WO2017050904A1 - Herstellung von dispergiermitteln durch lebende radikalische polymerisation - Google Patents

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Jürg WEIDMANN
Jörg ZIMMERMANN
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Sika Technology Ag
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Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of a dispersant for solid particles, in particular a dispersant for mineral binder compositions, wherein ionizable monomers m1 and side chain-carrying monomers m2 are polymerized to a copolymer and to correspondingly available copolymers. Further, the invention relates to the use of copolymers and mineral binder composition and moldings formed therefrom containing copolymers. State of the art
  • Dispersants or flow agents are used in particular in the construction industry as plasticizers or water-reducing agents for mineral binder compositions, such as concrete, mortar, cements, plasters and lime.
  • the dispersants are generally organic polymers which are added to the make-up water or added as a solid to the binder compositions.
  • PCE Polycarboxylate-based comb polymers
  • Such comb polymers have a polymer backbone and side chains attached thereto.
  • Corresponding polymers are described, for example, in EP 1 138 697 A1 (Sika AG).
  • copolymer blends such as e.g. in EP 1 1 10 981 A2 (Kao) are mentioned.
  • the copolymer blends are prepared by reacting ethylenically unsaturated monomers in a free radical polymerization reaction wherein the molar ratio of the two monomers is changed at least once during the polymerization process.
  • the comb polymers obtainable by the process are effective, they must, however, be specially adapted or relatively high-dosed with regard to different fields of application in order to achieve the required effect. In particular, the targeted adaptation of the comb polymers designed but consuming and high dosages are uneconomical.
  • the object of the invention is therefore to overcome the disadvantages mentioned above.
  • it is intended to provide improved processes and dispersants, in particular for solid particles and in particular for mineral binder compositions.
  • the process should allow the most flexible and controlled production of the dispersants, so that targeted adaptation to different fields of application or purposes is made possible.
  • the dispersants should enable effective liquefaction and good processing of mineral binder compositions.
  • the effect of the dispersant over the longest possible time should be maintained.
  • the core of the invention is therefore a process for the preparation of a dispersant for solid particles, in particular a dispersant for mineral binder compositions, wherein ionizable monomers m1 and side chain-bearing monomers m2 are polymerized to a copolymer, wherein the method is characterized in that the polymerization by a living free radical polymerization takes place.
  • living, free radical polymerization can effectively calculate, alter and / or control the polymer structure as well as the sequence of the polymer building blocks.
  • copolymers with block and / or gradient structures can be produced in a simple manner.
  • copolymers which have a relatively narrow molecular weight distribution or polydispersity result.
  • the copolymers according to the invention can thus be prepared in an efficient process in a wide variety of modifications in a reliable and flexible manner.
  • dispersants prepared according to the invention have very good liquefaction effects in mineral binder compositions. This also remains relatively long maintained.
  • polymers by living free radical polymerization is basically known, it is surprising that sterically demanding copolymers can be prepared which are suitable as dispersants for solid particles and in particular for mineral binder compositions.
  • a first aspect of the present invention relates to a process for preparing a solid particle dispersant, in particular a mineral binder dispersant, wherein ionizable monomers m1 and side-chain-carrying monomers m2 are polymerized to a copolymer, the process characterized in that the polymerization is carried out by a living free radical polymerization.
  • Another aspect of the present invention relates to a copolymer which is obtainable by the process according to the invention.
  • the structure of the copolymers can be analyzed and determined, for example, by nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR spectroscopy).
  • NMR spectroscopy nuclear magnetic resonance spectroscopy
  • 1 H and 13 C NMR spectroscopy can be determined in a conventional manner due to neighboring group effects in the copolymer and based on statistical evaluations, the sequence of the monomer units in the copolymer.
  • ionizable monomers and “ionizable monomer units” is meant in particular monomers or polymerized monomers which are present at a pH> 10, in particular at a pH> 12, in anionic form or negatively charged. These are in particular H-donor groups or acid groups.
  • the ionizable groups are particularly preferably acid groups, such as, for example, carboxylic acid, Sulfonic acid, phosphoric acid and / or phosphonic acid groups. Preferred are carboxylic acid groups.
  • the acid groups may also be present as anions in deprotonated form or as a salt with a counterion or cation.
  • Radical polymerization can basically be divided into three steps: initiation, growth, and termination.
  • living free radical polymerization is also referred to as "controlled free radical polymerization” and is known per se to those skilled in the art in other contexts.
  • the term is used for chain growth processes in which essentially no chain termination reactions (transfer and termination) take place.
  • the living free radical polymerization is thus essentially in the absence of irreversible transfer or termination reactions. These criteria can be met, for example, if the polymerization initiator is already consumed very early during the polymerization and there is an exchange between the different reactive species, which proceeds at least as fast as the chain propagation itself.
  • the number of active chain ends remains in the polymerization during the polymerization Essentially constant. This allows a substantially contemporaneous growth of the chains throughout the polymerization process. This results in a corresponding narrow molecular weight distribution or polydispersity.
  • controlled radical polymerization or living-radical polymerization is characterized in particular by reversible or even absent termination or transfer reactions. After initiation, therefore, the active sites are retained throughout the reaction. All polymer chains are formed (initiated) simultaneously and grow continuously over the entire time. The radical functionality of the active center is ideally retained even after complete conversion of the monomers to be polymerized.
  • This special feature of the controlled polymerizations makes it possible to produce well-defined structures such as gradient or block copolymers by the sequential addition of different monomers.
  • all three steps initiation, growth and termination
  • the "living free radical polymerization” clearly differs from the conventional "free radical polymerization” or the non-living or uncontrolled carried out free polymerization.
  • the polymerization is preferably carried out by reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization (RAFT), nitroxide-mediated polymerization (NMP) and / or atom transfer radical polymerization (ATRP).
  • RAFT reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization
  • NMP nitroxide-mediated polymerization
  • ATRP atom transfer radical polymerization
  • the control of the polymerization is achieved by a reversible chain transfer reaction.
  • a growing radical chain adds a so-called RAFT agent, resulting in the formation of an intermediate radical.
  • the RAFT agent then fragments, re-forming a RAFT agent and a radical available for propagation. In this way, the propagation probability is distributed equally over all chains.
  • the average chain length of the polymer formed is proportional to the RAFT agent concentration as well as the reaction conversion.
  • organic sulfur compounds are used as RAFT agents. Particularly suitable are dithioesters, dithiocarbamates, trithiocarbonates and / or xanthates.
  • the initiation of the polymerization can be carried out conventionally by means of initiators or thermal self-initiation.
  • nitroxides react reversibly with the active chain end to form a so-called dormant species.
  • the equilibrium between active and inactive chain ends is strongly on the side of the dormant species, whereby the concentration of active species is very low. The probability that two active chains meet and cancel is thus minimized.
  • Suitable as NMP agent is e.g. 2,2,6,6-tetramethylpiperidine N-oxide (TEMPO).
  • the free radical concentration is reduced by the addition of a transition metal complex and a controlling agent (halogen-based) to the extent that chain termination reactions, such as disproportionation or recombination, are largely suppressed.
  • RAFT reversible addition fragmentation chain transfer polymerization
  • the side chain-bearing monomers m2 include in particular polyalkylene oxide side chains, preferably polyethylene oxide and / or polypropylene oxide side chains.
  • the ionizable monomers m1 preferably comprise acid groups, in particular carboxylic acid, sulfonic acid, phosphoric acid and / or phosphonic acid groups.
  • the ionizable monomers m1 have a structure according to the formula I:
  • the side chain-carrying monomers m2 preferably have a structure according to the formula II:
  • R 1 in each case independently of one another, is -COOM, -SO 2 -OM, -O-PO (OM) 2 and / or -PO (OM) 2 ,
  • R 2 , R 3 , R 5 and R 6 are H or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 4 and R 7 are each independently H, -COOM or one
  • X in each case independently of one another, represents -O- or -NH-
  • Cycloalkyl group or alkylaryl group, and n 2-250, especially 10-200.
  • the monomers m1 are each covalently bonded via the carbon atom which carries the groups R 1 and R 2 , and via the carbon atom which carries the groups R 3 and R 4 , with further monomers.
  • the monomers m2 are each covalently bonded via the carbon atom which carries the group R 5 and via the carbon atom which carries the groups R 6 and R 7 with other monomers.
  • a molar ratio of the monomers m1 used to the monomers m2 used is advantageously in the range of 0.5-6, in particular 0.7-4, preferably 0.9-3.8, more preferably 0.1-0.7 or 2-3.5.
  • the copolymer can be prepared on the basis of acrylic or methacrylic acid monomers, which is interesting from an economic point of view.
  • such copolymers have a particularly good dispersing effect in the present context.
  • R 5 H or CH 3
  • X -O-.
  • the copolymers can be prepared, for example, starting from (meth) acrylic esters, vinyl, (meth) allyl or isoprenol ethers.
  • R 2 and R 5 are each mixtures of 40-60 mol% H and 40-60 mol% -CH 3 .
  • R 1 COOM
  • R 2 H
  • R 5 -CH 3
  • R 1 COOM
  • the R 8 radical in the side-chain-carrying monomers m2 is, based on all R 8 of the monomers, in particular at least 50 mol%, in particular at least 75 mole%, preferably at least 95 mole% or at least 99 mole%, of a polyethylene oxide.
  • a proportion of ethylene oxide units based on all alkylene oxide units in the copolymer is in particular more than 75 mol%, in particular more than 90 mol%, preferably more than 95 mol% and in particular 100 mol%.
  • R 8 has substantially no hydrophobic groups, especially no alkylene oxides having three or more carbon atoms.
  • a proportion of alkylene oxides having three or more carbon atoms, based on all alkylene oxides, is less than 5 mol%, in particular less than 2 mol%, preferably less than 1 mol% or less than 0.1 mol%.
  • there are no alkylene oxides having three or more carbon atoms or their proportion is 0 mol%.
  • R 1 is COOM
  • R 2 and R 5 independently of one another, are H, -CH 3 or mixtures thereof
  • R 3 and R 6 independently of one another, are H or -CH 3 , preferably H
  • X is at least 75 mole%, especially at least 90 mole%, especially at least 99 mole% of all monomers m2 is -O-.
  • At least one further monomer ms is present during the polymerization, which is polymerized, in particular a monomer of the formula III:
  • R 5 , R 6 , R 7 , m 'and p' such as R 5 , R 6 , R 7 , m and p are as defined above;
  • Y each independently, is a chemical bond or -O-;
  • Z is a chemical bond, -O- or -NH-;
  • R 9 in each case independently of one another, represents an alkyl group, cycloalkyl group, alkylaryl group, aryl group, hydroxyalkyl group or an acetoxyalkyl group, each having 1 to 20 C atoms.
  • the monomers ms are each covalently bonded via the carbon atom which carries the group R 5 , and via the carbon atom which carries the groups R 6 and R 7 , with further monomers.
  • the further monomer ms is particularly advantageously vinyl acetate, styrene and / or hydroxyalkyl (meth) acrylate, in particular hydroxyethyl acrylate.
  • An azo compound and / or a peroxide as radical initiator is particularly preferably used as initiator for the polymerization, this being at least one member selected from the group consisting of dibenzoyl peroxide (DBPO), di-tert-butyl peroxide, diacetyl peroxide, azobisisobutyronitrile (AIBN), ⁇ , ⁇ '-azodiisobutyramidine dihydrochloride (AAPH) and / or azo-bis-isobutyramidine (AIBA).
  • DBPO dibenzoyl peroxide
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • AAPH ⁇ , ⁇ '-azodiisobutyramidine dihydrochloride
  • AIBA azo-bis-isobuty
  • ⁇ , ⁇ '-azodiisobutyramidine dihydrochloride (AAPH) is advantageously used as the initiator.
  • polymerization in particular one or more representatives from the group consisting of dithioester, dithiocarbamates, trithiocarbonates and / or xanthates can be used. It has also proven to be advantageous if the polymerization takes place at least partially, preferably completely, in an aqueous solution.
  • a copolymer having a polydispersity ( weight average molecular weight M w / number average molecular weight M n ) of the copolymer ⁇ 1 .5, in particular in the range of 1 .0 - 1 .4, especially 1 .1 - 1 .3, prepared.
  • a weight average molecular weight M w of the entire copolymer is in particular in the range of 10 ⁇ 00 - 150 ⁇ 00 g / mol, advantageously 12 ⁇ 00 - 80 ⁇ 00 g / mol, especially 12 ⁇ 00 - 50 ⁇ 00 g / mol.
  • molecular weights such as weight average molecular weight M w or number average molecular weight M n are determined by gel permeation chromatography (GPC) with polyethylene glycol (PEG) as the standard. This technique is known per se to the person skilled in the art.
  • a molar ratio of free ionizable monomers m1 to free sidechain-bearing monomers m2 is changed at least temporarily.
  • the change in the molar ratio includes stepwise and / or continuous change.
  • a block structure and / or a concentration gradient or a gradient structure can be formed in a manner which is easy to control.
  • both a continuous change and a stepwise change in the molar ratio of the free ionizable monomers m1 to the free side chain-carrying monomers m2 occurs.
  • This stepwise change takes place in particular in time before the continuous change is carried out.
  • a copolymer comprises two or more sections of different structure.
  • the ionizable monomers m1 and the side chain-carrying monomers m2 are preferably added at least partially offset in time.
  • Step a) takes place in this case in particular essentially in the absence of side-chain-carrying monomers m2.
  • a copolymer having a section which consists essentially of polymerized ionizable monomers m1 and a subsequent section having a gradient structure can be produced in a simple and cost-effective manner.
  • Step a) is carried out in particular substantially in the absence of ionizable monomers m1.
  • step a) is carried out in particular until 0.1-100 mol%, in particular 1-95 mol%, preferably 10-90 mol%, in particular 25-85 mol%, of the ionizable monomers m1 or the side chain-bearing monomers m2 are reacted or polymerized.
  • the conversion of the monomers m1 and m2 or the progress of the polymerization for example, by means of liquid chromatography, in particular High performance liquid chromatography (HPLC), be controlled in a conventional manner.
  • liquid chromatography in particular High performance liquid chromatography (HPLC)
  • the copolymer is at least 50 mole%, especially at least 75 mole%, especially at least 90 mole% or 95 mole%, of ionizable monomers m1 and side chain bearing monomers m2.
  • the copolymer is prepared as a polymer of substantially linear structure.
  • the copolymer is not prepared with a star-shaped structure and / or the copolymer is not incorporated as part of a branched polymer.
  • the copolymer is not provided as a constituent of a polymer in which a plurality of, in particular three or more, extending in different directions polymer chains are attached to a central molecule.
  • the copolymer can be prepared in liquid or solid form.
  • the copolymer is particularly preferably present as a constituent of a solution or dispersion, with a proportion of the copolymer being in particular 10 to 90% by weight, preferably 25 to 65% by weight.
  • the copolymer can be added very well to binder compositions. If the copolymer is prepared in solution, in particular in aqueous solution, it is also possible to dispense with further preparation.
  • a copolymer is prepared in a solid state, in particular in the form of a powder, in the form of pellets and / or plates.
  • a solid state in particular in the form of a powder, in the form of pellets and / or plates.
  • Solutions or dispersions of the copolymers may e.g. be converted by spray drying in the solid state.
  • polymers of predetermined or well-defined structure can be prepared in a controlled manner with the process according to the invention.
  • a mixture of ionizable monomers m1 and side chain-carrying monomers m2 is preferably prepared and these are reacted together by a living free radical polymerization to the copolymer.
  • RAFT reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization
  • the mixture of the monomers e.g. heated, added the RAFT agent and the reaction started by addition of an initiator.
  • the reaction may e.g. are terminated when the conversion of the monomers> 90 mol%.
  • the ionizable monomers m1 and the side-chain-carrying monomers m2 are converted into a block-structured copolymer, wherein the side-chain-carrying monomers m2 substantially in substantially at least a first block A and ionizable monomers m1 substantially at least a second block B, are installed.
  • a possibly present proportion of monomers m1 in the first block A is advantageously less than 25 mol%, in particular less than or equal to 10 mol%, based on all monomers m2 in the first block A.
  • a possibly present proportion of monomers m2 is second block B is in particular less than 25 mol%, in particular less than or equal to 10 mol%, based on all the monomers m1 in the second block B.
  • a) At least a portion of the side chain-carrying monomers m2 are reacted or polymerized and after reaching a predetermined conversion in a second step b) the ionizable monomers m1, optionally together with possibly not yet reacted side chain-bearing monomers m2, polymerized.
  • Step a) takes place in particular in the absence of ionizable monomers m1.
  • step a) The polymerization in step a) is carried out in particular until 75-95 mol%, preferably 85-95 mol%, in particular 86-92 mol%, of the initially charged monomers m2 have been reacted or polymerized.
  • step b) the polymerization in step b) is carried out correspondingly until 75 to 95 mol%, in particular 80 to 92 mol%, of the originally introduced monomers m1 are reacted or polymerized.
  • the sequence of steps a) and b) can, however, in principle also be exchanged.
  • steps a) and b) it is advantageous to react the monomers m1 or m2 in steps a) and b) up to the above-mentioned conversions.
  • steps a) and b) it is advantageous to carry out steps a) and b) directly one after the other regardless of the selected sequence.
  • the polymerization reaction in steps a) and b) can be maintained as best as possible.
  • the process can be carried out, for example, by introducing monomers m2 in a solvent, for example water, in step a) and then polymerizing to give a first block A.
  • a solvent for example water
  • monomers m1 are added without any delay in step b) and the polymerization is continued.
  • the monomers m1 are added in particular to the already formed block A, whereby a second block B is formed.
  • the polymerization is advantageously continued until the desired conversion of monomer m1 (eg 75-95 mol%, in particular 80-92 mol%, see above) is reached.
  • a diblock copolymer comprising a first block A and a second block B connected thereto is obtained.
  • the first step it is also possible in the first step to first convert the ionizable monomers m1 and only in the second step b) the side chain-carrying monomers m2 in an analogous manner.
  • the monomers m2 and any further monomers are present in the first block A of the copolymer, in particular randomly or randomly distributed.
  • the monomers m1 and any further monomers are present in the second block B of the copolymer, in particular randomly or randomly.
  • the at least one block A and / or the at least one block B is preferably present in each case as a partial polymer with random monomer distribution.
  • the at least one first block A advantageously comprises 5 to 70, in particular 7 to 40, preferably 10 to 25, monomers m2 and / or the at least one second block B comprises 5 to 70, in particular 7 to 50, preferably 20 to 40, Monomers m1.
  • any proportion of monomers m1 in the first block A is less than 15 mol%, in particular less than 10 mol%, especially less than 5 mol% or less than 1 mol%, based on all monomers m2 in the first Block A.
  • a possibly present proportion of monomers m2 in the second block B is advantageously less than 15 mol%, in particular less than 10 mol%, especially less than 5 mol% or less than 1 mol%, based on all monomers m1 in the second block B.
  • both conditions are fulfilled at the same time.
  • the monomers m1 and m2 are substantially spatially separated, which benefits the dispersing effect of the copolymer and is advantageous in view of the delay problem.
  • the first block A is based on all monomers in the first block A in particular at least 20 mol%, in particular at least 50 mol%, especially at least 75 mol% or at least 90 mol% of monomers m2 of the formula II.
  • the second block B is based on all monomers in the second block B advantageously at least 20 mol%, in particular at least 50 mol%, especially at least 75 mol% or at least 90 mol% of monomers m1 of the formula I.
  • at least one further polymerizable monomer ms is present in step a) and / or in step b).
  • the at least one further polymerizable monomer ms is polymerized in this case, in particular together with the monomer m1 and / or the monomer m2.
  • a further step c) of the polymerization of the at least one further polymerizable monomer ms is also possible, in addition to step a) and step b), to provide a further step c) of the polymerization of the at least one further polymerizable monomer ms.
  • a copolymer with an additional block C can be produced.
  • step c) is performed temporally between step a) and step b).
  • the additional block C is spatially arranged between the blocks A and B.
  • the at least one further monomer ms in the first block A advantageously has a proportion of 0.001-80 mol%, preferably 20-75 mol%, especially 30-70 mol%, based on all monomers in the first block A, up.
  • the at least one further monomer ms in the second block B has in particular a proportion of 0.001-80 mol%, preferably 20-75 mol%, especially 30-70 mol% or 50-70 mol% , based on all monomers in the second block B, on.
  • the at least one further monomer ms having a proportion of 20-75 mol%, especially 30-70 mol%, based on all monomers in the respective block , available.
  • a particularly advantageous copolymer having a block structure has at least one or more of the following features: (i) Block A has 7 to 40, in particular 10 to 25, monomers m2 and block B has 7 to 50, in particular 20 to 40, monomers m1 , (ii) The first block A is based on all monomers in the first block A to at least 75 mol%, preferably at least 90 mol%, of monomers m2 of the formula II;
  • the second block B is based on all the monomers in the second block B to at least 75 mol%, preferably at least 90 mol%
  • a molar ratio of the monomers m1 to the monomers m2 in the copolymer is in the range of 0.5-6, preferably 0.8-3.5;
  • R 1 is COOM;
  • R 2 and R 5 are H or CH 3 , preferably CH 3 ;
  • a diblock copolymer consisting of blocks A and B which has at least all features (i) - (iv). Further preferred is a diblock copolymer which has all the features (i) - (xi). Even more preferred is a diblock copolymer which realizes all features (i) - (xi) in the respectively preferred embodiments.
  • Block C advantageously comprises monomer ms as described above or block C consists thereof. In a specific embodiment, in these diblock copolymers or triblock copolymers, additionally in block A and B there is additionally contained a further monomer ms as described above.
  • the ionizable monomers m1 and the side chain-carrying monomers m2 are polymerized together at least in a section of the copolymer to form a concentration gradient and / or a gradient structure.
  • concentration gradient means, in particular, a continuous change in the local concentration of a monomer in at least one portion in a direction along the backbone of the copolymer.
  • concentration gradient is “concentration gradient”.
  • the concentration gradient may e.g. be essentially constant. This corresponds to a linear decrease or increase in the local concentration of the respective monomers in at least a portion along the direction of the backbone of the copolymer.
  • the concentration gradient changes along the direction of the backbone of the copolymer. In this case, there is a nonlinear decrease or increase in the local concentration of the respective monomers.
  • the concentration gradient extends in particular over at least 10, in particular at least 14, preferably at least 20 or at least 40, monomers of the copolymer.
  • abrupt changes in the concentration of monomers e.g. occur in block copolymers, not referred to as concentration gradient.
  • the term "local concentration" as used herein refers to the concentration of a particular monomer at a given site of the polymer backbone.
  • the local concentration or the mean value of the local concentration can be, for example, by Determine the monomer conversion during the preparation of the copolymer. In this case, the monomers reacted in a certain period of time can be determined.
  • the average local concentration corresponds in particular to the ratio of the molar fraction of a specific monomer converted in the period considered to the total molar amount of monomers reacted in the period under consideration.
  • the conversions of the monomers can e.g. be determined using liquid chromatography, in particular high performance liquid chromatography (HPLC), and taking into account the amounts of monomers used in a conventional manner.
  • HPLC high performance liquid chromatography
  • the copolymer produced may also have more than one section with a gradient structure, in particular two, three, four or even more sections which may be e.g. arranged one behind the other. If present, different gradient structures or concentration gradients may exist in each of the different sections.
  • a local concentration of the at least one ionizable monomer m1 continuously increases along the polymer backbone, while a local concentration of the at least one sidechain-bearing monomer m2 continuously decreases along the polymer backbone, or vice versa.
  • a local concentration of the ionizable monomer m1 at the first end of the at least one gradient structure portion is less than at the second end of the gradient structure portion, while a local concentration of the side chain bearing monomer m2 at the first end of the gradient structure portion is greater than at second end of the section with gradient structure, or vice versa.
  • an increase or decrease in the averaged local concentration of the at least one ionizable monomer m1 in the successive subsections is substantially constant while, advantageously, a decrease or increase in the averaged local concentration of the at least one sidechain bearing monomer unit m2 in the successive subsections in FIG Is also essentially constant.
  • a first step a) at least part of the side-chain-carrying monomers m2 are reacted or polymerized and after reaching a predetermined conversion in a second step b) the ionizable monomers m1 together with unreacted side chain-carrying monomers m2, polymerized.
  • Step a) takes place in particular in the absence of ionizable monomers m1. It is also possible in a first step a) to react or polymerize at least a portion of the ionizable monomers m1 and after reaching a predetermined conversion in a second step b) the side chain-bearing monomers m2, optionally together with possibly not yet reacted ionizable Monomers m1, to polymerize. Step a) takes place in particular in the absence of ionizable monomers m2.
  • copolymers having a gate consisting essentially of polymerized side-chain-carrying monomer monomers m2 and having a subsequent gradient-type section can be prepared in an efficient and cost-effective manner.
  • the polymerization in step a) is carried out in particular until 1-74 mol%, preferably 10-70 mol%, in particular 25-70 mol%, especially 28-50 mol% or 30-45 mol% % of the side chain-bearing monomers m2 or the ionizable monomers m1 are reacted or polymerized.
  • At least one further polymerisable monomer ms of the formula III is present in step a) and / or in step b).
  • the at least one further polymerizable monomer ms is polymerized in this case, in particular together with the monomer m1 and / or the monomer m2.
  • the at least one section with the gradient structure based on a total length of the polymer backbone, has a length of at least 30%, in particular at least 50%, preferably at least 75% or 90%.
  • the at least one section with the gradient structure based on a total number of monomers in the polymer backbone, has a proportion of at least 30%, in particular at least 50%, preferably at least 75% or 90%, of monomers.
  • the at least one section having a gradient structure has a weight fraction of at least 30%, in particular at least 50%, preferably at least 75% or 90%.
  • section with gradient structure with the concentration gradient or the gradient structure in particular mass comes into play.
  • the at least one section having a gradient structure advantageously comprises 5 to 70, in particular 7 to 40, preferably 10 to 25 monomers m1 and 5 to 70, in particular 7 to 40, preferably 10 to 25, monomers m2.
  • At least 30 mol%, in particular at least 50 mol%, preferably at least 75 mol%, in particular at least 90 mol% or at least 95 mol% of the ionizable monomers m1 are present in the at least one portion having a gradient structure.
  • the copolymer has, in addition to the at least one section, which has a gradient structure, over a further section, wherein over the entire section substantially a constant local concentration of the monomers and / or a random or random distribution of the monomers is present.
  • This section may e.g. consist of monomers of a single variety or of several different monomers, which are randomly distributed. In particular, however, there is no gradient structure or concentration gradient along the polymer backbone in this section.
  • the copolymer may also have more than one other portion, e.g. two, three, four or even more sections, which may differ chemically and / or structurally.
  • the section with the gradient structure preferably directly adjoins the further section with the statistical monomer distribution.
  • the further statistical distribution section comprises ionizable monomers m1 and / or side-chain-carrying monomers m2.
  • the further section with the random monomer distribution in one embodiment of the invention advantageously comprises, for example, at least 30 mol%, in particular at least 50 mol%, preferably at least 75 mol%, in particular at least 90 mol% or at least 95 mol%, of ionizable monomers m1.
  • a possibly existing proportion of side-chain-carrying monomers m2 in the further section with random monomer distribution is in particular less than 25 mol%, especially less than 10 mol% or less than 5 mol%, based on all monomers m1 in the further section , In particular, no side-chain-carrying monomers m2 are present in the further section with statistical monomer distribution.
  • the further section with statistical monomer distribution based on all monomers contained therein, at least 30 mol%, especially at least 50 mol%, preferably at least 75 mol% in particular at least 90 mol. % or at least 95 mole% side chain-bearing monomers m2.
  • an optional proportion of ionizable monomers m1 in the further section is in particular less than 25 mol%, in particular less than 10 mol% or less than 5 mol%, based on all monomers m2 in the further section with random monomer distribution ,
  • no ionizable monomers m1 are present in the further section with statistical monomer distribution.
  • the further section comprises a total of 5 to 70, in particular 7 to 40, preferably 10 to 25 monomers. These are in particular monomers m1 and / or m2.
  • a ratio of the number of monomer units in the at least one section having a gradient structure to the number of monomers in the at least one further section having a statistical monomer distribution is advantageously in the range from 99: 1 to 1:99, in particular 10:90 to 90:10, preferably 80:20. 20:80, especially 70:30 - 30:70.
  • a particularly advantageous gradient-structure copolymer has at least one or more of the following features: (i) the copolymer is at least 75 mole%, especially at least 90 mole% or 95 mole%, of ionizable monomers m1 and side chain-bearing monomers m2;
  • the copolymer comprises or consists of the at least one gradient structure section and another monomer distribution section;
  • the further statistical monomer distribution section comprises side chain-bearing monomers m2, in particular at least 50 mol%, preferably at least 75 mol%, in particular at least 90 mol% or at least 95 mol%, based on all others Monomeric monomer distribution section.
  • a possibly present proportion of ionizable monomers m1 in the further section is less than 25 mol%, in particular less than 10 mol% or less than 5 mol%, based on all monomers m2 in the further section with statistical monomer distribution.
  • a molar ratio of the monomers m1 to the monomers m2 in the copolymer is in the range of 0.5-6, preferably 0.8-3.5;
  • R 1 is COOM
  • R 2 and R 5 are H or CH 3 , preferably CH 3 ;
  • R a H or -CH 3 , preferably CH 3 ;
  • a copolymer consisting of a gradient structure section and a random monomer distribution section having at least all features (i) - (iv). Further preferred is a copolymer which has all the features (i) - (xi). Even more preferred is a copolymer which realizes all features (i) - (xi) in the respectively preferred embodiments.
  • the present invention relates to the use of a copolymer as described above as a dispersant for solid particles.
  • solid particles stands for particles of inorganic and / or organic materials. In particular, it is inorganic and / or mineral particles.
  • the copolymer is particularly advantageously used as a dispersant for mineral binder compositions.
  • the copolymer can be used in particular for liquefaction, for water reduction and / or for improving the processability of a mineral binder composition.
  • the copolymer can be used to extend the processability of a mineral binder composition.
  • the present invention further relates to a mineral binder composition containing at least one copolymer as described above.
  • the mineral binder composition contains at least one mineral binder.
  • mineral binder is meant in particular a binder which reacts in the presence of water in a hydration reaction to solid hydrates or hydrate phases. This may be, for example, a hydraulic binder (eg cement or hydraulic lime), a latent hydraulic binder (eg slag), a pozzolanic binder (eg fly ash) or a non-hydraulic binder (gypsum or white lime).
  • the mineral binder or binder composition contains a hydraulic binder, preferably cement. Particularly preferred is a cement having a cement clinker content of> 35 wt .-%.
  • the cement is of the type CEM I, CEM II, CEM III, CEM IV or CEM V (according to standard EN 197-1).
  • a proportion of the hydraulic binder in the total mineral binder is advantageously at least 5 wt .-%, in particular at least 20 wt .-%, preferably at least 35% by weight, especially at least 65% by weight.
  • the mineral binder consists of> 95 wt .-% of hydraulic binder, in particular cement or cement clinker.
  • the mineral binder or the mineral binder composition contains or consists of other binders. These are in particular latent hydraulic binders and / or pozzolanic binders.
  • Suitable latent hydraulic and / or pozzolanic binders are, for example, slag, fly ash and / or silica fume.
  • the binder composition may contain inert substances such as limestone, quartz flours and / or pigments.
  • the mineral binder contains 5 to 95% by weight, in particular 5 to 65% by weight, particularly preferably 15 to 35% by weight, of latently hydraulic and / or pozzolanic binders.
  • Advantageous latent hydraulic and / or pozzolanic binders are slag and / or fly ash.
  • the mineral binder contains a hydraulic binder, in particular cement or cement clinker, and a latent hydraulic and / or pozzolanic binder, preferably slag and / or fly ash.
  • the proportion of latent hydraulic and / or pozzolanic binder is particularly preferably 5 to 65 wt .-%, particularly preferably 15 to 35 wt .-%, while at least 35 wt .-%, in particular at least 65 wt .-%, of the hydraulic Binder present.
  • the mineral binder composition is preferably a mortar or concrete composition.
  • the mineral binder composition is, in particular, a processable and / or waterborne mineral binder composition.
  • a weight ratio of water to binder in the mineral binder composition is preferably in the range from 0.25 to 0.7, in particular 0.26 to 0.65, preferably 0.27 to 0.60, in particular 0.28 to 0.55.
  • the copolymer is advantageously used in a proportion of 0.01-10% by weight, in particular 0.1-7% by weight or 0.2-5% by weight, based on the binder content.
  • the proportion of the copolymer refers to the copolymer itself.
  • the solids content is correspondingly decisive.
  • An additional aspect of the present invention relates to a molded article, in particular a component of a building, obtainable by curing a mineral binder composition as described above comprising a copolymer after the addition of water.
  • a building can e.g. a bridge, a building, a tunnel, a lane, or a runway. From the following embodiments, further advantageous embodiments of the invention result.
  • Fig.1 The time course of monomer conversions in the
  • Fig. 2 A schematic representation of a possible structure of a
  • Copolymer which can be derived from the sales according to FIG. 1.
  • the solids content of the polymer R1 is about 40 wt .-%.
  • Diblock copolymer P3 was prepared analogously to diblock copolymer P1, but instead of methoxy-polyethylene glycol moo-methacrylate, the corresponding amount of methoxy-PolyethylenglykoUoo-methacrylate (average molecular weight: 400 g / mol; ⁇ 9 ethylene oxide units / molecule) was used. The solids content of the polymer P3 is again about 40% by weight.
  • copolymer P4 As soon as the reaction, based on methoxy-polyethylene glycol methacrylate, is 65 mol%, 4.66 g of methacrylic acid (0.05 mol) dissolved in 20 g of H 2 O are added dropwise within 20 min. After completion, the mixture is allowed to react for a further 4 h and then allowed to cool. What remains is a clear, slightly reddish, aqueous solution with a solids content of around 35%. The Graded-structure copolyne thus obtained is referred to as copolymer P4.
  • Fig. 1 the time course of the monomer conversions in the preparation of the copolymer P4 is shown.
  • the monomer conversions were determined by high performance liquid chromatography (HPLC) in a manner known per se at the times indicated in Figure 1 during the preparation of the copolymer.
  • HPLC high performance liquid chromatography
  • Fig. 2 also shows a possible structure of the copolymer P4 is shown schematically. This can be derived directly from the conversions mentioned in FIG.
  • the ionizable monomers m1 are shown as dumbbell-shaped symbols.
  • copolymer P4 comprises a first section with gradient structure and a further section consisting essentially of side chain-carrying monomers.
  • the polydispersity of the polymers according to the invention is about 1 .2 throughout.
  • the comparative polymer R1 prepared by polymer-analogous esterification has a polydispersity of about 1.5. 3. mortar tests

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Dispergiermittels für Feststoffpartikel, im Besonderen eines Dispergiermittel für mineralische Bindemittelzusammensetzungen, wobei ionisierbare Monomere m1 und Seitenketten-tragende Monomere m2 zu einem Copolymer polymerisiert werden, wobei die Polymerisation durch eine lebende freie radikalische Polymerisation erfolgt.

Description

Herstellung von Dispergiermitteln durch lebende radikalische
Polymerisation
Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Dispergiermittels für Feststoffpartikel, im Besonderen eines Dispergiermittels für mineralische Bindemittelzusammensetzungen, wobei ionisierbare Monomere m1 und Seiten ketten-tragende Monomere m2 zu einem Copolymer polymerisiert werden sowie auf entsprechend erhältliche Copolymere. Weiter bezieht sich die Erfindung auf die Verwendung von Copolymeren sowie mineralische Bindemittelzusammensetzung und daraus gebildete Formköper enthaltend Copolymere. Stand der Technik
Dispergiermittel oder Fliessmittel werden insbesondere in der Bauindustrie als Verflüssiger oder wasserreduzierende Mittel für mineralische Bindemittelzusammensetzungen, wie z.B. Beton, Mörtel, Zemente, Gipse und Kalk, eingesetzt. Die Dispergiermittel sind im Allgemeinen organische Polymere, welche dem Anmachwasser zugesetzt oder als Feststoff den Bindemittelzusammensetzungen beigefügt werden. Dadurch können sowohl die Konsistenz der Bindemittelzusammensetzung während der Verarbeitung als auch die Eigenschaften in ausgehärtetem Zustand in vorteilhafter Weise verändert werden. Als besonders effektive Dispergiermittel bekannt sind beispielsweise Kammpolymere auf Polycarboxylatbasis (PCE). Solche Kammpolymere verfügen über ein Polymerrückgrat und daran gebunden Seitenketten. Entsprechende Polymere sind z.B. in der EP 1 138 697 A1 (Sika AG) beschrieben.
Ebenfalls bekannt als Betonzusatzmittel sind Copolymermischungen wie sie z.B. in der EP 1 1 10 981 A2 (Kao) erwähnt sind. Die Copolymermischungen werden hergestellt, indem ethylenisch ungesättigte Monomere in einer freien radikalischen Polymerisationsreaktion umgesetzt werden, wobei das molare Verhältnis der beiden Monomere während dem Polymerisationsvorgang wenigstens einmal geändert wird.
Die Herstellung solcher Kammpolymere erfolgt in der Praxis insbesondere durch die zwei folgenden Verfahren:
1 . Die "freie radikalische Polymerisation". Hierbei werden verschiedene und reaktive Monomere (Seitenkettenmonomere und Ankergruppenmonomere) mithilfe eines Initiators und eines Reglers in einer Polymerisationsreaktion umgesetzt. 2. Die "polymeranaloge Veresterung". Bei diesem Verfahren wir ein Rückgratpolymer, welches typischerweise aus einer Polycarbonsäure besteht (z.B. Polymethacrylsäure oder Polyacrylsäure), unter Wasserabspaltung mit Seitenkettenmolekülen bzw. Seitenkettenpolymeren, z.B. Polyalkylenglykolether, unter Bildung von Ester- oder Amidverbindungen umgesetzt.
Beide Verfahren führen zu Copolymeren mit seiner charakteristischen Kammstruktur und werden seit längerer Zeit kommerziell angewandt.
Die mit den Verfahren erhältlichen Kammpolymere sind zwar wirksam, müssen aber im Hinblick auf unterschiedliche Anwendungsgebiete speziell angepasst oder relativ hoch dosiert werden, um die erforderliche Wirkung zu erzielen. Insbesondere die gezielte Anpassung der Kammpolymere gestaltet sich aber aufwändig und hohe Dosierungen sind unökonomisch.
Es besteht daher nach wie vor Bedarf nach verbesserten Herstellverfahren und Dispergiermitteln, welche die genannten Nachteile nicht aufweisen. Darstellung der Erfindung Aufgabe der Erfindung ist es daher, die vorstehend genannten Nachteile zu überwinden. Insbesondere sollen verbesserte Verfahren und Dispergiermittel, insbesondere für Feststoffpartikel und im Besonderen für mineralische Bindemittelzusammensetzungen, bereitgestellt werden. Die Verfahren sollen dabei eine möglichst flexible und kontrollierte Herstellung der Dispergiermittel ermöglichen, so dass gezielte Anpassung an unterschiedliche Anwendungsgebiete oder Einsatzzwecke ermöglicht wird. Die Dispergiermittel sollen dabei im Besonderen eine effektive Verflüssigung und gute Verarbeitung von mineralischen Bindemittelzusammensetzungen ermöglichen. Im Besonderen soll die Wirkung des Dispergiermittels über möglichst lange Zeit aufrechterhalten bleiben.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass diese Aufgabe durch die Merkmale des unabhängigen Anspruchs 1 gelöst werden kann.
Kern der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung eines Dispergiermittels für Feststoffpartikel, im Besonderen eines Dispergiermittels für mineralische Bindemittelzusammensetzungen, wobei ionisierbare Monomere m1 und Seitenketten-tragende Monomere m2 zu einem Copolymer polymerisiert werden, wobei sich das Verfahren dadurch auszeichnet, dass die Polymerisation durch eine lebende freie radikalische Polymerisation erfolgt. Wie sich gezeigt hat, kann durch eine lebende freie radikalische Polymerisation die Polymerstruktur, sowie die Sequenz der Polymerbausteine in effektiver Weise berechnet, verändern und/oder gesteuert werden. Dadurch können beispielsweise Copolymere mit Block- und/oder Gradientstrukturen in einfacher Art und Weise hergestellt werden. Zudem resultieren Copolymere, welche eine relativ enge Molekulargewichtsverteilung bzw. Polydispersität aufweisen. Die erfindungsgemässen Copolymere können somit in einem effizienten Verfahren in unterschiedlichsten Modifikationen in zuverlässiger und flexibler Art und Weise hergestellt werden.
Im Vergleich mit bekannten Dispergiermitteln weisen erfindungsgemäss hergestellte Dispergiermittel eine sehr gute Verflüssigungswirkungen in mineralischen Bindemittelzusammensetzungen auf. Diese bleibt zudem vergleichsweise lange aufrechterhalten. Obschon die Herstellung von Polymeren durch lebende freie radikalische Polymerisation grundsätzlich bekannt ist, kommt es überraschend, dass sich damit auch sterisch anspruchsvolle Copolymere herstellen lassen, welche als Dispergiermittel für Feststoffpartikel und insbesondere für mineralische Bindemittelzusammensetzungen geeignet sind.
Weitere Aspekte der Erfindung sind Gegenstand weiterer unabhängiger Ansprüche. Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.
Wege zur Ausführung der Erfindung Ein erster Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Dispergiermittels für Feststoffpartikel, im Besonderen eines Dispergiermittels für mineralische Bindemittelzusammensetzungen, wobei ionisierbare Monomere m1 und Seiten ketten-tragende Monomere m2 zu einem Copolymer polymerisiert werden, wobei sich das Verfahren dadurch auszeichnet, dass die Polymerisation durch eine lebende freie radikalische Polymerisation erfolgt.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Copolymer, welches erhältlich ist durch das erfindungsgemässe Verfahren.
Die Struktur der Copolymere kann z.B. durch Kernspinresonanzspektroskopie (NMR-Spektroskopie) analysiert und bestimmt werden. Insbesondere durch 1H- und 13C-NMR-Spektroskopie lässt sich in an sich bekannter Weise aufgrund von Nachbargruppeneffekten im Copolymer und anhand von statistischen Auswertungen die Abfolge der Monomereinheiten im Copolymer bestimmen. Mit den Begriffen "ionisierbare Monomere" und "ionisierbare Monomereinheiten" sind insbesondere Monomere bzw. polymerisierte Monomere gemeint, welche bei einem pH-Wert > 10, insbesondere bei einem pH Wert > 12, in anionischer Form oder negativ geladen vorliegen. Dies sind insbesondere H-Donor-Gruppen oder Säuregruppen. Besonders bevorzugt sind die ionisierbaren Gruppen Säuregruppen, wie z.B. Carbonsäure-, Sulfonsäure-, Phosphorsäure- und/oder Phosphonsäuregruppen. Bevorzugt sind Carbonsäuregruppen. Die Säuregruppen können auch als Anionen in deprotonierter Form oder als Salz mit einem Gegenion bzw. Kation vorliegen.
Eine radikalische Polymerisation kann grundsätzlich in drei Schritte aufgeteilt werden: Initiierung, Wachstum und Termination.
Die "lebende freie radikalische Polymerisation" wird auch als "kontrollierte freie radikalische Polymerisation" bezeichnet und ist dem Fachmann in anderen Zusammenhängen an sich bekannt. Der Begriff steht für Kettenwachstumsprozesse, bei denen im Wesentlichen keine Kettenabbruchsreaktionen (Transfer und Terminierung) stattfinden. Die lebende freie radikalische Polymerisation erfolgt somit im Wesentlichen unter Abwesenheit von irreversiblen Übertragungs- oder Abbruchreaktionen. Diese Kriterien können beispielsweise erfüllt werden, wenn der Polymerisationsinitiator schon sehr früh während der Polymerisation verbraucht ist und ein Austausch zwischen den verschieden reaktiven Spezies geben ist, der mindestens so schnell abläuft wie die Kettenfortpflanzung selbst. Die Zahl der aktiven Kettenenden bleibt während der Polymerisation insbesondere im Wesentlichen konstant. Dadurch wird ein im Wesentlichen zeitgleiches und während dem gesamten Polymerisationsprozess anhaltendes Wachstum der Ketten ermöglicht. Dies ergibt entsprechend eine enge Molekulargewichtsverteilung bzw. Polydispersität.
Mit anderen Worten zeichnet sich die kontrollierte radikalische Polymerisation oder die lebend radikalische Polymerisation im Besonderen durch reversible oder gar fehlende Abbruch- oder Übertragungsreaktionen aus. Nach der Initiie- rung bleiben demnach die aktiven Zentren während der ganzen Reaktion erhalten. Alle Polymerketten werden gleichzeitig gebildet (initiiert) und wachsen kontinuierlich über die gesamte Zeit. Die radikalische Funktionalität des aktiven Zentrums bleibt im Idealfall auch noch nach vollständigem Umsatz der zu po- lymerisierenden Monomere erhalten. Diese besondere Eigenschaft der kontrol- Herten Polymerisationen ermöglicht es, durch sequenzielle Zugabe von verschiedenen Monomeren wohldefinierte Strukturen wie Gradienten- oder Block- copolymere herzustellen. Im Gegensatz dazu laufen bei der herkömmlichen freien radikalischen Polymerisation wie sie z.B. in der EP 1 1 10 981 A2 (Kao) beschrieben ist, alle drei Schritte (Initiierung, Wachstum und Termination) parallel ab. Die Lebensdauer der aktiven, wachsenden Ketten ist jeweils sehr gering und die Monomerkon- zentration während des Kettenwachstums einer Kette bleibt im Wesentlichen konstant. Die so gebildeten Polymerketten verfügen über keine aktiven Zentren die für eine Anlagerung weiterer Monomere geeignet sind. Dieser Mechanismus lässt also keine Kontrolle über die Struktur der Polymere zu. Die Darstellung von Gradienten- oder Blockstrukturen mittels konventioneller freier radikalischer Polymerisation ist daher üblicherweise nicht möglich (siehe z.B.
"Polymere: Synthese, Synthese und Eigenschaften"; Autoren: Koltzenburg, Maskos, Nuyken; Verlag: Springer Spektrum; ISBN: 97-3-642-34772-6 sowie "Fundamentals of Controlled/living Radical Polymerization"; Verlag: Royal Society of Chemistry; Editoren: Tsarevsky, Sumerlin; ISBN: 978-1 -84973-425- 7).
Somit unterscheidet sich die "lebende freie radikalische Polymerisation" klar von der herkömmlichen "freien radikalischen Polymerisation" bzw. der nicht lebend bzw. nicht kontrolliert durchgeführten freien Polymerisation.
Bevorzugte Herstellverfahren Bevorzugt erfolgt die Polymerisation durch Reversible Additions- Fragmentierungs-Kettenübertragungs-Polymerisation (RAFT), Nitroxid- vermittelte Polymerisation (NMP) und/oder Atomtransfer-Radikal- Polymerisation (ATRP).
Bei der reversiblen Additions-Fragmentierungs-Kettenübertragungs- Polymerisation wird die Kontrolle der Polymerisation wird durch eine reversible Kettenübertragungsreaktionen erreicht. Konkret addiert eine wachsende Radikalkette ein sogenannte RAFT-Agens, was zur Bildung eines intermediären Radikals führt. Das RAFT-Agens fragmentiert sodann und zwar so, dass erneut ein RAFT-Agens und ein für die Propagation zur Verfügung stehendes Radikal zurückgebildet werden. Auf diese Weise wird die Propagationswahrscheinlichkeit über alle Ketten gleichverteilt. Die durchschnittliche Kettenlänge des gebildeten Polymers ist proportional zur RAFT-Agens Konzentration sowie zum Reaktionsumsatz. Als RAFT-Agentien werden insbesondere organische Schwefelverbindungen verwendet. Im Besonderen geeignet sind Dithioester, Dithiocarbamate, Trithiocarbonate und/oder Xanthate. Die Initiierung der Polymerisation kann auf konventionellem Weg mittels Initiatoren oder thermischer Selbstinitiierung erfolgen.
Bei der Nitroxid-vermittelten Polymerisation reagieren Nitroxide mit dem aktiven Kettenende reversibel zu einer sogenannten schlafenden Spezies. Das Gleichgewicht zwischen aktiven und inaktiven Kettenende liegt stark auf der Seite der schlafenden Spezies, wodurch die Konzentration an aktiver Spezies sehr gering ist. Die Wahrscheinlichkeit, dass sich zwei aktive Ketten treffen und abbrechen wird somit minimiert. Als NMP-Agens geeignet ist z.B. 2,2,6,6- Tetramethylpiperidin-N-oxid (TEMPO).
Bei der Atomtransfer-Radikal-Polymerisation (ATRP) wird die Konzentration freier Radikale durch Zusatz eines Übergangsmetallkomplexes und eines kontrollierenden Agens (Halogen-basiert) soweit erniedrigt wird, dass Kettenabbruchreaktionen, wie Disproportionierung oder Rekombination, weitestgehend zurückgedrängt werden.
Im vorliegenden Zusammenhang hat sich die Reversible Additions- Fragmentierungs-Kettenübertragungs-Polymerisation (RAFT) als besonders bevorzugt herausgestellt.
Die Seitenketten-tragende Monomere m2 beinhalten insbesondere Polyalkyenoxidseiten ketten, bevorzugt Polyethylenoxid- und/oder Polypropylenoxidseiten ketten. Die ionisierbaren Monomere m1 umfassen bevorzugterweise Säuregruppen, insbesondere Carbonsäure-, Sulfonsäure-, Phosphorsäure- und/oder Phosphonsäuregruppen.
Insbesondere weisen die ionisierbaren Monomere m1 eine Struktur gemäss der Formel I aufweisen:
Figure imgf000009_0001
Die Seitenketten-tragenden Monomere m2 verfügen bevorzugt über eine Struktur gemäss der Formel II:
Figure imgf000009_0002
wobei
R1, jeweils unabhängig voneinander, für -COOM, -SO2-OM, -O-PO(OM)2 und/oder -PO(OM)2 steht,
R2, R3, R5 und R6, jeweils unabhängig voneinander, für H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen stehen, R4 und R7, jeweils unabhängig voneinander, für H, -COOM oder eine
Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen stehen, oder wobei R1 mit R4 einen Ring bildet zu -CO-O-CO-,
M, unabhängig voneinander, H+, ein Alkalimetallion, ein Erdalkalimetallion, ein zwei oder dreiwertiges Metallion, ein Ammoniumion oder eine organische Ammoniumgruppe darstellt; m = 0, 1 oder 2 ist, p = 0 oder 1 ist,
X, jeweils unabhängig voneinander, für -O- oder -NH- steht,
R8 für eine Gruppe der Formel -[AO]n-Ra steht, wobei A = C2- bis C4-Alkylen, Ra für H, eine d- bis C2o-Alkylgruppe, -
Cycloalkylgruppe oder -Alkylarylgruppe steht, und n = 2 - 250, insbesondere 10 - 200 ist.
Nach erfolgter Polymerisierung bzw. in polymerisierter Form, sind die Monomere m1 jeweils über das Kohlenstoffatom, welches die Gruppen R1 und R2 trägt, sowie über das Kohlenstoffatom, welches die Gruppen R3 und R4 trägt, mit weiteren Monomeren kovalent verbunden.
Entsprechend sind nach erfolgter Polymerisierung bzw. in polymerisierter Form, die Monomere m2 jeweils über das Kohlenstoffatom, welches die Gruppe R5 trägt, sowie über das Kohlenstoffatom, welches die Gruppen R6 und R7 trägt, mit weiteren Monomeren kovalent verbunden.
Ein Molverhältnis der eingesetzten Monomere m1 zu den eingesetzten Monomeren m2 liegt mit Vorteil im Bereich von 0.5 - 6, insbesondere 0.7 - 4, bevorzugt 0.9 - 3.8, weiter bevorzugt 1 .0 - 3.7 oder 2 - 3.5.
Insbesondere sind R1 = COOM, R2 = H oder CH3, R3 = R4 = H. Damit lässt sich das Copolymer auf der Basis von Acryl- oder Methacrylsäuremonomeren herstellen, was aus ökonomischer Sicht interessant ist. Zudem ergibt sich mit derartigen Copolymeren im vorliegenden Zusammenhang eine besonders gute Dispergierwirkung.
Ebenfalls vorteilhaft können Monomere mit R1 = COOM, R2 = H, R3 = H und R4 = COOM sein. Entsprechende Copolymere lassen sich auf der Basis von Maleinsäuremonomeren herstellen.
Die Gruppe X der ionisierbaren Monomere m2 steht mit Vorteil bei wenigstens 75 Mol-%, insbesondere bei wenigstens 90 Mol-%, speziell bei wenigstens 95 Mol-% oder wenigstens 99 Mol-% aller Monomere m2 für -O- (= Sauerstoffatom). Vorteilhafterweise sind R5 = H oder CH3, R6 = R7 = H und X = -O-. Damit lassen sich die Copolymere z.B. ausgehend von (Meth)acrylsäureestern, Vinyl- , (Meth)allyl- oder Isoprenolethern herstellen.
Bei einer besonders vorteilhaften Ausführungsform stehen R2 und R5 jeweils für Mischungen aus 40 - 60 Mol-% H und 40 - 60 Mol-% -CH3.
Gemäss weiteren vorteilhaften Ausführungsform ist R1 = COOM, R2 = H, R5 = -CH3 und R3 = R4 = R6 = R7 = H.
Bei einer anderen vorteilhaften Ausführungsform ist R1 = COOM, R2 = R5 = H oder -CH3 und R3 = R4 = R6 = R7 = H. Speziell geeignet sind Monomere bei welchen R1 = COOM ist; R2 und R5 jeweils unabhängig voneinander, für H, -CH3 oder Mischungen daraus stehen; R3 und R6 jeweils unabhängig voneinander gleich H oder -CH3 sind, bevorzugt H; R4 und R7 jeweils unabhängig voneinander für H oder -COOM stehen, bevorzugt für H. Der Rest R8 in den Seitenketten-tragenden Monomere m2 besteht, bezogen auf sämtliche Reste R8 der Monomere, insbesondere zu wenigstens 50 Mol-%, insbesondere wenigstens 75 Mol-%, bevorzugt wenigstens 95 Mol-% oder wenigsten 99 Mol-%, aus einem Polyethylenoxid. Ein Anteil an Ethylenoxideinheiten bezogen auf sämtliche Alkylenoxideinheiten im Copolymer beträgt insbesondere mehr als 75 Mol-%, insbesondere mehr als 90 Mol-%, bevorzugt mehr als 95 Mol-% und im Speziellen 100 Mol-%.
Insbesondere weist R8 im Wesentlichen keine hydrophoben Gruppen auf, insbesondere keine Alkylenoxide mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen. Damit ist insbesondere gemeint, dass ein Anteil an Alkylenoxiden mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen bezogen auf sämtliche Alkylenoxide weniger als 5 Mol-%, insbesondere weniger als 2 Mol-%, bevorzugt weniger als 1 Mol-% oder weniger als 0.1 Mol-% beträgt. Im Besonderen liegen keine Alkylenoxide mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen vor oder deren Anteil beträgt 0 Mol-%.
Ra steht mit Vorteil für H und/oder eine Methylgruppe. Besonders vorteilhaft ist A = C2-Alkylen und Ra steht für H oder eine Methylgruppe. Insbesondere ist der Parameter n = 10 - 150, insbesondere n = 15 - 100, bevorzugt n = 17 - 70, im Speziellen n = 19 - 45 oder n = 20 - 25. Im Besonderen in den genannten Vorzugsbereichen werden dadurch ausgezeichnete Dispergierwirkungen erzielt. Besonders bevorzugt ist R1 = COOM ist; R2 und R5, unabhängig voneinander, für H, -CH3 oder Mischungen daraus stehen; R3 und R6, unabhängig voneinander, für H oder -CH3, bevorzugt für H, stehen; R4 und R7, unabhängig voneinander, für H oder -COOM, bevorzugt für H, stehen; und wobei X bei wenigstens 75 Mol-%, insbesondere bei wenigstens 90 Mol-%, speziell bei wenigstens 99 Mol-% aller Monomere m2 für -O- steht.
Gemäss einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform liegt während der Polymerisation wenigstens ein weiteres Monomer ms vor, welches polymerisiert wird, wobei es sich insbesondere um ein Monomer der Formel III handelt:
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wobei R5 , R6 , R7 , m' und p' wie R5, R6, R7, m und p wie vorstehend definiert sind;
Y, jeweils unabhängig voneinander, für eine chemische Bindung oder -O- steht;
Z, jeweils unabhängig voneinander, für eine chemische Bindung, -O- oder -NH- steht; R9, jeweils unabhängig voneinander, für eine Alkylgruppe, Cycloalkyl- gruppe, Alkylarylgruppe, Arylgruppe, Hydroxyalkylgruppe oder eine Acetoxyalkylgruppe, jeweils mit 1 - 20 C-Atomen, steht.
Nach erfolgter Polymerisierung bzw. in polymerisierter Form, sind die Monomere ms jeweils über das Kohlenstoffatom, welches die Gruppe R5 trägt, sowie über das Kohlenstoffatom, welches die Gruppen R6 und R7 trägt, mit weiteren Monomeren kovalent verbunden.
Vorteilhaft sind z.B. weitere Monomere ms wobei m' = 0 ist, p' = 0 ist, Z und Y eine chemische Bindung darstellen und R9 für eine Alkylarylgruppe mit 6 - 10 C-Atomen steht.
Auch geeignet sind insbesondere weitere Monomere ms bei welchen m' = 0 ist, p' = 1 ist, Y für -O- steht, Z eine chemische Bindung darstellt und R9 für eine Alkylgruppe mit 1 - 4 C-Atomen steht.
Weiter sind weitere Monomere ms geeignet wobei m' = 0 ist, p' = 1 ist, Y für eine chemische Bindung steht, Z für -O- steht und R9 eine Alkylgruppe und/oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 - 6 C-Atomen darstellt.
Besonders vorteilhaft handelt es sich beim weiteren Monomer ms um Vinylacetat, Styrol und/oder Hydroxyalkyl(meth)acrylat, insbesondere Hydroxyethylacrylat. Besonders bevorzugt wird als Initiator für die Polymerisation eine Azoverbindung und/oder ein Peroxid als Radikalstarter eingesetzt, wobei es sich um wenigstens einen Vertreter ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dibenzoylperoxid (DBPO), Di-tert-butylperoxid, Diacetylperoxid, Azobisisobutyronitril (AIBN), α,α'-Azodiisobutyramidine dihydrochloride (AAPH) und/oder Azo-bis-isobutyramidin (AIBA) handelt.
Falls die Polymerisation in einer wässrigen Lösung oder in Wasser erfolgt, wird mit Vorteil α,α'-Azodiisobutyramidine dihydrochloride (AAPH) als Initiator verwendet.
Zur Kontrolle der Polymerisation wird insbesondere ein oder mehrere Vertreter aus der Gruppe bestehend aus Dithioester, Dithiocarbamate, Trithiocarbonate und/oder Xanthate verwendet werden. Es hat sich als zudem vorteilhaft erwiesen, wenn die Polymerisation zumindest teilweise, bevorzugt vollständig, in einer wässrigen Lösung erfolgt.
Im Besonderen wird ein Copolymer mit einer Polydispersität (= gewichtsgemitteltes Molekulargewicht Mw / zahlengemitteltes Molekulargewicht Mn) des Copolymers < 1 .5, insbesondere im Bereich von 1 .0 - 1 .4, speziell 1 .1 - 1 .3, hergestellt.
Ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht Mw des gesamten Copolymers liegt insbesondere im Bereich von 10Ό00 - 150Ό00 g/mol, vorteilhafterweise 12Ό00 - 80Ό00 g/mol, speziell 12Ό00 - 50Ό00 g/mol. Im vorliegenden Zusammenhang werden Molekulargewichte, wie das gewichtsgemittelte Molekulargewicht Mw oder das zahlengemitteltes Molekulargewicht Mn, durch Gel-Permeations-Chromatographie (GPC) mit Polyethylenglycol (PEG) als Standard bestimmt. Diese Technik ist dem Fachmann an sich bekannt.
Insbesondere wird während der Polymerisation ein Molverhältnis von freien ionisierbaren Monomere m1 zu freien Seitenketten-tragenden Monomeren m2 wenigstens zeitweise verändert.
Im Speziellen beinhaltet die Veränderung des Molverhältnisses schrittweise und/oder eine kontinuierliche Änderung. Damit lässt sich in gut kontrollierbarer Weise eine Blockstruktur und/oder ein Konzentrationsgradient bzw. eine Gradientenstruktur ausbilden.
Optional erfolgt während der Polymerisation sowohl eine kontinuierliche Änderung als auch eine schrittweise Änderung des Molverhältnisses der freien ionisierbaren Monomere m1 zu den freien Seitenketten-tragenden Monomeren m2. Diese schrittweise Änderung erfolgt dabei insbesondere zeitlich bevor die kontinuierliche Änderung durchgeführt wird. Dadurch ist z.B. ein Copolymer umfassen zwei oder mehr Abschnitte mit unterschiedlicher Struktur erhältlich.
Zur Bildung von Copolymeren mit Block- und/oder Gradientstrukturen werden die ionisierbaren Monomere m1 und die Seitenketten-tragenden Monomere m2 bevorzugt wenigstens teilweise zeitlich versetzt zugegeben. Gemäss einer weiteren bevorzugen Ausführungsform werden bei der Polymerisation in einem ersten Schritt a) ein Teil der ionisierbaren Monomere m1 umgesetzt oder polymerisiert und nach Erreichen eines vorbestimmten Umsatzes in einem zweiten Schritt b) die noch nicht umgesetzten ionisierbaren Monomere m1 zusammen mit den Seitenketten-tragenden Monomeren m2 polymerisiert. Schritt a) erfolgt dabei insbesondere im Wesentlichen in Abwesenheit von Seitenketten-tragenden Monomeren m2.
Dadurch ist in einfacher und kostengünstiger Art und Weise ein Copolymer mit einem Abschnitt, welcher im Wesentlichen aus polymerisierten ionisierbaren Monomeren m1 und einem nachfolgenden Abschnitt mit Gradientenstruktur besteht, herstellbar. Entsprechend einer ganz besonders bevorzugen Ausführungsform werden bei der Polymerisation in einem ersten Schritt a) ein Teil der Seitenketten- tragenden Monomere m2 umgesetzt oder polymerisiert und nach Erreichen eines vorbestimmten Umsatzes in einem zweiten Schritt b) die noch nicht umgesetzten Seitenketten-tragenden Monomere m2 zusammen mit den ionisierbaren Monomeren m1 polymerisiert. Schritt a) erfolgt dabei insbesondere im Wesentlichen in Abwesenheit von ionisierbaren Monomeren m1.
Dadurch ist z.B. in einfacher und kostengünstiger Art und Weise ein Copolymer mit einem Abschnitt, welcher im Wesentlichen aus polymerisierten Seiten ketten-tragenden Monomere Monomeren m2 und einem nachfolgenden Abschnitt mit Gradientenstruktur besteht, herstellbar.
Dabei ist es vorteilhaft, die Schritte a) und b) unmittelbar aufeinander folgend durchzuführen. Dadurch können die Polymerisationsreaktion in den Schritten a) und b) bestmöglich aufrecht zu erhalten werden. Die Polymerisation in Schritt a) wird insbesondere so lange durchgeführt, bis 0.1 - 100 Mol-%, insbesondere 1 - 95 Mol-%, bevorzugt 10 - 90 Mol-%, im Besonderen 25 - 85 Mol %, der ionisierbaren Monomere m1 bzw. der Seitenkettentragenden Monomere m2 umgesetzt oder polymerisiert sind.
Der Umsatz der Monomere m1 und m2 bzw. der Fortschritt der Polymerisation kann z.B. mit Hilfe von Flüssigkeitschromatographie, insbesondere Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC), in an sich bekannter Weise kontrolliert werden.
Insbesondere besteht das Copolymer zu wenigstens 50 Mol-%, im Besonderen wenigstens 75 Mol-%, speziell wenigstens 90 Mol-% oder 95 Mol-%, aus ionisierbaren Monomeren m1 und Seitenketten-tragenden Monomeren m2.
Das Copolymer wird im Besonderen als Polymer mit im Wesentlichen linearer Struktur hergestellt. Damit ist im Besonderen gemeint, dass sämtliche Monomereinheiten des Copolymers in einer einzigen und/oder unverzweigten Polymerkette angeordnet werden. Im Speziellen wird das Copolymer nicht mit einer sternförmigen Struktur hergestellt und/oder das Copolymer wird nicht als Bestandteil eines verzweigten Polymers eingebaut. Insbesondere wird das Copolymer nicht als Bestandteil eines Polymers bei welchen an einem zentralen Molekül mehrere, insbesondere drei oder mehr, in unterschiedliche Richtungen verlaufende Polymerketten angebracht werden, vorgesehen. Das Copolymer kann in flüssiger oder fester Form hergestellt werden. Besonders bevorzugt liegt das Copolymer als Bestandteil einer Lösung oder Dispersion vor, wobei ein Anteil des Copolymers insbesondere 10 - 90 Gew.- %, bevorzugt 25 - 65 Gew.-% beträgt. Dadurch lässt sich das Copolymer beispielsweise sehr gut zu Bindemittelzusammensetzungen zugeben. Wird das Copolymer in Lösung, insbesondere in wässriger Lösung, hergestellt, kann zudem auf eine weitere Aufbereitung verzichtet werden.
Entsprechend einer anderen vorteilhaften Ausführungsform wird ein Copolymer in festem Aggregatszustand hergestellt, insbesondere in Form eines Pulvers, in Form von Pellets und/oder Platten. Dadurch wird insbesondere der Transport der Coplymere vereinfacht. Lösungen oder Dispersionen der Copolymere können z.B. durch Sprühtrocknung in den festen Aggregatszustand überführt werden.
Je nach Reaktionsführung können mit dem erfindungsgemässen Verfahren in kontrollierter Art und Weise Polymere mit vorgegebener oder wohldefinierter Struktur hergestellt werden. Insbesondere sind z.B. Copolymere mit statistischer (= zufälliger) Monomerenverteilung, Copolymere mit Blockstruktur und und/oder Copolymere mit Gradientenstruktur erhältlich.
Copolymere mit statistischer Monomerenverteilung
Beispielsweise ist es möglich, die ionisierbaren Monomere m1 und die Seiten ketten-tragenden Monomere m2 derart zu polymerisieren, dass im Copolymer eine statistische oder zufällige Monomerenverteilung gebildet wird.
Für die Herstellung eines Copolymers mit statistischer Monomerenverteilung wird bevorzugt eine Mischung aus ionisierbaren Monomere m1 und Seiten ketten-tragende Monomeren m2 hergestellt und diese zusammen durch eine lebende freie radikalische Polymerisation zum Copolymer umgesetzt.
Besonders bevorzugt erfolgt die Herstellung des Copolymers mit statistischer Monomerenverteilung durch Reversible Additions-Fragmentierungs- Kettenübertragungs-Polymerisation (RAFT), insbesondere in einer Lösung, speziell bevorzugt in einer wässrigen Lösung oder im Wesentlichen vollständig in Wasser. Mit Vorteil wird dabei die Mischung aus den Monomeren z.B. erwärmt, das RAFT-Agens hinzugegeben und die Reaktion durch Zugabe eines Initiators gestartet. Die Reaktion kann z.B. abgebrochen werden, wenn der Umsatz der Monomere > 90 Mol-% beträgt.
Copolymere mit Blockstruktur Gemäss einer anderen vorteilhaften Ausführungsform werden die ionisierbaren Monomere m1 und die Seiten ketten-tragende Monomere m2 zu einem Copolymer mit Blockstruktur umgesetzt, wobei die Seitenketten-tragenden Monomere m2 im Wesentlichen in wenigstens einen ersten Block A und ionisierbaren Monomere m1 im Wesentlichen in wenigstens einen zweiten Block B, eingebaut werden.
Dabei ist ein allenfalls vorhandener Anteil von Monomeren m1 im ersten Block A mit Vorteil kleiner als 25 Mol-%, insbesondere kleiner gleich 10 Mol-%, bezogen auf sämtliche Monomere m2 im ersten Block A. Zudem ist ein allenfalls vorhandener Anteil von Monomeren m2 im zweiten Block B ist im Besonderen kleiner als 25 Mol-%, insbesondere kleiner gleich 10 Mol-%, bezogen auf sämtliche Monomere m1 im zweiten Block B. Folgendes Vorgehen hat sich zur Herstellung von Copolymeren umfassend eine Blockstruktur als besonders bevorzugt herausgestellt: In einem ersten Schritt a) werden wenigstens ein Teil der Seitenketten-tragenden Monomere m2 umgesetzt oder polymerisiert und nach Erreichen eines vorbestimmten Umsatzes in einem zweiten Schritt b) die ionisierbaren Monomeren m1 , gegebenenfalls zusammen mit allenfalls noch nicht umgesetzten Seitenketten- tragenden Monomere m2, polymerisiert. Schritt a) erfolgt dabei im Besonderen in Abwesenheit von ionisierbaren Monomeren m1.
Die Polymerisation in Schritt a) wird insbesondere so lange durchgeführt, bis 75 - 95 Mol-%, bevorzugt 85 - 95 Mol.-%, insbesondere 86 - 92 Mol-%, der ursprünglich vorgelegten Monomere m2 umgesetzt bzw. polymerisiert sind.
Insbesondere wird die Polymerisation in Schritt b) entsprechend so lange durchgeführt, bis 75 - 95 Mol-%, insbesondere 80 - 92 Mol-%, der ursprünglich vorgelegten Monomere m1 umgesetzt bzw. polymerisiert sind. Die Reihenfolge der Schritte a) und b) kann aber prinzipiell auch getauscht werden.
Wie sich gezeigt hat, ist es von Vorteil, die Monomere m1 bzw. m2 in den Schritten a) und b) bis zu den vorstehend genannten Umsätzen umzusetzen. Zudem ist es vorteilhaft, die Schritte a) und b) unabhängig von der gewählten Reihenfolge unmittelbar aufeinander folgend durchzuführen. Dadurch können die Polymerisationsreaktion in den Schritten a) und b) bestmöglich aufrecht zu erhalten werden.
Das Verfahren kann z.B. durchgeführt werden, indem in Schritt a) Monomere m2 in einem Lösungsmittel, z.B. Wasser, vorgelegt und sodann zu einem ersten Block A polymerisiert werden. Sobald der gewünschte Umsatz an Monomer m2 erreicht ist (z.B. 75 - 95 Mol-%, insbesondere 80 - 92 Mol-%; siehe vorstehend), werden ohne zeitliche Verzögerung in Schritt b) Monomere m1 zugegeben und die Polymerisation fortgesetzt. Dabei werden die Monomere m1 insbesondere an den bereits gebildeten Block A angefügt, wodurch ein zweiter Block B gebildet wird. Die Polymerisation wird mit Vorteil wiederum so lange weitergeführt, bis der gewünschte Umsatz an Monomer m1 (z.B. 75 - 95 Mol-%, insbesondere 80 - 92 Mol-%; siehe vorstehend) erreicht ist. Dadurch wird z.B. ein Diblockcopolymer umfassend einen ersten Block A und einen damit verbundenen zweiten Block B erhalten.
Es können prinzipiell aber auch im ersten Schritt zuerst die ionisierbaren Monomere m1 und erst im zweiten Schritt b) die Seitenketten-tragenden Monomere m2 in analoger Weise umgesetzt werden.
Die Monomere m2 und allfällige weitere Monomere liegen im ersten Block A des Copolymers insbesondere statistisch oder zufällig verteilt vor. Ebenso liegen die Monomere m1 und allfällige weitere Monomere im zweiten Block B des Copolymers insbesondere statistisch oder zufällig verteilt vor.
Mit anderen Worten liegt der wenigstens eine Block A und/oder der wenigstens eine Block B bevorzugt jeweils als Teilpolymer mit zufälliger Monomerenverteilung vor.
Der wenigstens eine erste Block A umfasst mit Vorteil aus 5 - 70, insbesondere 7 - 40, bevorzugt 10 - 25, Monomeren m2 und/oder der wenigstens eine zweite Block B umfasst 5 - 70, insbesondere 7 - 50, bevorzugt 20 - 40, Monomere m1.
Bevorzugt ist ein allenfalls vorhandener Anteil von Monomeren m1 im ersten Block A kleiner als 15 Mol-%, insbesondere kleiner als 10 Mol-%, speziell kleiner als 5 Mol-% oder kleiner als 1 Mol-%, bezogen auf sämtliche Monomere m2 im ersten Block A. Zudem ist ein allenfalls vorhandener Anteil von Monomeren m2 im zweiten Block B mit Vorteil kleiner als 15 Mol-%, insbesondere kleiner als 10 Mol-%, speziell kleiner als 5 Mol-% oder kleiner als 1 Mol-%, bezogen auf sämtliche Monomere m1 im zweiten Block B. Mit Vorteil sind beide Bedingungen zugleich erfüllt.
Damit liegen die Monomere m1 und m2 im Wesentlichen räumlich getrennt vor, was der Dispergierwirkung des Copolymers zu Gute kommt und im Hinblick auf die Verzögerungsproblematik vorteilhaft ist.
Der erste Block A besteht bezogen auf sämtliche Monomere im ersten Block A im Besonderen zu wenigstens 20 Mol-%, insbesondere wenigstens 50 Mol-%, speziell wenigstens 75 Mol-% oder wenigstens 90 Mol-%, aus Monomeren m2 der Formel II. Der zweite Block B besteht bezogen auf sämtliche Monomere im zweiten Block B vorteilhafterweise zu wenigstens 20 Mol-%, insbesondere wenigstens 50 Mol-%, speziell wenigstens 75 Mol-% oder wenigstens 90 Mol- %, aus Monomere m1 der Formel I. Gemäss einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform liegt in Schritt a) und/oder in Schritt b) wenigstens ein weiteres polymerisierbares Monomer ms vor. Das wenigstens eine weitere polymerisierbare Monomer ms wird in diesem Fall insbesondere zusammen mit dem Monomer m1 und/oder dem Monomer m2 polymerisiert. Es ist aber auch möglich, zusätzlich zu Schritt a) und Schritt b) einen weiteren Schritt c) der Polymerisation des wenigstens eines weiteren polymerisierbaren Monomer ms vorzusehen. Dadurch kann ein Copolymer mit einem zusätzlichen Block C hergestellt werden. Insbesondere wird Schritt c) zeitlich zwischen Schritt a) und Schritt b) durchgeführt. Damit wird der zusätzliche Block C räumlich zwischen den Blöcken A und B angeordnet.
Falls im ersten Block A vorhanden, weist das wenigstens eine weitere Monomer ms im ersten Block A mit Vorteil einen Anteil von 0.001 - 80 Mol-%, bevorzugt 20 - 75 Mol-%, speziell 30 - 70 Mol-%, bezogen auf sämtliche Monomere im ersten Block A, auf. Sofern im zweiten Block B vorhanden weist das wenigstens eine weitere Monomer ms im zweiten Block B insbesondere einen Anteil von 0.001 - 80 Mol-%, bevorzugt 20 - 75 Mol-%, speziell 30 - 70 Mol-% oder 50 - 70 Mol-%, bezogen auf sämtliche Monomere im zweiten Block B, auf.
Gemäss einer vorteilhaften Ausführungsform ist im ersten Block A und/oder im zweiten Block B das wenigstens eine weitere Monomer ms mit einem Anteil von Anteil von 20 - 75 Mol-%, speziell 30 - 70 Mol-%, bezogen auf sämtliche Monomere im jeweiligen Block, vorhanden.
Ein besonders vorteilhaftes Copolymer mit Blockstruktur weist wenigstens eines oder mehrere der folgenden Merkmale auf: (i) Block A weist 7 - 40, insbesondere 10 - 25, Monomere m2 auf und Block B weist 7 - 50, insbesondere 20 - 40, Monomere m1 auf. (ii) Der erste Block A besteht bezogen auf sämtliche Monomere im ersten Block A zu wenigstens 75 Mol-%, bevorzugt wenigstens 90 Mol-%, aus Monomeren m2 der Formel II;
(iii) Der zweite Block B besteht bezogen auf sämtliche Monomere im zweiten Block B zu wenigstens 75 Mol-%, bevorzugt wenigstens 90 Mol-
%, aus Monomeren m1 der Formel I;
(iv) Ein Molverhältnis der Monomere m1 zu den Monomeren m2 im Copolymer liegt im Bereich von 0.5 - 6, bevorzugt 0.8 - 3.5;
(v) R1 steht für COOM; (vi) R2 und R5 stehen für H oder CH3, bevorzugt CH3;
(vii) R3 = R4 = R6 = R7 = H;
(viii) m = 0 und p = 1 ;
(ix) X = -O-
(x) A = C2-Alkylen und n = 10 - 150, bevorzugt 15 - 50; (xi) Ra = H oder -CH3, bevorzugt CH3;
Speziell bevorzugt ist ein Diblockcopolymer, bestehend aus den Blöcken A und B, welches zumindest sämtliche Merkmale (i) - (iv) aufweist. Weiter bevorzugt ist dabei ein Diblockcopolymer welches sämtliche Merkmale (i) - (xi) aufweist. Noch weiter bevorzugt ist ein Diblockcopolymer welches sämtliche Merkmale (i) - (xi) in den jeweils bevorzugten Ausführungen realisiert.
Ebenfalls vorteilhaft ist ein Triblockcopolymer, bestehend aus den Blöcken A, B und C, insbesondere in der Abfolge A-C-B, wobei das Triblockcopolymer zumindest sämtliche Merkmale (i) - (iv) aufweist. Weiter bevorzugt ist dabei ein Triblockcopolymer welches sämtliche Merkmale (i) - (xi) aufweist. Noch weiter bevorzugt ist ein Triblockcopolymer welches sämtliche Merkmale (i) - (xi) in den jeweils bevorzugten Ausführungen realisiert. Block C umfasst dabei mit Vorteil Monomer ms wie sie vorstehend beschrieben wurden oder Block C besteht daraus. In einer speziellen Ausführungsform ist in diesen Diblockcopolymeren oder Triblockcopolymeren zudem in Block A und B zusätzlich ein weiteres Monomer ms wie es vorstehend beschrieben wurde, enthalten.
Copolvmere mit Gradientenstruktur Entsprechend einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform werden die ionisierbaren Monomere m1 und die Seiten ketten-tragende Monomere m2 wenigstens in einem Abschnitt des Copolymers unter Ausbildung eines Konzentrationsgradienten und/oder einer Gradientenstruktur zusammen polymerisiert. Der Begriff "Gradientenstruktur" oder "Konzentrationsgradient" steht vorliegend insbesondere für eine kontinuierliche Änderung der lokalen Konzentration einer Monomers in wenigstens einem Abschnitt in einer Richtung entlang des Rückgrats des Copolymers. Eine andere Bezeichnung für "Konzentrationsgradient" ist "Konzentrationsgefälle". Der Konzentrationsgradient kann z.B. im Wesentlichen konstant sein. Dies entspricht einer linearen Ab- oder Zunahme der lokalen Konzentration der jeweiligen Monomere im wenigstens einen Abschnitt entlang der Richtung des Rückgrats des Copolymers. Es ist aber möglich, dass sich der Konzentrationsgradient entlang der Richtung des Rückgrats des Copolymers ändert. In diesem Fall liegt eine nichtlineare Ab- oder Zunahme der lokalen Konzentration der jeweiligen Monomere vor. Der Konzentrationsgradient erstreckt sich dabei insbesondere über wenigstens 10, insbesondere wenigstens 14, bevorzugt wenigstens 20 oder wenigstens 40, Monomere des Copolymers. Im Gegensatz dazu werden abrupte bzw. sprunghafte Konzentrationsänderungen von Monomeren, wie sie z.B. bei Blockcopolymeren auftreten, nicht als Konzentrationsgradient bezeichnet.
Der Ausdruck "lokale Konzentration" bezeichnet im vorliegenden Zusammenhang die Konzentration eines bestimmten Monomers an einer vorgegebenen Stelle des Polymerrückgrats. In der Praxis lässt sich die lokale Konzentration bzw. der Mittelwert der lokalen Konzentration z.B. durch Bestimmung der Monomerumsätze während der Herstellung des Copolymers ermitteln. Hierbei können die in einem bestimmten Zeitraum umgesetzten Monomere ermittelt werden. Die gemittelte lokale Konzentration entspricht dabei insbesondere dem Verhältnis des Molanteils eines bestimmten im betrachteten Zeitraum umgesetzten Monomers zur Gesamtmolmenge der im betrachteten Zeitraum umgesetzten Monomere.
Die Umsätze der Monomere können z.B. mit Hilfe von Flüssigkeitschromatographie, insbesondere Hochleistungsflüssigkeits- chromatographie (HPLC), und unter Berücksichtigung der eingesetzten Mengen an Monomeren in an sich bekannter Weise bestimmt werden.
Das hergestellte Copolymer kann auch mehr als einen Abschnitt mit einer Gradientenstruktur aufweisen, insbesondere zwei, drei, vier oder noch mehr Abschnitte, welche z.B. hintereinander angeordnet sind. Falls vorhanden, können in den verschiedenen Abschnitten jeweils unterschiedliche Gradientenstrukturen oder Konzentrationsgefälle vorliegen.
Bevorzugt nimmt in dem wenigstens einem Abschnitt mit einer Gradientenstruktur eine lokale Konzentration des wenigstens einen ionisierbaren Monomers m1 entlang des Polymerrückgrats kontinuierlich zu, während eine lokale Konzentration des wenigstens einen Seitenketten- tragenden Monomers m2 entlang des Polymerrückgrats kontinuierlich abnimmt, oder umgekehrt.
Eine lokale Konzentration des ionisierbaren Monomers m1 am ersten Ende des wenigstens einen Abschnitts mit der Gradientenstruktur ist insbesondere geringer als am zweiten Ende des Abschnitts mit Gradientenstruktur, während eine lokale Konzentration des Seitenketten-tragenden Monomers m2 am ersten Ende des Abschnitts mit Gradientenstruktur grösser ist als am zweiten Ende des Abschnitts mit Gradientenstruktur, oder umgekehrt.
Insbesondere gilt, dass bei einer Aufteilung des wenigstens einen Abschnitts mit Gradientenstruktur in 10 gleich lange Unterabschnitte, die gemittelte lokale Konzentration des wenigstens einen ionisierbaren Monomers m1 in den jeweiligen Unterabschnitten entlang des Polymerrückgrats in wenigstens 3, insbesondere in wenigstens 5 oder 8, aufeinanderfolgenden Unterabschnitten zunimmt, während die gemittelte lokale Konzentration des wenigstens einen Seiten ketten-tragenden Monomers m2 in den jeweiligen Unterabschnitten entlang des Polymerrückgrats in wenigstens 3, insbesondere in wenigstens 5 oder 8, aufeinanderfolgenden Unterabschnitten abnimmt, oder umgekehrt.
Im Speziellen ist dabei eine Zunahme oder Abnahme der gemittelten lokalen Konzentration des wenigstens einen ionisierbaren Monomers m1 in den aufeinanderfolgenden Unterabschnitten im Wesentlichen konstant, während mit Vorteil eine Abnahme oder Zunahme der gemittelten lokalen Konzentration des wenigstens einen Seitenketten-tragenden Monomereinheit m2 in den aufeinanderfolgenden Unterabschnitten im Wesentlichen ebenfalls konstant ist.
Folgendes Vorgehen hat sich zur Herstellung von Copolymeren umfassend eine Gradientenstruktur als besonders bevorzugt herausgestellt: In einem ersten Schritt a) werden wenigstens ein Teil der Seitenketten-tragenden Monomere m2 umgesetzt oder polymerisiert und nach Erreichen eines vorbestimmten Umsatzes in einem zweiten Schritt b) die ionisierbaren Monomeren m1 zusammen mit noch nicht umgesetzten Seitenketten- tragenden Monomere m2, polymerisiert. Schritt a) erfolgt dabei im Besonderen in Abwesenheit von ionisierbaren Monomeren m1. Auch möglich ist es, in einem ersten Schritt a) wenigstens ein Teil der ionisierbaren Monomere m1 umzusetzen oder zu polymerisieren und nach Erreichen eines vorbestimmten Umsatzes in einem zweiten Schritt b) die Seiten ketten-tragenden Monomere m2, gegebenenfalls zusammen mit allenfalls noch nicht umgesetzten ionisierbaren Monomere m1 , zu polymerisieren. Schritt a) erfolgt dabei im Besonderen in Abwesenheit von ionisierbaren Monomeren m2.
Insbesondere gemäss dem erstgenannten Verfahren lassen sich in effizienter Weise und kostengünstiger Art und Weise Copolymere mit einem Anschnitt bestehend im Wesentlichen aus polymerisierten Seitenketten-tragenden Monomere Monomeren m2 und mit einem darauf folgenden Abschnitt mit Gradientenstruktur herstellen. Die Polymerisation in Schritt a) wird dabei insbesondere so lange durchgeführt, bis 1 - 74 Mol-%, bevorzugt 10 - 70 Mol-%, im Besonderen 25 - 70 Mol %, speziell 28 - 50 Mol-% oder 30 - 45 Mol-% der Seitenkettentragenden Monomere m2 bzw. der ionisierbaren Monomere m1 umgesetzt oder polymerisiert sind.
Gemäss einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform liegt in Schritt a) und/oder in Schritt b) wenigstens ein weiteres polymerisierbares Monomer ms der Formel III vor. Das wenigstens eine weitere polymerisierbare Monomer ms wird in diesem Fall insbesondere zusammen mit dem Monomer m1 und/oder dem Monomer m2 polymerisiert.
Gemäss einer vorteilhaften Ausführungsform weist der wenigstens eine Abschnitt mit der Gradientenstruktur, bezogen auf eine Gesamtlänge des Polymerrückgrats, eine Länge von mindestens 30%, insbesondere mindestens 50%, bevorzugt mindestens 75% oder 90%, auf. Vorteilhafterweise weist der wenigstens eine Abschnitt mit der Gradientenstruktur, bezogen auf eine Gesamtanzahl an Monomeren im Polymerrückgrat, einen Anteil von mindestens 30%, insbesondere mindestens 50%, bevorzugt mindestens 75% oder 90%, an Monomeren auf.
Im Besonderen verfügt der wenigstens eine Abschnitt mit Gradientenstruktur, bezogen auf das gewichtsgemittelte Molekulargewicht des gesamten Copolymers, einen Gewichtsanteil von mindestens 30%, insbesondere mindestens 50%, bevorzugt mindestens 75% oder 90%.
Damit kommt der Abschnitt mit Gradientenstruktur mit dem Konzentrationsgradienten bzw. der Gradientenstruktur im besonderen Masse zum Tragen.
Der wenigstens eine Abschnitt mit Gradientenstruktur umfasst mit Vorteil 5 - 70, insbesondere 7 - 40, bevorzugt 10 - 25 Monomere m1 und 5 - 70, insbesondere 7 - 40, bevorzugt 10 - 25, Monomere m2.
Vorteilhaft ist es, wenn wenigstens 30 Mol-%, insbesondere wenigstens 50 Mol-%, bevorzugt wenigstens 75 Mol-%, im Besonderen wenigstens 90 Mol-% oder wenigstens 95 Mol-%, der ionisierbaren Monomere m1 im wenigstens einen Abschnitt, welcher eine Gradientenstruktur aufweist, vorliegen.
Ebenfalls vorteilhaft liegen wenigstens 30 Mol-%, insbesondere wenigstens 50 Mol-%, bevorzugt wenigstens 75 Mol-%, im Besonderen wenigstens 90 Mol-% oder wenigstens 95 Mol-%, der Seitenketten-tragenden Monomere m2 im wenigstens einen Abschnitt, welcher eine Gradientenstruktur aufweist, vorliegen.
Speziell bevorzugt gelten die beiden letzten vorgenannten Bedingungen gleichzeitig. In einer anderen vorteilhaften Ausführungsform verfügt das Copolymer zusätzlich zum wenigstens einen Abschnitt, welcher eine Gradientenstruktur aufweist, über einen weiteren Abschnitt, wobei über den gesamten Abschnitt im Wesentlichen eine konstante lokale Konzentration der Monomere und/oder eine statistischen oder zufällige Verteilung der Monomere vorliegt. Dieser Abschnitt kann z.B. aus Monomeren einer einzigen Sorte bestehen oder aus mehreren unterschiedlichen Monomeren, welche statistisch verteilt sind. In diesem Abschnitt liegt jedoch insbesondere keine Gradientenstruktur bzw. kein Konzentrationsgradient entlang dem Polymerrückgrat vor.
Da Copolymer kann auch mehr als einen weiteren Abschnitt aufweisen, z.B. zwei, drei, vier oder noch mehr Abschnitte, welche sich in chemischer und/oder struktureller Hinsicht unterscheiden können.
Bevorzugt schliesst der Abschnitt mit der Gradientenstruktur unmittelbar an den weiteren Abschnitt mit der statistischen Monomerenverteilung an.
Es hat sich überraschenderweise herausgestellt, dass derartige Copolymere im Hinblick auf die Verflüssigungswirkung und die Aufrechterhaltung derselben über die Zeit unter Umständen noch vorteilhafter sind.
Insbesondere umfasst der weitere Abschnitt mit der statistischen Verteilung ionisierbare Monomere m1 und/oder Seitenketten-tragende Monomere m2.
Bezogen auf sämtliche darin enthaltenen Monomere umfasst der weitere Abschnitt mit der statistischen Monomerverteilung in einer Ausführungsform der Erfindung z.B. vorteilhafterweise wenigstens 30 Mol-%, insbesondere wenigstens 50 Mol-%, bevorzugt wenigstens 75 Mol-%, im Besonderen wenigstens 90 Mol-% oder wenigstens 95 Mol-%, ionisierbare Monomere m1. Ein allenfalls vorhandener Anteil von Seitenketten-tragenden Monomeren m2 im weiteren Abschnitt mit statistischer Monomerenverteilung ist dabei insbesondere kleiner als 25 Mol-%, speziell kleiner als 10 Mol-% oder kleiner als 5 Mol.-%, bezogen auf sämtliche Monomere m1 im weiteren Abschnitt. Insbesondere liegen im weiteren Abschnitt mit statistischer Monomerverteilung keine Seitenketten-tragenden Monomere m2 vor.
Gemäss einer weiteren und besonders vorteilhaften Umsetzung der Erfindung umfasst der weitere Abschnitt mit statistischer Monomerverteilung, bezogen auf sämtliche darin enthaltenen Monomere, wenigstens 30 Mol-%, insbesondere wenigstens 50 Mol-%, bevorzugt wenigstens 75 Mol-% im Besonderen wenigstens 90 Mol.-% oder wenigstens 95 Mol-%, Seitenketten- tragenden Monomere m2. In diesem Fall ist ein allenfalls vorhandener Anteil von ionisierbaren Monomeren m1 im weiteren Abschnitt im Besonderen kleiner als 25 Mol-%, insbesondere kleiner 10 Mol-% oder kleiner als 5 Mol.-%, bezogen auf sämtliche Monomere m2 im weiteren Abschnitt mit statistischer Monomerenverteilung. Insbesondere liegen im weiteren Abschnitt mit statistischer Monomerenverteilung keine ionisierbaren Monomere m1 vor. Es hat sich als zweckmässig erweisen, dass der weitere Abschnitt insgesamt 5 - 70, insbesondere 7 - 40, bevorzugt 10 - 25 Monomere umfasst. Dabei handelt es sich insbesondere um Monomere m1 und/oder m2.
Ein Verhältnis der Anzahl Monomereinheiten im wenigstens einen Abschnitt mit Gradientenstruktur zur Anzahl Monomere im wenigstens einen weiteren Abschnitt mit statistischer Monomerenverteilung liegt mit Vorteil im Bereich von 99:1 - 1 :99, insbesondere 10:90 - 90:10, bevorzugt 80:20 - 20:80, speziell 70:30 - 30:70.
Ein besonders vorteilhaftes Copolymer mit Gradientenstruktur weist wenigstens eines oder mehrere der folgenden Merkmale auf: (i) Das Copolymer besteht zu wenigstens 75 Mol-%, speziell wenigstens 90 Mol-% oder 95 Mol-%, aus ionisierbaren Monomeren m1 und Seitenketten- tragenden Monomeren m2;
(ii) Das Copolymer umfasst oder besteht aus dem wenigstens einen Abschnitt mit Gradientenstruktur und einen weiteren Abschnitt mit statistischer Monomerenverteilung;
(iii) Der weitere Abschnitt mit statistischer Monomerenverteilung umfasst Seiten ketten-tragende Monomere m2, insbesondere wenigstens 50 Mol- %, bevorzugt wenigstens 75 Mol-% im Besonderen wenigstens 90 Mol.-% oder wenigstens 95 Mol-%, bezogen auf sämtliche im weiteren Abschnitt mit statistischer Monomerenverteilung enthaltenen Monomere. Ein allenfalls vorhandener Anteil von ionisierbaren Monomeren m1 im weiteren Abschnitt ist kleiner als 25 Mol-%, insbesondere kleiner 10 Mol- % oder kleiner als 5 Mol-%, bezogen auf sämtliche Monomere m2 im weiteren Abschnitt mit statistischer Monomerverteilung ist.
(iv) Ein Molverhältnis der Monomere m1 zu den Monomeren m2 im Copolymer liegt im Bereich von 0.5 - 6, bevorzugt 0.8 - 3.5;
(v) R1 steht für COOM;
(vi) R2 und R5 stehen für H oder CH3, bevorzugt CH3; (vii) R3 = R4 = R6 = R7 = H;
(viii) m = 0 und p = 1 ;
(ix) X = -O-
(x) A = C2-Alkylen und n = 10 - 150, bevorzugt 15 - 50;
(xi) Ra = H oder -CH3, bevorzugt CH3; Speziell bevorzugt ist ein Copolymer, bestehend aus einem Abschnitt mit Gradientenstruktur und einem Abschnitt mit statistischer Monomerenverteilung, welches zumindest sämtliche Merkmale (i) - (iv) aufweist. Weiter bevorzugt ist dabei ein Copolymer welches sämtliche Merkmale (i) - (xi) aufweist. Noch weiter bevorzugt ist ein Copolymer welches sämtliche Merkmale (i) - (xi) in den jeweils bevorzugten Ausführungen realisiert. Verwendung der Copolymere
Zudem betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung eines wie vorstehend beschriebenen Copolymers als Dispergiermittel für Feststoffpartikel.
Der Begriff "Feststoffpartikel" steht dabei für Partikel aus anorganischen und/oder organischen Materialen. Im Besonderen handelt es sich um anorganische und/oder mineralische Partikel.
Besonders vorteilhaft wird das Copolymer verwendet als Dispergiermittel für mineralische Bindemittelzusammensetzungen. Das Copolymer kann insbesondere zur Verflüssigung, zur Wasserreduktion und/oder zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit einer mineralischen Bindemittelzusammensetzung eingesetzt werden.
Insbesondere kann das Copolymer zur Verlängerung der Verarbeitbarkeit einer mineralischen Bindemittelzusammensetzung eingesetzt werden.
Weiter betrifft die vorliegende Erfindung zudem eine mineralische Bindemittelzusammensetzung, enthaltend mindestens ein wie vorstehend beschriebenes Copolymer.
Die mineralische Bindemittelzusammensetzung enthält zumindest ein mineralisches Bindemittel. Unter dem Ausdruck "mineralisches Bindemittel" ist insbesondere ein Bindemittel zu verstehen, welches in Anwesenheit von Wasser in einer Hydratationsreaktion zu festen Hydraten oder Hydratphasen reagiert. Dies kann beispielsweise ein hydraulisches Bindemittel (z.B. Zement oder hydraulischer Kalk), ein latent hydraulisches Bindemittel (z.B. Schlacke), ein puzzolanisches Bindemittel (z.B. Flugasche) oder ein nicht hydraulisches Bindemittel (Gips oder Weisskalk) sein. Insbesondere enthält das mineralische Bindemittel oder die Bindemittelzusammensetzung ein hydraulisches Bindemittel, bevorzugt Zement. Besonders bevorzugt ist ein Zement mit einem Zementklinkeranteil von > 35 Gew.-%. Insbesondere ist der Zement vom Typ CEM I, CEM II, CEM III, CEM IV oder CEM V (gemäss Norm EN 197-1 ). Ein Anteil des hydraulischen Bindemittels am gesamten mineralischen Bindemittel beträgt mit Vorteil wenigstens 5 Gew.-%, insbesondere wenigstens 20 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 35 Gew.-%, im Speziellen wenigstens 65 Gew.-%. Gemäss einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform besteht das mineralische Bindemittel zu > 95 Gew.-% aus hydraulischem Bindemittel, insbesondere aus Zement oder Zementklinker. Es kann aber auch vorteilhaft sein, wenn das mineralische Bindemittel oder die mineralische Bindemittelzusammensetzung andere Bindemittel enthält oder daraus besteht. Dies sind insbesondere latent hydraulische Bindemittel und/oder puzzolanische Bindemittel. Geeignete latenthydraulische und/oder puzzolanische Bindemittel sind z.B. Schlacke, Flugasche und/oder Silicastaub. Ebenso kann die Bindemittelzusammensetzung inerte Stoffe wie z.B. Kalkstein, Quarzmehle und/oder Pigmente enthalten. In einer vorteilhaften Ausführungsform enthält das mineralische Bindemittel 5 - 95 Gew.-%, insbesondere 5 - 65 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 - 35 Gew.-%, latenthydraulische und/oder puzzolanische Bindemittel. Vorteilhafte latenthydraulische und/oder puzzolanische Bindemittel sind Schlacke und/oder Flugasche.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält das mineralische Bindemittel ein hydraulisches Bindemittel, insbesondere Zement oder Zementklinker, und ein latenthydraulisches und/oder puzzolanisches Bindemittel, bevorzugt Schlacke und/oder Flugasche. Der Anteil des latenthydraulischen und/oder puzzolanischen Bindemittels beträgt dabei besonders bevorzugt 5 - 65 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 - 35 Gew.-%, während wenigstens 35 Gew.-%, im Speziellen wenigstens 65 Gew.-%, des hydraulischen Bindemittels vorliegen. Bei der mineralischen Bindemittelzusammensetzung handelt es sich bevorzugt um eine Mörtel- oder Betonzusammensetzung.
Die mineralische Bindemittelzusammensetzung ist insbesondere eine verarbeitbare und/oder mit Wasser angemachte mineralische Bindemittelzusammensetzung. Ein Gewichtsverhältnis von Wasser zu Bindemittel in der mineralischen Bindemittelzusammensetzung liegt bevorzugt im Bereich von 0.25 - 0.7, insbesondere 0.26 - 0.65, bevorzugt 0.27 - 0.60, im Speziellen 0.28 - 0.55.
Das Copolymer wird mit Vorteil mit einem Anteil von 0.01 - 10 Gew.-%, insbesondere 0.1 - 7 Gew.-% oder 0.2 - 5 Gew.-%, bezogen auf den Bindemittelgehalt, eingesetzt. Der Anteil des Copolymers bezieht sich dabei auf das Copolymer an sich. Bei einem Copolymer in Form einer Lösung ist entsprechend der Feststoffgehalt massgebend.
Ein zusätzlicher Aspekt der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf einen Formkörper, insbesondere ein Bestandteil eines Bauwerks, erhältlich durch Aushärten einer wie vorstehend beschriebenen mineralischen Bindemittelzusammensetzung enthaltend ein Copolymer nach Zugabe von Wasser. Ein Bauwerk kann z.B. eine Brücke, ein Gebäude, ein Tunnel, eine Fahrbahn, oder ein Start- und Landebahn sein. Aus den nachfolgenden Ausführungsbeispielen ergeben sich weitere vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung.
Kurze Beschreibung der Zeichnung
Die zur Erläuterung der Ausführungsbeispiele verwendeten Figuren zeigen:
Fig.1 : Den zeitlichen Verlauf der Monomerenumsätze bei der
Herstellung eines erfindungsgemässen Copolymers (P4);
Fig. 2: Eine schematische Darstellung einer möglichen Struktur eines
Copolymers, welche sich aus den Umsätzen gemäss Fig. 1 ableiten lässt.
Ausführungsbeispiele
1 . Herstellungsbeispiele für Polymere 1 .1 Statistisches Polymer R1 Zu Vergleichszwecken wurde ein Polymer R1 mit statistischer bzw. zufälliger Monomerenverteilung hergestellt. Polymer R1 wurde durch polymer-analoge Veresterung (PAE) hergestellt. Dabei wurde im Wesentlichen wie in der EP 1 138 697 B1 auf Seite 7 Zeile 20 bis Seite 8 Zeile 50, sowie in den darin genannten Beispielen beschrieben, vorgegangen. Konkret wurde eine Polymethacrylsäure mit Methoxy-Polyethylenglykol-ιοοο (einseitig Methoxy- terminiertes Polyethylenglykol mit einem mittleren Molekülgewicht von 1 Ό00 g/mol; -20 Ethylenoxideinheiten/Molekül) verestert, so dass ein Molverhältnis von Methacrylsäureeinheiten zu Estergruppen gleich 1 resultierte (M1/M2 = 1 ). Der Feststoffgehalt des Polymers R1 beträgt rund 40 Gew.-%.
1 .2 Diblockcopolvmer P1
Zur Herstellung eines Diblockcopolymers P1 mittels RAFT-Polymerisation wurden in einem Rundkolben, ausgestattet mit einem Rückflusskühler, Rührwerk, Thermometer und einem Inertgaseinleitungsrohr 57.4 g 50%-iges Methoxy-Polyethylenglykol-iooo-Methacrylat (0.03 mol; mittleres Molekülgewicht: 1 Ό00 g/mol; -20 Ethylenoxideinheiten/Molekül) und 18.4 g deionisiertes Wasser vorgelegt. Das Reaktionsgemisch wurde unter kräftigem Rühren auf 80°C erwärmt. Ein leichter Inertgasstrom (N2) wurde während dem Aufwärmen und der ganzen restlichen Reaktionsdauer durch die Lösung geführt. Zum Gemisch wurden sodann 273 mg 4-Cyano-4-(thiobenzoyl)pentanoic acid (0.85 mmol; RAFT-Agens) gegeben. Nachdem sich die Substanz vollständig gelöst hatte, wurden 42 mg AIBN (0.26 mmol; Initiator) zugegeben. Von nun an wurde der Umsatz mittels HPLC regelmässig bestimmt.
Sobald die Umsetzung, bezogen auf Methoxy-Polyethylenglykol-Methacrylat, über 80 Mol-% betrug, wurden dem Reaktionsgemisch 2.33 g Methacrylsäure (0.03 mol) zugegeben. Das Gemisch wurde für weitere 4 h reagieren und anschliessend abkühlen gelassen. Zurück blieb eine klare, leicht rötliche, wässrige Lösung mit einem Feststoffgehalt von rund 40 Gew.-%. Das Molverhältnis von Methacrylsäure zu Methoxy-Polyethylenglykol-Methacrylat beträgt 1 .
1 .3 Statistisches Polymer P2 Es wurde ein zweites Polymer P2 mit statistischer bzw. zufälliger Monomerenverteilung hergestellt. Dabei wurde analog zur Herstellung von Polymer P1 (vorangehendes Kapitel) vorgegangen, die Methacrylsäure jedoch bereits zu Beginn zusammen mit dem Methoxy-PolyethylenglykoM OOO- Methacrylat vorgelegt. Der Feststoffgehalt des Polymers P2 beträgt wiederum rund 40 Gew.-%.
1 .4 Diblockcopolymer P3
Diblockcopolymer P3 wurde analog zu Diblockcopolymer P1 hergestellt, wobei aber anstelle von Methoxy-Polyethylenglykol-moo-Methacrylat die entsprechende Menge an Methoxy-PolyethylenglykoUoo-Methacrylat (mittleres Molekülgewicht: 400 g/mol; ~9 Ethylenoxideinheiten/Molekül) verwendet wurde. Der Feststoffgehalt des Polymers P3 liegt wiederum bei rund 40 Gew.- %.
1 .5 Copolvmer mit Gradientenstruktur P4 Zur Herstellung des Gradientpolymers mittels RAFT-Polymerisation werden in einem Rundkolben, ausgestattet mit einem Rückflusskühler, Rührwerk, Thermometer und einem Gaseinleitungsrohr 57.4 g 50 %-iges Methoxy- PolyethylenglykoM OOO-Methacrylat (0.03 mol) und 22 g deionisiertes Wasser vorgelegt. Das Reaktionsgemisch wird unter kräftigem Rühren auf 80°C erwärmt. Ein leichter N2-lnertgasstrom wird während des Aufwärmens und der ganzen restlichen Reaktionsdauer durch die Lösung geführt. Zum Gemisch werden nun 378 mg 4-Cyano-4-(thiobenzoyl)pentansäure (1 .35 mmol) gegeben. Nachdem sich die Substanz vollständig gelöst hat, werden 67 mg AIBN (0.41 mmol) zugegeben. Von nun an wird der Umsatz mittels HPLC regelmässig bestimmt.
Sobald die Umsetzung, bezogen auf Methoxy-Polyethylenglykol-Methacrylat, 65 Mol-% beträgt, werden innert 20 min 4.66 g Methacrylsäure (0.05 mol) gelöst in 20 g H2O zugtropft. Nach Beendigung wird das Gemisch für weitere 4 h reagieren und anschliessend abkühlen gelassen. Zurück bleibt eine klare, leicht rötliche, wässrige Lösung mit einem Feststoffgehalt von rund 35%. Das so erhaltene Copolynner mit Gradientenstruktur wird als Copolymer P4 bezeichnet.
In Fig. 1 ist der zeitliche Verlauf der Monomerenumsätze bei der Herstellung des Copolymers P4 dargestellt. Die Monomerenumsätze wurden zu den in Fig. 1 angegebenen Zeiten während der Herstellung des Copolymers durch Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC) in an sich bekannter Weise bestimmt. Die obere gepunktete Kurve, welche im Ursprung zum Zeitpinkt t = 0 Minuten beginnt, stellt den prozentualen Umsatz der Methoxy- Polyethylenglykol-Methacrylat-Monomere (= Seitenketten-tragenden Monomere m2) dar (Skala rechts). Die untere gepunktete Kurve, welche zum Zeitpunkt t = 25 Minuten beginnt, stellt den prozentualen Umsatz der Methacrylsäure-Monomere (= ionisierbaren Monomere m1 ) dar (Skala rechts). Die ausgezogene Linie mit den rautenförmigen Punkten gibt die Anzahl an Seiten ketten-tragenden Monomere m2 an, welche seit dem vorangehenden Messpunkt polymerisiert wurden (= n(M2); linke Skala). Entsprechend stellt die ausgezogene Linie mit den dreieckförmigen Punkten die Anzahl an ionisierbaren Monomere m1 an, welche seit dem vorangehenden Messpunkt polymerisiert wurden (= n(M1 ); linke Skala).
Berechnet man aus den Angaben in Fig. 1 für den Zeitraum von 0 bis 55 Minuten zum jeweiligen Zeitpunkt das Verhältnis n(M2)/[n(M1 ) + n(M2)] sowie n(M1 )/[n(M1 ) + n(M2)], ergeben sich folgend Werte:
Tabelle 1: Monomerenverhältnisse während der Herstellung des Copolymers P4.
Zeitpunkt n(M2)/[n(M1 ) + n(M2)] n(M1 )/[n(M1 ) + n(M2)]
15 100% 0%
25 100% 0%
30 33% 67%
35 29% 71 %
40 25% 75% 45 17% 83%
55 10% 90%
Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, dass bei der Herstellung des Copolymers P4 während den ersten 25 Minuten ein Abschnitt bestehen aus 100% Seiten ketten-tragenden Monomeren m2 gebildet wird und anschliessend ein Abschnitt in welchem der Anteil an Seitenketten-tragenden Monomere m2 kontinuierlich abnimmt, während der Anteil an ionisierbaren Monomeren m1 kontinuierlich zunimmt.
In Fig. 2 ist zudem eine mögliche Struktur des Copolymers P4 schematisch dargestellt. Diese lässt sich unmittelbar aus den in Fig. 1 genannten Umsätzen herleiten. Die Seitenketten-tragenden Monomere m2 (= polymerisierte Methoxy-Polyethylenglykol-Methacrylat-Monomere) sind dabei als Kreis mit gewundenem Fortsatz dargestellt. Die ionisierbaren Monomere m1 sind als hanteiförmige Symbole dargestellt.
Aus Fig. 2 ist ersichtlich, dass Copolymer P4 eine ersten Abschnitt mit Gradientenstruktur sowie einen weiteren Abschnitt, bestehend im Wesentlichen aus Seitenketten-tragenden Monomeren, umfasst.
1 .5 Copolymer mit Gradientenstruktur P5
Zur Herstellung des Gradientpolymers mittels RAFT-Polymerisation werden in einem Rundkolben, ausgestattet mit einem Rückflusskühler, Rührwerk, Thermometer und einem Gaseinleitungsrohr 57.4 g 50 %-iges Methoxy- PolyethylenglykoM OOO-Methacrylat (0.03 mol) und 22 g deionisiertes Wasser vorgelegt. Das Reaktionsgemisch wird unter kräftigem Rühren auf 80°C erwärmt. Ein leichter N2-lnertgasstrom wird während des Aufwärmens und der ganzen restlichen Reaktionsdauer durch die Lösung geführt. Zum Gemisch werden nun 378 mg 4-Cyano-4-(thiobenzoyl)pentansäure (1 .35 mmol) gegeben. Nachdem sich die Substanz vollständig gelöst hat, werden 67 mg AIBN (0.41 mmol) zugegeben. Von nun an wird der Umsatz mittels HPLC regelmässig bestimmt. Sobald die Umsetzung, bezogen auf Methoxy-Polyethylenglykol-Methacrylat, 45 Mol-% beträgt, werden innert 20 min 4.66 g Methacryl säure (0.05 mol) gelöst in 20 g H2O zugtropft. Nach Beendigung wird das Gemisch für weitere 4 h reagieren und anschliessend abkühlen gelassen. Zurück bleibt eine klare, leicht rötliche, wässrige Lösung mit einem Feststoffgehalt von rund 35%. Das so erhaltene Copolymer mit Gradientenstruktur wird als Copolymer P2 bezeichnet.
1 .5 Copolymer mit Gradientenstruktur P6
Zur Herstellung des Gradientpolymers mittels RAFT-Polymerisation werden in einem Rundkolben, ausgestattet mit einem Rückflusskühler, Rührwerk, Thermometer und einem Gaseinleitungsrohr 57.4 g 50 %-iges Methoxy- PolyethylenglykoM OOO-Methacrylat (0.03 mol) und 22 g deionisiertes Wasser vorgelegt. Das Reaktionsgemisch wird unter kräftigem Rühren auf 80°C erwärmt. Ein leichter N2-lnertgasstrom wird während des Aufwärmens und der ganzen restlichen Reaktionsdauer durch die Lösung geführt. Zum Gemisch werden nun 378 mg 4-Cyano-4-(thiobenzoyl)pentansäure (1 .35 mmol) gegeben. Nachdem sich die Substanz vollständig gelöst hat, werden 67 mg AIBN (0.41 mmol) zugegeben. Von nun an wird der Umsatz mittels HPLC regelmässig bestimmt. Sobald die Umsetzung, bezogen auf Methoxy-Polyethylenglykol-Methacrylat, 30 Mol-% beträgt, werden innert 20 min 4.66 g Methacryl säure (0.05 mol) gelöst in 20 g H2O zugtropft. Nach Beendigung wird das Gemisch für weitere 4 h reagieren und anschliessend abkühlen gelassen. Zurück bleibt eine klare, leicht rötliche, wässrige Lösung mit einem Feststoffgehalt von rund 35 %. Das so erhaltene Copolymer mit Gradientenstruktur wird als Copolymer P6 bezeichnet.
2. Polydispersität
Die Polydispersität der erfindungsgemässen Polymere beträgt durchwegs ca. 1 .2. Demgegenüber weist das durch polymeranaloge Veresterung hergestellte Vergleichspolymer R1 eine Polydispersität von ca. 1 .5 auf. 3. Mörtelversuche
Zur Bestimmung der Dispergierwirkung der Polymere wurde jeweils das Ausbreitmass von angemachten Mörtelmischungen gemäss EN 1015-3 zu verschiedenen Zeiten gemessen. Zur Herstellung der Mörtel wurde Zement (Typ CEM I), Sande (Gröstkorn 8 mm), Kalksteinfüller und Wasser (w/z = 0.49 verwendet .
Dabei hat sich gezeigt, dass sämtliche Copolymere eine gute und lang anhaltende Verflüssigungswirkung zeigen.
Die vorstehend beschriebenen Ausführungsformen sind jedoch lediglich als illustrative Beispiele zu verstehen, welche im Rahmen der Erfindung beliebig abgewandelt werden können.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung eines Dispergiermittels für Feststoffpartikel, im Besonderen eines Dispergiermittel für mineralische Bindemittelzusammensetzungen, wobei ionisierbare Monomere m1 und Seiten ketten-tragende Monomere m2 zu einem Copolymer polymerisiert werden, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation durch eine lebende freie radikalische Polymerisation erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation durch Reversible Additions-Fragmentierungs- Kettenübertragungs-Polymerisation (RAFT) erfolgt.
3. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 - 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomere zu einem Copolymer mit Blockstruktur umgesetzt werden, wobei die Seitenketten-tragenden Monomere m2 im Wesentlichen in wenigstens einem ersten Block A und ionisierbaren Monomere m1 im Wesentlichen in wenigstens einem zweiten Block B, vorliegen.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein allenfalls vorhandener Anteil von Monomeren m1 im ersten Block A kleiner als 25 Mol-%, insbesondere kleiner gleich 10 Mol-%, ist, bezogen auf sämtliche Monomere m2 im ersten Block A und wobei ein allenfalls vorhandener
Anteil von Monomeren m2 im zweiten Block B kleiner als 25 Mol-%, insbesondere kleiner gleich 10 Mol-%, ist, bezogen auf sämtliche Monomere m1 im zweiten Block B.
5. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, dass die ionisierbaren Monomere m1 und die
Seiten ketten-tragende Monomere m2 unter Ausbildung eines Abschnitts mit einem Konzentrationsgradienten und/oder einer Gradientenstruktur zusammen polymerisiert werden.
6. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 - 5, wobei in einem ersten Schritt a) wenigstens ein Teil der Seitenketten-tragenden
Monomere m2 umgesetzt oder polymerisiert werden und nach Erreichen eines vorbestimmten Umsatzes in einem zweiten Schritt b) die ionisierbaren Monomeren m1 , gegebenenfalls zusammen mit allenfalls noch nicht umgesetzten Seitenketten-tragenden Monomere m2, polymerisiert werden.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei Schritt a) in Abwesenheit von ionisierbaren Monomeren m1 erfolgt.
Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 6 - 7, dadurch gekennzeichnet, dass, die Polymerisation in Schritt a) so lange durchgeführt wird, bis 25 - 85 Mol %, der der Seitenkettentragenden Monomere m2 umgesetzt oder polymerisiert sind.
Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 - 8, dadurch gekennzeichnet, dass die ionisierbaren Monomere m1 eine Struktur gemäss der Formel I aufweisen:
Figure imgf000039_0001
und die Seitenketten-tragenden Monomere m2 über eine Struktur gemäss der Formel II verfügen:
Figure imgf000040_0001
wobei
R1, jeweils unabhängig voneinander, für -COOM, -SO2-OM,
-O-PO(OM)2 und/oder -PO(OM)2 steht,
R2, R3, R5 und R6, jeweils unabhängig voneinander, für H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen stehen,
R4 und R7, jeweils unabhängig voneinander, für H, -COOM oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen stehen, oder wobei R1 mit R4 einen Ring bildet zu -CO-O-CO-,
M, unabhängig voneinander, H+, ein Alkalimetallion, ein
Erdalkalimetallion, ein zwei oder dreiwertiges Metallion, ein Ammoniumion oder eine organische Ammoniumgruppe darstellt m = 0, 1 oder 2 ist, p = 0 oder 1 ist,
X, jeweils unabhängig voneinander, für -O- oder -NH- steht,
R8 für eine Gruppe der Formel -[AO]n-Ra steht, wobei A = C2- bis C -Alkylen, Ra für H, eine C bis C20- Alkylgruppe, -Cyclohexylgruppe oder -Alkylarylgruppe steht, und n = 2 - 250, insbesondere 10 - 200 ist.
10. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 - 9, dadurch gekennzeichnet, dass ein Molverhältnis der eingesetzten ionisierbaren Monomere m1 zu den eingesetzten Seitenketten-tragenden Monomere m2 im Bereich von 0.5 - 6, insbesondere 0.7 - 4, bevorzugt 0.9 - 3.8, weiter bevorzugt 1 .0 - 3.7 oder 2 - 3.5 liegt.
1 1 . Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 9 - 10, dadurch gekennzeichnet, dass R1 = COOM ist; R2 und R5, unabhängig voneinander, für H, -CH3 oder Mischungen daraus stehen; R3 und R6, unabhängig voneinander, für H oder -CH3, bevorzugt für H, stehen; R4 und R7, unabhängig voneinander, für H oder -COOM, bevorzugt für H, stehen; und wobei X bei wenigstens 75 Mol-%, insbesondere bei wenigstens 90 Mol-%, speziell bei wenigstens 99 Mol-% aller Monomere m2 für -O- steht.
Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 - 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass während der Polymerisation wenigstens ein weiteres Monomer ms vorliegt und polymerisiert wird, wobei es sich insbesondere um ein Monomer der Formel III handelt:
Figure imgf000041_0001
wobei R5 , R6', R7', m' und p' wie R5, R6, R7, m und p in Anspruch 5 definiert sind; Y, jeweils unabhängig voneinander, für eine chemische Bindung oder -O- steht;
Z, jeweils unabhängig voneinander, für eine chemische Bindung, -O- oder -NH- steht;
R9, jeweils unabhängig voneinander, für eine Alkylgruppe, Cycloalkyl- gruppe, Alkylarylgruppe, Arylgruppe, Hydroxyalkylgruppe oder eine Acetoxyalkylgruppe, jeweils mit 1 - 20 C-Atomen, steht.
Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 - 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation zumindest teilweise, bevorzugt vollständig, in einer wässrigen Lösung erfolgt.
Copolymer, erhältlich durch ein Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 - 14.
Verwendung eines Copolymers nach Anspruch 14 als Dispergiermittel für Feststoffpartikel, insbesondere als Dispergiermittel für eine mineralische Bindemittelzusammensetzung, insbesondere zur Verflüssigung, zur Wasserreduktion und/oder zur Verlängerung der Verarbeitbarkeit einer mineralischen Bindemittelzusammensetzung, bevorzugt einer Mörteloder Betonzusammensetzung.
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