度等效果。本发明壳层的特定制备方法，使得本发明微胶囊的包裹效果较好。
附图说明
图1为实施例2、对比例1及对比例3所得样品的粒度分布图(a)和累积粒度分布图
(b)。
图2为对比例1(a)、对比例2(b)、实施例2(c)制备的样品的EDS能谱峰型图，以及样品中Ca、C、O、Si和N的质量分数图(d)。
图3为实施例2、对比例1-4制备的样品反应过程中的温度变化图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
同时下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂、材料和设备，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
一种层层自装氧化钙微胶囊的制备方法，包括步骤如下：
(a)多醛基海藻酸钠的制备
i、将10g的海藻酸钠分散于50mL无水乙醇中配置成悬浊液Ⅰ。
ii、将5.404g的高碘酸钠溶于50mL纯水中配成溶液Ⅱ。
iii、将溶液Ⅱ加入悬浊液Ⅰ，避光室温磁力搅拌6h后，再加入3.5mL乙二醇终止反应。
iv、将100mL反应物加入到500mL无水乙醇中，析出沉淀，抽滤，40℃真空干燥，得到多醛基海藻酸钠。
(b)改性氧化钙核的制备
i、将1mL3-氨丙基三甲氧基硅烷与100mL无水乙醇在25℃下均匀混合，得到硅烷偶联剂溶液。
ii、将10g氧化钙与i中的偶联剂溶液均匀混合，搅拌速率为200r/min的条件下室温搅拌10分钟，所得溶液在8000rpm下离心5分钟，在70～90℃下干燥10分钟，得到改性氧化钙核。
(c)氧化钙微胶囊的制备
i、将0.2g多醛基海藻酸钠溶于100mL无水乙醇中，搅拌分散。
ii、将(b)中20g的改性氧化钙核加入到i的混合溶液中均匀分散，搅拌速率为200r/min的条件下室温搅拌10分钟，所得溶液在8000rpm下离心5分钟，在70～90℃下干燥10分钟，得到一层包裹氧化钙微胶囊，即氧化钙/多醛基海藻酸钠。
iii、将0.2g壳聚糖(脱乙酰度大于等于99.5％)溶于100mL无水乙醇中，搅拌分散。
iv、将ii中的20g的氧化钙/多醛基海藻酸钠加入到iii中的混合溶液中均匀分散，搅拌速率为200r/min的条件下室温搅拌10分钟，所得溶液在8000rpm下离心5分钟，在70～90℃下干燥10分钟，得到两层包裹氧化钙微胶囊，即氧化钙/多醛基海藻酸钠/壳聚糖。
v、将0.2g多醛基海藻酸钠溶于100mL无水乙醇中，搅拌分散。
vi、将iv中的20g的氧化钙/多醛基海藻酸钠/壳聚糖加入到v中的混合溶液中均匀分散，搅拌速率为200r/min的条件下室温搅拌10分钟，所得溶液在8000rpm下离心5分钟，在70～90℃下干燥10分钟，得到三层包裹氧化钙微胶囊。
实施例2
一种层层自装氧化钙微胶囊的制备方法，包括步骤如下：
(a)多醛基海藻酸钠的制备
i、将10g的海藻酸钠分散于50mL无水乙醇中配置成悬浊液Ⅰ。
ii、将5.404g的高碘酸钠溶于50mL纯水中配成溶液Ⅱ。
iii、将溶液Ⅱ加入悬浊液Ⅰ，避光室温磁力搅拌6h后，再加入3.5mL乙二醇终止反应。
iv、将100mL反应物加入到500mL无水乙醇中，析出沉淀，抽滤，40℃真空干燥，得到多醛基海藻酸钠。
(b)改性氧化钙核的制备
i、将1mL3-氨丙基三甲氧基硅烷与100mL无水乙醇在25℃下均匀混合，得到硅烷偶联剂溶液。
ii、将20g氧化钙与i中的偶联剂溶液均匀混合，搅拌速率为200r/min的条件下室温搅拌40分钟，所得溶液在8000rpm下离心5分钟，在70～90℃下干燥10分钟，得到改性氧化钙核。
(c)氧化钙微胶囊的制备
i、将0.4g多醛基海藻酸钠溶于100mL无水乙醇中，搅拌分散。
ii、将(b)中的20g的改性氧化钙核加入到i的混合溶液中均匀分散，搅拌速率为200r/min的条件下室温搅拌10分钟，所得溶液在8000rpm下离心5分钟，在70～90℃下干燥10分钟，得到一层包裹氧化钙微胶囊，即氧化钙/多醛基海藻酸钠。
iii、将0.4g壳聚糖(脱乙酰度大于等于99.5％)溶于100mL无水乙醇中，搅拌分散。
iv、将ii中的20g的氧化钙/多醛基海藻酸钠加入到iii中的混合溶液中均匀分散，搅拌速率为200r/min的条件下室温搅拌10分钟，所得溶液在8000rpm下离心5分钟，在70～90℃下干燥10分钟，得到两层包裹氧化钙微胶囊，即氧化钙/多醛基海藻酸钠/壳聚糖。
v、将0.4g多醛基海藻酸钠溶于100mL无水乙醇中，搅拌分散。
vi、将iv中的20g的氧化钙/多醛基海藻酸钠/壳聚糖加入到v中的混合溶液中均匀分散，搅拌速率为200r/min的条件下室温搅拌10分钟，所得溶液在8000rpm下离心5分钟，在70～90℃下干燥10分钟，得到三层包裹氧化钙微胶囊。
实施例3
一种层层自装氧化钙微胶囊的制备方法，包括步骤如下：
(a)多醛基海藻酸钠的制备
i、将10g的海藻酸钠分散于50mL无水乙醇中配置成悬浊液Ⅰ。
ii、将5.404g的高碘酸钠溶于50mL纯水中配成溶液Ⅱ。
iii、将溶液Ⅱ加入悬浊液Ⅰ，避光室温磁力搅拌6h后，再加入3.5mL乙二醇终止反应。
iv、将100mL反应物加入到500mL无水乙醇中，析出沉淀，抽滤，40℃真空干燥，得到多醛基海藻酸钠。
(b)改性氧化钙核的制备
i、将1mL3-氨丙基三甲氧基硅烷与100mL无水乙醇在25℃下均匀混合，得到硅烷偶联剂溶液。
ii、将40g氧化钙与i中的偶联剂溶液均匀混合，搅拌速率为300r/min的条件下室温搅拌40分钟，所得溶液在9000rpm下离心10分钟，在70～90℃下干燥20分钟，得到改性氧化钙核。
(c)氧化钙微胶囊的制备
i、将0.6g多醛基海藻酸钠溶于100mL无水乙醇中，搅拌分散。
ii、将(b)中的20g的改性氧化钙核加入到i的混合溶液中均匀分散，搅拌速率为300r/min的条件下室温搅拌20分钟，所得溶液在9000rpm下离心10分钟，在70～90℃下干燥20分钟，得到一层包裹氧化钙微胶囊，即氧化钙/多醛基海藻酸钠。
iii、将0.6g壳聚糖(脱乙酰度大于等于99.5％)溶于100mL无水乙醇中，搅拌分散。
iv、将ii中的20g的氧化钙/多醛基海藻酸钠加入到iii中的混合溶液中均匀分散，搅拌速率为300r/min的条件下室温搅拌20分钟，所得溶液在9000rpm下离心10分钟，在70～90℃下干燥20分钟，得到两层包裹氧化钙微胶囊，即氧化钙/多醛基海藻酸钠/壳聚糖。
v、将0.6g多醛基海藻酸钠溶于100mL无水乙醇中，搅拌分散。
vi、将iv中的20g的氧化钙/多醛基海藻酸钠/壳聚糖加入到v中的混合溶液中均匀分散，搅拌速率为300r/min的条件下室温搅拌20分钟，所得溶液在9000rpm下离心10分钟，在70～90℃下干燥20分钟，得到三层包裹氧化钙微胶囊。
对比例1
无改性无包裹的纯净氧化钙。
对比例2
一种改性氧化钙的制备方法，包括步骤如下：
i、将1mL3-氨丙基三甲氧基硅烷与100mL无水乙醇在25℃下均匀混合，得到硅烷偶联剂溶液。
ii、将20g氧化钙与i中的偶联剂溶液均匀混合，搅拌速率为200r/min的条件下室温搅拌40分钟，所得溶液在8000rpm下离心5分钟，在70～90℃下干燥10分钟，得到改性氧化钙核。
对比例3
一种两层包裹氧化钙微胶囊的制备方法，包括步骤如下：
(a)多醛基海藻酸钠的制备
i、将10g的海藻酸钠分散于50mL无水乙醇中配置成悬浊液Ⅰ。
ii、将5.404g的高碘酸钠溶于50mL纯水中配成溶液Ⅱ。
iii、将溶液Ⅱ加入悬浊液Ⅰ，避光室温磁力搅拌6h后，再加入3.5mL乙二醇终止反应。
iv、将100mL反应物加入到500mL无水乙醇中，析出沉淀，抽滤，40℃真空干燥，得到多醛基海藻酸钠。
(b)改性氧化钙核的制备
i、将1mL3-氨丙基三甲氧基硅烷与100mL无水乙醇在25℃下均匀混合，得到硅烷偶联剂溶液。
ii、将20g氧化钙与i中的偶联剂溶液均匀混合，搅拌速率为200r/min的条件下室温搅拌40分钟，所得溶液在8000rpm下离心5分钟，在70～90℃下干燥10分钟，得到改性氧化钙核。
(c)氧化钙微胶囊的制备
i、将0.4g多醛基海藻酸钠溶于100mL无水乙醇中，搅拌分散。
ii、将(b)中的20g的改性氧化钙核加入到i的混合溶液中均匀分散，搅拌速率为200r/min的条件下室温搅拌10分钟，所得溶液在8000rpm下离心5分钟，在70～90℃下干燥10分钟，得到一层包裹氧化钙微胶囊，即氧化钙/多醛基海藻酸钠。
iii、将0.4g壳聚糖(脱乙酰度大于等于99.5％)溶于100mL无水乙醇中，搅拌分散。
iv、将ii中的20g的氧化钙/多醛基海藻酸钠加入到iii中的混合溶液中均匀分散，搅拌速率为200r/min的条件下室温搅拌10分钟，所得溶液在8000rpm下离心5分钟，在70～90℃下干燥10分钟，得到两层包裹氧化钙微胶囊，即氧化钙/多醛基海藻酸钠/壳聚糖。
对比例4
一种三层包裹不改性氧化钙微胶囊的制备方法，包括步骤如下：
(a)多醛基海藻酸钠的制备
i、将10g的海藻酸钠分散于50mL无水乙醇中配置成悬浊液Ⅰ。
ii、将5.404g的高碘酸钠溶于50mL纯水中配成溶液Ⅱ。
iii、将溶液Ⅱ加入悬浊液Ⅰ，避光室温磁力搅拌6h后，再加入3.5mL乙二醇终止反应。
iv、将100mL反应物加入到500mL无水乙醇中，析出沉淀，抽滤，40℃真空干燥，得到多醛基海藻酸钠。
(b)氧化钙微胶囊的制备
i、将0.4g多醛基海藻酸钠溶于100mL无水乙醇中，搅拌分散。
ii、将(b)中的20g的氧化钙核加入到i的混合溶液中均匀分散，搅拌速率为200r/min的条件下室温搅拌10分钟，所得溶液在8000rpm下离心5分钟，在70～90℃下干燥10分钟，得到不改性一层包裹氧化钙微胶囊，即氧化钙/多醛基海藻酸钠。
iii、将0.4g壳聚糖(脱乙酰度大于等于99.5％)溶于100mL无水乙醇中，搅拌分散。
iv、将ii中的20g的氧化钙/多醛基海藻酸钠加入到iii中的混合溶液中均匀分散，搅拌速率为200r/min的条件下室温搅拌10分钟，所得溶液在8000rpm下离心5分钟，在70～90℃下干燥10分钟，得到不改性两层包裹氧化钙微胶囊，即氧化钙/多醛基海藻酸钠/壳聚糖。
v、将0.4g多醛基海藻酸钠溶于100mL无水乙醇中，搅拌分散。
vi、将iv中的20g的氧化钙/多醛基海藻酸钠/壳聚糖加入到v中的混合溶液中均匀分散，搅拌速率为200r/min的条件下室温搅拌10分钟，所得溶液在8000rpm下离心5分钟，在70～90℃下干燥10分钟，得到不改性三层包裹氧化钙微胶囊。
试验例1
将上述实施例2制备的氧化钙微胶囊、对比例1中的氧化钙、对比例2中的改性氧化钙、对比例3中两层包裹氧化钙微胶囊(氧化钙/多醛基海藻酸钠/壳聚糖)以及对比例4制备的三层包裹不改性氧化钙微胶囊，通过以下实验方法对其进行性能评价：
1.粒度测试：
使用激光粒度分析仪分别分析对比例1中的氧化钙、对比例3中两层包裹氧化钙微胶囊(氧化钙/多醛基海藻酸钠/壳聚糖)、实施例2制备的氧化钙微胶囊在无水乙醇中的粒度。具体方法：将样品于无水乙醇中均匀分散，滴加于激光粒度分析仪中进行粒径分析。
图1为样品的无水乙醇粒度测试结果。图中清晰表明了样品中不同粒度在氧化钙微胶囊中的体积分数占比，随着包裹层数的增加，三条曲线中处于大粒径范围内微胶囊占据了比较大的体积分数。氧化钙微胶囊的粒径分布范围由对比例1中氧化钙0.49～76μm增加至0.523～352μm，表明包裹效果良好。
2.EDS分析
对实施例2制备的氧化钙微胶囊、对比例1中的氧化钙、对比例2中的改性氧化钙进行EDS测试，结果如图2所示。
图2(a)为对比例1中的氧化钙的EDS能谱峰型图，(b)为对比例2中的改性氧化钙的EDS能谱峰型图，(c)为实施例1制备的氧化钙微胶囊的EDS能谱峰型图，(d)为Ca、C、O、Si和N的质量分数图。
从EDS能谱图中表明，氧化钙中的主要成分为氧元素和钙元素，(a)中钙和氧元素的峰值也进行了验证。而到改性氧化钙时钙元素有所下降，硅元素开始上升并占据主要比重，这与改性时所用的硅烷偶联剂有关，也进一步验证了硅烷偶联剂改性效果较为理想，在改性氧化钙中还首次出现的氮元素，这与改性材料硅烷偶联剂中的氮元素有关；(b)图中的氧和钙元素的峰值下降，硅元素的峰值上升，氮元素峰值的出现，证明硅烷偶联剂对氧化钙的改性。再到三层包裹改性氧化钙中钙元素占据较小比重，碳元素占据最大比重，氧和硅其次，由于进行了多层包裹使得氧化钙微胶囊中的钙元素比重下降，由于硅烷偶联剂的改性，多醛基海藻酸钠和壳聚糖的包裹使得氧化钙微胶囊中的碳元素比重增多；由上证明了本发明成功实现了多醛基海藻酸钠和壳聚糖多层的包裹。
3.缓热效果实验
对实施例2制备的氧化钙微胶囊、对比例1中的氧化钙、对比例2制备的改性氧化钙、对比例3制备的两层包裹氧化钙微胶囊以及对比例4制备的三层包裹不改性氧化钙微胶囊进行缓热效果实验：将6g样品加入到3.5wt％氯化钠水溶液中，通过仪器内置温度灵敏计来记录各个时刻样品附近溶液的温度数据，以此来判断缓热效果情况。
图3为氧化钙及微胶囊的温度变化曲线，从结果中看到氧化钙遇水于20分钟内就已经完全释放完所有热量而达到峰值。而改性氧化钙仍能维持在半小时左右开始与水反应，伴随温度急剧增加，表明了改性氧化钙自身良好的疏水性能。与之相比，三层包裹不改性氧化钙微胶囊与水相接触后温度开始增加，是由于壳材料作为一个渗透性膜只能够延缓降低水流通过，无法做到物理阻隔水流；且其仅能够维持两个小时三十分钟的放热时间，无法达到改性氧化钙的效果，进一步证实了改性氧化钙的疏水性能。改性氧化钙的疏水性能是本发明氧化钙微胶囊在水中能够维持长时间不放热的原因；随着时间的延长逐渐有部分水渗透进改性氧化钙内部，并与其发生反应释放出热量，温度随之上升但并没有氧化钙的峰值高，因此改性氧化钙自身的疏水性比较好。随着包裹层数的增加，氧化钙微胶囊的放热时间逐渐延长，并且放热温度也开始逐渐降低，在三层包裹时温度达到最低，此时的包裹效果最为良好。尽管氧化钙包裹了多层外壳，仍然有部分水透过孔隙渗入核内，于初始时刻出现温度稍有所上升。
由此可以得出，本发明的氧化钙微胶囊是有良好的缓热效果，极为契合当前的海域天然气水合物的开采，并且具有成本低廉，材料来源广泛，满足开采的环保要求，在天然气水合物的开采上具有良好的应用前景。
Claims (6)
1.一种层层自组装氧化钙微胶囊的应用，应用于海域天然气水合物的开采；
所述氧化钙微胶囊是改性氧化钙核表面依次包裹有多醛基海藻酸钠、壳聚糖、多醛基海藻酸钠；氧化钙微胶囊的粒径为1-360μm，改性氧化钙核的粒径为0.5-80μm；
所述层层自组装氧化钙微胶囊的制备方法，包括步骤：
(1)多醛基海藻酸钠的制备
将海藻酸钠的无水乙醇溶液和高碘酸钠的水溶液混合，经搅拌反应、乙二醇终止反应、析出沉淀、过滤、干燥，得到多醛基海藻酸钠；
高碘酸钠与海藻酸钠结构单元的摩尔比为0.3-0.6:1；
(2)改性氧化钙核的制备
将3-氨丙基三甲氧基硅烷的无水乙醇溶液和氧化钙混合，经搅拌反应、离心、干燥得到改性氧化钙核；
3-氨丙基三甲氧基硅烷的体积和氧化钙的质量比为1～10mL:10～40g；
(3)氧化钙微胶囊的制备
将改性氧化钙核和多醛基海藻酸钠的无水乙醇溶液混合，经搅拌反应、离心、干燥得到氧化钙/多醛基海藻酸钠；将氧化钙/多醛基海藻酸钠和壳聚糖的无水乙醇溶液混合，然后经搅拌反应、离心、干燥，得到氧化钙/多醛基海藻酸钠/壳聚糖；再将氧化钙/多醛基海藻酸钠/壳聚糖和多醛基海藻酸钠的无水乙醇溶液混合，经搅拌反应、离心、干燥，即得氧化钙微胶囊；
改性氧化钙核和多醛基海藻酸钠的质量比为30-100:1；氧化钙/多醛基海藻酸钠和壳聚糖的质量比为30-100:1；氧化钙/多醛基海藻酸钠/壳聚糖和多醛基海藻酸钠的无水乙醇溶液混合所得混合溶液中，氧化钙/多醛基海藻酸钠/壳聚糖和多醛基海藻酸钠的质量比为30-100:1。
2.根据权利要求1所述层层自组装氧化钙微胶囊的应用，其特征在于，步骤(1)中，包括以下条件中的一项或多项：
i、海藻酸钠的无水乙醇溶液中，海藻酸钠的质量与无水乙醇的体积比1～5:5～25g/mL；
ii、高碘酸钠的水溶液的浓度为0.02-0.5g/mL；
iii、搅拌反应温度为室温，搅拌反应时间为4～10小时，搅拌反应条件为避光；
iv、海藻酸钠的质量与乙二醇的体积比为1～10:1～10g/mL；
v、析出沉淀的方法如下：将反应液加入至无水乙醇中，从而析出沉淀；反应液和无水乙醇的体积比为1～10:5～50；
vi、干燥是于40～60℃下进行真空干燥。
3.根据权利要求1所述层层自组装氧化钙微胶囊的应用，其特征在于，步骤(2)中，包括以下条件中的一项或多项：
i、3-氨丙基三甲氧基硅烷的无水乙醇溶液中，3-氨丙基三甲氧基硅烷与无水乙醇的体积比为1～5:50～100；
ii、3-氨丙基三甲氧基硅烷的体积和氧化钙的质量比为1mL:10-40g；
iii、搅拌反应温度为10～30℃，搅拌速率为200～300rpm，搅拌反应时间为10～60分钟。
4.根据权利要求1所述层层自组装氧化钙微胶囊的应用，其特征在于，步骤(3)中，包括以下条件中的一项或多项：
i、多醛基海藻酸钠的无水乙醇溶液的浓度均为2～6mg/mL；
ii、改性氧化钙核和多醛基海藻酸钠的质量比为50:1；
iii、改性氧化钙核和多醛基海藻酸钠的无水乙醇溶液混合后，搅拌反应时间为10～20分钟，搅拌反应温度为室温，搅拌速率为200～300rpm。
5.根据权利要求1所述层层自组装氧化钙微胶囊的应用，其特征在于，步骤(3)中，包括以下条件中的一项或多项：
i、壳聚糖的无水乙醇溶液的质量浓度为2～6mg/mL；
ii、氧化钙/多醛基海藻酸钠和壳聚糖的质量比为50:1；
iii、氧化钙/多醛基海藻酸钠和壳聚糖的无水乙醇溶液混合后，搅拌反应时间为10～20分钟，搅拌反应温度为室温，搅拌速率为200～300rpm。
6.根据权利要求1所述层层自组装氧化钙微胶囊的应用，其特征在于，步骤(3)中，包括以下条件中的一项或多项：
i、氧化钙/多醛基海藻酸钠/壳聚糖和多醛基海藻酸钠的无水乙醇溶液混合所得混合溶液中，氧化钙/多醛基海藻酸钠/壳聚糖和多醛基海藻酸钠的质量比为50:1；
ii、氧化钙/多醛基海藻酸钠/壳聚糖和多醛基海藻酸钠的无水乙醇溶液混合后，搅拌反应时间为10～20分钟，搅拌反应温度为室温，搅拌速率为200～300rpm。
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