CN101855184B - 单相水硬性粘合剂、它的生产方法以及使用它制成的建筑材料 - Google Patents

单相水硬性粘合剂、它的生产方法以及使用它制成的建筑材料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含有硅、钙、氧和氢原子的单相水硬性粘合剂，这些原子被安排为包括具有至少Q1.5的平均交联度的硅酸盐结构单元和硅烷醇基团之中。这些钙原子中没有或有一部分被一个金属原子M[6]x+取代，该金属原子与氧至少六倍配位，和/或这些硅原子没有或有一部分的被一个M[4]y+金属原子取代，该金属原子与氧进行四面体配位。摩尔比[CaO+(x/2)·(M[6]x+Ox/2)]∶[SiO2+M[4]y+Oy/2]具有0.7 5至2.75的值，并且该粘合剂具有按重量计3.5％至按重量计20％的水含量。本发明还涉及含有所述粘合剂的一种混合物。本发明进一步涉及用于生产所述粘合剂或含有所述粘合剂的混合物的方法，该方法通过将至少部分地含有羟基硅酸钙的初始产物中的含钙和硅的起始材料进行转化，随后将所述羟基硅酸钙进行研磨直至它形成单相水硬性粘合剂，并且，任选地干燥该粘合剂至按重量计3.5％至20％的水含量。本发明还涉及通过使所述粘合剂或含有所述粘合剂的一种混合物与水粘合并且随后将其硬化而制成的一种建筑材料。

Description

单相水硬性粘合剂、它的生产方法以及使用它制成的建筑材料
本发明涉及一种单相水硬性粘合剂、包含这种粘合剂的一种混合物、用于生产该粘合剂以及混合物的一种方法、连同使用该粘合剂或混合物生产的一种建筑材料。
水硬反应性描述了粘合剂与水之间的一种反应，这样就形成了一种固体材料。这一过程的定义是在常规已知的水硬性粘合剂(例如波特兰水泥)的基础上得出的。根据
Figure G2008800229282D00011
G ünther，in Klausen，Technologie der Baustoffe[Technology of Building Materials]，C.F.M üller Verlag，Heidelberg，1996，p.53，水硬性粘合剂在加入水之后在空气中以及同样在水中会硬化。根据H.F.W.Taylor、The chemistry of cements，Academic Press，London 1964，p.2 etseq.，水泥是一种水硬性粘合剂，它与水混合形成一种糊浆(水泥浆)，独立地开始变硬并且由于在水和水泥中所存在的化合物之间的化学反应而硬化成水泥石。在该过程中，变硬和硬化既不取决于干燥也不取决于同来自空气中的CO2的反应。因此，该反应会在空气中以及同样在水中发生。
此外，潜在的水硬性粘合剂(所谓的火山灰粘合剂)是已知的。根据
Figure G2008800229282D00012
(见上文)，它们只有在一种活化剂的存在下在加入水之后才变硬。为了开始该凝结反应，例如加入消石灰或波特兰水泥，然而将不存在独立的反应。
常规性已知的基于硅酸盐的水硬性粘合剂不包含任何的分子水，它们的水硬组分在其总化学式中不包括氢，并且这些水硬组分大部分是由结晶的碱(土)硅酸盐构成的。根据H.F.W.Taylor的Thechemistry of cements，Academic Press，London 1964，p.2 et seq.，水硬活性相的硅酸盐离子是以单独分离的形式或单体的硅酸盐四面体(Q0)的形式存在的。一个例外是稀有相的belinite，它是一种环硅酸盐并且含有氯。在belinite中，每个硅酸盐四面体通过共同的氧原子与另外的两个硅酸盐四面体(Q2)相连接。所有常规性已知的基于硅酸盐的水硬性粘合剂都包含至少为二的CaO∶SiO2摩尔比。
这些水硬性粘合剂以不同方式单独地或与其他材料混合用作水泥用于生产固体建筑材料例如混凝土、灰浆或专门的粘合剂。此外，另外两种类型的主要为更高缩合的硅酸盐以及非晶相(但是并非水硬性的)的粘合剂具有技术重要性，即一方面是水玻璃以及另一方面是潜在水硬的或火山灰材料，例如高炉矿渣、飞灰、等等。
1.水泥是通过在大约1,450℃下将碳酸钙以及一种硅酸盐载体一起燃烧而成的一种产物，该产物称为(水泥)烧结块并且实质上是由水硬反应的烧结块相的硅酸三钙(铝铁盐，Ca3SiO5)硅酸二钙(贝利特，特别是β-Ca2SiO4)以及在一个下级水平的铝酸三钙Ca3Al2O6和铁酸铝酸钙(calcium aluminate ferrite)Ca4(Al，Fe)4O10构成的。通过研磨和加入另外的材料，特别是石膏或硬石膏作为反应阻滞剂，获得了所谓的波特兰水泥(CEM I)。CEM I经常与潜在水硬性硅酸盐一起研磨成CEM II至CEM V类型的水泥。研磨产生了一个更高的表面，该表面加速了水硬反应的速度。根据DIN 1164，波特兰水泥的构成为：61％至69％的氧化钙CaO、18％至24％的二氧化硅SiO2、4％至8％的氧化铝Al2O3、以及1％至4％的氧化铁Fe2O3。
2.此外，生产了所谓的水玻璃。这些都是由碱性氧化物以及SiO2制成的固体的、但水溶性的玻璃，它们通过在大约1,400℃下熔融。水玻璃是作为浓缩的强碱溶液或粉末来使用。
3.此外，可以使硅酸盐起始材料通过与一种碱液的反应而反应成为一种粘合剂，其中碱性氢氧化物被用作碱液。所生成的产物通常被称为地质聚合物，然而它仅有很小的经济重要性。
类型2和3、水玻璃以及地质聚合物类仅在有限的程度在开始提及的定义的意义上被视为水硬性粘合剂，因为它们或者已经作为溶液存在(即，不是固体)，或者相应地不会在水中由于它们的高水溶性(碱性硅酸盐)变硬或是作为固体材料不是反应性的并且需要添加剂(例如CEM I)或碱液以便启动水硬反应。它们的制造不仅既需要多种特别的起始材料而且还需要对应的几个费力的程序步骤，这使得它们的生产很昂贵。同时，由于非常高的pH值它们与不同添加剂的相容性是极其受限的，并且不可能有效地影响反应速度，该速度通常非常慢，特别是，不可能使其加速。由于受限的可加工性(慢硬化、强碱性反应)以及低强度，它们的应用范围是有限的。
所熟知的并且最常用的水硬性粘合剂是水泥，特别是波特兰水泥。根据H.F.W.Taylor，Cement chemistry，Academic Press，London1990，p.64 et seq.，用于在高达约1,450℃的温度下以每kg水泥烧结物+1,761kJ的理论反应焓制造预生产的水泥烧结物所需的燃烧过程使用了尤其大量的能量。所需能量的最大一份被源于石灰石、石灰性粘土或其他石灰质材料的碳酸钙的烧结(或脱碳酸气)所耗用。该反应释放CO2并且造成整个反应以每kg水泥烧结物+2,138kJ的反应放热焓的强烈吸热的方式进行。
制造1kg的波特兰水泥需要约1.2kg的石灰。此外，为了产生水硬反应烧结物相的铝铁盐、贝利特、铝酸三钙以及铁酸铝酸钙，必须将起始材料部分地熔融。作为热损失、研磨能量等理论上所需的能量的总和，最终产物波特兰水泥的结果是每kg约+4,300kJ的实际总能量消耗。
在波特兰水泥的制造过程中，从含碳酸钙的材料中释放出相当大量的CO2，该量总计达到每kg烧结物约850g的CO2。
波特兰水泥与水的反应导致固化作用(硬化)。根据H.F.W.Taylor，Cement chemistry，Academic Press，London 1990，p.218，生产出了C-S-H凝胶，即结晶不良的硅酸钙水合物，连同铝酸钙水合物以及氢氧钙石Ca(OH)2。后者是凝结反应的一个必然结果并且发生的比例为按凝结物(即硬化的水泥石)的重量计20％。
不可能实质性地降低在总体上波特兰水泥中并且具体地是在预产物烧结物中的钙的总含量，因为否则的话水硬反应性将会强烈地降低。以Ca∶Si摩尔比所表达的钙的总含量(顺带说它与(CaO)∶(SiO2)的摩尔比是相同的)总是在3.0+/-0.2。在由波特兰水泥制得的水泥石中存在的C-S-H凝胶的粘合剂基质(它基本上是由硅酸三钙Ca3SiO5的反应产生的)具有1.7至1.8的Ca∶Si摩尔比。水合作用后，过量的CaO作为氢氧钙石Ca(OH)2存在。
氢氧钙石仅在一个较小程度上对建筑材料的机械稳定性有所贡献。但是，氢氧钙石确定了在水泥的使用寿命中建筑材料的pH值，于是它是约pH 12.5。首先通过氢氧钙石缓冲了酸侵蚀；然而一旦将其消耗，例如被CO2转变成CaCO3，pH值会降低并且由C-S-H凝胶制得的粘合剂基质会受到侵蚀并且分解。
有可能通过产生一种尽可能致密的结构来抑制该反应并且因此减缓材料的转变。然而，氢氧钙石本身的溶解将产生新的侵蚀机会。由氢氧钙石对水泥中pH值的缓冲因此代表了一种对于结构钢的有限的腐蚀保护。与此相对比，由氢氧钙石产生的高碱度阻止了在水泥结合的建筑材料中使用碱(base)或碱敏感的添加物，例如有机纤维。大于9.5的pH值会满足腐蚀保护。
波特兰水泥在其凝结时释放出高的反应焓，它基本上是在形成氢氧钙石时产生的并且导致在大型的、巨大的或体积大的建筑单元中的热聚集。每单位时间的温度积聚可以通过颗粒增大、添加剂或使用飞灰稀释降低反应速率而被减小。然而，这也降低了强度的发展。
水泥石的强度是由主要成分C-S-H凝胶来确定的，它按重量计仅为约50％。因此，用于生产由波特兰水泥制得的水泥石的确定强度的组分的有效能量消耗是约8,600kJ/kg。水泥石的另一半(基本上是铝酸钙水合物和氢氧钙石)几乎无助于材料或建筑材料的强度，并且就强度而言，它是一种不希望的副产物。可以随后通过混合微硅石或潜在水硬物质而在技术体系中降低氢氧钙石的量。过量的氢氧钙石然后会通过消耗微硅石缓慢地反应成另外的硅酸钙水合物。然而，该方法是费力并且昂贵的。
此外，C-S-H凝胶可以结合不同量的钙。当钙的含量增加时，相关联硅酸盐结构单元的连结性会降低并且它们对建筑材料的强度连同它们的化学稳定性的贡献也会降低。在凝结的波特兰水泥石中，C-S-H凝胶是以1.7至1.8的Ca∶Si摩尔比存在的。与此相对比，硅酸钙水合物存在于0.5至3.0的Ca∶Si摩尔比范围内。这通过天然发生的或合成生产的固体材料来证明的。
由于所提到的原因，更合理的是将目标对准总体上在硬化的水硬性粘合剂中并且具体是在由波特兰水泥制得的水泥石中具有低钙含量的C-S-H凝胶。然而，在旋转窑中的波特兰水泥烧结块的生产过程中钙含量的略微减少已经导致了更低反应性的硅酸钙以及特别是导致了贝利特含量的增加。钙含量的进一步减少生成水硬非活性的产物，例如硅灰石β-CaSiO3，假硅灰石α-CaSiO3或硅钙石Ca3Si2O7。以此方式，即在“烧结块途径”中，不可能获得低钙的水硬性粘合剂。
在CaO-SiO2 H2O体系中，存在着具有小于2.0并且特别是小于或等于1.0的Ca∶Si摩尔比的纯的硅酸钙水合物。天然发生的矿物，例如雪硅钙石-
Figure G2008800229282D00061
雪硅钙石-
Figure G2008800229282D00062
硬硅钙石、α-C2SH或索伦石[根据Young-Hwei Huang、Suolunite、a new mineral、AmericanMineralogist 53(1968)、p.349]连同合成产物是已知的。由于它们的摩尔比Ca∶Si，这些化合物具有在Q0和Q3之间的连结性并且在某些情况下包含硅烷醇基团，然而，从这些相的任一个中均不知水硬反应性或潜在水硬行为。
此外，存在着多种化合物，其中钙离子被部分取代：M(+II)HxM(+I) (2-x)[SiO4]，其中M(+II)＝碱土金属并且M(+I)＝碱金属。在这种情况下，也发生了与以上所提及的纯的硅酸钙水合物类似的Ca∶Si摩尔比以及因此类似的连结性，并且在某些情况下再次发生了硅烷醇基团。从这些相的任一个中亦不知道水硬反应或潜在的水硬行为。
DE 10 2005 037 771 A1披露了用于生产贝利特粘合剂的一种方法，其中将具有在2.5∶1与1.5∶1之间的Ca∶Si摩尔比的氧化钙和二氧化硅起始材料与来自α-硅酸二钙水合物、α-C2SH的晶种进行混合。然后，将由此改性的起始材料在100与300℃之间的温度下进行热处理，由此它主要转化成中间产物α-C2SH。在使中间产物于500℃与1,000℃之间的温度下干燥并且随后冷却之后，所希望的贝利特粘合剂会沉积下来。
WO 2007/017142 A2披露了用于制造贝利特粘合剂的一种方法。贝利特不包括任何连接到氧上的氢并且具有Q0的连结性。
DE 22 22 545 B2披露了用于生产含键合到氧上的氢的硬硅钙石型硅酸钙的一种方法，该硬硅钙石是晶态的。由于这种水热性生产方式，在这份专利中所描述的非晶相的预产物是不会水硬性硬化的一种水合物。
EP 0 500 840 B1披露了tectoalumo硅酸盐水泥连同一种适合的生产方法，这种tectoalumo硅酸盐具有Q4的连结性。此外，对应化合物的水硬性硬化不是基于形成C-S-H相。
根据DE 195 48 645 A1，它描述了用于从拆建材料中生产次级原材料的一种方法，水泥拆建材料是通过研磨来活化的。然而，进行的研磨使得不形成水硬产物，而是形成了可以用作水泥原料混合组分的一种产物。如果使用混凝土拆建材料，该起始组分此外包括一种硫酸盐载体，该载体作为反应产物应该阻止了单相产物的生产。
从这些开始，本发明的目的是提出一种单相水硬性粘合剂、含此种粘合剂的一种混合物、用于生产建筑材料以及该混合物的方法、连同使用该粘合剂或混合物生产的没有前面提及的缺点和限制的一种建筑材料。
具体来说，所要提供的是一种基于硅酸盐的单相水硬性粘合剂以及一种含有此种粘合剂的混合物，与常规的波特兰水泥和水硬或潜在水硬性粘合剂相比，它分别，
-降低了粘合剂的生产过程中所消耗的能量，即，它是在低温下生产的，
-降低了CO2排放量，
-在水合作用过程中显示出了热量的一个更低的总释放或更均一的释放，并且
-获得了更高的建筑材料的以及相应地使用这种粘合剂制得的材料的耐久性以及强度。
这个目的是通过权利要求1关于单相水硬性粘合剂的特征、通过权利要求6关于混合物的特征、通过权利要求8或9中任一项关于生产方法的特征、以及通过权利要求14关于建筑材料的特征来实现的。从属权利要求各自描述了本发明的有利的实施方案。
本发明的水硬性粘合剂是一种含钙、硅、氧和氢的水硬活性的硅酸盐化合物。其他的元素也可以是该粘合剂的组分并且根据它们的结合类型进行区分：碱金属(具体是钠)、碱土金属(具体是镁)、或其他二价的阳离子(具体是Fe[+II]以及锰)、三价阳离子(具体是Al[+III])作为M[6]x+与氧以六重或更高配位相结合，其中M[6]x+部分地取代了钙。被氧四面体配位的元素，具体是磷、铝或Fe3+，形成了氧阴离子并且作为磷酸根、铝酸根或铁酸根以M[4]y+结合到四面体的位置上，部分地取代了硅。两性铝对两种变体均适合，就像镁一样。指数x+和y+分别表示相关阳离子的电荷。
本发明水硬性粘合剂的化学计算被限定为在0.75至2.75范围的Ca∶Si摩尔比，特别优选1.0到低于2.0。在一部分的钙或硅原子分别被取代基M[6]x+Ox/2和M[4]y+Oy/2取代的情况下，将表示为改变的摩尔比[CaO+(x/2)·(M[6]x+Ox/2)]∶[SiO2+M[4]y+Oy/2]而非简单的摩尔比Ca∶Si，它与(CaO)∶(SiO2)摩尔比相同。
本发明的单相水硬性粘合剂的特征为Q1.5或更小的硅酸盐结构单元的低平均连接性。该值表明存在低分子量的硅酸盐单元，即来自单体或三聚体(例如，索伦石中的二聚体或罗水硅钙石中的三聚体)，其中单体的硅酸盐结构单元(也称为岛屿硅酸盐或Q0单元)是特别优选的。本发明的单相粘合剂的另一个特征是形成了硅烷醇基团，它们可以形成弱的氢桥。
在三甲基甲硅烷化之后，通过气相色谱法确定了硅酸盐结构单元。本发明的单相水硬性粘合剂是X-射线非晶相的。
本发明涉及由水硬活性的硅酸钙组成的一种单相水硬性粘合剂。与波特兰水泥相比，这种粘合剂分别包括更少的钙以及更少的取代钙的元素，这样[CaO+(x/2)·(M[6]x+Ox/2)]∶[SiO2+M[4]y+Oy/2]的摩尔比是更低的。本发明的单相水硬性粘合剂可以定性地由与波特兰水泥相同的起始材料来生产，但是它们的用量与其不同。此外，生产过程要求较低的温度，这就意味着降低了能量消耗和二氧化碳的释放。
此外，本发明涉及含有一定比例的本发明的单相水硬性粘合剂的一种混合物。优选地，该比例是按重量计至少10％，具体是按重量计至少25％，尤其优选按重量计至少50％。
如从波特兰水泥中已知，凝结以及还有硬化是通过与水进行混合并且可任选地在水中发生。水合作用产生了一种机械性固态的建筑材料。本发明的水硬性粘合剂的水硬反应不产生氢氧钙石Ca(OH)2，在任何时候都不能通过X-射线衍射将它检出。此外，与波特兰水泥的水合过程相比进行该凝结反应释放了更少的热量。正如所已知的在波特兰水泥的情况下，通过取代不同的元素、改变加工(例如，研磨)以及通过表面活化添加剂(例如有机添加剂)可以在宽的范围内调节凝结速度。然后可以在几分钟的一段时间之后或仅在几天之后达到水合作用热量的最大值。
在凝结过程中，本发明的水硬性粘合剂反应成具有小于1.5的Ca∶Si摩尔比的一种硅酸钙水合物(C-S-H相)。在此过程中，硅酸盐结构单元的连结性通过聚合作用在分子水平上改变，固化作用在宏观水平发生。
取决于起始材料的组成，该水合产物可以任选地包括另外的碱金属、碱土金属或其他元素，这样产生了一种硅酸钙水合物，它具有小于或等于1.5的[CaO+(x/2)·(M[6]x+Ox/2)]∶[SiO2+M[4]y+Oy/2]的改变的摩尔比。与此相对照，凝结的波特兰水泥由一种C-S-H凝胶(水泥凝胶)构成(它具有1.7到1.8的Ca∶Si摩尔比)并且此外包括氢氧钙石Ca(OH)2。
由于不含氢氧钙石并且由于与用波特兰水泥制得的水泥石相比更低的Ca∶Si摩尔比，根据本发明的凝结反应制造的建筑材料比波特兰水泥石在化学上更稳定。28天之后所测得的抗压强度超过20N/mm2。这个值是在表明对于强度为32.5、42.5、和52.5N/mm2的3个不同等级的水泥的欧洲标准EN 197的数量级的范围内。
如果本发明的粘合剂包含小于1％的Na2O，它可以与碱敏感的添加剂(如具有低的碱耐久性的无机或有机纤维)一起反应成一种本发明的建筑材料。
本发明的硅酸盐水硬性粘合剂的制造是以一种两步法来进行的。
在一个第一步骤(a)中，使有水或无水的固体起始材料的一个混合物转化成一种羟基硅酸钙。这一混合物包括钙、硅、氧和氢。硅是以具有硅烷醇基团的低分子硅酸盐结构单元的形式存在于羟基硅酸钙中。特别优选的是低分子硅酸盐结构单元，即带有硅烷醇基团的单体。该转化是通过提供机械、热或化学能量来进行的。
在步骤(a)中制造的羟基硅酸钙是通过一个氢键的体系进行稳定的。表1示出了常规已知的羟基硅酸钙的汇集，它们部分地包含结晶水并且适于制造本发明的单相水硬性粘合剂。
Figure G2008800229282D00111
根据步骤(b)，本发明的单相水硬性粘合剂最终通过研磨羟基硅酸钙，优选在加强的剪切和压力作用下(例如在一个盘式振动磨机中、一个球磨机或一个辊式研磨机中)而形成。通过研磨使氢键重组并且通过部分或完全地移除分子水而被破坏。可以通过振动光谱学检测到氢键的改变以及转化成分子水。
最后，如果需要的话，在步骤(c)的过程中将单相水硬性粘合剂的H2O含量(水含量)设定为按重量计3.5％至按重量计20％。为此目的，首先将在氧/氢键中的粘合剂的部分确定为H2O含量。只要粘合剂的H2O含量大于按重量计20％，则通过干燥进行调节。
含有本发明的硅酸盐水硬性粘合剂的混合物也是以与此类似的一种两步法进行制造。
在一个第一步骤(a’)中，提供了有水或没有水的含硅酸盐原料和含钙原料的一个含有硅、钙、氧和氢原子的混合物，并且将此混合物转化成部分地包含具有硅烷醇基团的羟基硅酸钙的一个预产物。
CaO、CaCO3或Ca(OH)2是特别适合于作为含钙的原料。作为含硅原料，将是主要考虑石英、硅石、云母、长石类、玻璃类或炉渣类。
在一个具体实施方案中，步骤(a’)使用了一种单一起始材料，它已经含有所有所需要的元素或可以任选地通过添加剂可相应地进行设置。为此目的，包括含硅酸盐和含钙原料的旧混凝土是特别适合的。
在此之后，根据(b’)，将预产物进行研磨直至从该羟基硅酸钙中形成单相水硬性粘合剂。
在一个具体的实施方案中，本发明的水硬性粘合剂表现出在固体状态的不同位置上的取代作用。对此作出贡献的元素已经包括在该起始材料中或通过混合到起始材料中而进入制造过程。
该粘合剂包括硅酸盐结构单元，这些结构单元具有硅烷醇基团，它们一方面由于特定的组成和处理保持在一个可存储的状态中并且另一方面当该粘合剂与水进行混合时水硬性地进行反应并且导致凝结，即，固化作用。与处理参数一起，来自起始材料的混合物的类型和组成确定了该粘合剂的精确组成、结构和水硬反应性。
分别在步骤(a)和(a’)中或在一个机械化学合成中(任选地与一种水热顺序处理相结合)进行的水热合成的产物分别适合于作为步骤(b)和(b’)的合成起始材料。
如果步骤(a)和(a’)分别在一个加压的高压釜中在140℃至300℃下水热地进行，则将含钙的原料(如CaO、CaCO3或Ca(OH)2)与含硅的原料(如石英、硅石、云母、长石类、旧混凝土类、玻璃类或炉渣类)连同任选的另外的反应配合物直接与水或与水蒸气在一个加压的高压釜中进行反应。有可能加入一种碱液，优选NaOH或KOH。碱液将pH值调整至11与13之间、增加了反应速度并且允许使用慢反应的硅化合物作为原料。
-如果步骤(a)和(a’)分别通过机械化学制造法来进行，则将含钙的原料(例如CaO、CaCO3或Ca(OH)2)以及含硅的原料在一个研磨机中进行研磨，再次可任选地加入一种碱液。在不反应的体系中，例如像在CaO与石英砂中，然后必须按照上述的水热处理步骤来继续。
在另一个实施方案中，有可能通过使用高炉矿渣、飞灰类、天然火山灰类或常规(波特兰)水泥来生产复合粘合剂。如果本发明的水泥反应非常迅速(反应控制)或如果起始材料的混合物含有大于所需量的钙的话，后者是特别有意义的。
由本发明的水硬性粘合剂制得的水合产物包括具有低Ca∶Si摩尔比的硅酸钙水合物、并且因此比波特兰水泥石中的C-S-H凝胶在化学上更稳定，这是因为不形成氢氧钙石并且与波特兰水泥石相比这些硅酸盐结构单元具有更高的连结性。此外，在粘合剂与灰浆或混凝土中的骨料的接触点上不存在气候敏感的氢氧钙石，这样在灰浆和混凝土的连接处不形成薄弱点。
如果本发明的粘合剂包括小于1％的Na2O，由此制得的粘合剂结构对于次级发生的碱硅酸盐反应就是更为不敏感的，这样可以使用碱敏感的装填物。
以下将通过联系多个实施方案对本发明进行详细说明。
实例1：硅酸氢钙作为起始材料
根据DE 10 2005 037 771 A1从起始材料例如石英、沙、石灰石、旧混凝土、玻璃或炉渣中在140℃至220℃的温度下以晶种法并且加入或不加入NaOH(pH11-13)水热地来制造硅酸氢钙α-C2SH。处理时间是在6小时和3天之间。该水硬性粘合剂从预产物α-C2SH通过研磨进行生产，如在以下两个变体中所描述。氢键体系在此过程中被破坏并且水被部分地除去。与DE 10 2005 037 771 A1相反，最多进行了部分的脱水作用，导致转化成与Ca2SiO4类似的相的完全脱水作用是不必要的。
实例1.1：合成纯的α-C2SH以及通过研磨转化成本发明的水硬性粘合剂
来自起始材料沙、氢氧钙石、H2O和NaOH(摩尔比Ca∶Si＝2.0)的水热合成α-C2SH是通过以α-C2SH晶种的引晶在200℃进行72小时，以H2O/乙醇洗涤并且随后在100℃干燥24小时。在一个盘式振动研磨机中研磨60至300秒的过程中，该预产物通过OH基团的部分脱水作用和重组被转化成本发明的粘合剂。
此作用可以通过IR光谱进行检测和跟踪：当研磨时间增加时，这些线v1(OH(Ca)在3540cm-1)和δOH(Si)在1270cm-1处的强度减少，而在3200至3500cm-1范围内发展的一个宽吸收带可以归于v1OH振动。也可以追溯为源于OH振动的其他谱带，即，在678cm-1和713cm-1(均为vLOH)以及在747cm-1和754cm-1(均为v1Si-O(H))处受到研磨过程的影响。最后，对氢键中OH基团的伸缩振动是典型的在2450cm-1和2840cm-1的两个带v1OH(O)随着研磨时间而改变。两个谱带的强度均减小了，它们变得不对称并且分别向更高的波数2470和2930cm-1移动，这表明了新的伸长的氢键的形成。
本发明的粘合剂是X-射线非晶相的并且在X-射线粉末衍射图中仅是通过一个在0.4nm至0.23nm范围内的增加的基线被非常弱的α-C2SH反射点的叠合来显示。
重组的OH基团是可自由地用于另一个与水的反应。在粘合剂的水硬反应中，此反应产生了一个缩聚的[SiO3(OH)]单元，即形成了C-S-H相并且发展了强度。以0.3的水与粘合剂的比例并且通过向一份的粘合剂中加入三份的沙，28天之后抗压强度超过了20N/mm2。
在水合作用的过程中产生的热采用一个热传导率热量计进行跟踪。为此目的，粘合剂通过加入水进行水合作用(水：粘合剂的质量比＝1.0)。在配置(混合)水之后的最初几秒钟，观察到了湿润热的释放。一段非常小的净热释放的时间(所谓的静止期间)之后，实际的水合过程开始。在此过程中，净热量的释放起先以指数增加，然后以逐渐缩小的方式直至它在12小时之后达到其最大值。在随后的5至10小时中，它首先渐进地、然后以逐渐缩小的方式减小，直至最终它渐近地接近零线。
C-S-H相的形成通过粉末X射线衍射来检测：在2.0nm至1.0nm的范围内(基础反射)出现了宽散射，同样在0.31nm、在0.28nm和在0.18nm处出现了典型的宽反射。
实例1.2：制造Al-取代的和硫-取代的羟基硅酸钙并且转化成本发明的水硬性粘合剂
将起始材料沙、氢氧钙石、Al(OH)3、CaSO4·0.5H2O、H2O、1M-NaOH(摩尔比为CaO∶[SiO2+Al2O3+SO3]＝2.0、SiO2∶[Al2O3+SO3]＝7、Al2O3∶SO3＝1)与来自α-C2SH的晶种进行混合并且在200℃经受72小时的水热处理。
所制造的羟基硅酸钙具有组成为Ca2[HAl0,08S0,04Si0,88O4](OH)，这意味着元素铝和磷被结合在了α-硅酸二钙水合物Ca2[HSiO4](OH)的结构中。在该结构中的结合发生在四面体的位置处并且将对称性从正交晶降低到单斜晶，这通过粉末衍射图中的反射的分裂来检测的。在Al-取代和S-取代的α-C2SH单晶的IR谱中，发现了反对称的Si-O伸缩振动从974cm-1至980cm-1的移动。取代作用的另一个结果是对于γ-OH振动的双重谱带的频率分别从929cm-1至940cm-1以及从955cm-1至947cm-1的变化。此外，在纯的与取代的α-C2SH相的比较中，发现了强度的不同，特别是氢所促成的那些谱带。在原子水平上发现了点缺陷。这些点缺陷导致了小角度的晶界、孪晶和区域结构，它们通过TEM(透射电子显微术)得到确认。
用H2O和乙醇洗涤羟基硅酸钙并且在100℃干燥24小时之后，在盘式振动研磨机中进行60秒的研磨。
在将根据本发明以此方式制造的粘合剂与水混合之后，所进行的水合作用和强度的发展明显地比实例1.1中的更快。在10小时之后达到水合热的最大值。以0.3的水比粘合剂的质量比并且通过向一份的粘合剂中加入三份的沙，28天之后抗压强度超过了20N/mm2。在根据本发明制造的羟基硅酸钙Ca2[HAl0,08S0,04Si0,88O4](OH)中的铝和硫有利于反应成本发明的粘合剂并且代表粘合剂后来的水合作用中的反应中心，它们控制了与水反应的速度。以此方式，因此有可能加速水合作用过程。
实例1.3：缩短的水热处理
来自起始材料沙、氢氧钙石、H2O和NaOH(摩尔比Ca∶Si＝2.0)的一种预产物的水热合成是通过加入来自α-C2SH的晶种在190℃进行了6小时。将所产生的水性浆料进行过滤并且随后在70℃干燥48小时。
由于这种短的水热处理，该预产物是羟基硅酸钙和另外组分的一种不均匀的混合物。这一混合物的主要组分是α-C2SH、佳羟硅钙石(Ca6[Si2O7](OH)6)以及一种非晶相的部分。氢氧钙石、方解石和石英作为次级组分存在。
在另一个步骤中，将该预产物与沙以1∶1的质量比进行混合并且在一个盘式振动研磨机中分别研磨360秒(本发明的混合物1)和720秒(本发明的混合物2)。
表2示出了含有一种非晶相的单相水硬性粘合剂的两种本发明的混合物的组分，它们是通过定量的Rietveld分析法和一种内标法来确定的。
Figure G2008800229282D00171
羟基硅酸钙仅部分地反应成本发明的粘合剂。这种现象还通过IR光谱学由对α-C2SH而言典型的谱带强度的减小而被证实。
除了改变颗粒大小之外，研磨过程特别影响了在这些起始材料之间的一种反应，这产生了本发明的水硬性粘合剂。预产物的BET表面是30m2/g并且石英是2m2/g，而研磨产物具有6.6m2/g(本发明的混合物1)和5.8m2/g(本发明的混合物2)的值。
当加入水时，本发明的混合物1和2水硬性地进行反应，形成C-S-H相并且发展了强度。C-S-H相的形成通过粉末X-射线衍射通过在2nm至1nm(基础反射)范围内的宽散射的发展连同在0.31nm、0.28nm和0.18nm的宽反射进行检测。C-S-H的形成还通过在水合产物的IR光谱中进行检测。
通过使用传导性量热计的研究表明总体上一段更短的研磨时间导致了更少的净热释放。热释放的最大值清楚地被降低并且达到最大值到的时间被缩短。
实例2：钠钙的硅酸氢盐作为起始材料
将石英砂(SiO2)、CaCO3、水以及NaOH球粒(摩尔比Ca∶Si＝1.0)用作起始材料。
将这些起始物质石英砂和CaCO3一起进行研磨或分别进行研磨以达到良好的相互混合以及小的粒径(小于25μm)以用于反应。然后加入NaOH和水并且将总量在220℃在一个钢包装的特氟纶高压釜中进行87小时的水热处理。此水热处理之后，进行过滤，回收从该溶液和NaOH中分离出的产物。在这之后，通过用水或乙醇洗涤附着的NaOH连同过量的Na2CO3。所产生的中间产物几乎全部由NaCa[HSiO4]构成，如粉末衍射图中所示出。
用水强烈的洗涤可以用氢取代NaCa[HSiO4]中的部分钠。然后所产生的产物将具有的组成为Na(1-x)Ca[H(1+x)SiO4]，其中x＝[0，...，1]。将30g的NaCa[HSiO4]每次用增加量的水来洗涤(分别为300、1000、3000和5000ml)。通过IR谱中的增大的差异表明氢取代了钠。在约1300cm-1形成一个宽谱带，这证明了附加的OH基团，即，在Si四面体的δ-OH(Si)。此外，有些谱带在750至1000cm-1(Si-O伸缩振动)范围内变化。在洗涤的过程中，初始时在865和930cm-1处具有大致相同强度的两个谱带变为在942cm-1的一个强的谱带。
在用于制造本发明的粘合剂的第二步骤中，其组成为Na(1-x)Ca[H(1+x)SiO4](其中x＝[0，...，1])的不同的预产物通过在一个盘式振动研磨机中研磨120秒而转化成本发明的单相水硬性粘合剂。研磨过程引起了OH基团的部分脱水以及重组。随着研磨时间在1397cm-1(δ-OH(Si))处的谱带失去了强度。在2435cm-1和2820cm-1(形成氢键(v1OH(O))的OH基团的伸缩振动)处的宽谱带也发生了同样的情况。这些谱带变得更小，更不对称并且向更高的波数移动，这证明了一个新的氢键体系。因此预产物的结构被破坏。本发明新形成的单相水硬性粘合剂是X-射线非晶相并且是单相的。
粘合剂通过加入水进行水合(水∶粘合剂的质量比＝1.0)。在比例配置(混合)水之后的最初几秒钟，观察到了湿润热的释放。在一段非常小的净热释放的时间(所谓的静止期间)之后，实际的水合过程已经在几分钟直至几小时的时间之后开始，与低钠的实例中的情况相比最大值发生的更早。以0.3的水与粘合剂的质量比并且通过向一份的粘合剂中加入三份的沙，28天之后抗压强度超过了20N/mm2。

Claims (15)

1.一种含有硅、钙、氧和氢原子的单相水硬性粘合剂，这些原子是处于包括具有小于或等于Q1.5的平均连结性的硅酸盐结构单元和硅烷醇基团的一种安排之中，其中没有或有一部分的钙原子被一个金属原子M[6]x+取代以便与氧以六重或更高地进行配位和/或没有或有一部分的硅原子被一个M[4]y+金属原子取代以便与氧进行四面体配位，以下的摩尔比
[CaO+(x/2)·(M[6]x+Ox/2)]∶[SiO2+M[4]y+Oy/2]
具有0.75到2.75的一个值并且该粘合剂含有按重量计3.5％至20％的H2O。
2.如权利要求1所述的单相水硬性粘合剂，所述摩尔比
[CaO+(x/2)·(M[6]x+Ox/2)]∶[SiO2+M[4]y+Oy/2]
具有1.0至2.0的一个值。
3.如权利要求1或2所述的单相水硬性粘合剂，其中一部分的钙原子被Na、K、Li、Mg、Sr、Ba、Mn、Fe或Al原子所取代。
4.如权利要求1或2所述的单相水硬性粘合剂，其中一部分的硅原子被Al、Ge、B、P、Fe、Be或Ti原子所取代。
5.如权利要求1或2所述的单相水硬性粘合剂，它在加入水之后反应成水合物，其中按重量计大于50％的水合物是硅酸钙水合物，这些硅酸钙水合物具有的摩尔比
[CaO+(x/2)·(M[6]x+Ox/2)]∶[SiO2+M[4]y+Oy/2]
是小于1.5。
6.一种混合物，包含如权利要求1至5中任一项所述的一种单相水硬性粘合剂。
7.如权利要求6所述的混合物，包含按重量计至少10％的该单相水硬性粘合剂。
8.用于生产含有如权利要求1至5中任一项所述的一种单相水硬性粘合剂的一种方法，包括以下步骤：
(a)提供含有硅、钙、氧和氢原子的多种固体材料的一个混合物并且将这种混合物转化成含硅烷醇基团的羟基硅酸钙，
(b)研磨该羟基硅酸钙直至形成该单相水硬性粘合剂，并且
(c)只要H2O含量是大于按重量计20％，将该单相水硬性粘合剂干燥至按重量计3.5％至按重量计20％的H2O含量。
9.用于制造如权利要求6或7所述的一种混合物的方法，包括以下步骤：
(a’)提供含硅酸盐原料和含钙原料的一个含有硅、钙、氧和氢原子的混合物并且将这种混合物转化成一种预产物，该预产物部分地包括一种含硅烷醇基团的羟基硅酸钙，
(b’)研磨该预产物直至由该羟基硅酸钙形成该单相水硬性粘合剂，并且
(c’)只要该单相水硬性粘合剂的H2O是含量大于按重量计20％，将含有所形成的单相水硬性粘合剂的该混合物干燥至单相水硬性粘合剂中的H2O含量是按重量计3.5％至按重量计20％。
10.如权利要求9所述的方法，其中提供了石英、硅石、云母、长石类、玻璃类或炉渣类作为含硅酸盐的原料以及CaO、CaCO3或Ca(OH)2作为含钙的原料、或包括含硅酸盐连同含钙的原料的旧混凝土，以便进行步骤(a’)。
11.如权利要求8至10中任一项所述的方法，其中在步骤(a)或(a’)中生成了一种羟基硅酸钙，它具有带硅烷醇基团的单体硅酸盐结构单元。
12.如权利要求8至10中任一项所述的方法，其中在步骤(a)过程中使这些固体起始材料或在步骤(a’)过程中使这些含钙原料以及含硅酸盐原料与水蒸汽在140℃至300℃进行反应。
13.如权利要求8至10中任一项所述的方法，其中在该过程中加入碱液的量使之出现11至13的pH值。
14.一种建筑材料，该建筑材料是通过将如权利要求1至5中任一项所述的单相水硬性粘合剂或如权利要求6或7所述的混合物与水凝结并且然后进行硬化来生产的。
15.如权利要求14所述的建筑材料，包含碱敏感的添加剂类。
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