CN103813996B - 表面活性剂‑‑用于生产水泥泡沫的经处理的颗粒材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于生产水泥泡沫的颗粒材料，所述材料包括粒子，所述粒子包含附着在粒子表面使得粒子为亲水性的表面活性剂，所述表面活性剂包括在碱性条件下可水解的部分，所述表面活性剂在通过碱性水解失去该部分之后使得所述粒子部分地疏水。

Description

表面活性剂--用于生产水泥泡沫的经处理的颗粒材料
技术领域
本发明涉及用于制备基于矿物的泡沫的经表面活性剂处理的颗粒材料。
背景技术
包括气相和液相的新鲜制备的泡沫通常包括在液体中的气泡。液相实际上可以是固体颗粒在液体中的悬浮体。新鲜的泡沫一般是不稳定的，并由于气体逸出到大气中而往往坍塌为具有较低能态的无气泡的液体。在例如水性体系中，通常需要表面活性剂以稳定新鲜制备的泡沫，所述表面活性剂在液体-气体界面降低表面张力。
也可通过固体粒子(例如二氧化硅粒子)稳定新鲜的泡沫，所述固体粒子吸附在两相之间的界面，从而充当固体表面活性剂。在基于水的泡沫中，使其已经部分地疏水的粒子是更有效的。
可通过已知的固化方法如水合或聚合将稳定的新鲜泡沫转化为类似密度和孔隙结构的稳定的固体泡沫。然而，如果新鲜泡沫不稳定，其易于在固化过程中很大程度地坍塌，得到在许多应用中不想要的密度大得多的固体泡沫。
Gauckler等人基于“Pickering”泡沫提出用于稳定水分散的矿物泡沫的体系，在“Pickering”泡沫中通过部分地疏水化的粒子的壳稳定气隙。他们提出将合适的表面活性化学品添加到矿物粉末的良好分散的水性悬浮体中，使得化学品吸附在矿物粒子的表面上，从而使得矿物粒子部分地疏水，并因此作为“Pickering表面活性剂”粒子能够稳定矿物泡沫。他们还表明，有可能通过向矿物分散体中掺入水硬性水泥粒子而固化这样的水分散的矿物泡沫。然而，Gauckler等人所提出的方法有如下缺点：其导致使用相同的表面活性化学品的溶液处理悬浮体中的所有固体粒子，导致如果(通常如此)该化学品很大程度地吸附在存在的许多固体表面上则需要高剂量。除了这种“过量”剂量的高成本，这种吸附也往往会导致水硬性水泥的严重的凝固延迟的问题(例如，如果表面活性化学品吸附在水泥化合物上)。
发明内容
本发明试图提供通过使用带有表面活性剂的颗粒材料制备稳定的含水泥泡沫的方法，所述表面活性剂最初使得粒子亲水，但在表面活性剂的碱性水解后使得粒子部分地疏水。
本发明提供了一种用于生产具有水泥特性的泡沫的颗粒材料，所述材料包括粒子，所述粒子包括附着在粒子表面使得粒子为亲水性的表面活性剂，所述表面活性剂包括在碱性条件下可水解的部分，所述表面活性剂在通过碱性水解失去该部分之后使得所述粒子部分地疏水。
所述颗粒材料通常包括无机(例如矿物)粒子。所述无机粒子优选地包括碳酸钙、二氧化硅或氧化铝，并且包括例如粉碎的石灰石，包括白云石质石灰石，沉淀碳酸钙，二氧化硅粉，矿渣，粉煤灰，石英，粘土矿物和硅质填料如玻璃。优选的颗粒材料为包括碳酸钙，例如粉碎的石灰石或沉淀碳酸钙的那些。
粒子的平均尺寸优选为0.1至20μm，更优选为1至5μm。粒子可具有宽或窄的粒径分布。
部分地疏水的颗粒材料优选在环境温度下与水的接触角大于30°(优选60-80°)。
表面活性剂优选具有通式：
(A)cB-E-D (I)
其中A表示连接到基团B并能够连接到粒子的表面的基团；q为1至6，优选1、2或3；
B表示能够使得所述粒子部分地疏水(例如通过赋予其大于30°(优选60-80°)的与水的接触角)的疏水基团；
E表示易于碱性水解的键；以及
D表示使得表面活性剂可溶于水的亲水基团；
或聚合物，优选梳形聚合物，它包含优选通过基团B彼此共价键合的多个(优选2至400个)式(I)的基团。
基团A表示膦酸酯基团[(MO)2P(＝O)-]，磷酸酯基团[(MO)2P(＝O)-O-]，磺酸酯基团[MO3S-]，硫酸酯基团[MO3S-O-]或羧酸酯基团[MO-OC-]，
其中M代表氢原子或碱金属原子，优选地为钾或者更优选地为钠，
在pH值>7，更优选>10，最优选>12时，基团A优选地保持连接至粒子。例如，众所周知，在延伸至强碱性体系(pH>12)的很宽范围的pH值下，膦酸酯基团能够强键合至富含钙的表面，如碳酸钙或硅酸钙的表面。对于极高碱性体系(pH>13)，磷酸酯化的和/或膦酸酯化的没食子酸酯或间苯三酚衍生物也是有效的。在任一种情况下，通过增大连接至基团B的基团A的数目可增大连接的强度。
基团B优选地表示：
直链或支链烷基，
例如，通式H-(CpH2p)-的直链或支链的烷基，其中p为2至20；
(C1或C2)烷基氨基(C2至C18)烷基或二(C1或C2)烷基氨基(C2至C18)烷基；
甲基苯基(C1或C2)烷氧基(C8至C24)烷基；或
如下式的组：
其中b为0或1，c为8-24，以及：当b为0时，R1表示为-C(＝O)-OM的基团A，其中M如上所定义；当b为1时，R1表示连接到基团B的基团-CH2-的膦酸酯基团A；
或其中多个(优选高达400个)式(II)的组通过下式的组(i)在2-位或在2-和6-位上、或(ii)在3-位或在3-和5-位上互相连接的组：
其中M如上所定义；
或
B表示下式的基团：
其中Q和Q1中的一个表示氢或连接到基团A(优选为羧酸酯基团-COOM，M如上所定义)的键，且Q和Q1中的另一个表示连接到基团A(优选为羧酸酯基团-COOM，M如上所定义)的键，Q2和Q3中的一个表示氢或未取代的或由羟基(优选由单个羟基)取代的1至10个碳原子的烷基(优选直链)，且Q2和Q3中的另一个表示1至10个碳原子的亚烷基(优选直链)，所述亚烷基连接到如上所定义的可水解基团E，比值f/g为1至20，h为1至200；以及
其中与基团B的烷基、苯基或苯氧基部分的碳相连接的1至6(优选1、2或3)个氢原子被基团A取代；
当大于一个的基团A存在于基团B上时，它们通常连接到不同的碳原子。
当B表示式(II)的基团且b为0时，磷酸酯基团优选连接到苯基环的2-和6-位。当B表示式(II)的基团且b为1时，优选R1表示膦酸酯和磷酸酯基团，连接到苯基环的3-和5-位。
基团B的疏水性尤其取决于亚甲基单元(-CH2-)重复的数目。
基团E优选表示羰基氧基-C(＝O)-O-或氧基羰基-O-C(＝O)-。
D优选地表示：
通式为-R2-C(＝O)-OR3的基团，其中R2表示单键，未取代的或在不同的碳原子上被1至4个羟基和/或氨基取代的含有1至6个碳原子的直链或支链的饱和亚烷基链，或含有2至6个碳原子的直链或支链的不饱和亚烯基链；以及R3表示氢原子，1至4个碳原子的直链或支链烷基，优选甲基，或碱金属原子，例如钾或优选钠；
或如下通式的组：
-(CH2-CH2-O)k-R (IV)
其中k为1至50，优选2至6，R为氢或1至3个碳原子的直链或支链烷基，优选甲基；
或D表示如下通式的丙三醇或聚丙三醇链
其中n为1至20，R如上所定义。
根据本发明的又一特征，所述表面活性剂为：
(i)优选如下通式的线性单膦酸酯：
其中z为1或2；x为8至18，R4表示氢原子或1至4个碳原子的直链或支链烷基(优选甲基)或碱金属原子，例如钾或优选钠，或如上所定义的通式(IV)的组；且M和R2如上文所定义；
(ii)优选如下通式的线性二膦酸酯：
其中z、x、M、R2和R4如上所定义；
(iii)优选如下通式的芳族膦酸酯：
其中w为8至24，M、R2和R4如上所定义；
(iv)如下通式的没食子酸酯衍生物：
其中M如上所定义，X表示下式的基团：
其中w、R2和R4如上所定义；
M1表示如上所定义的基团M，或M1表示下式的基团：
其中m为0至400，M和X如上所定义；
(v)如下通式的间苯三酚衍生物：
其中M和X如上所定义，
M2表示如上所定义的基团M，或M2表示下式的基团：
其中M、X和m如上所定义；
(vi)优选具有下述通式的硫酸酯、磺酸酯或磷酸酯乙氧基化油酸酯表面活性剂：
其中v为1至20，Z表示硫酸酯、磺酸酯或磷酸酯；
(vii)优选具有下述通式的硫酸酯、磺酸酯或磷酸酯乙氧基化亚油酸酯表面活性剂：
其中v和Z如上所定义；
(viii)优选具有下述通式的硫酸酯、磺酸酯或磷酸酯乙氧基化亚麻酸酯表面活性剂：
其中v和Z如上所定义；或
(ix)丙烯酸或马来酸与乙氧基化的不饱和脂肪酸酯的共聚物，优选具有下述通式：
其中Q0表示来自聚合引发剂或转移剂的部分，Q4和Q5中的一个表示氢或基团-COOM且另一个表示基团-COOM，Q6和Q7中的一个表示氢、基团-(CH2)7-CH3或基团-CH2-CH(OH)-(CH2)5-CH3且另一个表示下式的基团：
其中Q8表示-(CH2)7-或
-(CH2)8-，Q9表示式(IV)的基团，且M、R、k、f、g和h如上所定义。在式(XVII)中：
(i)当Q4和Q5中的一个表示氢而另一个表示基团-COOM，Q6和Q7中的一个表示氢而另一个表示式(XVIII)的基团时，其中Q8表示基团-(CH2)8-，Q9表示式(IV)的基团，其中R表示甲基，M、f、g、h和k如上所定义，所述化合物是丙烯酸和乙氧基化的十一碳烯酸的聚合物；
(ii)当Q4和Q5中的一个表示氢而另一个表示基团-COOM，Q6和Q7中的一个表示基团-(CH2)7-CH3而另一个表示式(XVIII)的基团时，其中Q8表示基团-(CH2)7-，Q9表示式(IV)的基团，其中R表示甲基，M、f、g、h和k如上所定义，所述化合物是丙烯酸和乙氧基化的油酸的聚合物；
(iii)当Q4和Q5中的一个表示氢而另一个表示基团-COOM，Q6和Q7中的一个表示基团-CH2-CH(OH)-(CH2)5-CH3而另一个表示式(XVIII)的基团时，其中Q8表示基团-(CH2)7-，Q9表示式(IV)的基团，其中R表示甲基，M、f、g、h和k如上所定义，所述化合物是丙烯酸和乙氧基化的蓖麻油酸的聚合物；
(iv)当Q4和Q5中的每一个表示基团-COOM，Q6和Q7中的一个表示氢而另一个表示式(XVIII)的基团时，其中Q8表示基团-(CH2)8-，Q9表示式(IV)的基团，其中R表示甲基，M、f、g、h和k如上所定义，所述化合物是马来酸和乙氧基化的十一碳烯酸的聚合物；
(v)当Q4和Q5中的每一个表示基团-COOM，Q6和Q7中的一个表示基团-(CH2)7-CH3而另一个表示式(XVIII)的基团时，其中Q8表示基团-(CH2)7-，Q9表示式(IV)的基团，其中R表示甲基，M、f、g、h和k如上所定义，所述化合物是马来酸和乙氧基化的油酸的聚合物；
(vi)当Q4和Q5中的每一个表示基团-COOM，Q6和Q7中的一个表示基团-CH2-CH(OH)-(CH2)5-CH3而另一个表示式(XVIII)的基团时，其中Q8表示基团-(CH2)7-，Q9表示式(IV)的基团，其中R表示甲基，M、f、g、h和k如上所定义，所述化合物是马来酸和乙氧基化的蓖麻油酸的聚合物；
前式中的组ED优选为下述通式的组：
其中v如上所定义；或
如下通式的组：
其中R2衍生自二羧酸、羟基二羧酸、氨基二羧酸或烯键式不饱和二羧酸，例如草酸、丙二酸、琥珀酸、马来酸、富马酸、戊二酸、己二酸、酒石酸或天冬氨酸，R4如上所定义。
通过碱性水解失去部分ED之后，表面活性剂优选具有3至13的HLB值。
根据本发明的特征，根据本发明的颗粒材料是通过将粒子与使粒子亲水的表面活性剂接触而制备的，所述表面活性剂包括在碱性条件下可水解的部分，所述表面活性剂在通过碱性水解失去该部分之后使得所述粒子部分地疏水，所述表面活性剂如上所定义。
颗粒材料可例如与表面活性剂的水溶液接触。本发明也提供包含根据本发明的颗粒材料和水泥的具有水泥特性的组合物。具有水泥特性的组合物优选还包括液体水：所述组合物通常为浆料的形式。本发明提供制备具有水泥特性的组合物的方法，所述方法包括将水泥与根据本发明的颗粒材料接触。
本发明也提供具有水泥特性的泡沫，其包括根据本发明的颗粒材料、水泥、液体水和气体(通常为空气)：本发明也提供制备具有水泥特性的泡沫的方法，所述方法包括将包含根据本发明的颗粒材料、水泥、液体水和气体的组合物发泡。待发泡的组合物通常包含至少约1％，优选至少约2％，更优选至少约3％，最优选至少约5％的根据本发明的颗粒材料。颗粒材料的最大浓度由粘度控制，应当理解所述粘度应当不大到阻止成功发泡的程度。
本发明也提供制备固体具有水泥特性的泡沫的方法，所述方法包括使得具有水泥特性的泡沫凝固，所述泡沫包含根据本发明的颗粒材料、水泥、液体水和气体。
根据本发明的特征，将根据本发明的颗粒材料的水性悬浮体与水泥接触以生产浆料，随后使浆料发泡。浆料通常包括已知的分散剂，例如超增塑剂。
例如，将根据本发明处理的颗粒材料的水性悬浮体与水泥、超增塑剂和任选的水混合。
水泥释放碱性材料进入溶液。随着pH增加，仍然通过基团A连接到经处理的粒子的分子“AqBED”开始在基团E的位置水解，留下覆盖有“AB”分子的经处理的粒子的表面。这反过来使得经处理的粒子(随着水解度的增加)越来越疏水并使得它们用作夹带有空气的“Pickering表面活性剂”。
适于在本发明中使用的水泥包括当与水接触时产生碱度的水泥或碱激活水泥：前者包括波特兰水泥、铝酸钙水泥、硫铝酸钙水泥以及它们的混合物；后者包括基于强碱性溶液(例如氢氧化钠)与反应性硅铝酸盐粉末(例如粉煤灰或偏高岭土)之间的反应的水泥。基于强碱性溶液(例如氢氧化钠)与火山灰之间的反应的地质聚合物也可用作本发明中的水泥。通过添加碱土金属化合物例如碱金属氢氧化物可以增加碱度。
优选的波特兰水泥为EN 197-1标准中定义的那些，更优选为包括碳酸钙、二氧化硅粉、矿渣、粉煤灰、火山灰、玻璃或硅质填料或它们的混合物的水泥。这些水泥包括：波特兰水泥(CEM I)；波特兰矿渣水泥；波特兰二氧化硅粉水泥；波特兰-火山灰水泥；波特兰-粉煤灰水泥；波特兰-石灰石水泥；和波特兰-复合材料水泥，其优选地包括碳酸钙、二氧化硅粉、矿渣、粉煤灰、火山灰、玻璃或硅质填料或它们的混合物；火山灰水泥；和复合水泥。应当理解，如果使用共混的水泥，存在于发泡混凝土中的本发明的矿物粒子可已经存在于水泥中。
优选的铝酸钙水泥为例如Ciments 铝酸盐水泥，以及根据NF EN 14647标准的水泥。
在本发明的发泡混凝土中水/固体(W/S)比值(其中固体包含磨碎的熟料和任选的其他颗粒材料)优选为0.3至0.9，更优选为0.4至0.7，最优选约0.45。
减水剂、增塑剂或超增塑剂的量优选为0.01至0.2％，更优选为0.02至0.08％。
根据本发明的发泡混凝土的水/固体重量比可特别地随着所用的无机粒子的需水量而变化。在Concrete Admixtures Handbook,Properties Science and Technology,V.S.Ramachandran,Noyes Publications,1984中：减水剂定义为对于给定的可加工性，将混凝土的混合水的量降低通常10-15％的添加剂。减水剂包括例如木质素磺酸盐、羟基羧酸、碳水化合物和其他特定的有机化合物，例如丙三醇、聚乙烯醇、铝甲基硅酸钠、磺胺酸和酪蛋白。
超增塑剂属于一类新的减水剂，化学不同于普通减水剂并能够减少水含量约30％。超增塑剂已大致分为四组：磺化萘甲醛缩合物(SNF)(通常为钠盐)；或磺化三聚氰胺甲醛缩合物(SMF)；改性木质素磺酸盐(MLS)；及其他。更近期的超增塑剂包括多羧酸化合物，如聚丙烯酸酯。超增塑剂优选为新一代超增塑剂，例如含有聚乙二醇作为接枝链和主链中的羧酸官能团的共聚物，如聚羧酸醚。也可使用聚羧酸-聚磺酸钠和聚丙烯酸钠。
本发明的具有水泥特性的泡沫凝固之前的时间段优选为1至7小时，例如约2小时。
根据本发明的特征，发泡可以通过通常在高剪切速率下搅拌来实现以直接引入气体以产生泡沫。
根据本发明的特征，发泡可通过在压力下引入气体来实现。压力优选为1至5巴规格。气体优选在低剪切速率下初始混合后并在高剪切速率下混合之前或与在高剪切速率下混合的过程中引入。
气体可直接引入，例如，在高剪切速率下混合之前或与在高剪切速率下混合的过程中引入。特别是可使用在专利申请WO2005/080294中描述的直接注射空气的方法。
根据本发明的发泡混凝土的密度可以通过以下方式调节，例如，调节在发泡步骤引入的空气的量和/或调节用于产生泡沫的混合器的速度。
根据本发明的特征，通过掺入能够在碱性条件下产生气体的材料也可引入气体，所述材料例如铝粉。
通式I的表面活性剂及其制备方法组成本发明的特征：它们通过已知方法的应用和改进来制备。
在本说明书(包括随附的权利要求书)中，除非另行指明：
百分数以质量计。
粒径和粒径分布(在0.02μm和2mm之间)如使用Malvern MS2000激光粒度测定计所测得的。测量在乙醇中进行。光源由红色He-Ne激光(632nm)和蓝色二极管(466nm)组成。光学模式为Mie的计算矩阵为多分散型的。
该装置在每次工作会话之前通过粒度分布已知的标准样品(Sibelco France(以前称为Sifraco)CIO二氧化硅)检查。测量使用以下参数进行：泵速2300rpm和搅拌速度800rpm。引入样品以建立在10％和20％之间的暗度。暗度稳定之后进行测量。第一次应用80％的超声1分钟，以确保样品的解附聚。约30s之后(用于清除可能的空气气泡)进行测量15s(15000分析的图像)。不清空池，测量重复至少两次以验证结果的稳定性并消除可能的气泡。
在说明书中给定的所有值和特定范围对应于使用超声获得的平均值。
与水的接触角可以通过已知方法测量，例如通过对粉末测量平均接触角。
具体实施方式
下述非限制性实施例说明本发明。
实施例
将中值粒径为1至5微米的细碳酸钙(磨碎的石灰石)粒子加入式(I)的化合物的搅拌的水溶液中。将超增塑剂加入由此得到的经处理的粒子的水性悬浮体，然后将水泥粉末加入搅拌的混合物。在低剪切速率下搅拌由此得到的浆料以给予部分ED从粒子水解的时间。然后在高剪切速率下搅拌浆料以带入空气并形成含有液体水的具有水泥特性的泡沫。将含有液体水的泡沫倾入模具并使其凝固为固体具有水泥特性的泡沫。

Claims (9)

1.一种用于生产水泥泡沫的颗粒材料，所述材料包含粒子，所述粒子包括附着在粒子表面使得粒子为亲水性的表面活性剂，所述表面活性剂包含在碱性条件下可水解的部分，所述表面活性剂在通过碱性水解失去所述部分之后使得所述粒子部分地疏水，其中所述表面活性剂具有通式：
(A)qB-E-D (I)
其中A表示连接到基团B并能够连接到所述粒子的表面的基团，q为1至6；
B表示能够使得所述粒子部分地疏水的疏水基团；
E表示易于碱性水解的基团；以及
D表示使得表面活性剂可溶于水的亲水基团；
其中基团A表示膦酸酯基团[(MO)2P(＝O)-]，磷酸酯基团[(MO)2P(＝O)-O-]，磺酸酯基团[MO3S-]，硫酸酯基团[MO3S-O-]或羧酸酯基团[MO-OC-]，
其中M表示氢原子或碱金属原子；
基团B表示：
C1烷基氨基C2-18烷基，或C2烷基氨基C2-18烷基，或二C1烷基氨基C2-18烷基，或二C2烷基氨基C2-18烷基；
甲基苯基C1烷氧基C8-24烷基，或甲基苯基C2烷氧基C8-24烷基；或
如下通式的组：
其中b为0或1，c为8-24，以及：当b为0时，基团A为-C(＝O)-OM，其中M如上所定义；当b为1时，基团A为连接到基团B的基团-CH2-的膦酸酯基团；
或其中高达400个式(II)的组通过下式的组(i)在2-位或在2-和6-位上、或(ii)在3-位或在3-和5-位上互相连接的组：
其中M如上所定义；或
B表示下式的基团：
其中Q和Q1中的一个表示氢或连接到基团A的键，所述基团A为羧酸酯基团-COOM，M如上所定义，且Q和Q1中的另一个表示连接到基团A的键，所述基团A为羧酸酯基团-COOM，M如上所定义，Q2和Q3中的一个表示氢或未取代的或由羟基取代的1-10个碳原子的烷基，且Q2和Q3中的另一个表示1至10个碳原子的亚烷基，所述亚烷基连接到如上所定义的可水解基团E，比值f/g为1至20，h为1至200；以及
其中与基团B的烷基、苯基或苯氧基部分的碳相连接的1、2或3个氢原子被基团A取代；
基团E表示羰基氧基-C(＝O)-O-或氧基羰基-O-C(＝O)-；以及
基团D表示：
通式为-R2-C(＝O)-OR3的基团，其中R2表示单键，未取代的或在不同的碳原子上被1至4个羟基和/或氨基取代的含有1至6个碳原子的直链或支链的饱和亚烷基链；或含有2至6个碳原子的直链或支链的不饱和亚烯基链；以及R3表示氢原子，1至4个碳原子的直链或支链烷基，或碱金属原子；
或如下通式的组：
-(CH2-CH2-O)k-R (IV)
其中k为1至50，R为氢或1至3个碳原子的直链或支链烷基；
或D表示如下通式的丙三醇或聚丙三醇链
其中n为1至20，R如上所定义。
2.一种制备根据权利要求1所述的颗粒材料的方法，其包括将粒子与如权利要求1中所定义的表面活性剂接触。
3.一种具有水泥特性的组合物，其包含如权利要求1中所限定的颗粒材料和水泥。
4.一种根据权利要求3所述的具有水泥特性的组合物，其包含液体水。
5.一种制备根据权利要求3所述的具有水泥特性的组合物的方法，其包括将根据权利要求1所述的颗粒材料与水泥接触。
6.一种具有水泥特性的泡沫，其包含如权利要求1中所限定的颗粒材料、水泥、液体水和气体。
7.一种制备具有水泥特性的泡沫的方法，所述方法包括将根据权利要求4所述的具有水泥特性的组合物发泡。
8.一种固体具有水泥特性的泡沫，其可通过将根据权利要求6所述的具有水泥特性的泡沫凝固来得到。
9.一种如权利要求1中所限定的可溶于水的表面活性剂。
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