WO2024070961A1 - ジオポリマー組成物の製造方法及びジオポリマー硬化体の製造方法 - Google Patents

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WO2024070961A1
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powder
geopolymer
geopolymer composition
slag
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雄大 大西
昂平 大村
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株式会社トクヤマ
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    • Y02P40/10—Production of cement, e.g. improving or optimising the production methods; Cement grinding

Definitions

  • the present invention relates to a technology for retarding the setting of geopolymers.
  • Geopolymers are defined as "materials that do not use cement clinker, but are hardened using a raw material (active filler) whose main component is amorphous aluminum silicate and at least one type of aqueous solution (alkali source) of alkali metal silicate, carbonate, or hydroxide.” In addition to emitting less CO2 during production compared to hardened cement, geopolymers are attracting attention as a construction material with excellent acid resistance, heat resistance, etc.
  • finely divided slag powder has been used in addition to fly ash as an active filler.
  • the use of finely divided slag powder as an active filler results in a short pot life (setting time) of the geopolymer of approximately 15 to 40 minutes, which is a major drawback in that there is not enough time available for transportation and pouring.
  • Patent Document 1 discloses a method for producing a geopolymer composition with excellent pot life and initial strength, which comprises the steps of obtaining carbonated slag powder in an atmosphere with a carbon dioxide concentration of 1% or more, and mixing the carbonated slag powder with an alkali source and fly ash.
  • Patent Document 1 The geopolymer manufacturing method described in Patent Document 1 involves carbonation of slag powder while maintaining a constant high temperature and humidity for up to 30 days, and after the carbonation process, a drying process is required, which results in very low productivity and high energy consumption, and is therefore considered to be a method with a high environmental impact. For these reasons, no technology has yet been disclosed that can extend the pot life of geopolymers while maintaining their strength expression, and that can be produced quickly, simply, and with a low environmental impact.
  • the present invention was made based on the above circumstances, and its purpose is to provide a method for producing a geopolymer composition that maintains strength expression while having sufficient pot life for work, in a short time, easily, and with low environmental impact.
  • the inventors conducted extensive research to quickly and easily obtain a geopolymer composition that retains strength and has sufficient working time. As a result, they discovered that by adding a step of carbonating the slag powder and slurry while blowing carbon dioxide gas into them until a predetermined pH is reached, the working time (setting time) of the geopolymer can be extended quickly, easily, and without placing a significant burden on the environment.
  • the first invention is a method for producing a geopolymer composition containing slag powder, fly ash and an alkali metal salt
  • a method for producing a geopolymer composition comprising: a first step of injecting carbon dioxide gas into a slurry containing ground slag and water to adjust the pH of the slurry to 6.0 to 12.0, and carbonating the ground slag; and a second step of mixing a slurry containing the carbonated ground slag obtained by the first step, fly ash, and an alkali metal salt; or (2) a first step of injecting carbon dioxide gas into a slurry containing ground slag, fly ash, and water to adjust the pH of the slurry to 6.0 to 12.0, and carbonating the ground slag; and a second step of mixing a slurry containing the carbonated ground slag obtained by the first step and an alkali metal salt.
  • the first step it is preferable to set the pH of the slurry to 6.5 to 7.5. In addition, it is preferable to carry out the first and second steps at the construction site where the geopolymer composition is hardened.
  • the second invention is a method for producing a geopolymer hardened body, which comprises obtaining a geopolymer composition by the above-mentioned manufacturing method, and then curing the obtained geopolymer composition at a temperature range of 5°C to 90°C.
  • the method is characterized by high strength expression at room temperature (5°C to 35°C).
  • the alkali metal salt preferably includes an alkali silicate powder and an alkali carbonate powder.
  • the alkali metal silicate powder is more preferably sodium silicate powder, and the alkali metal carbonate powder is more preferably sodium carbonate powder. Furthermore, it is preferable that the alkali metal silicate powder is sodium silicate powder, and the alkali metal carbonate powder is sodium carbonate powder.
  • the method for producing a geopolymer composition includes a step of carbonating the slag powder by blowing carbon dioxide gas into a slurry containing slag powder and water to adjust the pH to a predetermined level, and uses the carbonated slag powder as a slurry, thereby obtaining a geopolymer composition with sufficient pot life (setting time) for construction work and high strength development. Furthermore, the manufacturing method of the present invention has the advantage of being simple and low environmental impact, since it can be carried out at the construction site using conventional geopolymer materials and known kneading equipment.
  • the method for producing a geopolymer composition of the present invention includes a first step and a second step.
  • the present invention relates to a method for producing a geopolymer composition comprising carbonated ground slag, fly ash and an alkali metal salt,
  • a method for producing a geopolymer composition comprising: a first step of injecting carbon dioxide gas into a slurry containing ground slag and water to adjust the pH of the slurry to 6.0 to 12.0, and carbonating the ground slag; and a second step of mixing the slurry containing the carbonated ground slag obtained in the first step with fly ash and an alkali metal salt; or (2) a first step of injecting carbon dioxide gas into a slurry containing ground slag, fly ash and water to adjust the pH of the slurry to 6.0 to 12.0, and carbonating the ground slag; and a second step of mixing the slurry containing the carbonated ground slag obtained in the first step with an alkali metal salt.
  • a method for producing a geopolymer composition comprising (1) a first step of injecting carbon dioxide gas into a slurry containing finely divided slag powder and water to adjust the pH of the slurry to 6.0 to 12.0, and carbonating the finely divided slag powder, and a second step of mixing a slurry containing the carbonated finely divided slag powder obtained by the first step, fly ash, and an alkali metal salt, will be referred to as production method (1), and (2) a method for producing a geopolymer composition comprising a first step of injecting carbon dioxide gas into a slurry containing finely divided slag powder, fly ash, and water to adjust the pH of the slurry to 6.0 to 12.0, and carbonating the finely divided slag powder, and a second step of mixing a slurry containing the carbonated finely divided slag powder obtained by the first step, and an alkali metal salt, will be referred to as production method (2).
  • manufacturing method (1) determines whether it is essential to mix fly ash in the first step or in the second step.
  • manufacturing method (2) it is essential to mix fly ash in the first step.
  • neither manufacturing method precludes mixing fly ash in both the first and second steps. That is, in manufacturing method (1), fly ash may be mixed in the first step in addition to the second step, and in manufacturing method (2), fly ash may be mixed in the second step in addition to the first step.
  • the slag powder is generated during the production of pig iron and contains CaO, SiO 2 , Al 2 O 3 , and MgO as main components.
  • the slag powder may contain calcium in an amount of 20% by mass or more and 60% by mass or less in terms of calcium oxide (CaO).
  • the type of slag is not particularly limited, and may be either blast furnace slag or steelmaking slag, with blast furnace slag being preferred from the viewpoint of reactivity.
  • the water is not particularly limited and may be tap water, ion-exchanged water, pure water, or the like.
  • the carbon dioxide gas does not need to be 100% carbon dioxide gas, and may be a gas containing a certain amount of carbon dioxide. Furthermore, by using combustion exhaust gas from a cement kiln, chlorine bypass bleed gas, combustion exhaust gas from a general thermal power plant, combustion exhaust gas from a biomass incineration facility or a biomass power plant, exhaust gas from an automobile (mixer truck), etc., the carbon dioxide contained in these gases can be fixed as calcium carbonate, so that a reduction in carbon dioxide emissions can be expected.
  • the carbon dioxide concentration in the carbon dioxide gas is sufficient to be 10% by mass or more, and is preferably 50% by mass or more because the carbonation treatment time can be shortened. Note that the combustion exhaust gas from a general thermal power plant is about 15% by mass, and the combustion exhaust gas from a cement kiln and the chlorine bypass bleed gas are 20% by mass to 30% by mass.
  • the slurry containing slag fine powder and water can be prepared by placing the slag fine powder and water in a container and mixing them uniformly with a stirrer or the like.
  • the amount of water may be the entire amount used in the geopolymer composition, or a portion of it.
  • the mass ratio of water to slag fine powder is preferably 0.4 or more, since this makes it easier to stir the slurry uniformly. In this way, by injecting carbon dioxide gas into the slurry and bubbling it, the desired carbonation treatment can be carried out in a short period of time.
  • the slurry containing slag fine powder and water may contain other components commonly used in geopolymer compositions in addition to the slag powder, as long as they do not impair the effects of the present invention.
  • the mixer can be any known mixing or kneading device used for mixing mortar or concrete, without any particular restrictions, such as a hand mixer or a Hobart mixer.
  • Carbon dioxide gas is injected until the pH of the slurry reaches 6.0 to 12.0. If the pH is less than 6.0, the strength expression at room temperature decreases, and if the pH is more than 12.0, sufficient working time for construction work cannot be obtained. Therefore, in order to ensure sufficient working time for construction work while maintaining the initial strength expression of the geopolymer hardened body, it is preferable to set the slurry pH to 6.5 to 7.5, and more preferably 6.5 to 7.0.
  • the slurry containing slag powder and water before carbon dioxide gas is injected usually has a pH of about 12.5, and the pH decreases as carbon dioxide gas is injected.
  • the slurry temperature is preferably between 5°C and 60°C, taking into consideration the solubility of carbon dioxide in water and the dissolution of calcium ions from the pulverized slag.
  • carbonation can be carried out not only near the gas exhaust equipment but also at a location far from the gas exhaust equipment by transporting the carbon dioxide gas from the gas exhaust equipment through piping, etc. Carbon dioxide gas can also be injected into the slurry by inserting a pipe or tube, etc.
  • the pH can be measured using a known measuring device, and it is particularly preferable to use a measuring device for high concentration suspensions.
  • the pH can be measured by inserting a pH electrode directly into the slurry.
  • the pH can be measured continuously from the start of treatment by blowing in carbon dioxide gas until the specified pH is reached.
  • the blowing time can be kept short, around 10 to 25 minutes, by adjusting the carbon dioxide concentration and flow rate of the carbon dioxide gas used, and can be easily performed at the construction site.
  • the mixing of the slurry containing the carbonated slag fine powder obtained in the first step, the fly ash, and the alkali metal salt may be carried out in the same container used for the carbonation treatment in the first step, or may be carried out using a different container.
  • the first and second steps consecutively in the same container, the work can be simplified and poor mixing can be reduced, so it is preferable to carry out the first and second steps consecutively in the same container.
  • the fly ash and the alkali metal salt are added and mixed while stirring the slurry containing the carbonated slag fine powder obtained in the first step. There is no restriction on the order in which the fly ash and the alkali metal salt are added.
  • the kneading device is not particularly limited and may be the same as that in the first step or a different one, and examples of the kneading device include a forced twin-shaft mixer, a Hobart mixer, and a hand mixer.
  • the fly ash and the alkali metal salt are added to the vessel in the second step.
  • the kneading device is not particularly limited, and examples include a forced twin-shaft mixer, a Hobart mixer, and a hand mixer.
  • Fly ash is fine ash that is collected from exhaust gas by a dust collector among coal ash by burning finely pulverized coal in a boiler of a coal-fired power plant or the like as a residue of coal combustion. It is mainly composed of SiO 2 and Al 2 O 3, and is standardized in JIS A 6201 into types I to IV based on particle size and flow value.
  • the standard of fly ash is not particularly limited, but types I and II, which have fine particle size and high reactivity, are preferable.
  • fly ash reacts rapidly with alkali metal silicate, which is a factor in shortening the usable time (setting time), so the effect of the present invention is more pronounced when a fly ash with a high free lime content is used.
  • the free lime content of fly ash is usually less than 0.1% by mass, but in the method of the present invention, fly ash with a free lime content of 0.1% by mass or more can be used without any problems, fly ash with a free lime content of 0.5% by mass or more can be used without any problems, and fly ash with a free lime content of 1.0% by mass or more can be used without any problems.
  • the fly ash content relative to the total mass of the fly ash and slag powder is preferably 50-90% by mass, and more preferably 60-85% by mass.
  • a content of 50% by mass or more is preferable from the viewpoint of maintaining good fluidity and obtaining sufficient workability when mixed with water to form a geopolymer composition, and is also preferable from the viewpoint of expanding the effective use of fly ash.
  • a content of 90% by mass or less allows the hardened geopolymer composition to exhibit good strength at an early age.
  • alkali metal salt is a salt containing an alkali metal ion (Li + , Na + , K + , etc.) as a constituent ion, and representative alkali metal salts include alkali metal silicates and alkali metal carbonates.
  • the combination of an alkali metal silicate and an alkali metal carbonate is preferable because the heat of dissolution is relatively low, there is no adverse effect on the kneading process, and a geopolymer composition hardened body with excellent compressive strength can be obtained by curing at room temperature.
  • the state of the alkali metal salt may be either liquid or powder, and may be any of the salt anhydride, hydrate, or aqueous solution. Powder is preferable because of its high transportability and workability.
  • aqueous solutions of alkali metal silicate and alkali hydroxide are generally used (see, for example, paragraph [0002] of Patent Document 1), but these solutions are difficult to transport to the construction site. Even if alkali hydroxide powder (solid) is used, it generates a large amount of heat when dissolved in solution, making it difficult to properly mix the composition at the construction site and ensuring the physical properties of the composition produced.
  • the method of the present invention uses alkali metal carbonate powder, which generates little heat, so mixing at the construction site can be easily performed as before, making it possible to properly produce a geopolymer composition at the construction site.
  • alkali metal silicate The alkali metal silicate is preferably in the form of a powder, since this has high transportability and workability as described above.
  • alkali metal silicate powders examples include sodium silicate powder (SiO 2 /NaO 2 molar ratio: about 1.95 to 3.4), sodium metasilicate powder (type 1, type 2), potassium silicate powder, potassium metasilicate powder, lithium silicate powder, etc.
  • Sodium silicate powder is preferred because it has excellent strength development and durability and is a relatively inexpensive powder material.
  • alkali metal carbonate The alkali metal carbonate is preferably in the form of a powder, since this has high transportability and ease of application, as described above.
  • alkali metal carbonate powder examples include sodium carbonate (Na 2 CO 3 ), potassium carbonate (K 2 CO 3 ), lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), etc.
  • Sodium carbonate powder is preferable because it is relatively inexpensive and exhibits high reactivity with the ground slag powder.
  • the molar ratio Si/AL of silicon (Si) contained in the alkali metal silicate constituting the alkali metal salt to the alkali metal element (AL) contained in the alkali metal salt is preferably 0.05 to 0.85.
  • Si/AL 0.05 or more the compressive strength of the hardened geopolymer can be ensured even at room temperature, and by making Si/AL 0.85 or less, the fluidity of the geopolymer composition can be ensured so that it is easy to use in field work. From the above points of view, it is more preferable to make Si/AL 0.2 to 0.75.
  • the molar ratio AL/W of the alkali metal element (AL) to water (W) constituting the alkali metal salt is preferably 0.05 to 0.3.
  • AL/W 0.05 or more the compressive strength of the hardened geopolymer can be ensured even at room temperature, and by making AL/W 0.3 or less, the fluidity of the geopolymer composition that makes it easy to use in field work can be ensured.
  • AL/W is more preferably 0.05 to 0.18, and even more preferably 0.08 to 0.12.
  • the alkali metal salt may be added alone or as an aqueous solution. When the alkali metal salt is added as an aqueous solution, the amount of water used in the first step is the difference between the total amount of water included in the blend and the amount of water in the aqueous solution of the alkali metal salt.
  • the finely divided slag, fly ash, water, carbon dioxide gas, and alkali metal salts used in manufacturing method (2) are the same as the finely divided slag, fly ash, water, carbon dioxide gas, and alkali metal salts used in manufacturing method (1).
  • the carbonation treatment in the first step of the production method (2) may be carried out in the same manner as in the first step of the production method (1), except that fly ash is added in addition to the ground slag.
  • fly ash has a high calcium content
  • adding fly ash in addition to the finely powdered slag will capture the calcium components that have dissolved from the fly ash into the slurry and turn them into inactive calcium carbonate, thereby immobilizing carbon dioxide.
  • the rapid reaction between the calcium components derived from the fly ash and the alkali metal silicate is suppressed, preventing the pot life from being shortened by the calcium components derived from the fly ash.
  • the fly ash content relative to the total mass of the fly ash and slag powder is preferably 50-90% by mass, as in manufacturing method (1), and more preferably 60-85% by mass. Having a content of 50% by mass or more makes it easier to maintain good fluidity and obtain sufficient workability when made into a geopolymer composition, and is also preferable from the viewpoint of expanding the effective use of fly ash. Also, having a content of 90% by mass or less allows the hardened geopolymer composition to exhibit good strength at an early age.
  • the amount of water may be the entire amount used in the geopolymer composition, as in manufacturing method (1), or a portion of it.
  • the mass ratio of water to the fine slag powder and fly ash is preferably 0.4 or more, since this makes it easier to uniformly stir the slurry.
  • the slurry containing the fine slag powder, fly ash, and water may contain other components that are commonly used in geopolymer compositions in addition to the fine slag powder and fly ash, as long as they do not impair the effects of the present invention.
  • the mixing of the slurry containing the carbonated slag fine powder obtained in the first step and the alkali metal salt can be carried out in the same manner as in the second step of manufacturing method (1), except that no fly ash is added. This can be carried out in the same container used for the carbonation treatment in the first step, or in a different container, but it is preferable to carry out the first and second steps consecutively in the same container.
  • a kneading step is provided after the second step in which admixtures, admixtures, aggregates, etc. are mixed simultaneously or sequentially in a predetermined amount and kneaded by a kneading device.
  • admixtures and admixtures include known materials used in concrete, such as fluidizers, shrinkage reducing agents, rust inhibitors, waterproofing agents, setting retarders, defoamers, dust reducing agents, pigments, and calcium carbonate powder.
  • aggregates include known aggregates used in concrete, such as lightweight aggregates, ordinary aggregates, heavy aggregates, limestone aggregates, slag aggregates, and silica sand.
  • the kneading device is not particularly limited, and examples include forced twin-shaft mixers used for kneading concrete.
  • the work can be simplified and poor kneading can be reduced.
  • the first step through the kneading step may be carried out consecutively in the same kneading device.
  • the kneading device is not particularly limited, and examples include a forced twin-shaft mixer, a Hobart mixer, a hand mixer, etc.
  • the method for producing a geopolymer hardened body of the present invention includes a casting process and a curing process in addition to the first process, the second process, and the mixing process, which are the methods for producing a geopolymer composition.
  • the method for producing a hardened geopolymer of the present invention involves obtaining a geopolymer composition using the above-described production method of the present invention, and then curing the obtained geopolymer composition at a temperature range of 5°C to 90°C.
  • the geopolymer composition obtained by the above manufacturing method can be poured and then cured to obtain a hardened geopolymer.
  • the geopolymer composition obtained by the method for producing a geopolymer composition of the present invention is poured into a formwork. After pouring, it is preferable to compact it by a known compaction method. This results in a dense geopolymer hardened body.
  • the geopolymer composition is cured at a temperature range of 5°C to 90°C to obtain a geopolymer hardened body, which is a hardened product of the geopolymer composition.
  • a hardened geopolymer composition having excellent compressive strength can be obtained by curing at room temperature of 5 to 35°C.
  • Other curing conditions are not particularly limited, and may be commonly used curing conditions. For example, steam curing, sealed curing, air curing, underwater curing, etc. may be used.
  • a geopolymer composition having sufficient strength development and pot life for construction can be obtained in a short time and easily. Furthermore, since the method for producing the geopolymer composition can be carried out at the construction site using conventional geopolymer materials and a known kneading device, there is no need to separately prepare equipment for the carbonation treatment of the slag fine powder. In addition, during the carbonation treatment of the slag fine powder, carbonates are formed with calcium, magnesium, etc. in the slurry of the slag fine powder. This has the advantage that CO 2 , which is a greenhouse gas, can be fixed and effectively used.
  • the CO 2 gas used for carbon dioxide gas may contain a certain amount of CO 2 , such as industrial exhaust gas. Therefore, the geopolymer hardened body obtained using the geopolymer composition obtained by the method for producing a geopolymer composition of the present invention has a lower environmental impact than conventional geopolymer compositions, and can be used for various purposes as a concrete binder instead of a cement composition.
  • the manufacturing method of the geopolymer composition and the manufacturing method of the geopolymer hardened body according to the present invention are not limited to the above embodiment, and various modifications may be made within the scope of the present invention. Furthermore, a part of the configuration of a certain embodiment can be deleted. Also, well-known technology can be added to the configuration of a certain embodiment.
  • Comparative Example 1 is a geopolymer composition produced by a manufacturing method that does not include a carbonation treatment process for slag powder. Fly ash, slag powder, soda ash, and powdered sodium silicate were weighed according to the recipe in Table 1, put into a polyethylene bag, and stirred for 3 minutes to obtain a uniformly dispersed powdered geopolymer composition. The powdered geopolymer composition and water were added to a Hobart mixer and stirred for 1 minute, 1512.4 g of aggregate was added and mixed for 30 seconds, scraped off for 15 seconds, and then mixed for another 2 minutes to obtain a uniformly mixed geopolymer composition as mortar.
  • Examples 1 to 5 are geopolymer compositions produced by a manufacturing method including a carbonation treatment process for ground slag.
  • the amounts of fly ash, ground slag, soda ash, and powdered sodium silicate are shown in Table 1.
  • Example 1 in the first step, carbon dioxide gas (100%) was blown into a slurry containing slag powder and water (total amount of the mixture) in a Hobart mixer (manufactured by Hobart Japan Co., Ltd., model: Mixer N5) from a carbon dioxide gas cylinder using a silicon tube (inner diameter ⁇ 6 mm) until the slurry reached a specified pH.
  • the pH of the slag powder slurry during the carbonation treatment was continuously confirmed using a glass pH electrode (manufactured by AS ONE Co., Ltd., model: AS800).
  • the carbonation treatment conditions are shown in Table 2.
  • fly ash and alkali metal salt were added to the Hobart mixer containing the carbonated slag powder slurry used in the first step and stirred for 1 minute, 1512.4 g of aggregate was added and mixed for 30 seconds, scraped off for 15 seconds, and then mixed for another 2 minutes to obtain a uniformly mixed geopolymer composition as mortar.
  • Example 5 the procedure was the same as in Example 4, except that in the first step, a slurry containing fly ash, slag powder, and water (total amount of the mixture) was used.
  • A/W The molar ratio of alkali metal elements (AL) contained in soda ash or powdered sodium silicate to water (W).
  • Si/AL The molar ratio of silicon (Si) to alkali metal elements (AL) contained in soda ash and powdered sodium silicate.
  • (AL + W) / P The volume ratio of a solution of soda ash, powdered sodium silicate and water to fly ash and finely powdered slag.
  • the mortar cured to the specified ages (1 day, 7 days, and 28 days) was subjected to a compressive strength test in accordance with the compressive strength test method described in JIS A 1108 to measure the compressive strength.
  • the results are shown in Table 2.
  • the figures in parentheses indicate the compressive strength ratio compared to Comparative Example 1.
  • the pot life of Comparative Example 1 is 15 minutes, which is not sufficient for construction work at the construction site.
  • Example 1 the pot life was significantly extended compared to Comparative Example 1.
  • a pot life of more than one hour was obtained, which is sufficient to ensure working time at the actual site, and the strength development was 80% or more compared to the system using untreated ground granulated slag.

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Abstract

（１）スラグ微粉末と水を含むスラリーに二酸化炭素ガスを吹き込んでスラリーのｐＨを６．０～１２．０として、スラグ微粉末を炭酸化処理する第１工程と、第１工程により得られる炭酸化処理されたスラグ微粉末を含むスラリー、フライアッシュ及びアルカリ金属塩を混合する第２工程、又は（２）スラグ微粉末、フライアッシュ及び水を含むスラリーに二酸化炭素ガスを吹き込んでスラリーのｐＨを６．０～１２．０として、スラグ微粉末を炭酸化処理する第１工程と、第１工程により得られる炭酸化処理されたスラグ微粉末を含むスラリーとアルカリ金属塩とを混合する第２工程、を備えるジオポリマー組成物の製造方法。

Description

ジオポリマー組成物の製造方法及びジオポリマー硬化体の製造方法
　本発明は、ジオポリマーの凝結遅延技術に関する。
　ジオポリマーは、「セメントクリンカーを使用せず、非晶質のケイ酸アルミニウムを主成分とした原料（活性フィラー）とアルカリ金属のケイ酸塩、炭酸塩、水酸化物の水溶液（アルカリ源）の少なくとも１種類を用いて硬化させたもの」と定義され、セメント硬化体と比較して製造時のＣＯ２排出量が低いほか、耐酸性、耐熱性等に優れる建設材料として注目されている。
　近年では、常温環境下におけるジオポリマーの強度発現性の改善を目的に、活性フィラーとしてフライアッシュに加えて、スラグ微粉末が併用されている。しかしながら、スラグ微粉末を活性フィラーに使用することにより、ジオポリマーの可使時間（凝結時間）は約１５～４０分以内と短く、運搬や打込み作業に十分な時間を確保できないという大きな欠点が生じる。
　そこで、特許文献１では、二酸化炭素濃度１％以上の雰囲気下で、炭酸化処理されたスラグ微粉末を得る工程と、炭酸化処理されたスラグ微粉末をアルカリ源とフライアッシュと混合する工程からなる、可使時間と初期強度に優れるジオポリマー組成物の製造方法が開示されている。
特開２０２１－５４６７８号公報
　特許文献１に記載のジオポリマーの製造方法は、最大３０日間、高温恒湿を保持しながらスラグ微粉末の炭酸化処理を行ううえ、炭酸化処理を行った後、乾燥処理が必要である事から、生産性が大変低く、エネルギー消費量も大きいことから、環境負荷が大きい方法と考えられる。以上より、ジオポリマーの強度発現性を保持しながら可使時間の延伸が可能であり、短時間で簡易的かつ環境負荷の低い技術は未だ開示されていない。
　本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、強度発現性を保持しながら、作業に十分な可使時間を有するジオポリマー組成物の短時間で簡易的且つ環境負荷の低い製造方法を提供することである。
　本発明者らが、強度発現性を保持しながら、作業に十分な可使時間を有するジオポリマー組成物を短時間で簡易的に得るために鋭意検討を重ねた結果、スラグ微粉末とスラリーに二酸化炭素ガスを吹き込みながら、所定のｐＨに達するまで炭酸化処理する工程を設けることにより、ジオポリマーの可使時間（凝結時間）を延伸させる効果が短時間で簡易的かつ環境に大きな負荷をかけることなく得られることを見出した。
　すなわち、第一の本発明は、スラグ微粉末、フライアッシュ及びアルカリ金属塩を含むジオポリマー組成物の製造方法であって、
　（１）スラグ微粉末と水を含むスラリーに二酸化炭素ガスを吹き込んでスラリーのｐＨを６．０～１２．０として、スラグ微粉末を炭酸化処理する第１工程と第１工程により得られる炭酸化処理されたスラグ微粉末を含むスラリー、フライアッシュ及びアルカリ金属塩を混合する第２工程、又は
　（２）スラグ微粉末、フライアッシュ及び水を含むスラリーに二酸化炭素ガスを吹き込んでスラリーのｐＨを６．０～１２．０として、スラグ微粉末を炭酸化処理する第１工程と第１工程により得られる炭酸化処理されたスラグ微粉末を含むスラリーとアルカリ金属塩とを混合する第２工程、を備えるジオポリマー組成物の製造方法である。
　第１工程においてスラリーのｐＨを６．５～７．５とすることが好ましい。また、第１工程及び第２工程の処理を、ジオポリマー組成物を硬化させる施工現場で行うことが好ましい。
　第二の本発明は、前記の製造方法でジオポリマー組成物を得たのち、得られたジオポリマー組成物を５℃～９０℃の温度範囲で養生するジオポリマー硬化体の製造方法である。常温（５℃～３５℃）での強度発現性が高いことを特徴とする。
　なお、前記アルカリ金属塩がアルカリ珪酸塩粉末及びアルカリ炭酸塩粉末を含むことが好ましい。アルカリ金属珪酸塩粉末は珪酸ナトリウム粉末であることがより好ましく、アルカリ金属炭酸塩粉末は炭酸ナトリウム粉末であることがより好ましい。さらには、アルカリ金属珪酸塩粉末が珪酸ナトリウム粉末であって、アルカリ金属炭酸塩粉末が炭酸ナトリウム粉末であることが好ましい。
　スラグ微粉末と水を含むスラリーに二酸化炭素ガスを吹き込み、所定のｐＨとする、スラグ微粉末を炭酸化処理する工程を備え、炭酸化処理されたスラグ微粉末をスラリーのまま用いるジオポリマー組成物の製造方法としたことにより、施工作業に十分な可使時間（凝結時間）と、高い強度発現性を有するジオポリマー組成物が得られる。更に、本発明の製造方法は、施工現場で、従来のジオポリマー材料と公知の混練装置により実施が可能であることから、簡易的で低環境負荷であるという利点を有する。
　以下、本発明の実施形態を詳細に説明するが、本発明は当該実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書における「部」や「％」は特に規定しない限り質量基準とする。
　＜ジオポリマー組成物の製造方法＞
　本発明のジオポリマー組成物の製造方法では、第１工程と、第２工程を備える。
　本発明は、炭酸化されたスラグ微粉末、フライアッシュ及びアルカリ金属塩を含むジオポリマー組成物の製造方法であって、
　（１）スラグ微粉末と水を含むスラリーに二酸化炭素ガスを吹き込んでスラリーのｐＨを６．０～１２．０として、スラグ微粉末を炭酸化処理する第１工程と、第１工程により得られる炭酸化処理されたスラグ微粉末を含むスラリー、フライアッシュ及びアルカリ金属塩を混合する第２工程、又は
　（２）スラグ微粉末、フライアッシュ及び水を含むスラリーに二酸化炭素ガスを吹き込んでスラリーのｐＨを６．０～１２．０として、スラグ微粉末を炭酸化処理する第１工程と、第１工程により得られる炭酸化処理されたスラグ微粉末を含むスラリーとアルカリ金属塩とを混合する第２工程、を備えるジオポリマー組成物の製造方法である。
　以下、（１）スラグ微粉末と水を含むスラリーに二酸化炭素ガスを吹き込んでスラリーのｐＨを６．０～１２．０として、スラグ微粉末を炭酸化処理する第１工程と第１工程により得られる炭酸化処理されたスラグ微粉末を含むスラリー、フライアッシュ及びアルカリ金属塩を混合する第２工程を備えるジオポリマー組成物の製造方法を製造方法（１）と称し、（２）スラグ微粉末、フライアッシュ及び水を含むスラリーに二酸化炭素ガスを吹き込んでスラリーのｐＨを６．０～１２．０として、スラグ微粉末を炭酸化処理する第１工程と第１工程により得られる炭酸化処理されたスラグ微粉末を含むスラリーとアルカリ金属塩とを混合する第２工程を備えるジオポリマー組成物の製造方法を製造方法（２）と称する。
　製造方法（１）と製造方法（２）との違いは、フライアッシュを第１工程で配合することを必須要件とするか、第２工程で配合することを必須要件とするかの違いである。製造方法（１）ではフライアッシュを第２工程で配合することを必須とし、製造方法（２）ではフライアッシュを第１工程で配合することを必須とする。なお、いずれの製造方法においても、第１工程及び第２工程の両工程でフライアッシュを配合することを妨げるものではない。すなわち、製造方法（１）において、第２工程に加えて第１工程でフライアッシュを配合してもよく、製造方法（２）において、第１工程に加えて第２工程でフライアッシュを配合してもよい。
　まず、製造方法（１）について説明する。
　（第１工程）
　製造方法（１）の第１工程では、スラグ微粉末と水を含むスラリーに二酸化炭素ガスを吹き込んでスラリーのｐＨを６．０～１２．０として、スラグ微粉末を炭酸化処理する。
　（スラグ微粉末）
　スラグ微粉末は、銑鉄を生成する際に生じるものであり、ＣａＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯを主成分として含む。スラグ微粉末としては、例えば、カルシウムを、酸化カルシウム（ＣａＯ）換算で２０質量％以上６０質量％以下含有するものが挙げられる。また、スラグの種類は特に限定されず、高炉スラグ、製鋼スラグの何れでもよく、高炉スラグが反応性の観点から好ましい。特にＪＩＳ　Ａ　６２０６に規格されたコンクリート用高炉スラグ微粉末４０００を使用することが、得られるジオポリマー組成物を用いて製造したジオポリマー硬化体の常温における強度発現性と収縮性の観点からより好ましい。
　（水）
　水は、特に制限なく水道水、イオン交換水、純水等が使用できる。
　（二酸化炭素ガス）
　二酸化炭素ガスは、二酸化炭素１００％のガスである必要はなく、二酸化炭素を一定量含有するガスであってよい。更に、セメントキルンの燃焼排ガスや塩素バイパスの抽気ガス、一般的な火力発電所の燃焼排ガス、バイオマスの焼却設備やバイオマス発電所の燃焼排ガス、自動車（ミキサー車）の排ガス等を用いることで、これらのガスに含まれる二酸化炭素を炭酸カルシウムとして固定化できるため、二酸化炭素排出量の削減効果も期待できる。二酸化炭素ガス中の二酸化炭素濃度は１０質量％以上であればよく、炭酸化処理時間を短くすることができることから５０質量％以上が好ましい。なお、一般的な火力発電所の燃焼排ガスは１５質量％程度、セメントキルンの燃焼排ガスや塩素バイパスの抽気ガスは２０質量％～３０質量％である。
　（炭酸化処理）
　スラグ微粉末と水を含むスラリーを撹拌機等によって均一に混合しながら、二酸化炭素ガスを吹き込み、スラグ微粉末を炭酸化処理することが好ましい。
　スラグ微粉末と水を含むスラリーは、上記スラグ微粉末と水を容器に入れ、撹拌機等によって均一に混合し、スラリーとすればよい。水の量はジオポリマー組成物に用いる全量でもよく、その一部でもよい。水のスラグ微粉末に対する質量比は、０．４以上とすることが、スラリーを均一に攪拌し易いことから好ましい。このようにスラリー状態で炭酸ガスを吹込みバブリングすることで、短時間で所望の炭酸化処理を行うことができる。なお、スラグ微粉末と水を含むスラリーには、スラグ粉末以外にジオポリマー組成物に一般的に用いられる他の成分が本発明の効果を損なわない範囲で含まれていてもよい。
　攪拌機には、モルタルやコンクリートの混練に用いられる公知の攪拌装置や混練装置であれば、特に制限なく、例えばハンドミキサーや、ホバートミキサー等が使用できる。
　二酸化炭素ガスの吹き込みは、スラリーのｐＨが６．０～１２．０となるまで実施する。ｐＨが６．０未満である場合には、常温における強度発現性が低下し、また、ｐＨが１２．０超であると施工作業に十分な可使時間が得られない。従って、ジオポリマー硬化体の初期強度発現性を保持しながら、施工作業に十分な可使時間が確保できる点から、スラリーｐＨを６．５～７．５とすることが好ましく、６．５～７．０とすることがより好ましい。二酸化炭素ガスを吹き込む前のスラグ微粉末と水を含むスラリーは、通常ｐＨ１２．５程度であり、二酸化炭素ガスを吹き込むことによりｐＨが低下していく。また、二酸化炭素ガスを吹き込むことによって、スラグ微粉末からスラリー中に溶出したカルシウム成分が捕捉され、不活性な炭酸カルシウムに変化することで、二酸化炭素が固定化されるとともに、アルカリ金属珪酸塩とカルシウム成分との急速な反応が抑制され、可使時間（凝結時間）を延伸でき、施工作業に十分な可使時間が得られる。
　スラグ微粉末の炭酸化処理を行う際にスラリー温度は、二酸化炭素の水への溶解度や、スラグ微粉末からのカルシウムイオン溶出の観点から５℃～６０℃であることが好ましい。
　二酸化炭素ガスに燃焼排ガス等を使用する場合は、ガスの排出設備から二酸化炭素ガスを配管等で移送することにより、ガスの排出設備の近くのみならずガスの排出設備から離れた場所でも炭酸化処理を行うことができる。また、二酸化炭素ガスはパイプやチューブ等をスラリーに挿入し吹き込めばよい。
　ｐＨは、公知の測定装置を用いて測定すればよく、特に、高濃度懸濁液用の測定装置を用いることが好ましい。ｐＨ測定はｐＨ電極を直接スラリーに挿入し実施すればよい。ｐＨ測定は、処理開始から連続的に行えばよく、所定のｐＨとなるまで二酸化炭素ガスを吹き込めばよい。吹込み時間は、用いる二酸化炭素ガス中の二酸化炭素濃度、流量を調整することで１０～２５分程度の短時間とすることができ、施工現場で簡易的に実施できる。
　（第２工程）
　製造方法（１）の第２工程では、第１工程により得られた炭酸化処理されたスラグ微粉末を含むスラリー、フライアッシュ及びアルカリ金属塩を混合してジオポリマー組成物を得る。
　第１工程により得られた炭酸化処理されたスラグ微粉末を含むスラリー、フライアッシュ及びアルカリ金属塩の混合は、第１工程の炭酸化処理に用いた容器内で引き続き行ってもよく、別の容器を用いて行ってもよい。第１工程と第２工程とを同じ容器内にて連続して行うことで、作業を簡略化でき、練り混ぜ不良を軽減できるので、第１工程と第２工程とを同じ容器内にて連続して行うことが好ましい。この場合、第１工程により得られた炭酸化処理されたスラグ微粉末を含むスラリーを撹拌しながら、フライアッシュ及びアルカリ金属塩を加えて混合する。フライアッシュとアルカリ金属塩を加える順番に制限はない。混練装置は特に限定されるものではなく、第１工程と同じであってもよく、異なるものであってもよく、例えば、強制二軸ミキサ、ホバートミキサー、ハンドミキサー等が挙げられる。
　第１工程と第２工程を別の容器内で行う場合、第２工程において第１工程により得られた炭酸化処理されたスラグ微粉末を含むスラリー、フライアッシュ及びアルカリ金属塩を容器に加える順番に制限はない。しかし、混合が十分行えることから、第１工程により得られた炭酸化処理されたスラグ微粉末を含むスラリーにフライアッシュとアルカリ金属塩を加えることが好ましい。フライアッシュとアルカリ金属塩を加える順番に制限はない。混練装置は特に限定されるものではなく、例えば、強制二軸ミキサ、ホバートミキサー、ハンドミキサー等が挙げられる。
　（フライアッシュ）
　フライアッシュは、微粉砕した石炭を、石炭火力発電所等のボイラ内で燃焼させ、石炭燃焼の残渣として副生する石炭灰のうち、集塵器で排ガス中から回収される微細な灰である。ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３を主成分とし、ＪＩＳ　Ａ　６２０１において、粒度やフロー値に基づきＩ～ＩＶ種に規格されている。フライアッシュの規格は特に限定されるものではないが、その粒度が細かく反応性に富むＩ種、ＩＩ種が好ましい。また、フライアッシュに含まれる遊離石灰は、アルカリ金属珪酸塩と急速な反応を示し、可使時間（凝結時間）が短縮する要因となることから、遊離石灰含有量の多いものを用いる場合に本発明の効果がより発揮される。フライアッシュの遊離石灰含有量は通常０．１質量％未満であるが、本発明の方法においては、０．１質量％以上のものでも問題なく使用でき、０．５質量％以上のものでも問題なく使用でき、１．０質量％以上のものでも問題なく使用できる。
　フライアッシュとスラグ微粉末の合計質量に対するフライアッシュの含有率は５０～９０質量％であることが好ましく、６０～８５質量％であることがより好ましい。５０質量％以上であることで、水と混合してジオポリマー組成物としたときに、流動性を良好に維持でき十分な作業性が得られやすいことや、フライアッシュの有効利用拡大という観点からも好ましい。また、９０質量％以下であることで、初期材令においてジオポリマー組成物硬化体の良好な強度発現性が得られる。
　（アルカリ金属塩）
　アルカリ金属塩は、構成イオンにアルカリ金属イオン（Ｌｉ＋，Ｎａ＋，Ｋ＋等）が含まれる塩であり、代表的なアルカリ金属塩としては、アルカリ金属珪酸酸塩、アルカリ金属炭酸塩等を挙げることができる。溶解熱が比較的低く、練混ぜ工程に悪影響が無く、常温での養生で圧縮強度に優れたジオポリマー組成物硬化体を得ることができることから、アルカリ金属珪酸塩とアルカリ金属炭酸塩との併用が好ましい。アルカリ金属塩の状態は液体、粉体のいずれでもよく、塩の無水物、水和物、水溶液のいずれでもよい。運搬性や施工性が高いことから粉末であることが好ましい。
　ここで、従来の方法においては、アルカリ金属珪酸塩及びアルカリ水酸化物の水溶液が用いられることが一般的であり（例えば、特許文献１の段落［０００２］参照）、水溶液の状態では施工現場までの運搬が困難であると共に、仮にアルカリ水酸化物の粉末（固体）を用いようとしても、溶液への溶解時の発熱が大きいため、施工現場で適正な練り混ぜを行うことが難しく、製造される組成物の物性を担保することが難しい。一方、本発明の方法においては、発熱の小さいアルカリ金属炭酸塩粉末等を用いることにより、施工現場での練り混ぜを従来どおり容易に行うことができるため、施工現場で適正にジオポリマー組成物を製造することができる。
　（アルカリ金属珪酸塩）
　アルカリ金属珪酸塩は、上記したように運搬性や施工性が高いことから粉末であることが好ましい。
　アルカリ金属珪酸塩粉末としては、珪酸ナトリウム粉末（ＳｉＯ２／ＮａＯ２モル比：１．９５～３．４程度）、及びメタ珪酸ナトリウム粉末（１種、２種）、珪酸カリウム粉末、メタ珪酸カリウム粉末、珪酸リチウム粉末などが挙げられる。強度発現性や耐久性が優れることや、比較的安価な粉末材料であることから、珪酸ナトリウム粉末（ＳｉＯ２／ＮａＯ２モル比：１．９５０～２．２程度、Ｈ２Ｏ＝約２０質量％）が好ましい。
　（アルカリ金属炭酸塩）
　アルカリ金属炭酸塩は、上記したように運搬性や施工性が高いことから粉末であることが好ましい。
　アルカリ金属炭酸塩粉末としては、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）などが挙げられる。比較的安価でスラグ微粉末に対して高い反応性を示す、炭酸ナトリウム粉末が好ましい。
　該アルカリ金属塩を構成する、アルカリ金属珪酸塩に含まれる珪素（Ｓｉ）のアルカリ金属塩に含まれるアルカリ金属元素（ＡＬ）に対するモル比Ｓｉ／ＡＬは０．０５～０．８５であることが好ましい。Ｓｉ／ＡＬを０．０５以上とすることで、常温でもジオポリマー硬化体の圧縮強度を確保でき、Ｓｉ／ＡＬを０．８５以下とすることでジオポリマー組成物を現場作業に用いやすい流動性を確保できる。上記の点からＳｉ／ＡＬは０．２～０．７５とすることがより好ましい。
　該アルカリ金属塩を構成する、アルカリ金属元素（ＡＬ）の水（Ｗ）に対するモル比ＡＬ／Ｗは０．０５～０．３であることが好ましい。ＡＬ／Ｗを０．０５以上とすることで、常温でもジオポリマー硬化体の圧縮強度を確保でき、ＡＬ／Ｗを０．３以下とすることで、ジオポリマー組成物を現場作業に用いやすい流動性を確保できる。上記の観点から、ＡＬ／Ｗは０．０５～０．１８とすることがより好ましく、０．０８～０．１２とすることがさらに好ましい。また、アルカリ金属塩は単体でも、水溶液として加えてもよい。アルカリ金属塩を水溶液として加える場合は、配（調）合に含まれる全水量とアルカリ金属塩の水溶液中の水量との差分を第１工程で使用する水量とする。
　次に、製造方法（２）について説明する。
　なお、製造方法（２）で用いる、スラグ微粉末、フライアッシュ、水、二酸化炭素ガス、アルカリ金属塩は、製造方法（１）で用いるスラグ微粉末、フライアッシュ、水、二酸化炭素ガス、アルカリ金属塩と同じものである。
　（第１工程）
　製造方法（２）の第１工程では、スラグ微粉末、フライアッシュ及び水を含むスラリーに二酸化炭素ガスを吹き込んでスラリーのｐＨを６．０～１２．０として、スラグ微粉末を炭酸化処理する。
　（炭酸化処理）
　製造方法（２）の第１工程の炭酸化処理は、スラグ微粉末に加えてフライアッシュを添加することを除き、製造方法（１）の第１工程と同様に行えばよい。
　フライアッシュがカルシウム含有量の高いものであった場合、スラグ微粉末に加えてフライアッシュを添加することで、フライアッシュからスラリー中に溶出したカルシウム成分が捕捉され不活性な炭酸カルシウムに変化することで、二酸化炭素を固定化できる。また、フライアッシュ由来のカルシウム成分とアルカリ金属珪酸塩との急速な反応が抑制されるので、フライアッシュ由来のカルシウム成分によって可使時間が短くなることを抑制できる。
　スラグ微粉末、フライアッシュ及び水を含むスラリーを調製する際の各成分の添加順に制限はない。
　フライアッシュとスラグ微粉末の合計質量に対するフライアッシュの含有率は、製造方法（１）同様５０～９０質量％とすることが好ましく、６０～８５質量％であることがより好ましい。５０質量％以上であることで、ジオポリマー組成物としたときに、流動性を良好に維持でき十分な作業性が得られやすいことや、フライアッシュの有効利用拡大という観点からも好ましい。また、９０質量％以下であることで、初期材令においてジオポリマー組成物硬化体の良好な強度発現性が得られる。
　水の量も、製造方法（１）同様ジオポリマー組成物に用いる全量でもよく、その一部でもよい。水のスラグ微粉末及びフライアッシュに対する質量比は、０．４以上とすることが、スラリーを均一に攪拌し易いことから好ましい。なお、スラグ微粉末、フライアッシュ及び水を含むスラリーには、スラグ粉末及びフライアッシュ以外にジオポリマー組成物に一般的に用いられる他の成分が本発明の効果を損なわない範囲で含まれていてもよい。
　（第２工程）
　製造方法（２）の第２工程では、第１工程により得られた炭酸化処理されたスラグ微粉末を含むスラリー及びアルカリ金属塩を混合してジオポリマー組成物を得る。
　第１工程により得られた炭酸化処理されたスラグ微粉末を含むスラリー及びアルカリ金属塩の混合は、フライアッシュを添加しないことを除き、製造方法（１）の第２工程と同様に行えばよく、第１工程の炭酸化処理に用いた容器内で引き続き行ってもよく、別の容器を用いて行ってもよいが、第１工程と第２工程とを同じ容器内にて連続して行うことが好ましい。
　（練混ぜ工程）
　本発明のジオポリマー組成物の製造方法においては、第２工程の次に混和剤、混和材、骨材等を同時又は順次所定量配合し、混練装置によって混練する練混ぜ工程を設ける。混和剤、混和材としては、流動化剤、収縮低減剤、防錆剤、防水材、凝結遅延剤、消泡剤、粉塵低減剤、顔料、炭酸カルシウム粉末等のコンクリートに用いられる公知の材料が挙げられる。骨材としては、軽量骨材、普通骨材、重量骨材、石灰石骨材、スラグ骨材、珪砂等のコンクリートに用いられる公知の骨材が挙げられる。混練装置は特に限定されるものではなく、例えば、コンクリートを混練するために使用される強制二軸ミキサ等が挙げられる。
　第２工程と練混ぜ工程を同じ混練装置内にて連続して行うことで、作業を簡略化でき、練り混ぜ不良を軽減できる。さらには、第１工程から練混ぜ工程までを、同一の混練装置内で連続して行ってもよい。混練装置は特に限定されるものではなく、例えば、強制二軸ミキサ、ホバートミキサー、ハンドミキサー等が挙げられる。
　＜ジオポリマー硬化体の製造方法＞
　本発明のジオポリマー硬化体の製造方法では、ジオポリマー組成物の製造方法である第１工程、第２工程、及び練混ぜ工程に加え、打設工程と、養生工程とを備える。
　本発明のジオポリマー硬化体の製造方法は、上記の本発明の製造方法でジオポリマー組成物を得た後、得られたジオポリマー組成物を５℃～９０℃の温度範囲で養生するジオポリマー硬化体の製造方法である。
　上記の製造方法で得られたジオポリマー組成物を、打設したのちに養生してジオポリマー硬化体を得ればよい。
　（打設工程）
　打設工程では、本発明のジオポリマー組成物の製造方法で得られたジオポリマー組成物を型枠に投入する。投入後は、公知の締固め方法で締固めを行うことが好ましい。これにより、密実なジオポリマー硬化体が得られる。
　（養生工程）
　養生工程では、打設工程後に、ジオポリマー組成物を５℃～９０℃の温度範囲養生することでジオポリマー組成物の硬化物であるジオポリマー硬化体を得ることができる。特に、ジオポリマー組成物にアルカリ珪酸塩及びアルカリ炭酸塩を併用した場合に、５～３５℃の常温での養生で圧縮強度に優れたジオポリマー組成物硬化体を得ることができる。他の養生条件は特に限定されるものではなく、一般的に用いられる養生条件でよい。例えば、蒸気養生、封緘養生、気中養生、水中養生等が用いられる。
　本発明のジオポリマー組成物の製造方法によれば、短時間で簡易的に施工に十分な強度発現性と、可使時間を有するジオポリマー組成物が得られる。さらに、従来のジオポリマー材料と公知の混練装置とを用いて、施工現場にて該ジオポリマー組成物の製造方法を実施できるため、スラグ微粉末の炭酸化処理用の機材をわざわざ別途準備しなくてもよい。また、スラグ微粉末の炭酸化処理の際に、スラグ微粉末のスラリー中のカルシウム、マグネシウム等と炭酸塩が形成される。これにより、温室効果ガスであるＣＯ２の固定化や有効利用が可能であるという利点を有する。また、炭酸ガスに使用するＣＯ２ガスは、工業排ガス等の一定量ＣＯ２を含むものでもよい。従って、本発明のジオポリマー組成物の製造方法で得られるジオポリマー組成物を用いて得られるジオポリマー硬化体は、従来のジオポリマー組成物より環境負荷が低く、セメント組成物に換えて、コンクリートの結合材として種々の用途に使用できる。
　＜その他の実施形態＞
　なお、本発明に係るジオポリマー組成物の製造方法及び、ジオポリマー硬化体の製造方法は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加えてもよい。さらに、ある実施形態の構成の一部を削除することができる。また、ある実施形態の構成に対して周知技術を付加することができる。
　以下、具体的な実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施例のみに限定されない。本発明の特長が大きく損なわれない限り、各種の変形例や応用例も本発明に含まれる。
　（原材料）
（１）フライアッシュ（ＦＡ）：フライアッシュＩＩ種（ＪＩＳ　Ａ　６２０１に準拠，遊離石灰０．１質量％程度）
（２）スラグ微粉末（ＢＦＳ）：高炉スラグ微粉末４０００（ＪＩＳ　Ａ　６２０６に準拠）
アルカリ金属塩（アルカリ金属珪酸塩粉末、アルカリ金属炭酸塩粉末）
　（３）粉末珪曹：珪酸ナトリウム粉末（ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比＝１．９８、Ｈ２Ｏ＝約２０質量％、トクヤマ社製）
　（４）ソーダ灰：炭酸ナトリウム粉末（トクヤマ社製）
その他の原材料
　（５）骨材：細骨材（ＪＩＳ標準砂）
　（６）水：イオン交換水
　（比較例１）
　比較例１は、スラグ微粉末の炭酸化処理工程を備えない製造方法で作製したジオポリマー組成物である。フライアッシュ、スラグ微粉末、ソーダ灰及び、粉末珪曹を、表１の配合表に従い秤量し、ポリエチレン製の袋に入れ３分間攪拌することで、均一に分散された粉末状ジオポリマー組成物を得た。該粉末状ジオポリマー組成物と水とをホバートミキサーへ投入後１分間攪拌し、骨材１５１２．４ｇを投入して３０秒間練混ぜを行い、掻き落としを１５秒間行った後にさらに２分間練混ぜを行うことにより、均一に練混ぜられたジオポリマー組成物をモルタルとして得た。
　（実施例１～５）
　実施例１～５は、スラグ微粉末の炭酸化処処理工程を備える製造方法で作製したジオポリマー組成物である。フライアッシュ、スラグ微粉末、ソーダ灰及び、粉末珪曹の配合量を表１に示した。
　実施例１～４では、第１工程として、ホバートミキサー（ホバート・ジャパン株式会社製、型式：ミキサーN5）内で、スラグ微粉末と水（配合の全量）を含むスラリーに、二酸化炭素ガスボンベからシリコンチューブ（内径φ６ｍｍ）を用いて、二酸化炭素ガス（１００％）をスラリーが所定のｐＨとなるまで吹き込んだ。炭酸化処理中のスラグ微粉末スラリーのｐＨは、ガラスｐＨ電極（アズワン株式会社製、型式：ＡＳ８００）を用いて連続的に確認した。炭酸化処理の条件を表２に示した。第２工程として、第１工程で用いた炭酸化処理されたスラグ微粉末スラリーが入ったホバートミキサーに、フライアッシュ及びアルカリ金属塩を加えて１分間攪拌し、骨材１５１２．４ｇを投入して３０秒間練混ぜを行い、掻き落としを１５秒間行った後にさらに２分間練混ぜを行うことにより、均一に練混ぜられたジオポリマー組成物をモルタルとして得た。
　実施例５では、第１工程において、フライアッシュとスラグ微粉末と水（配合の全量）を含むスラリーを用いた以外は実施例４と同様に操作を行った。
　なお、可使時間、圧縮強度および１５打モルタルフロー値（流動性）に寄与するとされる各種スラグ微粉末の含有量、ＡＬ／Ｗ（モル比）、Ｓｉ／ＡＬ（モル比）および（ＡＬ＋Ｗ）／Ｐについて、比較例１と合わせた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　※ＡＬ／Ｗ：ソーダ灰、粉末珪曹に含まれる、アルカリ金属元素（ＡＬ）の水（Ｗ）に対するモル比。
　※Ｓｉ／ＡＬ：ソーダ灰、粉末珪曹に含まれる、珪素（Ｓｉ）のアルカリ金属元素（ＡＬ）に対するモル比。
　※（ＡＬ＋Ｗ）／Ｐ：ソーダ灰、粉末珪曹と水を混合した溶液と、フライアッシュ、スラグ微粉末との体積比。
　［可使時間の測定］
　現時点では、可使時間の測定方法は確立されていない。ＪＩＳ　Ｒ　５２０１（１１．５．１モルタルの配合）に準拠した配合の普通ポルトランドセメント（ＪＩＳ　Ｒ　５２１０）についてＪＩＳ　Ｒ　５２０１に記載の１５打モルタルフロー試験を、練混ぜ直後から３０分まで５分毎に、３０分以降は１０分毎に実施したところ、１２０分経過後に１３０ｍｍ未満となったため、これを可使の可否判定の基準とした。従って、練り混ぜ直後から、３０分まで５分毎に、３０分以降は１０分毎にモルタルフロー試験を実施し、フロー値が１３０ｍｍ未満となった時点までの経過時間を、そのジオポリマー組成物の可使時間と定めた。結果を、表２に示す。
　［圧縮強度試験］
　比較例１及び実施例１～５のモルタルをφ（直径）５０ｍｍ×１００ｍｍの容器へ封入し、所定の材齢（１日、７日及び、２８日）まで２０℃、９５％ＲＨで封緘養生を行った。
　所定の材齢（１日、７日及び、２８日）まで養生したモルタルは、ＪＩＳ　Ａ　１１０８に記載の圧縮強度試験法に準拠し、圧縮強度試験を実施し、圧縮強度を測定した。結果
を、表２に示す。なお、カッコ内は比較例１と比較した圧縮強度比を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示す通り、比較例１では可使時間が１５分であり、施工現場における施工作業に十分な可使時間が得られない。
　実施例１～５では、比較例１と比較して、可使時間が大幅に延伸された。特に実施例３～５で、実現場での作業時間を十分確保できる１時間以上の可使時間が得られ、尚且つ、強度発現性は未処理のスラグ微粉末を使用した系と比較して、８０％以上である。

 

Claims (9)

  1. 　スラグ微粉末、フライアッシュ及びアルカリ金属塩を含むジオポリマー組成物の製造方法であって、
    　（１）スラグ微粉末と水を含むスラリーに二酸化炭素ガスを吹き込んでスラリーのｐＨを６．０～１２．０として、スラグ微粉末を炭酸化処理する第１工程と、第１工程により得られる炭酸化処理されたスラグ微粉末を含むスラリー、フライアッシュ及びアルカリ金属塩を混合する第２工程、又は
    　（２）スラグ微粉末、フライアッシュ及び水を含むスラリーに二酸化炭素ガスを吹き込んでスラリーのｐＨを６．０～１２．０として、スラグ微粉末を炭酸化処理する第１工程と、第１工程により得られる炭酸化処理されたスラグ微粉末を含むスラリーとアルカリ金属塩とを混合する第２工程、を備えるジオポリマー組成物の製造方法。
  2. 　前記第１工程においてスラリーのｐＨを６．５～７．５とすることを特徴とする請求項１記載のジオポリマー組成物の製造方法。
  3. 　請求項１又は２に記載の製造方法でジオポリマー組成物を得た後、得られたジオポリマー組成物を５℃～９０℃の温度範囲で養生するジオポリマー硬化体の製造方法。
  4. 　ジオポリマー組成物を５℃～３５℃の温度範囲で養生する請求項３記載のジオポリマー硬化体の製造方法。
  5. 　前記アルカリ金属塩がアルカリ金属珪酸塩粉末及びアルカリ金属炭酸塩粉末を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のジオポリマー組成物の製造方法。
  6. 　前記アルカリ金属珪酸塩粉末が珪酸ナトリウム粉末であることを特徴とする請求項５記載のジオポリマー組成物の製造方法。
  7. 　前記アルカリ金属炭酸塩粉末が炭酸ナトリウム粉末であることを特徴とする請求項５記載のジオポリマー組成物の製造方法。
  8. 　前記アルカリ金属珪酸塩粉末が珪酸ナトリウム粉末であり、前記アルカリ金属炭酸塩粉末が炭酸ナトリウム粉末であることを特徴とする請求項５記載のジオポリマー組成物の製造方法。
  9. 　前記第１工程及び第２工程の処理を、ジオポリマー組成物を硬化させる施工現場で行うことを特徴とする請求項５記載のジオポリマー組成物の製造方法。

     
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