CN101835723B - 单相水硬性粘合剂、它的生产方法以及使用它制成的建筑材料 - Google Patents

单相水硬性粘合剂、它的生产方法以及使用它制成的建筑材料 Download PDF

Info

Publication number
CN101835723B
CN101835723B CN200880023008.2A CN200880023008A CN101835723B CN 101835723 B CN101835723 B CN 101835723B CN 200880023008 A CN200880023008 A CN 200880023008A CN 101835723 B CN101835723 B CN 101835723B
Authority
CN
China
Prior art keywords
hydraulic binder
silicate
water
calcium
phase water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN200880023008.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101835723A (zh
Inventor
G·布彻尔
P·斯帝莫曼
U·楚维克
K·加布维
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Forschungszentrum Karlsruhe GmbH
Original Assignee
Forschungszentrum Karlsruhe GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=39829667&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN101835723(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Forschungszentrum Karlsruhe GmbH filed Critical Forschungszentrum Karlsruhe GmbH
Publication of CN101835723A publication Critical patent/CN101835723A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101835723B publication Critical patent/CN101835723B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B7/00—Hydraulic cements
    • C04B7/345—Hydraulic cements not provided for in one of the groups C04B7/02 - C04B7/34
    • C04B7/3453—Belite cements, e.g. self-disintegrating cements based on dicalciumsilicate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/18—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing mixtures of the silica-lime type
    • C04B28/186—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing mixtures of the silica-lime type containing formed Ca-silicates before the final hardening step
    • C04B28/188—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing mixtures of the silica-lime type containing formed Ca-silicates before the final hardening step the Ca-silicates being present in the starting mixture
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/00034—Physico-chemical characteristics of the mixtures
    • C04B2111/00215—Mortar or concrete mixtures defined by their oxide composition
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P40/00—Technologies relating to the processing of minerals
    • Y02P40/10—Production of cement, e.g. improving or optimising the production methods; Cement grinding

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

本发明涉及一种含有硅、钙、氧和氢原子的单相水硬性粘合剂，这些原子是在包括具有至少Q1的平均交联度的硅酸盐结构单元的一种安排中。这些钙原子中没有或有一部分被一个金属原子M[6]x+取代，该金属原子与氧进行六倍或更高的配位，和/或这些硅原子中没有或有大于45原子百分比被一个M[4]y+金属原子取代，该金属原子与氧进行四面体配位。摩尔[CaO+(x/2)·(M[6]x+Ox/2)]∶[SiO2+M[4]y+Oy/2]具有0.2至1.5的值，并且该粘合剂具有按重量计小于3.5％水。本发明还涉及含有这种粘合剂的一种混合物。本发明进一步涉及用于生产所述粘合剂或含有所述粘合剂的一种混合物的方法，该方法通过反应性地研磨包含具有连结性Q0至Q2的硅酸盐构造单元的一种起始材料以及具有连结性Q3至Q4的硅酸盐构造单元的一种固体硅酸盐原料并且可任选地将该单相水硬性粘合剂干燥至按重量计3.5％的水含量进行。本发明还涉及通过使所述粘合剂或含有所述粘合剂的一种混合物与水凝结并且随后将其硬化而制成的一种建筑材料。

Description

单相水硬性粘合剂、它的生产方法以及使用它制成的建筑材料
本发明涉及一种单相水硬性粘合剂、包含这种粘合剂的一种混合物、用于生产该粘合剂以及混合物的一种方法、连同使用该粘合剂或混合物生产的一种建筑材料。
水硬反应性描述了粘合剂与水之间的一种反应，这样就形成了一种固体材料。这一过程的定义是在常规已知的水硬性粘合剂(例如波特兰水泥)的基础上得出的。根据Günther，in Klausen，Technologie der Baustoffe[Technology of Building Materials]，C.F.Müller Verlag，Heidelberg，1996，p.53，水硬性粘合剂在加入水之后在空气中以及同样在水中会硬化。根据H.F.W.Taylor、The chemistry of cements，Academic Press，London 1964，p.2 etseq.，水泥是一种水硬性粘合剂，它与水混合形成一种糊浆(水泥浆)，独立地开始变硬并且由于在水和水泥中所存在的化合物之间的化学反应而硬化成水泥石。在该过程中，变硬和硬化既不取决于干燥也不取决于同来自空气中的CO2的反应。因此，该反应会在空气中以及同样在水中进行。
此外，潜在的水硬性粘合剂(所谓的火山灰粘合剂)是已知的。根据(见上文)，它们只有在一种活化剂的存在下在加入水之后才变硬。为了开始该凝结反应，例如加入消石灰或波特兰水泥，然而将不存在独立的反应。这种潜在的水硬性粘合剂的典型实例是具有＞1的(CaO+MgO)∶SiO2的质量比(EN 197-1∶2000、部分5.2.2)的鼓风炉炉渣。
常规性已知的基于硅酸盐的水硬性粘合剂不包含任何的分子水，它们的水硬组分在其总化学式中不包括氢，并且这些水硬组分大部分是由结晶的碱(土)硅酸盐构成的。根据H.F.W.Taylor、The chemistryof cements，Academic Press，London 1964，p.2 et seq.，水硬活性相的硅酸盐离子是以单个分离的形式或单体的硅酸盐四面体(Q0)的形式存在的。一个例外是稀有相的belinite，它是一种环硅酸盐并且含有氯。在belinite中，每个硅酸盐四面体通过共同的氧原子与另外的两个硅酸盐四面体(Q2)相连接。所有常规性已知的基于硅酸盐的水硬性粘合剂都包含至少为二的CaO∶SiO2摩尔比。
这些水硬性粘合剂以不同方式单独地或与其他材料混合用作水泥用于生产固体建筑材料例如混凝土、灰浆或专门的粘合剂。此外，另外两种类型的主要为更高缩合的硅酸盐以及非晶相(但是并非水硬性的)的粘合剂具有技术重要性，即一方面是水玻璃以及另一方面是潜在水硬的或火山灰材料，例如高炉矿渣、飞灰、等等。
1.水泥是通过在大约1,450℃下将碳酸钙与一种硅酸盐载体一起燃烧而成的一种产物，该产物称为(水泥)烧结块并且实质上是由水硬反应性烧结块相的硅酸三钙(铝铁岩，Ca3SiO5)、硅酸二钙(贝利特，特别是β-Ca2SiO4)以及在一个下级水平的铝酸三钙Ca3Al2O6和铁酸铝酸钙(calcium aluminate ferrite)Ca4(Al，Fe)4O10构成的。通过研磨和加入另外的材料，特别是石膏或硬石膏作为反应阻滞剂，获得了所谓的波特兰水泥(CEM I)。CEM I经常与潜在水硬性硅酸盐一起研磨成CEM II至CEM V类型的水泥。研磨产生了一个更高的表面，该表面加速了水硬反应的速度。根据DIN 1164，波特兰水泥的构成为：61％至69％的氧化钙CaO、18％至24％的二氧化硅SiO2、4％至8％的氧化铝Al2O3、以及1％至4％的氧化铁Fe2O3。
2.此外，产生了所谓的水玻璃。这些都是由碱性氧化物以及SiO2制成的固体的、但水溶性的玻璃，它们通过在大约1,400℃下熔融。水玻璃是作为浓缩的强碱溶液或粉末来使用。
3.此外，可以使硅酸盐起始材料与一种碱液反应成为一种粘合剂，其中碱性氢氧化物被用作碱液。所生成的产物通常被称为地质聚合物，然而它仅有很小的经济重要性。
类型2和3、水玻璃以及地质聚合物类仅在有限的程度在开始提及的定义的意义上被视为水硬性粘合剂，因为它们或者已经作为溶液存在(即，不是固体)，或者相应地不会在水中由于它们的高水溶性(碱性硅酸盐)变硬或是作为固体材料不是反应性的并且需要添加剂(例如CEM I)或碱液以便启动水硬反应。它们的制造不仅既需要多种特别的起始材料而且还需要对应的几个费力的程序步骤，这使得它们的生产很昂贵。同时，由于非常高的pH值它们与不同添加剂的相容性是极其受限的，并且不可能有效地影响反应速度，该速度通常非常慢，特别是，不可能使其加速。由于受限的可加工性(慢硬化、强碱性反应)以及低强度，它们的应用范围是有限的。
所熟知的并且最常用的水硬性粘合剂是水泥，特别是波特兰水泥。根据H.F.W.Taylor，Cement chemistry，Academic Press，London1990，p.64 et seq.，用于在高达约1,450℃的温度下以每kg水泥烧结物+1,761kJ的理论反应焓制造预生产的水泥烧结物所需的燃烧过程使用了尤其大量的能量。所需能量的最大一份被源于石灰石、石灰性粘土或其他石灰质材料的碳酸钙的烧结(或脱碳酸气)所耗用。该反应释放CO2并且造成整个反应以每kg水泥烧结物+2,138kJ的反应放热焓的强烈吸热的方式进行。
制造1kg的波特兰水泥需要约1.2kg的石灰。此外，为了产生水硬反应烧结物相的铝铁盐、贝利特、铝酸三钙以及铁酸铝酸钙，必须将起始材料部分地熔融。作为热损失、研磨能量等理论上所需的能量的总和，最终产物波特兰水泥的结果是每kg约+4,300kJ的实际总能量消耗。
在波特兰水泥的制造过程中，从含碳酸钙的材料中释放出相当大量的CO2，该量总计达到每kg烧结物约850g的CO2。
波特兰水泥与水的反应导致固化作用(硬化)。根据H.F.W.Taylor，Cement chemistry，Academic Press，London 1990，p.218，生产出了C-S-H凝胶，即结晶不良的硅酸钙水合物，连同铝酸钙水合物以及氢氧钙石Ca(OH)2。后者是凝结反应的一个必然结果并且发生的比例为按凝结物(即硬化的水泥石)的重量计20％。
不可能实质性地降低在总体上波特兰水泥中并且具体地是在预产物烧结物中的钙的总含量，因为否则的话水硬反应性将会强烈地降低。以Ca∶Si摩尔比所表达的钙的总含量(顺带说它与(CaO)∶(SiO2)的摩尔比是相同的)总是在3.0+/-0.2。在由波特兰水泥制得的水泥石中存在的C-S-H凝胶的粘合剂基质(它基本上是由硅酸三钙Ca3SiO5的反应产生的)具有1.7至1.8的Ca∶Si摩尔比。水合作用后，过量的CaO作为氢氧钙石Ca(OH)2存在。
氢氧钙石仅在一个较小程度上对建筑材料的机械稳定性有所贡献。但是，氢氧钙石确定了在水泥的使用寿命中建筑材料的pH值，于是它是约pH 12.5。首先通过氢氧钙石缓冲了酸侵蚀；然而一旦将其消耗，例如被CO2转变成CaCO3，pH值会降低并且由C-S-H凝胶制得的粘合剂基质会受到侵蚀并且分解。
有可能通过产生一种尽可能致密的结构来抑制该反应并且因此减缓材料的转变。然而，氢氧钙石本身的溶解将产生新的侵蚀机会。由氢氧钙石对水泥中pH值的缓冲因此代表了一种对于结构钢的有限的腐蚀保护。与此相对比，由氢氧钙石产生的高碱度阻止了在水泥结合的建筑材料中使用碱(base)或碱敏感的添加物，例如有机纤维。大于9.5的pH值会满足腐蚀保护。
波特兰水泥在其凝结时释放出高的反应焓，它基本上是在形成氢氧钙石时产生的并且导致在大型的、巨大的或体积大的建筑单元中的热聚集。每单位时间的温度积聚可以通过颗粒增大、添加剂或使用飞灰稀释降低反应速率而被减小。然而，这也降低了强度的发展。
水泥石的强度是由主要成分C-S-H凝胶来确定的，它按重量计仅为约50％。因此，用于生产由波特兰水泥制得的水泥石的确定强度的组分的有效能量消耗是约8,600kJ/kg。水泥石的另一半(基本上是铝酸钙水合物和氢氧钙石)几乎无助于材料或建筑材料的强度，并且就强度而言，它是一种不希望的副产物。可以随后通过混合微硅石或潜在水硬物质而在技术体系中降低氢氧钙石的量。过量的氢氧钙石然后会通过消耗微硅石缓慢地反应成另外的硅酸钙水合物。然而，该方法是费力并且昂贵的。
此外，C-S-H凝胶可以结合不同量的钙。当钙的含量增加时，相关联硅酸盐结构单元的连结性会降低并且它们对建筑材料的强度连同它们的化学稳定性的贡献也会降低。在凝结的波特兰水泥石中，C-S-H凝胶是以1.7至1.8的Ca∶Si摩尔比存在的。与此相对比，硅酸钙水合物存在于0.5至3.0的Ca∶Si摩尔比范围内。这通过天然发生的或合成生产的固体材料来证明的。
由于所提到的原因，更合理的是将目标对准总体上在硬化的水硬性粘合剂中并且具体是在由波特兰水泥制得的水泥石中具有低钙含量的C-S-H凝胶。然而，在旋转窑中的波特兰水泥烧结块的生产过程中钙含量的略微减少已经导致了更低反应性的硅酸钙以及特别是导致了贝利特含量的增加。钙含量的进一步减少造成水硬非活性的产物，如硅灰石β-CaSiO3、假硅灰石α-CaSiO3、或硅钙石Ca3Si2O7。以此方式，即在“烧结块途径”中，不可能获得低钙的水硬性粘合剂。
在Mechano-radicals produced from ground quartz and quartzglass，Powder Tech.85(1995)p.269中，Hasegawa等人描述了在石英的研磨过程中发生的变化，这是通过分光镜法检测石英表面上的缺陷部分。在此过程中，没有生成水硬粘合剂。
在Modification of kaolinite surfaces throughmechano-chemical activation with quartz：a diffuse reflectanceinfrared fourier transform and chemometrics study，Appl.Spectroscopy 60(2006)，p.1414，Carmody等人证明了通过将高岭土表面与石英一起研磨高岭土表面的变化。这种情况不产生一个新的水硬反应性的相。
在Mechanism for performance of energetically modifiedcement versus corresponding blended cement，Cem.Concr.Res.35(2005)，p.315中，Justnes等人描述了水泥与石英一起进行研磨以及两种混合搭配物中发生的颗粒大小的降低。再一次地，没有生成新的相。石英明确地被称为一种非反应性填充剂。
U.S.3,066,031 A披露了一种水泥性粘合剂以及用于生产它的方法，该方法是基于将CaO与氧化的材料，例如SiO2和/或Al2O3一起进行研磨。基本组分CaO是以生石灰的形式使用。这种研磨将CaO部分的至少50％转化成一种形式，它在与水的反应中比纯的CaO释放更少热量的。除了活化剂CaO，该粘合剂包括研磨的潜在水硬硅酸铝。U.S.4,217,143 A描述了此种方法的一个具体实施方案。
U.S.4,605,443 A披露了由从熔化状态生产的一种研磨的活性玻璃构成的非晶相的水硬性粘合剂，它具有高含量的Al2O3以及大于0.95的Al∶Si摩尔比。水硬性行为是由高的铝含量引起的。
DE 10 2005 018 423 A1披露了一种用于生产结构部件的方法，为此所使用的粘合剂是完全水合的化合物，其固化作用不是水硬性而是通过挤压来进行的。在该过程中，通过除去水将硅烷醇单元缩合。
DE 22 22 545 B2披露了用于生产硬硅钙石型含水硅酸钙的一种方法，该硬硅钙石是结晶的。由于水热性生产，在这份专利中所描述的非晶相的预产物是不会水硬性硬化的一种水合物。
EP 0 500 840 B1披露了tectoalumo硅酸盐水泥连同一种适合的生产方法，这种tectoalumo硅酸盐具有Q4的连结性。此外，对应化合物的水硬性硬化不是基于形成C-S-H相。
根据DE 195 48 645 A1，它描述了用于从拆建材料中生产次级原材料的一种方法，水泥拆建材料是通过研磨来活化的。然而，进行的研磨使得不形成水硬产物而是形成了可以用作水泥原料混合组分的一种产物。如果使用混凝土拆建材料，该起始组分此外包括一种硫酸盐载体，该载体作为反应产物应该阻止了单相产物的生产。
从这些开始，本发明的目的是提供一种单相水硬性粘合剂、含此种粘合剂的一种混合物、用于生产建筑材料以及该混合物的方法、连同使用该粘合剂或混合物生产的没有前面提及的缺点和限制的一种建筑材料。
具体来说，所要提供的是一种基于硅酸盐的单相水硬性粘合剂以及一种含有此种粘合剂的混合物，与常规的波特兰水泥和水硬或潜在水硬性粘合剂相比，它分别，
-降低了粘合剂的生产过程中所消耗的能量，即，它是在低温下生产的，
-降低了CO2排放量，
-在水合作用过程中显示出了热量的一个更低的总释放或更均一的释放，并且
-获得了更高的建筑材料的以及相应地使用这种粘合剂制得的材料的耐久性以及强度。
这个目的是通过权利要求1关于单相水硬性粘合剂的特征、通过权利要求6关于混合物的特征、通过权利要求8至10中任一项关于生产方法的特征、以及通过权利要求14关于建筑材料的特征来实现的。从属权利要求各自描述了本发明的有利的实施方案。
本发明的水硬性粘合剂是一种含钙、硅、和氧的水硬活性的硅酸盐化合物。其他的元素也可以是该粘合剂的组分并且根据它们的结合类型进行区分：碱金属(具体是钠)、碱土金属(具体是镁)、或其他二价的阳离子(具体是Fe[+II]以及锰)、三价阳离子(具体是Al[+III])作为M[6]x+与氧以六重或更高配位相结合，其中M[6]x+部分地取代了钙。被氧四面体配位的元素，具体是磷、铝或Fe3+，形成了氧阴离子并且作为磷酸根、铝酸根或铁酸根以M[4]y+结合到四面体的位置上，以大于45原子百分比取代了硅。两性铝对两种变体均适合，就像镁一样。指数x+和y+分别表示相关阳离子的电荷。
本发明水硬性粘合剂的化学计算被限定为由0.2至1.5范围的Ca∶Si摩尔比，特别优选0.3到低于1.5。组分氧、氢和钙以及另外的元素分别提供了电荷的均等。在一部分的钙或硅原子分别被取代基M[6]x+Ox/2和M[4]y+Oy/2取代的情况下，将表示为改变的摩尔比[CaO+(x/2)·(M[6]x+Ox/2)]∶[SiO2+M[4]y+Oy/2]而非简单的摩尔比Ca∶Si，它与(CaO)∶(SiO2)摩尔比相同。水含量是低于按重量计3.5％。
根据X-射线衍射研究(X-射线粉末衍射法)，这种粘合剂证明是X-射线非晶相的，即它是非常强烈地无序的。
硅酸盐离子由氧四面体构成，其中心被四面体配位的硅占据。因此四面体结构的硅酸盐是通过共同的氧原子彼此相连。硅原子可以被铝原子以更高的比例取代并且被硼、锗、钛、铁、铍或磷原子以更低的比例取代。在本发明的水硬性粘合剂中硅酸盐原子结构的特征是可变的四面体连接。
使用29Si固态NMR核磁共振光谱法的研究显示了宽的硅酸盐连结性的分布：NMR信号发生了对于Q0(单体的硅酸盐四面体)通过Q1、Q2、Q3至Q4的典型的化学位移。指数表示与所观察的四面体通过共同的氧原子相连的相邻四面体的数目：Q1表示一个硅酸盐二聚物或在具有Q2链连接的一个链安排中的终端硅酸盐四面体；Q3和Q4分别对应具有三和四个硅酸盐四面体作为相邻物的硅酸盐四面体。所发现的单相水硬性粘合剂的分布宽度具有至少Q1的平均连结性并且不仅证明了存在不同类型的连结性Qn而且是多个单独的连接类型的一种高度的无序性。
有可能由其他形成网络的元素的原子来部分地取代硅原子，具体是铝、硼、锗、磷、铁、铍或钛。铝的取代具有特别的适用性，它可以达到用Al对Si的45原子百分比的最大取代值。
钙原子以Ca2+的形式作为负电荷的硅酸盐单元的结合搭配物而存在。有可能用Na、K、Li、Mg、Sr、Ba、Mn、Fe[+II]或Al[+III]原子部分地取代它们。
因此，本发明涉及由水硬活性的硅酸钙组成的一种单相水硬性粘合剂。与波特兰水泥相比，这种粘合剂分别包括更少的钙以及更少的取代钙的元素，这样[CaO+(x/2)·(M[6]x+Ox/2)]∶[SiO2+M[4]y+Oy/2]摩尔比是更低的。这种水硬性粘合剂是通过从起始材料来进行研磨而生产的，这些起始材料平均来说在低于水泥烧结块的温度下生产，这样减少了能量消耗和二氧化碳的释放。
此外，本发明涉及含有一定比例的本发明的单相水硬性粘合剂的一种混合物。优选地，该比例是按重量计至少10％，具体是按重量计至少25％，尤其优选按重量计至少50％。
如从波特兰水泥中已知，凝结以及还有硬化是通过与水进行混合并且可任选地在水中发生。水合作用产生了一种机械性固态的建筑材料。本发明的水硬性粘合剂的水硬反应不产生氢氧钙石Ca(OH)2，在任何时候都不能通过X-射线衍射将它检出。此外，与波特兰水泥的水合过程相比进行该凝结反应释放了更少的热量。正如所已知的在波特兰水泥的情况下，通过取代不同的元素、改变加工(例如，研磨)以及通过表面活化添加剂(例如有机添加剂)可以在宽的范围内调节凝结速度。然后可以在几分钟的一段时间之后或仅在几天之后达到水合作用热量的最大值。
在凝结过程中，本发明的水硬性粘合剂反应成一种硅酸钙水合物C-S-H相。在此过程中，硅酸盐结构单元的连结性在分子水平上改变，固化作用在宏观水平发生。取决于起始材料的组成，该水合产物可以任选地包括另外的碱金属、碱土金属或其他元素，这样产生了一种硅酸钙水合物，它具有小于1.5的Ca∶Si摩尔比和[CaO+(x/2)·(M[6]x+Ox/2)]∶[SiO2+M[4]y+Oy/2]的修改的摩尔比。与此相对照，凝结的波特兰水泥由一种C-S-H凝胶(水泥凝胶)构成(它具有1.7到1.8的Ca∶Si摩尔比)并且此外包括氢氧钙石Ca(OH)2。
由于不含氢氧钙石、由于与用波特兰水泥制得的水泥石相比更低的Ca∶Si摩尔比、并且由于硅酸盐结构单元的更高的连结性，通过根据本发明的凝结反应制造的建筑材料比波特兰水泥石在化学上更稳定。28天之后所测得的抗压强度超过20N/mm2。这个值是在表明对于强度为32.5、42.5，和52.5N/mm2的3个不同等级的水泥的欧洲标准EN 197的数量级的范围内。
如果本发明的粘合剂包含小于1％的Na2O，它可以与碱敏感的添加剂(如具有低的碱耐久性的无机或有机纤维)一起反应成一种本发明的建筑材料。
本发明的单相水硬性粘合剂或含有本发明的单相水硬性粘合剂的混合物的生产是通过将一种预产物与一种固体硅酸盐原料共研磨(反应性研磨)来进行的，该预产物含有钙、硅、和氧并具有单聚的或二聚的硅酸盐结构单元(即，一种硅酸钙)，该固体硅酸盐原料具有一种高连结性(例如，石英或石英砂)。
在这种情况下，该第一起始材料的特征是化学元素钙、硅、和氧，它们以单聚的或二聚的硅酸盐单元的形式存在。
该第二起始材料是硅酸盐固体材料，其特征是Q3至Q4的硅酸盐四面体的高连结性。此外，可以加入少量的水。
本发明的单相水硬性粘合剂是在一个研磨机中研磨这些起始材料时制成的，优选在加强的剪切和压力作用下，例如在一个盘式振动磨机中、一个球磨机或一个辊式研磨机中。这两种反应物形成了具有一个平均连接性的一种新材料。该第二起始材料在共研磨的过程中将被解聚合。由此制得的单相粘合剂包括具有硅烷醇基团的硅酸盐结构单元，这些单元一方面保持在一种可存储的状态中并且另一方面当该粘合剂与水进行混合时水硬地进行反应并且导致凝结以及固化作用。
总的来说，该第一起始材料是通过使用以下说明的这些方法之一制得的：
-在一种热力方法中，首先在高达700℃的温度下通过将多种碱化合物、碱土化合物与硅酸盐一起烧结来生产碱/碱土硅酸盐。从CaCO3、Na2CO3和SiO2生产CaNa2SiO4将用作一个实例：
CaCO3+Na2CO3+SiO2→CaNa2SiO4+2CO2。
在一个在加压的高压釜中、在140℃至300℃下的水热生产中，将含钙的原料(例如CaO、CaCO3或Ca(OH)2)和含硅的原料(例如石英、硅石、云母、长石类、旧混凝土类、玻璃类或炉渣类)直接与水或与水蒸气在一个加压的高压釜中进行反应。有可能加入一种碱液，优选NaOH或KOH。它将pH值调整至11和13之间，增加了反应速度并且允许使用慢反应的硅化合物。接着，将产物进行热致脱水。
石英、石英砂或另一种原料、第二原料或一种合成产物用作一种第二起始材料(硅酸盐载体)。这些材料的实例是硅酸盐玻璃类、长石类或灰渣类。
此外，有可能一起形成两种起始材料或它们已经存在于混合的形式中：
a)原位形成：该第一起始材料仅在研磨的过程中形成并且然后将与过量的或附加的高聚合物第二起始材料进行反应。
b)混合的起始材料：两种起始材料已经在一种混合物中一起存在并且直接地进行反应性研磨。
在另一个实施方案中，有可能通过使用高炉矿渣、飞灰类、天然火山灰类或常规(波特兰)水泥来生产复合粘合剂。如果根据本发明制得的水泥反应非常迅速(反应控制)或如果起始材料的混合物含有大于所需量的钙的话，后者是特别有意义的。
由本发明的水硬性粘合剂制得的水合产物包括具有低Ca∶Si摩尔比的硅酸钙水合物、并且因此比波特兰水泥石中的C-S-H凝胶在化学上更稳定，这是因为不形成氢氧钙石并且与波特兰水泥石相比这些硅酸盐结构单元具有更高的连结性。此外，在粘合剂与灰浆或混凝土中的骨料的接触点上不存在气候敏感的氢氧钙石，这样在灰浆和混凝土的连接处不形成薄弱点。
如果本发明的粘合剂包括小于1％的Na2O，由此制得的粘合剂结构对于次级发生的碱硅酸盐反应就是更为不敏感的，这样就可以使用碱敏感性骨料。
以下将联系一个实施方案对本发明进行详细说明。
这些起始材料是精细研磨、洗涤并且煅烧的贝利特β-Ca2SiO4和石英。
作为一个替代方案，贝利特是根据DE 10 2005 037 771 A1从CaCO3和SiO2以2∶1的摩尔比的混合物中通过在1,250℃下的多重烧结并且通过中间均化或在800℃下通过对水热生产的α-Ca2SiO4·H2O脱水来生产的。
接着，将贝利特与石英以1∶1(每种1.1g)的质量比在一个盘式振动研磨机中一起研磨180秒。除了改变颗粒大小之外，该研磨过程特别地引起了在产生水硬性粘合剂的这些起始材料之间的一种反应。
这些起始材料的BET表面对贝利特平均是0.5m2/g并且对石英平均是2m2/g，而研磨的产物具有1.7m2/g的值。单独地研磨具有相同重量部分的这些起始材料并且研磨时间给出了5.2m2/g的平均比表面。因此，共研磨导致了在一个反应中形成了本发明的粘合剂，比表面积减少了约为3的因数。
在IR光谱中，观察到贝利特在844cm-1处的Si-O伸缩振动以及石英在1078cm-1处的(Si-O)伸缩振动由于研磨急剧地减小。相反，发生了具有在936cm-1和1100cm-1处的重力中心的宽谱带，在936cm-1处的谱带证明形成了轻微聚合的硅酸钙。
这一发现通过29Si固态NMR研究得到确认。贝利特仅有Q0硅酸盐种类。研磨之后，新出现了Q3以及宽的Q2信号。石英的Q4信号连同贝利特的Q0信号明显减少。
X射线衍射的结果也证明了该反应并且仅显示出在水硬性粘合剂中的在25°至35°2Θ(Cu-Kα辐射)的范围内的一个宽的增加的背景。
通过一个热传导率热量计对水硬性粘合剂的水合作用进行跟踪。由于这种湿润热，在按比例配置混合水之后的几秒钟发生了热释放的最大值。然后热量释放几乎完全退去以便最终在大约25分钟处的一个最小值之后上升到大约10小时之后的一个第二最大值。在接下来100小时的过程中，热量释放慢慢消退。尽管该反应与波特兰水泥的反应相比结合更少的热量释放，但是几小时之后就已经达到了一个相当大的强度。以0.3的水与粘合剂的比例并且通过向一份的粘合剂中加入三份的沙，28天之后抗压强度超过了20N/mm2。
证明C-S-H相存在的Q2NMR信号在凝结的建筑材料的波谱中占优势地位。可以识别出在0.305nm和0.28nm的粉末衍射中的清晰的反射强度连同在1.7nm和1.15nm之间的一个宽反射的形成。这证明了在凝结的建筑材料中形成了硅酸钙水合物。反射位置表示硅酸钙具有比由波特兰水泥制得的C-S-H凝胶更低的Ca∶Si的摩尔比。
最后，在红外光谱中发现在970cm-1处的非晶相的C-S-H相的(Si-O)-伸缩振动，即被移向更高波数，这对应一个更高的连接性。此外，可以在668cm-1识别到一个新的谱带。它对应于Si-O-Si弯曲振动，这进一步证明了存在一个高度聚合的C-S-H相。

Claims (15)

1.一种含有硅、钙、和氧原子的单相非晶相水硬性粘合剂，这些原子是处于包括具有至少Q1的平均连结性的硅酸盐结构单元的一种安排之中，其中这些钙原子没有或有一部分被一个金属原子M[6]x+取代以便与氧进行六重或更高的配位，和/或这些硅原子没有或有不大于45原子百分比被一个与氧进行四面体配位的M[4]y+金属原子取代，以下摩尔比
[CaO+(x/2)·(M[6]x+Ox/2)]∶[SiO2+M[4]y+Oy/2]
具有0.2到1.5的一个值并且该粘合剂具有直至按重量计小于3.5％的水，所述水硬性粘合剂含有Q2和Q3。
2.如权利要求1所述的单相水硬性粘合剂，所述摩尔比
[CaO+(x/2)·(M[6]x+Ox/2)]∶[SiO2+M[4]y+Oy/2]
具有0.3至低于1.5的值。
3.如权利要求1所述的单相水硬性粘合剂，其中一部分的钙原子被Na、K、Li、Mg、Sr、Ba、Mn、Fe[+II]或A1[+III]原子所取代。
4.如权利要求1所述的单相水硬性粘合剂，其中不大于45原子百分比的硅原子被Al、Ge、B、P、Fe、Be或Ti原子所取代。
5.如权利要求1所述的单相水硬性粘合剂，它在加入水之后反应成水合物，其中按重量计大于50％的水合物是硅酸钙水合物，这些硅酸钙水合物具有的摩尔比
[CaO+(x/2)·(M[6]x+Ox/2)]∶[SiO2+M[4]y+Oy/2]
是小于1.5。
6.一种混合物，含有如权利要求1至5中任一项所述的一种单相水硬性粘合剂。
7.如权利要求6所述的混合物，含有按重量计至少10％的该单相水硬性粘合剂。
8.用于生产如权利要求1至5中任一项所述的一种单相水硬性粘合剂的一种方法，该方法是通过
-反应性地将含有钙、硅、以及以硅酸盐结构单元形式存在的氧原子具有连结性Q0至Q2的一种第一起始材料与处于形式的具有连接性Q3至Q4的硅酸盐结构单元的一种第二起始材料一起研磨，
-只要水含量是按重量计3.5％或更高，则将该单相水硬性粘合剂干燥至按重量计小于3.5％的水含量，并且，
-反应性研磨后，Q0和Q4信号减少，出现Q2和Q3信号。
9.用于生产含有如权利要求1至5中任一项所述的一种单相水硬性粘合剂的方法，该方法是通过
-反应性地将一种材料，该材料在反应性研磨中形成了一个第一起始材料并且含有钙、硅和以具有连结性Q0至Q2的硅酸盐结构单元形式存在的氧原子，与具有连结性Q3至Q4的硅酸盐结构单元的处于一种固体硅酸盐原料形式的一种第二起始材料一起研磨，
-只要水含量是按重量计3.5％或更高，将该单相水硬性粘合剂干燥至按重量计小于3.5％的水含量，并且，
-反应性研磨后，Q0和Q4信号减少，出现Q2和Q3信号。
10.用于制造如权利要求6或7所述的一种混合物的方法，该方法通过
-反应性地研磨多种原料，这些原料除如权利要求8所述的该第一起始材料或除根据权利要求9的在反应性研磨过程中形成该第一起始材料的材料并且除如权利要求8或9所述的该第二起始材料之外包含另外的材料，并且
-只要该单相水硬性粘合剂的水含量是按重量计3.5％或更大，将该混合物干燥直到其中包含的单相水硬性粘合剂具有按重量计小于3.5％的水含量。
11.如权利要求8至10中任一项所述的方法，其中将石英或石英砂用作该第二起始材料。
12.如权利要求8、10或11所述的方法，其中该第一以及第二原料是一起存在于一种材料中。
13.如权利要求10至12中任一项所述的方法，其中波特兰水泥烧结物被用作该第一起始材料。
14.一种建筑材料，该建筑材料是通过将如权利要求1至5中任一项所述的单相水硬性粘合剂或如权利要求6或7所述的混合物用水凝结并且然后进行硬化来生产的。
15.如权利要求14所述的建筑材料，包括碱敏感的添加剂类。
CN200880023008.2A 2007-07-27 2008-07-16 单相水硬性粘合剂、它的生产方法以及使用它制成的建筑材料 Active CN101835723B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102007035257.5 2007-07-27
DE102007035257A DE102007035257B3 (de) 2007-07-27 2007-07-27 Einphasiges hydraulisches Bindemittel, Verfahren zu seiner Herstellung und mit diesem Bindemittel hergestellter Baustoff
PCT/EP2008/005784 WO2009015769A1 (de) 2007-07-27 2008-07-16 Einphasiges hydraulisches bindemittel, herstellungsverfahren und damit hergestellter baustoff

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101835723A CN101835723A (zh) 2010-09-15
CN101835723B true CN101835723B (zh) 2015-08-12

Family

ID=39829667

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200880023008.2A Active CN101835723B (zh) 2007-07-27 2008-07-16 单相水硬性粘合剂、它的生产方法以及使用它制成的建筑材料

Country Status (17)

Country Link
US (1) US8382892B2 (zh)
EP (1) EP2183193B1 (zh)
JP (1) JP5496886B2 (zh)
KR (2) KR101621029B1 (zh)
CN (1) CN101835723B (zh)
AU (1) AU2008281031B2 (zh)
BR (1) BRPI0814133A2 (zh)
CA (1) CA2693512C (zh)
DE (1) DE102007035257B3 (zh)
EA (1) EA023687B1 (zh)
ES (1) ES2615162T3 (zh)
HU (1) HUE032561T2 (zh)
PL (1) PL2183193T3 (zh)
SG (1) SG183664A1 (zh)
TW (1) TWI496743B (zh)
WO (1) WO2009015769A1 (zh)
ZA (1) ZA200908734B (zh)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007035259B3 (de) * 2007-07-27 2008-11-13 Forschungszentrum Karlsruhe Gmbh Einphasiges hydraulisches Bindemittel, Verfahren zu seiner Herstellung und mit diesem Bindemittel hergestellter Baustoff
DE102007035258B3 (de) * 2007-07-27 2008-11-20 Forschungszentrum Karlsruhe Gmbh Einphasiges hydraulisches Bindemittel, Verfahren zu seiner Herstellung und mit diesem Bindemittel hergestellter Baustoff
FR2966823B1 (fr) * 2010-10-29 2015-05-29 Joseph Davidovits Ciment geopolymere de type ca-poly(ferro-sialate) et procede d'obtention.
JP5029768B1 (ja) * 2011-03-09 2012-09-19 宇部興産株式会社 セメント組成物及びその製造方法
US20130213271A1 (en) * 2012-02-07 2013-08-22 Massachusetts Institute Of Technology Cement hydrate compositions and methods of synthesis
PL2676943T5 (pl) 2012-06-20 2021-07-05 Heidelbergcement Ag Sposób wytwarzania cementu belitowego o wysokiej reaktywności i niskim stosunku wapnia/krzemianu
EP2690076A1 (en) 2012-07-24 2014-01-29 Cemex Research Group AG Method for manufacturing multi-phase hydraulic binders
PT2801557E (pt) 2013-05-11 2015-11-26 Heidelbergcement Ag Processo para a produção de um cimento de silicato de magnésio belita-aluminato de cálcio
PL3247684T3 (pl) * 2015-01-19 2021-09-27 Cimpor Portugal, Sgps, Sa Sposób wytwarzania amorficznych krzemianowych spoiw hydraulicznych o niskiej zawartości wapnia
WO2016118029A1 (en) 2015-01-19 2016-07-28 Cimpor - Cimentos De Portugal, Sgps, S.A. Dendritic belite based hydraulic binders and methods for their manufacturing
MX2017011887A (es) * 2015-03-20 2018-07-06 Solidia Technologies Inc MATERIALES COMPUESTOS Y ELEMENTOS DE UNION DE CARBONATACIí“N DE SILICATO DE CALCIO Y METODOS DE LOS MISMOS.
US10968108B2 (en) 2015-05-29 2021-04-06 Fundacion Tecnalia Research & Innovation Method for the manufacture of calcium silicate hydrate used as hardening accelerator in concrete and cement-based materials, calcium silicate hydrate manufactured with said method
DE102015015986A1 (de) 2015-12-10 2017-06-14 Janet Arras Alternative Darstellung von Calciumsilikatsolvaten und Verfahren zur Anwendung
US11613689B2 (en) 2018-12-03 2023-03-28 Halliburton Energy Services, Inc. Composite cementitious material for cement compositions
WO2020117192A1 (en) * 2018-12-03 2020-06-11 Halliburton Energy Services, Inc. Expansion agents for cement compositions
US11352542B2 (en) 2018-12-03 2022-06-07 Halliburton Energy Services, Inc. Composite material for slurry yield enhancement
EP3891247A4 (en) * 2018-12-03 2022-07-06 Halliburton Energy Services, Inc. GEOPOLYMER CEMENT COMPOSITIONS AND METHODS OF USE
WO2020117190A1 (en) * 2018-12-03 2020-06-11 Halliburton Energy Services, Inc. Strength retrogression mitigation materials for cement compositions
EP3984978A1 (en) * 2020-10-16 2022-04-20 HeidelbergCement AG Transformation of lump slag into supplementary cementitious material by carbonation
CN115974431B (zh) * 2023-01-10 2024-05-24 深圳科宇环保产业有限公司 碱激发地聚物材料及其应用

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE266277C (zh)
US3066031A (en) 1959-10-21 1962-11-27 Joseph J Coney Cementitious material and method of preparation thereof
JPS5622812B2 (zh) * 1971-05-08 1981-05-27
DD117437A1 (zh) 1973-10-10 1976-01-12
US4217143A (en) 1979-04-09 1980-08-12 Joseph J. Coney Process for plant scale production of cement with mechanical compounding
US4605443A (en) 1985-01-28 1986-08-12 Corning Glass Works CaO-Al2 O3 -SiO2 glass hydraulic cements
JPH01131046A (ja) * 1987-11-13 1989-05-23 Nippon Chem Ind Co Ltd 無機質結合剤
CH682561A5 (de) * 1990-09-03 1993-10-15 Holderbank Financ Glarus Tectoalumosilicat-Zement, daraus erhaltene Bindemittelmatrix, und Beton mit dieser Bindemittelmatrix.
SE501511C2 (sv) 1993-04-30 1995-03-06 Vladimir P Ronin Förfarande för framställning av cement
CA2202281A1 (en) * 1995-08-14 1997-02-27 Jun Uchida Hardening composition and hardened product
DE19548645A1 (de) * 1995-12-14 1997-06-19 Witega Angewandte Werkstoff Forschung Gemeinnuetzige Gmbh Adlershof Verfahren zur Herstellung von hochwertigen Sekundärrohstoffen aus sortenreinem Abbruchmaterial von Bauwerken
JP2003012353A (ja) 2001-06-27 2003-01-15 Sekisui Chem Co Ltd 活性粉体及びその製造方法並びにそれを用いた無機質硬化体の製造方法
JP2004082061A (ja) * 2002-08-29 2004-03-18 Sumitomo Kinzoku Kozan Siporex Kk 珪酸カルシウム系廃棄物の処理及び再利用方法
SE524154C2 (sv) * 2002-11-07 2004-07-06 Procedo Entpr Ets Förfarande för framställning av blandcement med reducerande koldioxidemissioner
DE102005018423A1 (de) * 2005-04-21 2006-10-26 Forschungszentrum Karlsruhe Gmbh Verfahren zur Herstellung von Bauteilen
DE102005037771B4 (de) * 2005-08-10 2007-08-30 Forschungszentrum Karlsruhe Gmbh Verfahren zur Herstellung von Belit-Bindemittel
DE102007035258B3 (de) * 2007-07-27 2008-11-20 Forschungszentrum Karlsruhe Gmbh Einphasiges hydraulisches Bindemittel, Verfahren zu seiner Herstellung und mit diesem Bindemittel hergestellter Baustoff
DE102007035259B3 (de) * 2007-07-27 2008-11-13 Forschungszentrum Karlsruhe Gmbh Einphasiges hydraulisches Bindemittel, Verfahren zu seiner Herstellung und mit diesem Bindemittel hergestellter Baustoff

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
29Si NMR Study of the Hydration of Ca3SiO5 and -Ca2SiO4 in the presence of Silica Fume;Guokuang Sun,et al.,;《Journal of American Ceramic Society》;19991231;第82卷(第11期);第3225-3230页 *

Also Published As

Publication number Publication date
KR20160003319A (ko) 2016-01-08
US20110041737A1 (en) 2011-02-24
JP2010534606A (ja) 2010-11-11
ES2615162T3 (es) 2017-06-05
DE102007035257B3 (de) 2008-11-13
EP2183193B1 (de) 2016-12-07
KR20100040705A (ko) 2010-04-20
EA023687B1 (ru) 2016-07-29
WO2009015769A1 (de) 2009-02-05
US8382892B2 (en) 2013-02-26
CN101835723A (zh) 2010-09-15
JP5496886B2 (ja) 2014-05-21
BRPI0814133A2 (pt) 2015-02-03
KR101621029B1 (ko) 2016-05-13
CA2693512C (en) 2015-07-14
AU2008281031B2 (en) 2013-11-14
SG183664A1 (en) 2012-09-27
EA201070190A1 (ru) 2010-06-30
TW200914375A (en) 2009-04-01
PL2183193T3 (pl) 2017-06-30
EP2183193A1 (de) 2010-05-12
TWI496743B (zh) 2015-08-21
AU2008281031A1 (en) 2009-02-05
CA2693512A1 (en) 2009-02-05
ZA200908734B (en) 2010-10-27
HUE032561T2 (en) 2017-09-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101835723B (zh) 单相水硬性粘合剂、它的生产方法以及使用它制成的建筑材料
CN101821214B (zh) 单相水硬性粘合剂、它的生产方法以及使用它制成的建筑材料
CN101855184B (zh) 单相水硬性粘合剂、它的生产方法以及使用它制成的建筑材料
El-Didamony et al. Fabrication and properties of autoclaved aerated concrete containing agriculture and industrial solid wastes
EP2878585B1 (en) Method for the manufacturing of cementitious C-S-H seeds
JP2004352596A (ja) 水硬性材料の製造方法および水硬性建築材料
CN113929323A (zh) 一种水泥熟料及其制备水泥的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant