CN108137410A - 来自硅酸钙碳酸化的复合材料和结合元件和其方法 - Google Patents

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冈瑟·瓦伦特
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Abstract

本发明提供包含示出独特微结构和化学组成的新型结合元件的复合材料，以和其制造方法和在如基础设施、建筑、路面和景观美化行业的多种具有或不具有集料的混凝土构件中的使用。

Description

来自硅酸钙碳酸化的复合材料和结合元件和其方法
优先权及相关专利申请
本申请要求于2015年3月20日提交的美国临时申请序列号62/136,201以和62/136,208的优先权的权益，其全部内容通过引用整体并入本文所述。
技术领域
本发明总体上涉和硅酸钙组合物。更具体地说，本发明涉和包含示出独特微结构和化学组成的新型结合元件的复合材料及其制造方法，以及在例如基础设施、建筑、路面和景观美化行业的多种混凝土构件中的用途。
背景技术
混凝土是世界上消耗最多的人造材料。典型的混凝土由波特兰水泥、水和诸如沙、碎石等的集料(aggregate)混合而成。波特兰水泥是一种合成材料，通过在1450℃的烧结温度下在回转窑中燃烧石灰石粉和粘土混合物或具有类似组合物的材料而制成。波特兰水泥的生产不仅是一个能源密集型工艺，而且是一种释放大量温室气体(CO2)的工艺。水泥行业占全球人为CO2排放的大约5％。其中超过60％的CO2来自于石灰石的化学分解或煅烧。
在水泥行业内正不断努力以降低总CO2排放量。根据国际能源署的提议，水泥行业需要在2050年将其CO2排放量从2007年的2.0Gt降低至1.55Gt。这是一项艰巨的任务，因为在同一时期，水泥产量预计将从2.6Gt增长至4.4Gt。
为迎接这一艰巨的挑战，已开发出了一种革命性方法，其可显著降低水泥厂的能源需求和CO2排放。所述独特的水泥由可碳酸化硅酸钙组合物构成，并由广泛可用的、低成本的原料制得，且具有永久安全截存(sequester)CO2的能力，同时在设备和生产要求上具有可适应性和灵活性，从而允许传统水泥制造商可轻松转换到新的平台。
为提高结合强度和生产效率，以和降低操作成本和炭足迹，需要努力开发匹配或超过现有混凝土材料的物理和性能特征的新型结合微结构和复合材料。
发明内容
本发明提供包含示出独特微结构和化学组成的新型结合元件的复合材料及其制造方法，以及在例如基础设施、建筑、路面和景观美化行业的多种混凝土构件中的用途。所述公开的复合材料和结合元件通过碳酸化合适的硅酸钙材料(如熟料和水泥)产生，所述硅酸钙材料可由广泛可用的、低成本的原料通过适用于大规模生产的工艺制成。本发明方法在设备和加工要求上具有灵活性，并且容易适应于传统波特兰水泥制造设备上。所述公开的新型复合材料和其中发现的结合元件可降低设备需求，改进能量消耗和更可取的碳足迹并可用于多种混凝土应用例如建筑、路面和景观美化，以和基础设施中。
一方面，本发明总体涉和通过硅酸钙与CO2碳酸化生产的复合材料。所述复合材料包含多个一种以上类型(微结构)的结合元件。这些类型的结合元件包括：一种结合元件，其包含由厚度可变的富硅石边缘完全或部分围绕的未反应的硅酸钙可碳酸化相核心，所述富硅石边缘完全或部分被CaCO3颗粒包裹；一种结合元件，其包含厚度可变的富硅石边缘完全或部分围绕的由硅酸钙可碳酸化相碳酸化形成的硅石核心，所述富硅石边缘完全或部分被CaCO3颗粒包裹的富硅石边缘完全或部分围绕；一种结合元件，其包含由硅酸钙可碳酸化相碳酸化形成并且被CaCO3颗粒完全或部分包裹的硅石核心；一种结合元件，其包含被CaCO3颗粒完全或部分包裹的不可碳酸化相核心；一种结合元件，其包含多相核心，所述多相核心由硅酸钙可碳酸化相碳酸化形成的硅石和部分反应的硅酸钙组成，所述多相核心由厚度可变的富硅石边缘完全或部分围绕，所述富硅石边缘完全或部分被CaCO3颗粒包裹；一种结合元件，其包含多相核心，所述多相核心由不可碳酸化相的硅石和部分反应的硅酸钙组成，所述多相核心由厚度可变的富硅石边缘完全或部分围绕，所述富硅石边缘完全或部分被CaCO3颗粒包裹；一种结合元件，其包含部分反应的无明显核心和无硅石边缘的硅酸钙颗粒，所述明显核心和硅石边缘由CaCO3颗粒包裹；以及一种结合元件，其包含无硅石边缘的多孔颗粒，所述硅石边缘由CaCO3颗粒包裹。总之，多个结合元件形成一个互联的结合基质以产生结合强度并容纳复合材料。
另一方面，本发明总体上涉和包括多个结合元件的结合基体。所述结合元件选自：一种结合元件，其包含由厚度可变的富硅石边缘完全或部分围绕的未反应的硅酸钙可碳酸化相核心，所述富硅石边缘完全或部分被CaCO3颗粒包裹；一种结合元件，其包含厚度可变的富硅石边缘完全或部分围绕的由硅酸钙可碳酸化相碳酸化形成的硅石核心，所述富硅石边缘完全或部分被CaCO3颗粒包裹的富硅石边缘完全或部分围绕；一种结合元件，其包含由硅酸钙可碳酸化相碳酸化形成并且被CaCO3颗粒完全或部分包裹的硅石核心；一种结合元件，其包含被CaCO3颗粒完全或部分包裹的不可碳酸化相核心；一种结合元件，其包含多相核心，所述多相核心由硅酸钙可碳酸化相碳酸化形成的硅石和部分反应的硅酸钙组成，所述多相核心由厚度可变的富硅石边缘完全或部分围绕，所述富硅石边缘完全或部分被CaCO3颗粒包裹；一种结合元件，其包含多相核心，所述多相核心由不可碳酸化相的硅石和部分反应的硅酸钙组成，所述多相核心由厚度可变的富硅石边缘完全或部分围绕，所述富硅石边缘完全或部分被CaCO3颗粒包裹；一种结合元件，其包含部分反应的无明显核心和无硅石边缘的硅酸钙颗粒，所述明显核心和硅石边缘由CaCO3颗粒包裹；以及一种结合元件，其包含无硅石边缘的多孔颗粒，所述硅石边缘由CaCO3颗粒包裹。
在另一方面，本发明总体涉和生产包含所公开的结合元件的复合材料的方法。
附图说明
参考下面描述的附图和权利要求，可以更好地理解本发明的目的和特征。附图不一定按比例绘制，而是通常将重点放在说明本发明的原理上。在附图中，在各个视图中使用相同的附图标记表示相同的部分。
图1(a)-1(f)示出根据本发明实施例中的示例性结合元件的示意图。
图2(a)-2(f)示出根据本发明实施例中复合材料的侧视图和横截面图的示意图，说明图2(a)为稀释结合基质(dilute bonding matrix)(结合元件不接触)中的1D定向纤维状结合元件，图2(b)为稀释结合基质(结合元件不接触)中的2D定向薄片状(platelet)结合元件，图2(c)为稀释结合质(结合元件不接触)中的3D定向薄片状结合元件，以和图2(d)为稀释结合基质(结合元件不接触)中的随机定向薄片状结合元件，其中所述复合材料包括结合元件和填充组分如聚合物、金属、无机颗粒、集料等，图2(e)为结合元件的浓缩结合基质(其体积分数足以建立渗滤网络)，其中所述基质为3D定向，以和图2(f)为随机定向结合元件的浓缩结合基质(其体积分数足以建立渗滤网络)，其中可包括填充组分如聚合物、金属、无机颗粒、集料等。
图3示出根据本发明原理提供湿化的CO2复合材料养护釜(curing chamber)示意图。
图4示出根据本发明原理具有多种湿度控制方法和使用恒流或压力调节控制和补充CO2的能力和可控制温度的养护釜示意图。
图5示出反应的颗粒水泥颗粒背散射电子(BSE)图像。图像示出具有多种厚度的硅石边缘且包裹于CaCO3的高亮度反应性相核心颗粒(1)。也可见完全包裹于CaCO3的惰相颗粒(2)。也可见由高亮度反应性相和具硅石边缘和CaCO3颗粒的中亮度无定形相的多相核心(3)。
图6示出实验水泥1各种颗粒的伪彩合成显微图。可见多种组成的单相和多相颗粒。
图7示出实验水泥1各种颗粒的伪彩合成显微图。可见多种组成的单相和多相颗粒。
图8示出实验水泥1各种颗粒的伪彩合成显微图。可见多种组成的单相和多相颗粒。
图9示出反应的颗粒水泥颗粒背散射电子(BSE)图像。图像示出由CaCO3包裹的低亮度富含SiO2的核心颗粒(1)。另一种颗粒示出被低对比度SiO2边缘围绕且被CaCO3完全包裹的高亮度反应性相核心(2)。另一种颗粒示出由混合的高对比度反应性相和中对比度无定形相的多相核心组成。所述核心在某些表面被低对比度SiO2边缘围绕且被CaCO3部分包裹(3)。
图10示出反应的颗粒水泥颗粒背散射电子(BSE)图像。图像示出被多种厚度的SiO2边缘围绕的高亮度反应性颗粒(1)。所述颗粒被CaCO3包裹，其中可见硅石边缘。若干高亮度颗粒显示明显高度反应的厚硅石边缘(2)。若完全反应，所述颗粒将显现为包裹于CaCO3的惰性核心(3)。(4)显示由高亮度反应性相和低亮度SiO2相组成的多相颗粒。所述颗粒的反应性部分具有硅石边缘且所述核心颗粒被CaCO3部分包裹。
图11示出致密反应的水泥浆背散射电子(BSE)图像。图像示出由多相颗粒水泥颗粒反应产生的多种实施例核心-壳结构。
图12示出致密反应的水泥浆背散射电子(BSE)图像。图像示出具有富硅石区的大多相颗粒，表明反应性-空隙颗粒。
具体实施方式
本发明提供示出独特微结构、化学组成和结合强度的新型复合材料和结合元件，以和其制造方法和在如基础设施、建筑、路面和景观美化行业的多种混凝土产品中的使用。所述公开的复合材料和结合元件通过碳酸化合适的硅酸钙材料(如熟料和水泥)产生，所述材料可由广泛可用的、低成本的原料通过适用于大规模生产的工艺制成。本发明方法在设备和工艺要求上具有灵活性，并很容易适应于传统波特兰水泥制造设备上。
所述复合材料可在显著降低能量需求和CO2排放下生产并且可利用于多种混凝土应用中。所述材料包括如特殊形成结合元件的硅酸钙(如研磨硅灰石)前体材料。包含液体水和/或蒸汽水的流体组成也提供作为反映介质。二氧化碳(CO2)作为碳酸化过程中的反应物质为消耗，造成CO2的净截存(sequestration)。可使用多种添加剂以微调所得复合材料的物理性质和机械特性。
结合元件和复合材料
一方面，本发明总体涉和通过硅酸钙与CO2碳酸化生产的复合材料。所述复合材料包含多个一种以上类型(微结构)的结合元件，选自：一种结合元件，其包含由厚度可变的富硅石边缘完全或部分围绕的未反应的硅酸钙可碳酸化相核心，所述富硅石边缘完全或部分被CaCO3颗粒包裹；一种结合元件，其包含厚度可变的富硅石边缘完全或部分围绕的由硅酸钙可碳酸化相碳酸化形成的硅石核心，所述富硅石边缘完全或部分被CaCO3颗粒包裹的富硅石边缘完全或部分围绕；一种结合元件，其包含由硅酸钙可碳酸化相碳酸化形成并且被CaCO3颗粒完全或部分包裹的硅石核心；一种结合元件，其包含被CaCO3颗粒完全或部分包裹的不可碳酸化相核心；一种结合元件，其包含多相核心，所述多相核心由硅酸钙可碳酸化相碳酸化形成的硅石和部分反应的硅酸钙组成，所述多相核心由厚度可变的富硅石边缘完全或部分围绕，所述富硅石边缘完全或部分被CaCO3颗粒包裹；一种结合元件，其包含多相核心，所述多相核心由不可碳酸化相的硅石和部分反应的硅酸钙组成，所述多相核心由厚度可变的富硅石边缘完全或部分围绕，所述富硅石边缘完全或部分被CaCO3颗粒包裹；一种结合元件，其包含部分反应的无明显核心和无硅石边缘的硅酸钙颗粒，所述明显核心和硅石边缘由CaCO3颗粒包裹；以及一种结合元件，其包含无硅石边缘的多孔颗粒，所述硅石边缘由CaCO3颗粒包裹。总之，多个结合元件形成一个互联的结合基质以产生结合强度并容纳复合材料。
另一方面，本发明总体涉及包含多种结合元件的结合基质。所述结合元件选自：一种结合元件，其包含由厚度可变的富硅石边缘完全或部分围绕的未反应的硅酸钙可碳酸化相核心，所述富硅石边缘完全或部分被CaCO3颗粒包裹；一种结合元件，其包含厚度可变的富硅石边缘完全或部分围绕的由硅酸钙可碳酸化相碳酸化形成的硅石核心，所述富硅石边缘完全或部分被CaCO3颗粒包裹的富硅石边缘完全或部分围绕；一种结合元件，其包含由硅酸钙可碳酸化相碳酸化形成并且被CaCO3颗粒完全或部分包裹的硅石核心；一种结合元件，其包含被CaCO3颗粒完全或部分包裹的不可碳酸化相核心；一种结合元件，其包含多相核心，所述多相核心由硅酸钙可碳酸化相碳酸化形成的硅石和部分反应的硅酸钙组成，所述多相核心由厚度可变的富硅石边缘完全或部分围绕，所述富硅石边缘完全或部分被CaCO3颗粒包裹；一种结合元件，其包含多相核心，所述多相核心由不可碳酸化相的硅石和部分反应的硅酸钙组成，所述多相核心由厚度可变的富硅石边缘完全或部分围绕，所述富硅石边缘完全或部分被CaCO3颗粒包裹；一种结合元件，其包含部分反应的无明显核心和无硅石边缘的硅酸钙颗粒，所述明显核心和硅石边缘由CaCO3颗粒包裹；以及一种结合元件，其包含无硅石边缘的多孔颗粒，所述硅石边缘由CaCO3颗粒包裹。
富硅石边缘在结合元件内和在不同结合元件间总体示出厚度可变，典型的在约0.01μm至约50μm范围内。在某些优选实施例中，富硅石边缘厚度在约1μm至约25μm范围内。如本文所用，“富硅石”一般指在材料组分中显著的硅石含量，例如硅石占总体积比的约50％以上。富硅石边缘的剩余部分主要包含CaCO3，例如占体积比的10％至约50％。富硅石边缘也可包括惰性或未反应颗粒，例如占体积比10％至约50％的黄长石。富硅石边缘整体示出从主要为硅石到主要为CaCO3过渡。硅石和CaCO3可作为混合的或离散的区域存在。
如本文所用，“可碳酸化”是指材料在本文公开的条件下可通过碳酸化反应与CO2反应。当材料在本文公开的条件下与CO2不反应则其为“不可碳酸化”。术语“反应性相”和“可碳酸化相”交替使用以表示材料相如本文所定义的为可碳酸化。术语“惰相”和“非可碳酸化相”交替使用以表示材料相如本文所定义的为非可碳酸化。示例性的可碳酸化或反应性相包括CS(硅灰石或假硅灰石，且有时表述为CaSiO3或CaO·SiO2)、C3S2(硅钙石，且有时表述为Ca3Si2O7或3CaO·2SiO2)、C2S(斜硅灰石、β-Ca2SiO4或β硅钙石、Ca7Mg(SiO4)4或贝迪阿熔融石、α-Ca2SiO4或γ-Ca2SiO4，且有时表述为Ca2SiO4或2CaO·SiO2)。根据其组成，无定形相也可碳酸化。示例性的非可碳酸化或惰相包括黄长石((Ca,Na,K)2[(Mg,Fe2+,Fe3+,Al,Si)3O7])和晶硅石(SiO2)。
富硅石边缘特征也在于不同结合元件之间的硅石含量，典型的在体积比约50％至约90％范围内(如从约60％至约80％)。在某些实施例中，富硅石边缘的总体特征为硅石含量在体积比约50％至约90％范围内且CaCO3含量在体积比约10％至约50％范围内。在某些实施例中，富硅石边缘的总体特征为硅石含量在体积比约70％至约90％范围内且CaCO3含量在体积比约10％至约30％范围内。在某些实施例中，富硅石边缘的总体特征为硅石含量在体积比约50％至约70％范围内且CaCO3含量在体积比约30％至约50％范围内。
富硅石边缘可围绕核心任何地方进行约1％至约99％(如约10％至约90％)的多种程度覆盖。在某些实施例中，富硅石边缘以小于约10％的覆盖程度围绕核心。在某些实施例中，厚度可变的富硅石边缘以大于约90％的覆盖程度围绕核心。
根据复合产物的特性和性能特征，多个结合元件可具有任何合适的平均颗粒大小和尺寸分布。在某些实施例中，例如，多个结合元件可具有从约1μm至约100μm(如约1μm至约80μm、约1μm至约60μm、约1μm至约50μm、约1μm至约40μm、约1μm至约30μm、约1μm至约20μm、约1μm至约10μm、约5μm至约90μm、约5μm至约80μm、约5μm至约70μm、约5μm至约60μm、约5μm至约50μm、约5μm至约40μm、约10μm至约80μm、约10μm至约70μm、约10μm至约60μm、约10μm至约50μm、约10μm至约40μm、约10μm至约30μm、约10μm至约20μm)范围内的平均颗粒大小。
某些微结构的水泥颗粒可更适于产生本文公开的结合基质。一般而言，水泥颗粒可被分为两类：单相颗粒和多相颗粒。
单相颗粒可以多种形式存在，包括：(i)反应性(可碳酸化)硅灰石(CaSiO3)、硅钙石(Ca3Si2O7)和C2S(Ca2SiO4)；(ii)多种组成的部分反应性无定形相；以及(iii)惰性(不可碳酸化)相诸如黄长石((Ca，Na，K)2[(Mg，Fe2+，Fe3+，Al，Si)3O7])和晶硅石(SiO2)。
多相颗粒可以多种形式存在，包括：(i)“反应性-反应性”，即两种以上反应性相(例如，CaSiO3，Ca3Si2O7，Ca2SiO3)的组合；(ii)“反应性-惰性”，即至少一种反应性相(例如，CaSiO3，Ca3Si2O7，Ca2SiO3)与至少一种惰相(例如，(Ca，Na，K)2[(Mg，Fe2+，Fe3+，Al，Si)3O7]，SiO2)的组合；(iii)“惰性-惰性”，即两种以上惰相的组合(例如，(Ca，Na，K)2[(Mg，Fe2+，Fe3 +，Al，Si)3O7]，SiO2)；(iv)“反应性-部分反应性”，即至少一种反应性相(例如，CaSiO3，Ca3Si2O7，Ca2SiO3)与一种部分反应无定形相的组合；(v)“惰性-部分反应性”，即至少一种惰相(例如，(Ca，Na，K)2[(Mg，Fe2+，Fe3+，Al，Si)3O7]，SiO2)与一种部分反应无定形相的组合；(vi)“反应性-轻微反应性-惰性”，即至少一种反应性相(例如，CaSiO3，Ca3Si2O7，Ca2SiO3)与至少一种惰相(例如，(Ca，Na，K)2[(Mg，Fe2+，Fe3+，Al，Si)3O7]，SiO2)和一种部分反应无定形相的组合；以及(vii)包含空隙的颗粒，其中上述种类中的一种颗粒为非完全致密且具有内部或表面连接的空隙。
图1(a)-1(f)为根据本发明实施例中的示例性结合元件的示意图。图1(a)描绘了一种单相反应性颗粒(1)和多种由此产生的示例性结合元件。如在(5)中所描绘的微结构，其中包裹的CaCO3仅在临近硅石边缘经硅酸钙反应后存在。图1(b)描绘了一种单相惰性颗粒和多种由此产生的示例性结合元件。图1(c)描绘了一种两相反应性颗粒和多种由此产生的示例性结合元件。图1(d)描绘了一种两相惰性颗粒和多种由此产生的示例性结合元件。图1(e)描绘了一种多相反应性颗粒(1)(a)、(1)(b)、(1)(c)等和多种由多相反应性颗粒产生的示例性结合元件(2)。图1(f)描绘了一种具空隙单相颗粒和多种由此产生的示例性结合元件。值得注意的是，这些结合元件是示例性的且为说明目的而绘制的，不代表实际的或相对的形状和尺寸。
结合元件可表现出任意尺寸和任意规则的或非规则的、实心的或空心的形态，鉴于预期的应用可受到原材料选择和生产工艺某种形式的偏爱。示例性的形态包括：立方体、长方体、棱柱、圆盘、锥体、多面体或多面颗粒、圆柱体、球体、圆锥体、环状、管状、新月形、针形、纤维状、丝状、片状、球体、子球体、珠形、葡萄形、颗粒状、椭圆体、棒条体、波纹状等。
在某些实施例中，结合元件或结合基质可具有一个以上空隙。空隙可存在于单相或多相核心内或于无明显核心的结合元件中。空隙可存在于反应性相或惰相中。空隙也可存在于包裹的CaCO3中。因此，空隙可存在于结合元件内部或空间配置于结合元件之间。空隙可以是内部的或表面的、游离的或互联的空隙。
在结合基质内，结合元件可以相对于彼此以多种定向中的任意一种定位。图2(a)-2(f)为示例性结合基质示意图，其包括可能因并入填充材料而被稀释的不同定向的纤维状或板形结合元件，如结合元件间的空间所示。例如图2(a)说明了包括以单向(“1-D”)定向排列(如关于x向排列)的纤维状结合元件的结合基质。图2(b)说明了包括以双向(“2-D”)定向排列(如关于x和y向排列)的板形结合元件的结合基质。图2(c)说明了包括以三向(“3-D”)定向排列(如关于x、y和z向排列)的板形结合元件的结合基质。图2(d)说明了包括随机定向的板形结合元件的结合基质，其中结合元件未关于任何特殊方向排列。图2(e)说明了包括以3-D定向排列的相对高浓度板形结合元件的结合基质。图2(f)说明了包括位于随机定向的相对低浓度板形结合元件的结合基质(渗滤网络)。因为大部分的结合元件相互接触以致形成从材料一端到另一端形成一个连续接触网络，所以图2(f)中的复合材料达到了渗滤阈值。所述渗滤阈值为临界浓度，高于所述浓度时结合元件显示如图2(e)有序的或如图2(f)随机定向的结合元件长程连接性。连接模式实例可于如Newnham，et al.，“Connectivityand piezoelectric-pyroelectric composites”，Mat.Res.Bull.Vol.13，pp.525-536，1978)中寻得。
结合基质也可包括多种粗的或精细的填充颗粒，所述填充颗粒可为任何合适材料，具有任何合适的颗粒尺寸和尺寸分布。在某些优选实施例中，例如，填充颗粒由富碳酸钙材料如石灰石(如研磨的石灰石)制得。在某些材料中，填充颗粒由一种以上SiO2基或硅石基的材料如石英、云母、花岗岩和长石(如研磨的石英、研磨的云母、研磨的花岗岩、研磨的长石)制得。
在某些实施例中，填充颗粒可包括天然的、合成的和再生的材料如玻璃、再生玻璃、煤渣、粉煤灰、富碳酸钙材料和富碳酸镁材料。
在某些实施例中，多种填充颗粒具有在约5μm至约7mm(如约5μm至约5mm、约5μm至约4mm、约5μm至约3mm、约5μm至约2mm、约5μm至约1mm、约5μm至约500μm、约5μm至约300μm、约20μm至约5mm、约20μm至约4mm、约20μm至约3mm、约20μm至约2mm、约20μm至约1mm、约20μm至约500μm、约20μm至约300μm、约100μm至约5mm、约100μm至约4mm、约100μm至约3mm、约100μm至约2mm、约100μm至约1mm)范围内的平均颗粒大小。
根据复合材料产物的预期应用，结合元件对填充颗粒的重量比可为任何合适比率。例如，结合元件对填充颗粒的重量比可在约(55至99)：约(1至50)范围内，如从约(60至99)：约(1至40)，从约(80至99)：约(1至20)，从约(90至99)：约(1至10)，从约(50至90)：约(10至50)，从约(50至70)：约(30至50)。视应用而定，在某些实施例中，结合元件对填充颗粒的重量比可在约(10至50):约(50至90)范围内，如从约(30至50)：约(50至70)，从约(40至50)：约(50至60)。
根据生产复合材料所用的材料和条件，在复合材料结合基质中一种以上类型的结合元件可比其他的类型更占优势。例如熟料或水泥生产工艺和其所用的原材料可产生熟料或水泥微结构影响碳酸化和所得复合材料。此外，熟料研磨也可影响颗粒尺寸和分布，以和整体水泥显微形态，转而在碳酸化时影响复合材料中结合元件的微结构。
另一个影响结合基质形成的因素是待碳酸化的水泥的特异性特征。例如水泥特征为整体表面积的至少10％被可碳酸化相覆盖。在某些实施例中，水泥特征为整体表面积的至少20％被可碳酸化相覆盖。在某些实施例中，水泥特征为整体表面积的至少30％被可碳酸化相覆盖。在某些实施例中，水泥特征为整体表面积的至少40％被可碳酸化相覆盖。在某些实施例中，水泥特征为整体表面积的至少50％被可碳酸化相覆盖。在某些实施例中，水泥特征为整体表面积的至少60％被可碳酸化相覆盖。在某些实施例中，水泥特征为整体表面积的至少70％被可碳酸化相覆盖。在某些实施例中，水泥特征为整体表面积的至少90％被可碳酸化相覆盖。在某些实施例中，水泥特征为整体表面积的至少95％被可碳酸化相覆盖。在某些实施例中，水泥特征为整体表面积实质上被可碳酸化相完全覆盖。
如本文所用，“硅酸钙”或“硅酸钙组成”一般是指天然存在的矿物或合成材料，其包含一组硅酸钙相汇总的一种以上包括CS(硅灰石或假硅灰石，且有时表述为CaSiO3或CaO·SiO2)、C3S2(硅钙石，且有时表述为Ca3Si2O7或3CaO·2SiO2)、C2S(斜硅灰石、β-Ca2SiO4或β硅钙石、Ca7Mg(SiO4)4或贝迪阿熔融石、α-Ca2SiO4或γ-Ca2SiO4，，且有时表述为Ca2SiO4或2CaO·SiO2)、基于硅酸钙的无定形相，其中任何一种材料可包括一种以上其他金属离子或氧化物(例如铝、镁、铁或锰氧化物)，或其混合物，或可包括天然产生或合成形式的一定量的硅酸镁，所述量处于质量比为从痕量(1％以下)至约50％以上的范围内。
碳酸化以和固化(curing)工艺控制
本发明另外提供用于制造主要通过CO2消耗反应固化的新型复合材料的方法。在CO2之外，另一工艺组分为水。在本发明的优选实施例中，CO2被用作引起CO2截存和产生所制造的复合材料中结合元件的反应物质。例如碳酸化可由CO2和水通过控制水热液相烧结(HLPS)工艺进行以产生聚集复合材料中多种组分的结合强度。关于HLPS的多种特征的讨论记载于美国专利第8,114,367号，美国公开第US 2009/0143211号(申请序列号12/271,566)，美国公开第US 2011/0104469号(申请序列号12/984,299)，美国公开第2009/0142578号(申请序列号12/271,513)，美国公开第2013/0122267号(申请序列号13/411,218)，美国公开第2012/0312194号(申请序列号13/491,098)，WO 2009/102360(PCT/US2008/083606)，WO 2011/053598(PCT/US2010/054146)，WO 2011/090967(PCT/US2011/021623)，2012年10月1日的美国临时专利申请第61/708,423号和2013年10月3日的美国专利申请第14/045,758、14/045,519、14/045,766、14045540号，2014年3月12日的美国专利申请第14/207,413、14/207,421号，2014年3月13日的美国专利申请第14/207,920、14/209,238号，2014年6月4日的美国专利申请第14/295,601、14/295,402号，其中每一项均以全文引用方式明确地并入本文中用于所有目的。
下述反应被认为可在本文公开的硅酸钙碳酸化中发生。
CaSiO3(s)+CO2(g)→CaCO3(s)+SiO2(s) (1)
Ca3Si2O7(s)+3CO2(g)→3CaCO3(s)+2SiO2(s) (2)
Ca2SiO4(s)+2CO2(g)→2CaCO3(s)+SiO2(s) (3)
一般CO2作为气相引入，溶解于诸如水的渗滤液中。CO2溶解形成酸性碳物质(如碳酸H2CO3)引起溶液pH值的下降。所述弱酸性溶液非全等地溶解来自于硅酸钙相的钙物质。通过类似机制，钙可从含钙无定形相中浸出。释放的钙阳离子和溶解的碳酸物质导致不溶性碳酸盐的沉淀。富硅石层被认为保留在钙缺乏层的矿物颗粒上。
本文中公开的此类或其他CO2碳酸化反应产生的CaCO3可以众多CaCO3聚合物(如方解石、霰石、球霰石)中的一种以上形式存在。CaCO3颗粒优选为方解石形式但也可以霰石或球霰石或多聚物中两种或三种混合(如方解石/霰石、方解石/球霰石、霰石/球霰石或方解石/霰石/球霰石)的形式存在。
根据所需的碳酸化结果，可使用任何合适品级的CO2。例如可使用约为99％纯度的工业级CO2，其可购自多个不同的工业用气公司如Praxair Inc.、Linde AG、Air Liquide和其他。CO2供给可以以气体形式容纳于大的加压罐中，加压罐在一定温度下经调节可维持所需的如约300PSIG的蒸气压。气体随后通过管道输送至CO2固化(碳酸化)外壳或釜腔内。在最简单的系统中，CO2在足以置换外壳中空气的流速控制下流经外壳。一般净化时间取决于外壳尺寸和供应的CO2气体流速。在许多系统中，此外壳空气净化工艺可在几分钟内完成以使CO2浓度达到合理水平，从而使其后固化可以进行。在简单系统中，CO2气体随后以预定速率送入系统以维持足以驱动固化反应的CO2浓度。
二氧化碳浓度可以连续控制或持续维持。二氧化碳浓度可在系统中通过如NDIR直接测量或监测，如PLC的控制器可用于通过电子/自动控制阀将CO2浓度控制在特定点。在NDIR测量方法中，气体样品流经过低流量泵从系统中抽出。冷凝器用于在NDIR取样前将水分逐离气流。可使用干球-湿球湿度测量技术(使用一个干球-湿球湿度测量装置或使用一个不同类型的湿度传感器)来执行系统气流的湿度测量。一旦得知CO2真实浓度，感应控制配料阀可在CO2被消耗并低于当时所需设定点时向系统内添加干CO2。在多个实施例中，设定点在必要时可基于复合材料样本的特殊组分、形状和尺寸的固化经验随时间变化。
图3为提供湿化的示例性养护釜示意图。在图3中，提供水供给，水蒸气添加入循环于养护釜内的空气中。水可以为任何便利来源的饮用水。在某些实施例中使用普通自来水。在某些实施例中，水可通过流经弥雾喷嘴或雾化喷嘴、电力蒸汽发生器、燃气蒸汽发生器或经加热至高于釜腔内气体温度以从液态水供给中发生蒸发转化为蒸汽，实例为具有浸没式加热器的鼓式反应器。在另一实施例中，CO2可以在气泡穿过加热的水供给以增加进入的气流相对湿度后流入系统内，实例为配置为“流经”或“开放回路”工艺的鼓式反应器。
在传统混凝土固化和CO2复合材料固化中的另一项重要参数是相对湿度。在传统养护釜中存在湿空气气氛，主要包含氮气、氧气和水蒸气。在此类系统中相对湿度经常用标准电容传感器技术测量。尽管如此，CO2养护釜具有主要包含二氧化碳的气体气氛，与所述类传感器的有些类型不相容。传感技术，如利用二氧化碳对水蒸气湿度测定比率的干球-湿球技术或偶极极化水蒸汽测量仪或冷镜湿度计或电容式湿度传感器，可被用于本文描述的CO2复合材料固化系统中。
根据待固化的产品类型和几何形状、釜腔的设计和釜腔内产品的填充效率，湿度需要被降低或升高并调节至特定设定点。设定点可在从1％至99％相对湿度的任意范围内。CO2复合材料固化工艺中存在三种不同湿度控制方法，可合并至单一系统。图3示出了CO2固化系统一个实施例中的一种湿化方法。另一种方法允许从系统中移除水汽以用CO2固化复合材料产品。一种降低相对湿度的简单方法为用干气如二氧化碳置换系统内的湿气。在另一实施例中，可用非净化法降低相对湿度以移除气体中水汽，所述非净化法在一项优选实施例中为执行水抽提的冷冻水热交换器。
图4为具有多种湿度控制方法和具有利用恒流或压力调节控制和补充CO2能力，并可根据本发明原理控制温度的养护釜实施例示意图。此系统为可提供闭合回路控制或利用反馈控制的系统的一项实例，其中提供工艺循环中特定时间所需的如CO2浓度、湿度和温度的运行参数的设定值，并且进行测量以查看控制中的参数真实值是否为所需数值。此等控制系统是为昂贵和复杂，并可适用于高价值产品或需要非常精确工艺条件的产品。
另一项控制参数为跨越系统中待CO2固化的材料的气体速度和流量控制。气体速度可取决于工艺设备变量包括但不限于釜腔设计、挡板设计、风扇尺寸、风扇转速/功率、风扇数量、系统内的温度梯度、系统内机架设计以和系统内的样品几何形状。控制釜内气体速度的最简单方法是调节鼓风机速度(RPM的)，典型的利用可变频率驱动以允许鼓风机马达速度的控制来完成。鼓风机可用于在养护釜中以所需速率循环气体。系统内气体速率可在系统内通过多种不同技术测量，包括但不限于皮托管测量和激光多普勒检测系统。气体速率的测量信号可输送回电脑系统或可编程逻辑控制器作为固化特征中的控制参数。
温度控制为硅酸钙碳酸化形成本发明所需的结合元件和复合材料中的另一项重要参数。温度可使用如热电偶或RTD的传感器测量。温度信号可被定向返回至控制器或电脑中，控制器或电脑可调节能量进入热交换器并以此随时间调节整个系统温度。鼓风机为加热系统中的一项重要组成，其可帮助转移热能至气体，气体自身作为控制样品水汽的重要部件转移至样品和釜腔。加热方法可为电力或燃气。夹套加热器可用于控制流经釜腔与热夹套接触的CO2温度，可以使用任何便利的热来源。外部加热可包括但不限于电加热、热水加热或热油加热。对于CO2养护釜，可使用间接燃气系统以避免使用远程和直接燃气燃烧器，因为其可将空气和燃烧产物抽入系统中，由此稀释CO2并使CO2浓度控制有问题。某些较小规模系统如鼓式反应器利用电夹套加热器加热整个釜腔表面而非在釜腔内使用加热元件。
可配置本发明复合材料和结合元件的准备工艺以达到所需碳酸化产品的特定效能参数。一般此工艺包括：混合粉末组成(水泥)和液体组成以产生稀浆混合料；通过将料浆浇铸至模具中，在模具中压迫料浆，在振动模具中压迫料浆，挤压所述料浆，使料浆滑动成型，或使用任何其他混凝土生产中常用的承幸方法，并在温度为约20℃至约150℃范围内、具有水和CO2的蒸汽、压力范围在从大气压至高于大气压50psi、CO2浓度在约10％至约90％范围内固化所述成型稀浆混合料约1小时至约8小时以生产复合材料。因此，固化成型的稀浆混合料可在温度为20℃至约150℃范围内有利进行。固化科进行约1小时至约8小时。固化进行的压力可从大气压至高于大气压50psi。CO2浓度可在约10％至约90％范围内。
复合材料物件固化所需时间由水蒸气和CO2扩散遍和所述物件的能力决定。通常较厚物件比较薄物件需要更长时间。类似的，具有高密度(和较少开放孔隙空间)的物件比就有低密度(和更多开放孔隙空间)的物件需要更长时间固化。固化时间如何会根据三维最小厚度(或壁厚度或区段厚度)和带制造物件的堆积密度而变化，见下述表格提供示例。
可获得适用于特定应用的卓越特性和效能特征。在某些实施例中，复合材料的特征为抗压强度在约20MPa至约175MPa(如约20MPa至约150MPa、约20MPa至约120MPa、约20MPa至约100MPa、约20MPa至约80MPa、约20MPa至约65MPa、约30MPa至约120MPa、约30MPa至约100MPa、约30MPa至约65MPa、约60MPa至约120MPa、约90MPa至约130MPa、约100MPa至约175MPa、约120MPa至约175MPa、约140MPa至约175MPa、约150MPa至约175MPa)之间。
在某些实施例中，复合材料特征为抗折强度在约3MPa至约30MPa(如约3MPa至约25MPa、约3MPa至约20MPa、约3MPa至约15MPa、约3MPa至约10MPa、约10MPa至约30MPa、约20MPa至约30MPa、约5MPa至约20MPa)之间。
在某些实施例中，复合材料特征为约小于10％的水吸收。在其他一些实施例中，复合材料特征为约小于8％的水吸收。在其他一些实施例中，复合材料特征为约小于5％的水吸收。在其他一些实施例中，复合材料特征为约小于4％的水吸收。在其他一些实施例中，复合材料特征为约小于3％的水吸收。在其他一些实施例中，复合材料特征为约小于2％的水吸收。在其他一些实施例中，复合材料特征为约小于1％的水吸收。
复合材料可示出一种以上所需的纹理、图案和物理特性，特别是天然石所特有的纹理、图案和物理特性。在某些优选实施例中，复合材料表现出与天然石相似的视觉图案。其他特征包括颜色(如黑色、白色、蓝色、粉色、灰色(浅灰至深灰)、绿色、红色、黄色、棕色、青色(蓝绿)或紫色)和纹理。
复合材料产品和应用
本文公开的复合材料和结合元件因其卓越特性可用于多种应用，视需求其可如本文所述在基础设施、建筑、路面、景观美化产业、能源储存、能源发电、农业、汽车、研磨和切割应用中进行调整。
本文所公开的复合材料和结合元件可应用于波特兰水泥、石灰水泥或相关水泥基材料的许多应用中。本发明的复合材料可用于任何采用传统结构或普通混凝土的应用，如大坝、桥梁、游泳池、房屋、街道、庭院、地下室、栏杆、普通水泥砖、马赛克砖、路面砖、路灯、排水井盖，或其组合。
多种添加剂可用于修改或调整所得复合材料的物理性质和/或机械特性，如选自色料、彩色玻璃和/或彩色石英中的一种以上的添加剂。也可使用关于降低用水和改变流变学的添加剂。
在某些实施例汇总，复合物进一步包括色料。跟据所需复合材料，色料可均匀分散或实质性的非均匀分散于结合基质中。任何合适的色料均可作为色料，例如多种金属氧化物(如氧化铁黑、氧化钴和氧化铬)。色料可以为任意一种以上颜色，例如选自黑色、白色、蓝色、灰色、粉色、绿色、红色、黄色和棕色。根据所需的复合材料，色料可以任何合适量存在，例如从水泥质量比约0.0％至约10％范围内的量(如约0.0％至约8％、约0.0％至约6％、约0.0％至约5％、约0.0％至约4％、约0.0％至约3％、约0.0％至约2％、约0.0％至约1％、约0.0％至约0.5％、约0.0％至约0.3％、约0.0％至约2％、约0.0％至约0.1％)。
在某些实施例中，结合元件/基质可混合纤维、砂石、集料和/或其他添加剂，如消泡剂和/或超细颗粒诸如气相硅石和CaCO3，以制备纤维增强混凝土(FRC)，其表现类似纤维增强复合物和/或超高性能混凝土(UHPC)。这些固体可用于采用传统FRC和/或UHPC的任何应用。在替代性实施例中，通过控制流动性(如通过在工艺中定制含水量)，可生产其他安装类型的混凝土产品。所述产品包括喷射混凝土、自密实混凝土、碾压混凝土或其组合。
在其他实施例中，结合元件/基质混合了金属如铝和Ca(OH)2并经高压灭菌，或利用不同辅助如真空或掺气来控制孔隙度，以生产模拟/类似蒸压加气混凝土(AAC)的材料。所述材料可用于采用传统AAC的任何应用。
在某些实施例中，结合元件/基质混合了砂石和/或低密度集料(如密度<2.0g/cm3，例如膨胀蛭石和珍珠岩、浮石、膨胀矿渣、膨胀页岩或其组合)，并通过控制孔隙度这些复合物可用作轻质混凝土或微孔混凝土、轻质加气混凝土、变密度混凝土、泡沫混凝土或超轻质混凝土或有关所述类混凝土的任何材料。在另一实施例中，结合元件/基质混合了高密度集料(如密度>3.2g/cm3)，且制得的产品可为重质混凝土。
目前描述的结合元件/基质可与钢铁或其他金属增强材料混合(因此被增强)使用以制备增强混凝土产品，其可用于采用增强的传统混凝土结构的任何应用。所述材料可经预应力以模拟/类似预应力混凝土。在某些实施例中，结合元件/基质可倾入大型块体中以生产模拟/类似大块混凝土的材料。此大体混凝土类型材料的应用可包括重力坝、大型防波堤和其组合。源自目前描述的结合元件和结合基质的混凝土也可为装饰性或功能性目的制造有不同纹理。
在某些实施例中，可制备本发明的复合材料使其展现优良耐腐蚀性，如在具有高氯含量的环境中提供对钢增强的防护，和在腐蚀性硫酸盐环境中提供优良耐久性。所述复合材料可用于高度专业化应用，如声音屏蔽和/或核辐射屏蔽。在一实施例中，所述复合材料可具有所需的耐火性，且可适用于耐火应用。所述复合材料也可经受极端气候条件，如冰冻条件、沙漠高温或极端气候波动、和/或抗冻融性。所述复合材料也可适用于专业海洋、低温和/或抗爆破应用。在某些实施例中，所述复合材料可用于抗地震结构和/或土工合成类型材料。
本发明的结合元件可混合添加剂，包括CaCO3或石膏，和砂石以形成整体固体。本发明的结合元件也可混合砂石或其他矿物以制备砂浆或灌浆，且得到的材料可用于采用传统砂浆和灌浆的任何应用。本发明的结合元件可混合金属、或有机、或陶瓷纤维以制备纤维水泥。所得材料可用于采用传统纤维水泥的任何应用。
任何合适的集料可用于从本发明的可碳酸化复合物中形成复合材料，例如含氧化钙和含硅石材料。示例性集料包括惰性材料诸如黑色火成岩、建筑砂、豆砾石。在某些优选实施例中，轻质集料诸如珍珠岩或蛭石也可用作集料。诸如工业废料(例如粉煤灰、矿渣、硅灰)的材料也可用作精细填充料。
多种集料可具有任意合适的平均颗粒大小和尺寸分布。在某些实施例中，多种集料具有在从约0.25mm至约25mm(例如，约5mm至约20mm、约5mm至约18mm、约5mm至约15mm、约5mm至约12mm、约7mm至约20mm、约10mm至约20mm、约1/8”、约1/4”、约3/8”、约1/2”、约3/4”)范围内的平均颗粒大小。
在复合材料中也可包含化学外加剂，如增塑剂、高效减水剂、缓凝剂、促进剂、分散剂和其他流变改性剂。也可包含某些市售化学外加剂如化工的GleniumTM 7500和陶氏化学公司的AcumerTM。在某些实施例中，根据所需的复合材料，一种以上色料可均匀分散或基本上非均匀的分散于结合基质中。任何合适的色料均可作为色料，例如多种金属氧化物(例如氧化铁黑、氧化钴和氧化铬)。色料可以为任何一种以上颜色，例如选自黑色、白色、蓝色、灰色、粉色、绿色、红色、黄色、和棕色。根据所需的复合材料，色料可以任何合适量存在，例如从水泥质量比约0.0％至约10％范围内的量。
需要理解的是，本文公开的硅酸钙组成、相和方法可采用硅酸镁相替代或在除硅酸钙相之外使用。如本文所用，术语“硅酸镁”指由一组含镁-硅化合物中的一种以上组成的天然产生矿物或合成材料，所述化合物包括，如Mg2SiO4(也被称为“镁橄榄石”)和Mg3Si4O10(OH)2(也被称为“滑石”)，其材料可包括一种以上其他金属离子或氧化物(如钙、铝、铁或锰氧化物)，或其混合物，或可包括天然产生或合成形式的一定量的硅酸钙，所述量处于质量比为从痕量(1％以下)至约50％以上的范围内。
实施例
可碳酸化硅酸钙熟料和水泥样本被包埋于环氧树脂中，经抛光和炭涂后获得单独颗粒内各相分布的信息。样本经扫描电子显微镜(SEM)的背散射电子(BSE)成像模式进行分析。各相的对比度与所述相的化学计量相关，其中含有高平均原子数元素的更致密相比具有较低平均原子数的较低致密相表现得更为明亮。通过用各相平均原子数计算出BSE对比系数η并进行比较，可关联多相间的对比度。
各相平均原子数为存在于所述相的各原子的原子质量总和除以总原子数，N为原子数A和原子质量Z的各元素数目(ΣNA为分子量)。
存在于颗粒水泥颗粒颗粒中的各相的η如表1所示。无定形相的可变化学(variable chemistry)无法由衍射测定。对大多数水泥而言，无定形相具有与黄长石相类似的组合物。在具有较低Al2O3和MgO含量的水泥中，无定形相具有更高的平均原子数，因此在BSE成像中示出较高亮度。相的身份由对各相的X射线微探针测量验证。
表1:可碳酸化硅酸钙颗粒水泥颗粒中存在的各项BSE对比度值计算 a
a)最高值对应于最高亮度的相。硅酸钙相具有最高BSE对比度，并且将是BSE图像中的最高亮度的相。图像中最暗区对应于被炭基镶嵌树脂填充的孔隙或空隙。
实验水泥以不同化学物质通过三种独立工艺生产。实验水泥1用研磨至85％通过200目的细度的石灰石和砂石生产。混合石灰石和砂石以获得约为1的堆积钙：硅原子比。将研磨和混合的原料在回转窑中在峰值温度约为1200℃、滞留时间为30-50分钟的条件下加工以使粉末反应并产生烧结的可碳酸化的硅酸钙水泥熟料结块，所述熟料主要由可碳酸化硅酸钙、黄长石、具有类黄长石组成的无定形相和未反应的硅大量组成。X射线荧光(XRF)测定的该水泥的相组成如表2所示。X射线散射(XRD)测定的该水泥的相组成如表3所示。水泥熟料随后用双室闭路球磨机研磨。材料进给率、球磨旋转率和气动分离机气流经控制以产生平均颗粒大小为12μm的研磨水泥。图5显示利用此水泥在60℃于>95％CO2气氛暴露18小时生产的反应性颗粒的压紧物。
结合X射线微探针分析，通过SEM以BSE模式对实验水泥1进行详细的调查。通过X射线微探针测量的元素组成与通过XRD鉴定的相关联。由X射线微探针测定的原子组成如表4所示。此分析鉴定了一个额外相，即钙铁铝石或Ca2(Al，Fe)2O5以和两个明显的部分反应性无定形相：低含Al无定形相(相1)和高含Al无定形相(相2)。在图6、图7和图8中，BSE图像中可见的相对比度收集的组成数据被用于构造未反应颗粒的伪彩图。可见各类多相颗粒的多种实例。
表2:XRF所测实验水泥1的氧化物组成
表3:XRD所测实验水泥1的相组成
表4:X射线微探针分析测定的实验水泥1各项原子组成(以原子％表示)
在实验水泥2中，将高纯度石灰石和砂石经研磨和混合以获得为1的堆积钙：硅原子比。研磨和混合的原料经水中震荡颗粒化并负载于耐火容器中。所述容器和研磨的原料在电炉中燃烧至1500℃以生产烧结的可碳酸化硅酸钙水泥熟料结块，所述熟料由反应性硅酸钙、具有类黄长石组成的无定形相和未反应的硅大量组成。X射线荧光(XRF)测定的此水泥的氧化物组成如表5所示。此水泥的相组成如表6所示。所得的原材料经气流磨研磨。材料进给率、磨旋转率和气压经控制以产生平均颗粒大小为12μm的研磨水泥。研磨水泥的压紧物在60℃于>95％CO2气氛暴露18小时进行反应。图9和图10显示反应的单相和多相颗粒。
表1:XRF所测实验水泥2的氧化物组成
表2:XRD所测实验水泥2的相组成
制备的可碳酸化的硅酸钙(实验水泥3)。水泥用研磨至85％通过200目的细度的石灰石和砂石生产。混合石灰石和砂石以获得的堆积钙：硅原子比为1。研磨和混合的原料在回转窑中在峰值温度约为1260℃、滞留时间为30-60分钟的条件下加工以使粉末反应并产生烧结的可碳酸化的硅酸钙水泥熟料结块，所述熟料主要由可碳酸化硅酸钙、黄长石、具有类黄长石组成的无定形相和未反应的硅大量组成。X射线荧光(XRF)测定的该水泥的氧化物组成如表7所示。XRD所测该水泥的相组成如表8所示。水泥熟料随后用双室闭路球磨机研磨。材料进给率、球磨旋转率和气动分离机气流经控制以产生平均颗粒大小为12μm的研磨水泥。图11和图12显示利用此水泥在60℃于>95％CO2气氛暴露18小时生产的反应性颗粒的压紧物。
表7:XRF所测实验水泥3的氧化物组成
表8:XRD所测实验水泥3的相组成
除非上下文中另外明确指出，本说明书和随附权利要求书中，单数形式“一个(a)”、“一个(an)”和“所述(the)”包括复数形式。
除非另外定义，否则本文使用的所有技术和科学术语均具有本领域普通技术人员通常理解相同的含义。尽管与本文中描述的相似或等同的任何方法和材料还可以被用于本发明的实践或测试，但现在描述的为优选的方法和材料。除所公开的特定顺序之外，本文所述的方法可以以逻辑上可能的任何顺序进行。
通过引用并入
本发明中已对诸如专利、专利申请、专利公开、期刊、书籍、论文、网页内容的其他文献做出参考和引用。所有这些文献在此均以全文引用方式整体并入本文用于所有目的。据称以引用方式并入本文但与本文中明确阐述的现有定义、陈述或其他发明材料冲突的任何材料或其部分仅以其并入材料与现有发明材料间无冲突的程度并入。若有冲突，所述冲突以支持现有发明作为优选发明来解决。
等效
本文公开的代表性实例旨在帮助说明本发明，并非意在也不应将其解释为限制本发明的范围。事实上，对本领域技术人员而言，从此文献的完整内容包括本文包含的实施例和本文引用的科学和专利文献参考中，除本文所示的和描述的外，本发明的多种修改和其多个进一步实施例将变得显而易见。此实施例包含可被本发明在其多种实施例和等效物中实践采用的重要的额外信息、例证和指导。

Claims (49)

1.一种通过硅酸钙与CO2碳酸化生产的复合材料，包含多个一种以上类型的结合元件，所述结合元件选自：
一种结合元件，其包含由厚度可变的富硅石边缘完全或部分围绕的未反应的硅酸钙可碳酸化相核心，所述富硅石边缘完全或部分被CaCO3颗粒包裹；
一种结合元件，其包含厚度可变的富硅石边缘完全或部分围绕的由硅酸钙可碳酸化相碳酸化形成的硅石核心，所述富硅石边缘完全或部分被CaCO3颗粒包裹；
一种结合元件，其包含由硅酸钙可碳酸化相碳酸化形成并且被CaCO3颗粒完全或部分包裹的硅石核心；
一种结合元件，其包含被CaCO3颗粒完全或部分包裹的不可碳酸化相核心；
一种结合元件，其包含多相核心，所述多相核心由硅酸钙可碳酸化相碳酸化形成的硅石和部分反应的硅酸钙组成，所述多相核心由厚度可变的富硅石边缘完全或部分围绕，所述富硅石边缘完全或部分被CaCO3颗粒包裹；
一种结合元件，其包含多相核心，所述多相核心由不可碳酸化相的硅石和部分反应的硅酸钙组成，所述多相核心由厚度可变的富硅石边缘完全或部分围绕，所述富硅石边缘完全或部分被CaCO3颗粒包裹；
一种结合元件，其包含部分反应的无明显核心和无硅石边缘的硅酸钙颗粒，所述明显核心和所述硅石边缘由CaCO3颗粒包裹；和
一种结合元件，其包含无硅石边缘的多孔颗粒，所述硅石边缘由CaCO3颗粒包裹；
其中多个结合元件形成一个互联的结合基质以产生结合强度并容纳复合材料。
2.如权利要求1所述的复合材料，其中所述不可碳酸化相选自硅石和黄长石。
3.如权利要求1或2所述的复合材料，其中所述硅酸钙相选自硅灰石、假硅灰石、硅钙石、斜硅灰石和可碳酸化无定形硅酸钙，或其中两种以上的组合。
4.如权利要求1-3中任一项所述的复合材料，其中一种以上结合元件包含一个以上空隙。
5.如权利要求4中所述的复合材料，其中所述一个以上空隙存在于单相或多相核心中。
6.如权利要求4-5中任一项所述的复合材料，其中所述一个以上空隙存在于包裹CaCO3中。
7.如权利要求1-6中任一项所述的复合材料，还包含空间放置于结合元件之间的一种以上空隙。
8.如权利要求1-7中任一项所述的复合材料，其中所述富硅石边缘具有从约0.01μm至约50μm范围内的厚度。
9.如权利要求1-8中任一项所述的复合材料，其中所述富硅石边缘具有从约1μm至约25μm范围内的厚度。
10.如权利要求1-9中任一项所述的复合材料，其中所述富硅石边缘的特征在于硅石含量在体积比约50％至约90％范围内且CaCO3含量在体积比约10％至约50％范围内。
11.如权利要求1-10中任一项所述的复合材料，其中所述富硅石边缘的特征在于硅石含量在体积比约70％至约90％范围内且CaCO3含量在体积比约10％至约30％范围内。
12.如权利要求1-10中任一项所述的复合材料，其中所述富硅石边缘的特征在于硅石含量在体积比约50％至约70％范围内且CaCO3含量在体积比约30％至约50％范围内。
13.如权利要求1-12中任一项所述的复合材料，其中所述富硅石边缘的特征在于硅石含量在体积比约大于50％。
14.如权利要求1-13中任一项所述的复合材料，其中厚度可变的所述富硅石边缘以约1％至约99％的覆盖率围绕核心。
15.如权利要求1-14中任一项所述的复合材料，其中厚度可变的所述富硅石边缘以约10％至约90％的覆盖率围绕核心。
16.如权利要求1-15中任一项所述的复合材料，其中厚度可变的所述富硅石边缘以约小于30％的覆盖率围绕核心。
17.如权利要求1-14中任一项所述的复合材料，其中厚度可变的所述富硅石边缘以约大于90％的覆盖率围绕核心。
18.如权利要求1-17中任一项所述的复合材料，还包含一种以上填充材料。
19.如权利要求18中所述的复合材料，其中所述一种以上填充材料均一地分布于结合基质中。
20.如权利要求1-19中任一项所述的复合材料，还包含选自粉煤灰、矿渣和硅灰的一种以上辅料。
21.如权利要求1-20中任一项所述的复合材料，其中所述一种以上辅料均一地分布于结合基质中。
22.如权利要求1-17或20-21中任一项所述的复合材料，其中所述结合基质的特征在于不包含填充材料。
23.如权利要求1-22中任一项所述的复合材料，包含两种以上类型的所述结合元件。
24.权利要求1-23中任一项所述的复合材料，包含所有类型的所述结合元件。
25.包含多种结合元件的结合基质，其中结合元件选自：
一种结合元件，其包含有厚度可变的富硅石边缘完全或部分围绕未反应的硅酸钙可碳酸化相核心，所述富硅石边缘完全或部分被CaCO3颗粒包裹的；
一种结合元件，其包含厚度可变的富硅石边缘完全或部分围绕的由硅酸钙可碳酸化相碳酸化形成的硅石核心，所述富硅石边缘完全或部分被CaCO3颗粒包裹的富硅石边缘完全或部分围绕；
一种结合元件，其包含由硅酸钙可碳酸化相碳酸化形成并且被CaCO3颗粒完全或部分包裹的硅石核心；
一种结合元件，其包含被CaCO3颗粒完全或部分包裹的不可碳酸化相核心；
一种结合元件，其包含多相核心，所述多相核心由硅酸钙可碳酸化相碳酸化形成的硅石和部分反应的硅酸钙组成，多相核心由厚度可变的富硅石边缘完全或部分围绕，所述富硅石边缘完全或部分被CaCO3颗粒包裹；
一种结合元件，其包含多相核心，所述多相核心由不可碳酸化相的硅石和部分反应的硅酸钙组成，多相核心由厚度可变的富硅石边缘完全或部分围绕，所述富硅石边缘完全或部分被CaCO3颗粒包裹；
一种结合元件，其包含部分反应的无明显核心和无硅石边缘的硅酸钙颗粒，所述明显核心和所述硅石边缘由CaCO3颗粒包裹；以及
一种结合元件，其包含无硅石边缘的多孔颗粒，所述硅石边缘由CaCO3颗粒包裹。
26.如权利要求25中的结合基质，其中所述不可碳酸化相选自硅石和黄长石。
27.如权利要求25或26中的结合基质，其中所述硅酸钙相选自硅灰石、假硅灰石、硅钙石、斜硅灰石和可碳酸化无定形硅酸钙，或其中两种以上的组合。
28.如权利要求25-27中任一项所述的结合基质，其中所述一种以上结合元件包含一个以上空隙。
29.如权利要求28中所述的结合基质，其中所述一个以上空隙存在于单相或多相核心。
30.如权利要求28-29中任一项所述的结合基质，其中所述一个以上空隙存在于包裹CaCO3中。
31.如权利要求25-30中任一项所述的结合基质，还包含空间放置于结合元件之间的一种以上空隙。
32.如权利要求25-31中任一项所述的结合基质，其中所述富硅石边缘具有从约0.01μm至约50μm范围内的厚度。
33.如权利要求25-32中任一项所述的结合基质，其中所述富硅石边缘具有从约1μm至约25μm范围内的厚度。
34.如权利要求25-33中任一项所述的结合基质，其中所述富硅石边缘的特征在于硅石含量在体积比约50％至约90％范围内。
35.如权利要求25-34中任一项所述的结合基质，其中所述富硅石边缘的特征在于硅石含量在体积比约70％至约90％范围内。
36.如权利要求25-35中任一项所述的结合基质，其中所述富硅石边缘的特征在于硅石含量在体积比约50％至约70％范围内。
37.如权利要求25-36中任一项所述的结合基质，其中所述富硅石边缘的特征在于硅石含量在体积比约大于50％。
38.如权利要求25-37中任一项所述的结合基质，其中厚度可变的所述富硅石边缘以约1％至约99％的覆盖率围绕核心。
39.如权利要求25-38中任一项所述的结合基质，其中厚度可变的所述富硅石边缘以约10％至约90％的覆盖率围绕核心。
40.如权利要求25-39中任一项所述的结合基质，其中厚度可变的所述富硅石边缘以约小于30％的覆盖率围绕核心。
41.如权利要求25-38中任一项所述的结合基质，其中厚度可变的所述富硅石边缘以约大于90％的覆盖率围绕核心。
42.如权利要求25-41中任一项所述的结合基质，还包含一种以上填充材料。
43.如权利要求25-42中任一项所述的结合基质，其中所述一种以上填充材料均一地分布于结合基质中。
44.如权利要求25-43中任一项所述的结合基质，还包含选自粉煤灰、矿渣和硅灰的一种以上辅料。
45.如权利要求44中的结合基质，其中所述一种以上辅料均一地分布于结合基质中。
46.如权利要求25-41或44-45中任一项所述的结合基质，其中所述结合基质特征在于不包含填充材料。
47.如权利要求25-46中任一项所述的结合基质，包含两种以上类型的所述结合元件。
48.如权利要求25-47中任一项所述的结合基质，包含所有类型的所述结合元件。
49.如权利要求25-48中任一项所述的结合基质，还包含多种填充料颗粒。
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