JP2010534606A - 単相水硬性結合材、その製造方法及びそれを使用して製造される建材 - Google Patents

Abstract

本発明は、少なくともＱ¹の平均架橋度を有するシリケート構造単位を含む配置で、ケイ素原子、カルシウム原子及び酸素原子を含有する単相非晶質の水硬性結合材であって、カルシウム原子は、酸素が６重以上で配位する金属原子Ｍ［６］^x+で一部が置換されているか若しくは一切そのようには置換されておらず、及び／又はケイ素原子の４５原子パーセント以下が、酸素が四面体的に配位する金属原子Ｍ［４］^y+で置換されているか若しくは一切そのようには置換されておらず、［ＣａＯ＋（ｘ／２）・（Ｍ［６］^x+Ｏ_x/2）］：［ＳｉＯ₂＋Ｍ［４］^y+Ｏ_y/2］モル比が０．２〜１．５の値を有し、そして結合材が３．５重量％未満の水を有する単相非晶質の水硬性結合材、並びにこの結合材を含有する混合物に関する。
更に、本発明は、Ｑ⁰〜Ｑ²の架橋度を有するシリケート構造単位を含有する出発原料と、Ｑ³〜Ｑ⁴のシリケート構造単位の架橋度を有する固体シリケート原材料とを反応粉砕し、場合によっては、含水率が３．５重量％以下となるまで単相水硬性結合材を乾燥することによる、結合材又はこの結合材を含有する混合物の製造方法に関する。
最後に、本発明は、結合材又はこの結合材を含有する混合物を水で固化し、その後、硬化させることによって製造される建材に関する。

Description

本発明は、単相水硬性結合材、かかる結合材を含有する混合物、この結合材及び混合物の製造方法並びにこの結合材又は混合物で製造される建材に関する。

水硬反応性は、結果として固体材料が形成される、結合材の水との反応を説明する。このプロセスの定義は、ポルトランドセメント等の、従来既知の水硬性結合材に基づいて行われる。Ｈａｅｒｉｇ，Ｇｕｅｎｔｈｅｒ，ｉｎ Ｋｌａｕｓｅｎ，Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ ｄｅｒ Ｂａｕｓｔｏｆｆｅ［Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｂｕｉｌｄｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（建材の技術）］，Ｃ．Ｆ．Ｍｕｅｌｌｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ，１９９６年，５３ページによれば、水硬性結合材は、水が加えられた後に水中でだけでなく空気中でも硬化する。Ｈ．Ｆ．Ｗ．Ｔａｙｌｏｒ，Ｔｈｅ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｃｅｍｅｎｔｓ（セメントの化学），Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｌｏｎｄｏｎ １９６４年，２ページ以下参照によれば、セメントは、水と混合されてぺースト（セメントペースト）となり、水とセメント中に存在する化合物との間の化学反応によって独立して硬直し始め、硬化してセメントストーンとなる水硬性結合材である。このプロセスで、硬直及び硬化は、乾燥にも空気からのＣＯ₂との反応にも依存しない。それ故、この反応は、空気中でも水中でも進行する。

更に、潜在的水硬性結合材（いわゆるポゾラン結合材）も公知である。Ｈａｅｒｉｇ（上記を参照されたい）によれば、それらは、水が加えられた後に、活性化剤の存在下でのみ、硬化する。固化反応を開始させるために、例えば石灰水和物又はポルトランドセメントが加えられるが、独自の反応は全くないであろう。かかる潜在的水硬性結合材の典型的な例は、１を超える（ＣａＯ＋ＭｇＯ）：ＳｉＯ₂質量比を有する粒状の高炉スラグである（ＥＮ １９７−１：２０００，セクション５．２．２）。

シリケートをベースとする従来既知の水硬性結合材は、いかなる分子水も含有せず、それらの水硬成分は、それらの総和式中に水素を全く含有せず、水硬成分は、大部分、結晶性アルカリ（土類）シリケートからなる。Ｈ．Ｆ．Ｗ．Ｔａｙｌｏｒ，Ｔｈｅ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｃｅｍｅｎｔｓ（セメントの化学），Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｌｏｎｄｏｎ １９６４年，２ページ以下参照によれば、水硬活性相のシリケート陰イオンは、単一の孤立した又は単量体のシリケート四面体（Ｑ⁰）の形態で存在する。例外は、環状シリケートであって、塩素を含有する、希少相ベリナイト（ｒａｒｅ ｐｈａｓｅ ｂｅｌｉｎｉｔｅ）である。ベリナイトでは、各シリケート四面体は、共通の酸素を介して２つの更なるシリケート四面体と結合している（Ｑ²）。シリケートをベースとする全ての従来既知の水硬性結合材は、少なくとも２のＣａＯ：ＳｉＯ₂モル比を有する。

かかる水硬性結合材は、コンクリート、モルタル等の固体建材を製造するために、しばしばセメントとして又は特別な結合材中に、純粋に又は他の材料と混合して、使用される。更に、より高縮合のシリケートで非晶質の（しかし水硬性ではない）結合材の２つの更なるタイプが技術的に重要である。即ち、一方では、水ガラスであり、他方では、高炉スラグ、フライアッシュ等々の、潜在的水硬性材料又はポゾラン材料である。

１．セメントは、炭酸カルシウム及びシリケート含有体を一緒に、凡そ１，４５０℃で、焼成することによって、（セメント）クリンカーと呼ばれ、そして実質的に水硬反応性のクリンカー相ケイ酸三カルシウム（エーライト、Ｃａ₃ＳｉＯ₅）、ケイ酸二カルシウム（ビーライト、特にβ−Ｃａ₂ＳｉＯ₄）並びに、下位レベルで、アルミン酸三カルシウムＣａ₃Ａｌ₂Ｏ₆及びカルシウムアルミネートフェライトＣａ₄（Ａｌ，Ｆｅ）₄Ｏ₁₀からなる生成物となる。粉砕し、反応抑制剤として、更なる材料、特に石膏又は硬石膏、を添加することによって、いわゆるポルトランドセメント（ＣＥＭ Ｉ）が得られる。ＣＥＭ Ｉは、多くの場合、潜在的水硬性シリケートと共に粉砕され、セメントタイプＣＥＭ ＩＩ〜ＣＥＭ Ｖになる。粉砕により、表面積が増し、水硬反応の速度が加速される。ＤＩＮ １１６４によれば、ポルトランドセメントは、６１％〜６９％の酸化カルシウムＣａＯ、１８％〜２４％の二酸化ケイ素ＳｉＯ₂、４％〜８％の酸化アルミニウムＡｉ₂Ｏ₃及び１％〜４％の酸化鉄Ｆｅ₂Ｏ₃からなる。

２．更に、いわゆる水ガラスが製造される。これらは、アルカリ酸化物及びＳｉＯ₂から製造された、固体であるが水溶性のガラスであり、凡そ１，４００℃で溶融する。水ガラスは、高濃度の強アルカリ性溶液又は粉末として使用される。

３．更に、シリケート出発原料をアルカリ溶液と反応させて結合材を生じさせることができる。ここでは、アルカリ水酸化物がアルカリ溶液として使用される。生じた生成物は、大抵、ジオポリマーと呼ばれるが、それは、経済的重要性が小さいものであるにすぎない。

タイプ２及び３、水ガラス及びジオポリマーは、初めに述べられた定義の意味では、ほんの限られた程度にのみ、水硬性結合材と見なされるべきである。何故ならば、それらが既に溶液として、即ち、固体でなく存在し、そしてそれらの高い水溶性のために水中で硬化しないか（アルカリシリケート）、或いは、それらが固体材料として反応せず、そして水硬反応を発動するためにＣＥＭ Ｉ又はアルカリ溶液等の添加を必要とするからである。それらの製造は、特定の出発原料及びそれぞれ労力を要する幾つかの手順工程の両方を必要とし、それは、それらの製造を高価なものにする。同時に、様々な添加剤とのそれらの相溶性は、非常に高いｐＨ値のために極度に制限され、一般に非常に遅い反応速度に効果的に影響を及ぼすことは可能ではなく、特に、それを加速することは可能ではない。制限された処理可能性（遅い硬化、強アルカリ性反応）及び低強度のために、それらの適用範囲は制限される。

最もよく知られており、最も多くの場合に使用される水硬性結合材は、セメント、特にポルトランドセメントである。約１，４５０℃以下の温度でのプレ生成物セメントクリンカーの製造に必要とされる焼成プロセスは、Ｈ．Ｆ．Ｗ．Ｔａｙｌｏｒ，Ｃｅｍｅｎｔ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（セメント化学），Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｌｏｎｄｏｎ １９９０年，６４ページ以下参照によれば、特に多くのエネルギー、セメントクリンカーの１ｋｇ当たり＋１，７６１ｋＪの理論反応エンタルピー、を使用する。必要とされるエネルギーの不当に大きな割合が、石灰石、石灰質粘土又は他の石灰質材料に由来する炭酸カルシウムのカ焼（又は脱炭酸）によって占められる。この反応は、ＣＯ₂を放出し、セメントクリンカーの１ｋｇ当たり＋２，１３８ｋＪの反応エンタルピーで、反応全体に強吸熱的に寄与する。

１ｋｇのポルトランドセメントを製造するために、約１．２ｋｇの石灰が必要とされる。更に、水硬活性クリンカー相エーライト、ビーライト、アルミン酸三カルシウム及びカルシウムアルミネートフェライトを生み出すために、出発原料を部分的に溶融させることが必要である。最終生成物ポルトランドセメントについて、理論的に必要とされるエネルギー、熱損失、粉砕エネルギー等の合計として、１ｋｇ当たり約＋４．３００ｋＪの実際の全エネルギー消費が生じる。

ポルトランドセメントの製造中に、クリンカー１ｋｇ当たり合計約８５０ｇになる、大量のＣＯ₂が炭酸カルシウム含有材料から放出される。

ポルトランドセメントと水との反応は、固化（硬化）につながる。Ｈ．Ｆ．Ｗ．Ｔａｙｌｏｒ，Ｃｅｍｅｎｔ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｌｏｎｄｏｎ １９９０年、２１８ページによれば、Ｃ−Ｓ−Ｈゲル、即ち、不十分に結晶性のケイ酸カルシウム水和物、並びにアルミン酸カルシウム水和物及びポルトランダイトＣａ（ＯＨ）₂が生成する。後者は、固化反応の必然的な結果であり、その固化物、即ち、硬化セメントストーン中で約２０重量％の割合で存在する。

一般に、特にプレ生成物クリンカーで、ポルトランドセメント中の全カルシウム含有率を実質的に下げることは可能ではない。何故なら、そうすると、水硬反応性が強く低下するからである。ところで、（ＣａＯ）：（ＳｉＯ₂）モル比と一致するＣａ：Ｓｉモル比として表される全カルシウム含有率は、常に３．０±０．２にある。ケイ酸三カルシウムＣａ₃ＳｉＯ₅の反応から実質的に生じる、ポルトランドセメントからのセメントストーン中に存在するＣ−Ｓ−Ｈゲルでできた結合材マトリックスは、１．７〜１．８のＣａ：Ｓｉモル比を有する。過剰のＣａＯは、水和後にポルトランダイトＣａ（ＯＨ）₂として存在する。

ポルトランダイトは、小程度にのみ建材の機械的安定性に寄与する。むしろ、ポルトランダイトは、そのとき約ｐＨ１２．５であるが、セメントの用役中に建材のｐＨ値を決定する。酸攻撃は、最初はポルトランダイトによって緩衝されるが、例えば、ＣＯ₂によってＣａＣＯ₃へ変換されてしまうことによって、それが消費されてしまうとすぐに、ｐＨ値は低下し、Ｃ−Ｓ−Ｈゲルでできた結合材マトリックスは攻撃され、分解するであろう。

構造をできるだけ密にすることによって、この反応を抑制し、こうして物質運搬速度を遅くすることは可能である。しかしながら、ポルトランダイトそれ自体の溶解が攻撃の可能性を生み出すであろう。従って、ポルトランダイトによるセメント中のｐＨ値の緩衝は、構造用スチールの制限された腐食保護を意味する。これとは対照的に、ポルトランダイトによって生み出される高いアルカリ度は、有機フィラー等の、セメント接合建材における塩基又はアルカリ感受性の添加剤の使用を妨げる。腐食保護には、９．５より高いｐＨ値で足りる。

ポルトランドセメントは、それが固化するときに、ポルトランダイトの形成に実質的に由来する大きな反応エンタルピーを放出し、大きい、大量の又は嵩張る建築要素中の熱蓄積につながる。単位時間当たりの熱発生は、粒径拡大、添加剤又はフライアッシュによる希釈により反応速度を減速させることによって、低減されるかもしれない。しかしながら、これが、また、強度発揮を阻害するのも事実である。

セメントストーンの強度は、たったの約５０重量％しかない主成分Ｃ−Ｓ−Ｈゲルによって決定される。それ故、ポルトランドセメントから製造されるセメントストーンの強度決定成分を製造するための有効なエネルギー消費は、１ｋｇ当たり凡そ８，６００ｋＪである。本質的にはアルミン酸カルシウム水和物及びポルトランダイトである、セメントストーンの他の半分は、材料又は建材の強度にほとんど寄与せず、強度に関しては、それは望ましくない副生物である。ポルトランダイトの量は、技術システムにおいて、後でマイクロシリカ又は潜在的な水硬性物質を混ぜることによって、減らしてもよい。過剰のポルトランダイトは、次に、マイクロシリカを消費することによって、追加のケイ酸カルシウム水和物へとゆっくり反応するであろう。しかしながら、このプロセスは労力を要し、かつ、費用が掛かる。

更に、Ｃ−Ｓ−Ｈゲルは、様々な量のカルシウムを組み込んでもよい。カルシウム含有率が増大するとき、関連シリケート構造単位の架橋度は低下し、それらの化学的安定性だけでなく建材の強度へのそれらの寄与は低下するであろう。固化したポルトランドセメントストーン中に、Ｃ−Ｓ−Ｈゲルは、１．７〜１．８のＣａ：Ｓｉモル比で存在する。これに対し、ケイ酸カルシウム水和物は、０．５〜３．０のＣａ：Ｓｉモル比の範囲で存在する。これは、天然由来の又は合成的に製造された固体材料によって証明される。

上述の理由により、一般に、硬化した水硬性結合材中、特にポルトランドセメントからのセメントストーン中に、低いカルシウム含有率を有するＣ−Ｓ−Ｈゲルを狙うことは意味があるであろう。しかしながら、ロータリーキルン中でのポルトランドセメントクリンカー製造時のカルシウム含有率の僅かな低下は、反応性が低いケイ酸カルシウムを、特にビーライト含有率の増大を、もたらす。カルシウム含有率の更なる低下は、ウォラストナイトβ−ＣａＳｉＯ₃、擬ウォラストナイトα−ＣａＳｉＯ₃、又はランキナイトＣａ₃Ｓｉ₂Ｏ₇等の水硬不活性な生成物につながる。このように、即ち、「クリンカールート」で、低カルシウムの水硬性結合材を得ることは可能ではない。

Ｍｅｃｈａｎｏ−ｒａｄｉｃａｌｓ ｐｒｏｄｕｃｅｄ ｆｒｏｍ ｇｒｏｕｎｄ ｑｕａｒｔｚ ａｎｄ ｑｕａｒｔｚ ｇｌａｓｓ（粉砕された石英及び石英ガラスから製造されるメカノ−ラジカル），Ｐｏｗｄｅｒ Ｔｅｃｈ．８５（１９９５），２６９ページに、Ｈａｓｅｇａｗａらは、石英の粉砕中に起こる変化について記述しているが、ここで、分光分析法によって石英の表面上に欠陥部分を証明している。このプロセスでは、水硬性結合材は全く生成しない。

Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｋａｏｌｉｎｉｔｅ ｓｕｒｆａｃｅｓ ｔｈｒｏｕｇｈ ｍｅｃｈａｎｏ−ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ｑｕａｒｔｚ：ａ ｄｉｆｆｕｓｅ ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ ｉｎｆｒａｒｅｄ ｆｏｕｒｉｅｒ ｔｒａｎｓｆｏｒｍ ａｎｄ ｃｈｅｍｏｍｅｔｒｉｃｓ ｓｔｕｄｙ（石英についての機械的−化学的活性化によるカオリナイト表面の変性：拡散反射法赤外フーリエ変換及び計量化学研究），Ａｐｐｌ．Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ６０（２００６），１４１４ページに、Ｃａｒｍｏｄｙらは、カオリナイト表面の変化を、それらを石英と一緒に粉砕することによって、証明している。この場合は、水硬反応性である新しい相は、生成しない。

Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｆｏｒ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ｅｎｅｒｇｅｔｉｃａｌｌｙ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｃｅｍｅｎｔ ｖｅｒｓｕｓ ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ ｂｌｅｎｄｅｄ ｃｅｍｅｎｔ（エネルギー的に変性されたセメント対相当するブレンドセメントの性能メカニズム），Ｃｅｍ．Ｃｏｎｃｒ．Ｒｅｓ．３５（２００５），３１５ページに，Ｊｕｓｔｎｅｓらは、石英とセメントの共粉砕及びそのときに起こる両混合物成分の粒度の減少を記載している。ここでも、新しい相は全く生成しない。石英は、明確に、非反応性フィラーと呼ばれる。

米国特許第３，０６６，０３１号明細書は、セメントに似た結合材、並びにＣａＯとＳｉＯ₂及び／又はＡｌ₂Ｏ₃等の酸化物材料とを一緒に粉砕することに基づくそれの製造方法を開示している。本質的な成分ＣａＯは、生石灰の形態で使用される。粉砕により、ＣａＯ比率を、少なくとも５０％だけ、水との反応で純ＣａＯより少ない熱を放出する形態へ、変換する。結合材は、活性化剤ＣａＯの外に、粉砕された潜在的な水硬性ケイ酸アルミニウムを含有する。米国特許第４，２１７，１４３号明細書は、この方法の特定の実施形態を記載している。

米国特許第４，６０５，４４３号明細書は、粉砕された反応性の、融解相から生成した、高Ａｌ₂Ｏ₃含有率と０．９５より高いＡｌ：Ｓｉモル比とを有する、ガラスからなる非晶質の水硬性結合材を開示している。水硬挙動は、高いアルミニウム含有率によってもたらされる。

独国特許出願公開第１０ ２００５ ０１８ ４２３ Ａ１号明細書は、構成成分の製造方法を開示しているが、ここでは、使用結合材は完全に水和した化合物であり、それ故、固化は水硬的ではなく加圧によって行われる。このプロセスでは、シラノール単位は、水の分離下に縮合する。

独国特許第２２ ２２ ５４５ Ｂ２号明細書は、結晶性ゾノトライト型含水ケイ酸カルシウムの製造方法を開示している。水熱合成の故に、この特許に記載されている非晶質のプレ生成物は、水硬的に硬化しない水和物である。

欧州特許第０ ５００ ８４０ Ｂ１号明細書は、テクトアルモ（ｔｅｃｔｏａｌｕｍｏ）シリケートがＱ⁴の架橋度を有する、テクトアルモシリケートセメント並びに対応する製造方法を開示している。更に、対応する化合物の水硬性硬化は、Ｃ−Ｓ−Ｈ相の形成に基づいていない。

解体材料からの二次原材料の製造方法を記載している、独国特許出願公開第１９５ ４８ ６４５ Ａ１号明細書によれば、コンクリート解体材料が粉砕によって活性化される。しかしながら、この粉砕は、水硬生成物が全く形成されず、セメント原料混合物成分として使用することができる生成物が形成されるように行われる。コンクリート解体材料が使用される場合、出発成分は更にサルフェート含有物を含有するが、このものは、反応生成物として単相生成物の製造を妨げる可能性がある。

そこから出発して、本発明の目的は、単相水硬性結合材、かかる結合材を含有する混合物、建材及び混合物の製造方法、並びに前記結合材又は混合物で製造された、前述の欠点及び制限を持たない、建材を提供することである。

特に、従来のポルトランドセメント及び水硬性結合材又は潜在的水硬性結合材と比べて、
・ 結合材の製造に際して、エネルギー消費を低くし、即ち、低温で製造され、
・ ＣＯ₂排出量を低くし、
・ 水和に際して、より低い又はより一様な総熱放出を示し、かつ、
・ それぞれ、この結合材を使用して製造された、建材及び材料について、より高い耐久性及び強度を達成する
シリケートをベースとする単相水硬性結合材及びこの結合材を含有する混合物が提供されるべきである。

この目的は、単相水硬性結合材に関しては請求項１の特徴によって、混合物に関しては請求項６の特徴によって、製造方法に関しては請求項８〜１０のいずれか一項の特徴によって、そして、建材に関しては請求項１４の特徴によって達成される。下位クレームはそれぞれ、本発明の有利な実施形態を記載する。

本発明の水硬性結合材は、カルシウム、ケイ素及び酸素を含有する水硬活性なシリケート化合物である。他の元素が、また、結合材の成分であってもよく、それらの組み込みの方法に従って区別される：アルカリ金属、特にナトリウム；アルカリ土類金属、特にマグネシウム、又は他の二価カチオン、特にＦｅ［＋ＩＩ］及びマンガン；三価カチオン、特にＡｌ［＋ＩＩＩ］、が、Ｍ［６］^x+として酸素と６配位以上で配位し、このとき、Ｍ［６］^x+は、一部カルシウムと置き換わる。酸素によって四面体配位された元素、特にリン、アルミニウム又はＦｅ³⁺は、酸素アニオンを形成し、Ｍ［４］^y+として四面体位置にホスフェート、アルミネート又はフェラートとして組み込まれ、４５原子パーセント以下だけケイ素と置き換わる。両性のアルミニウムが、まさしくマグネシウムのように、両変形に好適である。指数ｘ＋及びｙ＋はそれぞれ、該当カチオンの電荷を示す。

本発明の水硬性結合材の化学量論は、０．２〜１．５、特に好ましくは０．３〜１．５以下、のＣａ：Ｓｉモル比の範囲によって規定される。成分である酸素ないしカルシウム及び更なる元素は、電荷つり合いを配慮する。カルシウム又はケイ素原子の一部が、それぞれ、置換基Ｍ［６］^x+Ｏ_x/2及びＭ［４］^y+Ｏ_y/2で置換される場合には、（ＣａＯ）：（ＳｉＯ₂）モル比と一致するＣａ：Ｓｉの簡単なモル比の代わりに、修正モル比［ＣａＯ＋（ｘ／２・（Ｍ［６］^x+Ｏ_x/2））：［ＳｉＯ₂＋Ｍ［４］^y+Ｏ_y/2］が、示されるであろう。含水率は３．５重量％以下である。

Ｘ線回折研究（Ｘ線粉末回折法）により、結合材はＸ線非晶質である、即ち、それは非常に高度に不規則であることが分かった。

シリケートイオンは、その中心が四面体配位したケイ素によって占められる酸素四面体からなる。このように構築されたシリケート四面体は、共通の酸素原子を介して互いに結合している。ケイ素原子は、より高い割合でアルミニウム原子によって、そして、より低い割合でホウ素、ゲルマニウム、チタン、鉄、ベリリウム又はリン原子によって、置換されてもよい。本発明の水硬性結合材におけるシリケートイオンの構造は、四面体の可変結合によって特徴付けられる。

²⁹Ｓｉ固体ＮＭＲ分光分析法での研究は、シリケート架橋度の幅広い分布を示した：ＮＭＲシグナルは、Ｑ⁰（単量体のシリケート四面体）について典型的な化学シフトと共にＱ¹、Ｑ²、Ｑ³〜Ｑ⁴について現れた。指数は、対象の四面体に、共通の酸素を介して、結合した隣接四面体の数を示す：Ｑ¹はシリケート二量体又はＱ²鎖結合を有する鎖配置における末端シリケート四面体を示し、Ｑ³及びＱ⁴は、それぞれ、３つ及び４つの隣接シリケート四面体を持ったシリケート四面体に相当する。見出された単相水硬性結合材の分布幅は、少なくともＱ¹の、平均架橋度を有し、様々な架橋度Ｑⁿの発生のみならず、各結合タイプの高い不規則性をも証明する。

ケイ素原子を、他のネットワーク形成元素、特にアルミニウム、ホウ素、ゲルマニウム、リン、鉄、ベリリウム又はチタン、の原子で、ある程度置換することは可能である。ＡｌによるＳｉの最大４５原子パーセントの置換に達するかもしれないアルミニウム置換が、特に重要である。

カルシウム原子は、負に帯電したシリケート単位の結合相手として、Ｃａ²⁺イオンの形態で存在する。これをＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｆｅ［＋ＩＩ］又はＡｌ［＋ＩＩＩ］原子で部分的に置換することが可能である。

このように、本発明は、水硬活性ケイ酸カルシウムからなる単相水硬性結合材に関する。ポルトランドセメントと比較して、本結合材は、より少ないカルシウム及びより少ないカルシウム置換元素を含有し、その結果、モル比［ＣａＯ＋（ｘ／２）・（Ｍ［６］^x+Ｏ_x/2）］：［ＳｉＯ₂＋Ｍ［４］^y+Ｏ_y/2］がより低い。この水硬性結合材は、平均してセメントクリンカーより低い温度で製造される出発原料から粉砕によって製造され、この結果、エネルギー消費及び二酸化炭素排出が減少する。

更に、本発明は、ある割合の本発明の単相水硬性結合材を含む混合物に関する。好ましくは、この割合は少なくとも１０重量％、特に好ましくは少なくとも２５重量％、とりわけ好ましくは少なくとも５０重量％である。

ポルトランドセメントについて知られているように、固化及びまた硬化は、水と混合することによって実施され、場合によっては、水中で行われる。水和は、機械的に強固な建材を生み出す。本発明の水硬性結合材の水硬反応は、ポルトランダイトＣａ（ＯＨ）₂を生成せず、どんな時にもそれはＸ線回折によって検出することができない。更に、固化反応は、ポルトランドセメントの水和時よりも低い放熱下に進行する。ポルトランドセメントの場合に既に知られているように、固化速度は、様々な元素の置換、処理（例えば、粉砕）の変化、並びに有機添加剤等の表面活性添加剤によって、広範囲に調節することができる。水和熱は、そのとき、数分の期間後に又は数日後にようやく最大に達するであろう。

固化時に、本発明の水硬性結合材は、反応して、ケイ酸カルシウム水和物Ｃ−Ｓ−Ｈ相を生じる。このプロセスで、シリケート構造単位の架橋は分子レベルで変化し、固化は巨視的レベルで起こる。出発原料の組成により、水和生成物は、更なるアルカリ金属、アルカリ土類金属又は他の元素を、場合によっては、含んでいてもよく、これによって、１．５より小さいＣａ：Ｓｉモル比ないし［ＣａＯ＋（ｘ／２）・（Ｍ［６］^x+Ｏ_x/2）］：［ＳｉＯ₂＋Ｍ［４］^y+Ｏ_y/2］修正モル比を有するケイ酸カルシウム水和物が生成する。それとは対照的に、固化ポルトランドセメントは、１．７〜１．８のＣａ：Ｓｉモル比を有するＣ−Ｓ−Ｈゲル（セメントゲル）からなり、更にポルトランダイトＣａ（ＯＨ）₂を含有する。

固化反応によって製造された本発明の建材は、ポルトランダイトの不存在の故に、ポルトランドセメントからのセメントストーンと比べてより低いＣａ：Ｓｉモル比の故に、そしてシリケート構造単位のより高い架橋度の故に、ポルトランドセメントストーンより、化学的に安定である。２８日後に測定された圧縮強度は、２０Ｎ／ｍｍ²を超える。この値は、３２．５、４２．５、及び５２．５Ｎ／ｍｍ²の強度について３つの異なるクラスを表示するセメントについての欧州標準ＥＮ １９７の範囲内である。

本発明の結合材が１％未満のＮａ₂Ｏを含有する場合、それは、アルカリ耐久性がより低い無機又は有機繊維等の、アルカリ感受性の添加剤と一緒に、本発明の建材へと転換させられてもよい。

本発明の単相水硬性結合材又は本発明の単相水硬性結合材を含有する混合物の製造は、単量体の又は二量体のシリケート構造単位（即ち、ケイ酸カルシウム）を有するカルシウム、ケイ素及び酸素を含有するプレ生成物を、石英又は石英砂等の、高い架橋度を有する固体シリケート原材料と共粉砕すること（反応粉砕すること）によって行われる。

この場合には、第１出発原料は、単量体の又は二量体のシリケート単位の形態で存在するカルシウム、ケイ素及び酸素の化学元素によって特徴付けられる。

第２出発原料は、Ｑ³〜Ｑ⁴のシリケート四面体の高い架橋度によって特徴付けられるシリケート固体材料である。更に、少量の水が加えられてもよい。

本発明の単相水硬性結合材は、出発原料を、ミル中で、好ましくはディスク振動ミル、ボールミル又はローラーミル等の高められた剪断及び圧力影響下に、粉砕することによって製造される。２つの反応物は、平均架橋度を有する新材料を形成する。第２出発原料は、共粉砕中に解重合されるであろう。このように製造された単相結合材は、シリケート構造単位を含有し、これは、一方では貯蔵の利く条件に保たれ、そして他方では、結合材が水と混合されるときに水硬反応し、固化及び硬化に至る。

一般に、第１出発原料は、下に説明される方法の１つを用いることによって製造される：
・ ７００℃以下の温度での熱的合成では、先ず、アルカリ／アルカリ土類シリケートが、アルカリ化合物、アルカリ土類化合物及びシリケートを一緒に焼結することによって、製造される。ＣａＣＯ₃、Ｎａ₂ＣＯ₃及びＳｉＯ₂からのＣａＮａ₂ＳｉＯ₄の製造は例として役立つであろう：
ＣａＣＯ₃＋Ｎａ₂ＣＯ₃＋ＳｉＯ₂→ＣａＮａ₂ＳｉＯ₄＋２ＣＯ₂
・ １４０℃〜３００℃の加圧オートクレーブ中での水熱合成では、ＣａＯ、ＣａＣＯ₃又はＣａ（ＯＨ）₂等のカルシウム含有原材料と石英、シリカ、雲母、長石、古いコンクリート、ガラス又はスラグ等のケイ素含有原材料とが、加圧オートクレーブ中で、水又は水蒸気との直接反応で転化させられる。アルカリ溶液、好ましくはＮａＯＨ又はＫＯＨ、を加えることが可能である。アルカリ溶液は、ｐＨ値を１１〜１３に調整して反応速度を増大させ、ゆっくり反応するケイ素化化合物の使用を可能にする。次に、生成物は熱的に脱水される。

石英、石英砂若しくは別の原材料、二次原材料又は合成生成物は、第２出発原料（シリケート含有体）として役立つ。これらの例はケイ酸塩ガラス、長石又はスラグである。

更に、両出発原料を一緒に形成すること又はそれらが混合形態で既に存在することが可能である：
ａ）その場形成：第１出発原料は、まず、粉砕によって形成され、次に過剰の又は追加の高重合体第２出発原料と反応するであろう。
ｂ）混合出発原料：２つの出発原料は混合物中に一緒に既に存在し、直接反応粉砕される。

別の実施形態では、高炉スラグ、フライアッシュ、天然ポゾラン又は従来の（ポルトランド）セメントを使用することによって、複合結合材を製造することが可能である。後者は、本発明のセメントが非常に迅速に反応する（反応コントロール）場合、又は出発原料の混合物が必要とされるよりも多くのカルシウムを含有する場合、特に関心が寄せられる。

本発明の水硬性結合材から製造された水和生成物は、低いＣａ：Ｓｉモル比を有するケイ酸カルシウム水和物を含有し、従って、ポルトランドセメントストーン中のＣ−Ｓ−Ｈゲルより化学的に安定である。何故なら、ポルトランダイトが全く形成されず、かつ、シリケート構造単位が、ポルトランドセメントストーンと比べて、より高い架橋度を有するからである。更に、風化作用を受けやすいポルトランダイトは、結合材の、モルタル又はコンクリート中の骨材との、接触点には全く存在しない。これにより、破損可能個所がモルタル及びコンクリートの接合において全く形成しない。

本発明の結合材が１％未満のＮａ₂Ｏを含有する場合、それから製造された結合材骨格は、二次的に起こるアルカリ−ケイ酸反応にそれほど敏感ではない。それ故に、アルカリ感受性の骨材が使用されてもよい。

以下、本発明は、実施形態に関連してより詳細に説明される。

出発原料は、微粒状の、洗浄され、そしてカ焼されたビーライトβ−Ｃａ₂ＳｉＯ₄及び石英であった。

或いは、独国特許出願公開第１０ ２００５ ０３７ ７７１ Ａ１号明細書に従って、ビーライトを、１，２５０℃での多重焼結及び中間均質化により又は水熱合成されたα−Ｃａ₂ＳｉＯ₄・Ｈ₂Ｏの８００℃での脱水により、ＣａＣＯ₃とＳｉＯ₂との２：１比混合物から製造した。

その後、ビーライトを、石英と一緒に、１：１の質量比（各１．１ｇ）で、ディスク振動ミル中で、１８０秒間、粉砕した。粉砕プロセスは、粒度の変化のほか、特に出発原料間の反応を引き起こし、これにより、水硬性結合材が生成した。

出発原料のＢＥＴ表面積は、平均して、ビーライトについては０．５ｍ²／ｇ、石英については２ｍ²／ｇであったが、粉砕生成物は１．７ｍ²／ｇの値を有した。同一の秤量した部分及び粉砕期間で出発原料を別々に粉砕すると、５．２ｍ²／ｇの平均比表面積を生じた。このように、共通粉砕により、反応下に、本発明の結合材を形成したが、このとき、比表面積が約３分の１に減少した。

ＩＲスペクトルにおいて、８４４ｃｍ^-1のビーライトのＳｉ−Ｏ伸縮振動及び１０７８ｃｍ^-1の石英の（Ｓｉ−Ｏ）伸縮振動は、粉砕により、強く低下することが観察された。代わりに、９３６ｃｍ^-1及び１１００ｃｍ^-1に中心を有する幅広いバンドが現れ、９３６ｃｍ^-1のバンドは、僅かに重合したケイ酸カルシウムの形成を証明する。

この結果は、²⁹Ｓｉ固体ＮＭＲ研究によって確認された。ビーライトは、Ｑ⁰シリケート化学種を有するにすぎない。粉砕後にＱ³シグナル及び幅広いＱ²シグナルが新たに存在した。ビーライトのＱ⁰シグナルだけでなく石英のＱ⁴シグナルも明らかに減少した。

Ｘ線回折の結果も、また、この反応を証明し、水硬性結合材において、２５°〜３５°２Θ（Ｃｕ−Ｋα線）の範囲に、幅広い増大したバックグランドを示すにすぎない。

水硬性結合材の水和は、熱伝導率熱量計を用いて追跡した。湿潤熱による放熱の最大は、調合水の添加の２、３秒後に起こった。それから、放熱は、ほとんど完全に弱まり、約２５分で最小となり、その後、約１０時間後に第２最大値まで上昇した。それに続く１００時間の経過中に、放熱はゆっくりと弱まった。この反応は、ポルトランドセメントの反応より少ない放熱と結び付いているが、２、３時間後に既にかなりの強度に達する。結合材に対する水比を０．３として、３部の砂を１部の結合材に加えることによって、２８日後に、圧縮強度が２０Ｎ／ｍｍ²を超えた。

Ｃ−Ｓ−Ｈ相の発生を証明するＱ²ＮＭＲシグナルが、固化建材のスペクトルを支配した。粉末ディフラクトグラムにおいて、１．７ｎｍ〜１．１５ｎｍの広い反射の発生だけでなく、０．３０５ｎｍ及び０．２８ｎｍに明らかな強度の反射を認めることができた。これは、ケイ酸カルシウム水和物が固化建材中に形成されていることを証明する。反射の位置は、ケイ酸カルシウム水和物が、ポルトランドセメントからのＣ−Ｓ−Ｈゲルより低い、Ｃａ：Ｓｉモル比を有することを示す。

最後に、ＩＲスペクトルにおいて、Ｃ−Ｓ−Ｈ相の（Ｓｉ−Ｏ）伸縮振動が、９７０ｃｍ^-1に見出された、即ち、より高い波数にシフトした。それは、より高い架橋度に相当する。更に、新しいバンドを６６８ｃｍ^-1に認めることができた。それはＳｉ−Ｏ−Ｓｉ曲げ振動に相当し、これは、高多量体Ｃ−Ｓ−Ｈ相の発生の更なる証拠である。

Claims (15)

1. 少なくともＱ¹の平均架橋度を有するシリケート構造単位を含む配置でケイ素原子、カルシウム原子及び酸素原子を含有する単相非晶質の水硬性結合材であって、カルシウム原子が、６重以上に酸素が配位する金属原子Ｍ［６］^x+で、その一部が置換されているか若しくは一切そのようには置換されておらず、及び／又は、ケイ素原子が、酸素が四面体的に配位する金属原子Ｍ［４］^y+で、４５原子パーセント以下が置換されているか若しくは一切そのようには置換されておらず、［ＣａＯ＋（ｘ／２）・（Ｍ［６］^x+Ｏ_x/2）］：［ＳｉＯ₂＋Ｍ［４］^y+Ｏ_y/2］モル比が０．２〜１．５の値を有し、そして、結合材が３．５重量％未満の水を有する単相非晶質の水硬性結合材。
2. 前記［ＣａＯ＋（ｘ／２）・（Ｍ［６］^x+Ｏ_x/2）］：［ＳｉＯ₂＋Ｍ［４］^y+Ｏ_y/2］モル比が０．３〜１．５以下の値を有する、請求項１に記載の単相水硬性結合材。
3. カルシウム原子の一部が、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｆｅ［＋ＩＩ］又はＡｌ［＋ＩＩＩ］原子で、置換されている、請求項１又は２に記載の単相水硬性結合材。
4. ケイ素原子の４５原子パーセント以下がＡｌ、Ｇｅ、Ｂ、Ｐ、Ｆｅ、Ｂｅ又はＴｉ原子で置換されている、請求項１〜３のいずれか一項に記載の単相水硬性結合材。
5. 水を加えた後に反応して水和物を生成する請求項１〜４のいずれか一項に記載の単相水硬性結合材であって、水和物の５０重量％超が１．５より小さい［ＣａＯ＋（ｘ／２）・（Ｍ［６］^x+Ｏ_x/2）］：［ＳｉＯ₂＋Ｍ［４］^y+Ｏ_y/2］モル比を有するケイ酸カルシウム水和物である単相水硬性結合材。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の単相水硬性結合材を含有する混合物。
7. 少なくとも１０重量％の単相水硬性結合材を含有する、請求項６に記載の混合物。
8. ・ Ｑ⁰〜Ｑ²の架橋度を有するシリケート構造単位の形態で存在するカルシウム原子、ケイ素原子及び酸素原子を含有する第１出発原料を、Ｑ³〜Ｑ⁴のシリケート構造単位の架橋度を有する固体シリケート原材料の形態の第２出発原料と、反応粉砕し、
   ・ 含水率が３．５重量％又はそれ以上である場合、単相水硬性結合材を３．５重量％未満の含水率へ乾燥させる
   請求項１〜５のいずれか一項に記載の単相水硬性結合材の製造方法。
9. ・ Ｑ⁰〜Ｑ²の架橋度を有するシリケート構造単位の形態で存在するカルシウム原子、ケイ素原子及び酸素原子を含有する第１出発原料の反応粉砕で生成する物質と、Ｑ³〜Ｑ⁴のシリケート構造単位の架橋度を有する固体シリケート原材料の形態の第２出発原料とを、反応粉砕し、
   ・ 含水率が３．５重量％以上である場合、単相水硬性結合材を３．５重量％未満の含水率へ乾燥させる
   請求項１〜５のいずれか一項に記載の単相水硬性結合材の製造方法。
10. ・ 請求項８に記載の第１出発原料に加えて若しくは請求項９に記載の第１出発原料の反応粉砕で形成される材料に加えて、又は請求項８若しくは９に記載の第２出発原料に加えて、更なる材料を含有する原材料を反応粉砕し、
    ・ 単相水硬性結合材の含水率が３．５重量％又はそれ以上である場合、含有される単相水硬性結合材が３．５重量％未満の含水率を有するまで混合物を乾燥する
    請求項６又は７に記載の混合物の製造方法。
11. 石英又は石英砂が第２出発原料として使用される、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 第１及び第２原材料が１つの材料中に一緒に存在する、請求項８、１０又は１１に記載の方法。
13. ポルトランドセメントクリンカーが第１出発原料として使用される。請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の単相水硬性結合材又は請求項６若しくは７に記載の混合物の水による固化と、その後の硬化によって製造される建材。
15. アルカリ感受性の添加剤を含有する、請求項１４に記載の建材。