CN103502183A - 粘结元件、粘结基质和具有该粘结元件的复合材料及其制造方法 - Google Patents

粘结元件、粘结基质和具有该粘结元件的复合材料及其制造方法 Download PDF

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Abstract

一种粘结元件、粘结元件基质和复合材料，它们因该粘结元件的第一层与第二层结构或芯、第一层和第二层结构而具有大量可被优化的吸引人的性质，所述性质包括但不限于机械性质、热性质、磁性质、光学性质和核性质，以及制造该粘结元件和相应的陶瓷和/或复合材料的方法。

Description

粘结元件、粘结基质和具有该粘结元件的复合材料及其制造方法
本申请要求于2011年3月5日提交的美国临时申请序列号61/449,659的优先权，其经此引用并入本文。
发明领域
本发明大体上涉及陶瓷和/或复合材料。更具体而言，本发明涉及包含改善与陶瓷和/或复合材料相关的机械性质和其它性质的粘结元件的陶瓷和/或复合材料，以及制造该粘结元件与相应的陶瓷和/或复合材料的方法。
发明背景
常规的陶瓷材料如水泥、混凝土及其它类似材料可表现出弱的材料性质。这些弱的材料性质可能要归因于材料中的键合(如水合键)通常较弱的事实。水合键是含有分子形式的水的键合。水合波特兰水泥是含有水合键的材料的一个实例，如CaO·2SiO2·4H2O和CaO·H2O。这种虚弱性会导致陶瓷材料过早失效，这明显是不合意的材料性质。
因此，需要改善键合，更通常改善与陶瓷材料(如水泥、混凝土和其它类似材料)相关的粘结基质以提供具有改善的材料性质的陶瓷材料。
本说明书中引用的所有参考文献经此引用全文并入本文。
发明内容
根据本发明示例性实施方式，由于该粘结元件的芯/第一层/第二层结构，该粘结元件、粘结基质、复合材料和制造所述粘结元件的方法提供了多种可被优化的吸引人的性质，包括但不限于机械性质、热性质、磁性质、光学性质和核性质。
在下面的说明书中将列举本发明的附加特征和优点，并且这些附加特征和优点部分将由该描述变得显而易见，或可以通过实践本发明而了解。通过在书面描述及其权利要求以及附图中特别指出的结构实现和获得本发明的目的与其它优点。
要理解的是，前面的一般描述和下面的详细描述是示例性和解释性的，并且旨在提供对所要求保护的发明的进一步解释。
附图概述
附图(其被包含用于提供对本发明的进一步理解，该附图并入本说明书中并构成本说明书的一部分)例示了本发明实施方式并与说明书一起用于解释本发明的原理。在附图中：
图1(a)～1(c)是本发明示例性实施方式的单个粘结元件的示意性截面图，图解了三种示例性芯形态：(a)纤维状；(b)椭圆形；和(c)等轴的。
图2(a)～2(f)是本发明示例性实施方式的复合材料的侧视图和截面图，图解了(a)在稀释粘结基质中(粘结元件不接触)的1D取向的纤维形粘结元件，(b)在稀释粘结基质中(粘结元件不接触)的2D取向的薄片形粘结元件，(c)在稀释粘结基质中(粘结元件不接触)的3D取向的薄片形粘结元件，和(d)在稀释粘结基质中(粘结元件不接触)的随机取向的薄片形粘结元件，其中该复合材料包括粘结基质与填料组分如聚合物、金属、无机粒子、骨料(aggregates)等，(e)粘结元件的浓缩粘结基质(具有足以建立渗透网络的体积分数)，其中该基质是3D取向的，和(f)随机取向的粘结元件的浓缩粘结基质(具有足以建立渗透网络的体积分数)，其中可包括填料组分如聚合物、金属、无机粒子、骨料等。还设想了包含彼此接触的粘结元件与作为分散单元的其它组分的混合物的结构，但在这里并未显示。该粘结元件可包含图1中显示的基础多层结构的任意一种，或者可具有任何其它形态，但对该图以简化形式显示。为清楚起见，显示代表性芯粒子形貌的横截面。
图3图解了本发明示例性实施方式的双组分复合材料体系中不同的连接模式。阴影区域显示粘结基质区域，非阴影区域是填料组分，如金属、骨料、无机粒子或聚合物(图3改编自：R.E.Newnham,D.P.Skinner与L.E.Cross,“Connectivity and piezoelectric-pyroelectriccomposites”,Mat.Res.Bull.第13卷,第525-536页,1978)。
图4(a)～4(b)显示了(a)包含粘结基质和随机分布在粘结基质中的等轴填料粒子的本发明示例性实施方式的3-0复合材料，和(b)包含粘结基质和取向纤维形状填料组分的本发明示例性实施方式的3-1复合材料。
图5(a)～5(b)显示了本发明示例性实施方式的粘结基质的(a)二次电子(SE)和(b)背散射电子(BSE)扫描电子显微镜(SEM)图像，所述粘结基质由通过非晶二氧化硅封装并被CaCO3粒子围绕的结晶硅灰石芯纤维组成。
图6(a)～6(c)显示了本发明示例性实施方式的粘结基质的能量色散X射线光谱法(EDS)化学映射，图示了Si(图6(a))和Ca(图6(b))映射的重叠。在图6(c)中，CaSiO3、SiO2和CaCO3的区域由箭头指示。纤维形硅灰石(CaSiO3)芯粒子被富SiO2区域封装并被CaCO3粒子围绕。
图7显示了在本发明实施方式的P3粘结基质(表6)上的20N的维氏硬度压痕的场发射扫描电子显微镜法(FESEM)图像。
图8(a)～8(c)显示了(a)压痕(SE图像)、(b)在(b)中标为D的点的更高倍放大(BSE图像)和(c)芯硅灰石晶粒与二氧化硅相涂层之间的坚固界面的FESEM显微照片。
图9显示了本发明实施方式的处于压缩状态的P3粘结基质(同样参见表4)的应力对位移的曲线。
图10显示了本发明实施方式的处于压缩状态的FB4复合材料(参见表3)的应力对位移的曲线。
图11(a)～11(d)显示了根据本发明实施方式的P3粘结基质(同样参见表4)与(a)SiO2和(b)SiO2、(c)高Ca飞灰(HCFA)和(d)CaCO3的相互作用。对P3粘结基质和SiO2界面的观察(图11(a)和(b))揭示了硅灰石芯纤维周围的CaCO3粒子与富二氧化硅涂层已经形成具有外加二氧化硅粒子的界面。
图12(a)～12(b)图解了本发明实施方式的0-3复合材料的破坏行为。图12(a)显示了该0-3复合材料，其中70体积%的沙子(二氧化硅)颗粒状组分分散在结构中具有孔隙的P3粘结基质中(也参见表4)。该复合材料显示了在压缩过程中的逐渐破坏，并具有≈55MPa的压缩强度(图12(b))。
图13(a)～13(d)图解了具有不同等级的重复层级结构的本发明示例性实施方式。图13(a)～13(b)图解了1级层级体系，图13(c)～13(d)图解了2级层级体系。
图14(a)～(c)显示了本发明实施方式的复合材料的不同光学显微照片。图14(a)和14(b)分别显示了通过使用1:2:2体积比的FB1纤维芯(表3)、(300-500)微米沙子和(2-4)毫米砂砾形成的复合材料的光学显微照片，图14(c)显示了在沙子颗粒的空隙空间中的粘结基质，并且粘结基质厚层已经围绕沙粒以充当胶合相。
图15显示了在-40℃至100℃之间的热循环过程中(a)微应变对温度和(b)温度对时间的概图。
图16显示了作为温度的函数的P3(表4)的比热(cp)图。根据ASTME1269进行试验。
图17显示了(a)常规天然砂石和本发明实施方式的砂石仿制品，(b)常规花岗岩和本发明实施方式的花岗岩仿制品，和(c)常规赤陶和本发明实施方式的赤陶仿制品的数码相片。
图18显示了反应时间对粘结基质的(a)压缩强度和(b)抗张强度的作用(104℃，≈300psi的CO2初始启动压力)。P3粘结基质在20小时反应后形成(表4)。
图19显示了(a)、(b)和(c)的抗弯强度对位移的图示，(a)本发明实施方式的具有金属纤维的FB1B粘结基质，(b)本发明实施方式的原始CPC2基质(曲线A)，本发明实施方式的具有10重量%的金属纤维的CPC2(曲线C，组合物FRCPC2，表16)和具有2.5重量%的PVA纤维的CPC2(曲线B)，以及(c)具有10重量%的原样和氧化(生锈)金属纤维的FB1B粘结基质(组合物FRCPC2和RFRCPC2，表16)的抗弯强度的比较。
图20显示了本发明实施方式的粘结基质的钢纤维界面的(a)SE和(b)BSE图像，以及(c)Ca、(d)Si、(e)Fe和(f)O的EDS化学映射。
图21显示了本发明实施方式的的SRC3复合材料(同样参见表18)的SE FESEM显微结构。
图22显示了(a)FSRBC1复合材料(同样参见表19)的弯曲应力对位移的图示和(b)显示在INSTRON系统中测试的过程中FSRBC1复合材料的弯曲的数码相片。
图23显示了根据本发明实施方式的碳酸化橄榄石的显微结构的FESEM图像——(a)SE和(b)BSE图像，以及在更高放大倍数下不同形态的碳酸化橄榄石粒子的(c)BSE、(d)SE和(c)BSE图像。
图24显示了根据本发明实施方式的碳酸化透辉石的显微结构的FESEM图像——(a)SE和(b)BSE图像，以及在更高放大倍数下碳酸化透辉石粒子的(c)SE和(d)BSE图像。
具体实施方式
现在将详细地参考本发明实施方式，其实例图示在附图中。
粘结元件
图1(a)～1(c)图解了示例性粘结元件的横截面，所述示例性粘结元件可构成更大的陶瓷或复合材料的至少一部分。如图1(a)～1(c)所示，给定的粘结元件包括由黑色内部部分表示的芯；由白色中间部分表示的第一层；和由外部部分表示的第二或封装层。
根据本发明的示例性实施方式，根据预期用途，粘结元件可以表现出任何尺寸和形态(即形状)。表1提供了可能形态的非排他性名单。根据该粘结元件的化学，该第一层可仅包括一层或多个子层，并且可完全覆盖该芯或部分覆盖该芯。该第一层可以结晶相、非晶相或其组合存在。该第二层可仅包括一层或多个子层，并且可以完全或部分覆盖该第一层。该第二层还可包含多个粒子或可以是具有最小可观察的离散粒子的连续相。
表1规则几何形状(对称立体)
多面体是由平坦表面构成的立体。各表面是多边形。例如，柏拉图立体、棱柱、角锥非多面体是具有弯曲表面或弯曲与平坦表面混合的立体。例如，球体、环体、圆柱体、圆锥体。
Figure BDA0000408456510000051
Figure BDA0000408456510000071
中空结构：在中心处具有空腔的几何立体
名称 描述
环 ·环形形状
管 ·长的空心物体(通常为圆柱形)
其它定形粉末形态描述词(主要用于不规则立体)
Figure BDA0000408456510000072
Figure BDA0000408456510000081
通过转化过程制造粘结元件。下面将更详细地描述该过程。但是，通常，该过程包括反应性前体粒子的转化。该前体粒子可具有任何所需的尺寸与形状，并且可具有类似的尺寸与形状，或者它们可以改变。给定前体粒子的转化将提供具有类似的尺寸与形状的相应粘结元件。该转化过程通过使前体粒子暴露于反应性液体来进行。与该液体相关的反应物随后与构成该前体粒子的化学元素反应，更具体而言，该前体粒子的外周部分中的化学元素。该反应最终导致生成前述的第一和第二层。
在上述粘结元件的第一实施方式中，前体粒子包含两种或多种化学元素，如包含多种阳离子的陶瓷材料或包含多种金属的金属材料。在转化过程中，液体的反应物优先与该化学元素的至少第一种反应，其中在反应物与至少一种第一化学元素之间的反应导致形成第一和第二层，该第一层包含前体粒子的衍生物，通常不包括该至少一种第一化学元素，而该第二层包含该反应物与至少一种第一化学元素的组合。相比之下，该芯包含与该前体粒子相同或近乎相同的化学组成。例如，由于特定化学元素从该芯中的选择性浸出，该芯的外周部分可能具有与前体粒子不同的化学组成。
由此，该芯与该第二层共享该前体粒子的至少一种第一化学元素，且该芯与该第一层共享该前体粒子的至少另一种化学元素。由该芯与该第二层共享的该至少一种第一化学元素可以是例如至少一种碱土元素(铍、镁、钙、锶、钡和镭)。该芯和该第一层共享的至少另一种化学元素可以是例如硅、钛、铝、磷、钒、钨、钼、镓、锰、锆、锗、铜、铌、钴、铅、铁、铟、砷和/或钽。
在第二示例性实施方式中，该前体粒子可仍包含两种或多种化学元素；但是，在该转化过程中，该液体中的反应物优先与该化学元素的至少第一种反应，其中该反应物与该至少一种第一化学元素之间的反应导致形成该第一和第二层，该第一层和第二层均包含该反应物与至少一种第一化学元素的组合。由此，与第一层的化学组成相关的阳离子符合该前体粒子的两种或多种化学元素的第一种，并且与第二层相关的阳离子也符合该前体粒子的两种或多种化学元素的第一种。
在又一替代示例性实施方式中，该反应物与该前体粒子的至少一种第一化学元素之间的反应可以进行至完全，由此由此获得成为该粘结元件的芯并具有不同于该前体粒子的化学组成的第一层，和至少一个附加或第二壳层，所述附加或第二壳层包含可包括或不包括该前体粒子的两种或多种化学元素的至少一种第一化学元素的组成。
该前体粒子可以选自能经受上述转化的任何合适材料。例如，该前体粒子可包括硅、钛、铝、磷、钒、钨、钼、镓、锰、锆、锗、铜、铌、钴、铅、铁、铟、砷、钽和/或碱土元素(铍、镁、钙、锶、钡和镭)的氧化物和非氧化物。例如，该前体粒子可包括氧化物如硅酸盐、钛酸盐、铝酸盐、磷酸盐、钒酸盐、钨酸盐、钼酸盐、镓酸盐、锰酸盐、锆酸盐、锗酸盐、铜酸盐、锡酸盐、铪酸盐、铬酸盐、铌酸盐、钴酸盐、铅酸盐、铁酸盐、铟酸盐、砷酸盐、钽酸盐及其组合。在一个优选实施方式中，该前体粒子包括硅酸盐如正硅酸盐、俦硅酸盐、环硅酸盐、链硅酸盐、页硅酸盐、网硅酸盐和/或水化硅酸钙。人们相信，表2A中列举的各种具体硅酸盐可用作该前体粒子。人们还相信，表2A中列举的各种具体的非硅酸盐可用作该前体粒子并且含有表2A中列举的材料的各种岩石可用作该前体粒子。
表2A：反应性前体的名单
1.硅酸盐
Figure BDA0000408456510000111
Figure BDA0000408456510000121
Figure BDA0000408456510000131
人们还相信，某些废料可用作该前体粒子。废料可包括例如矿物、工业废料或工业化学材料。一些示例性废料包括矿物硅酸盐、铁矿石、方镁石、石膏、氢氧化铁(II)、飞灰、炉底灰、炉渣、玻璃、油壳、赤泥、电池废料、再循环混凝土、尾矿、纸灰或来自浓缩反渗透盐水的盐。
附加的前体粒子可包括不同类型的含有矿物的岩石，如钙硅酸盐岩、fitch formation、希伯伦片麻岩、层状片麻岩、中段、泥板岩、石英岩、中级前寒武纪沉积物、具有少量石灰岩层的深色石英岩、高等级变质沉积黑云母片岩、黑云母片麻岩、云母片岩、石英岩、hoosacformation、partridge formation、华盛顿片麻岩、泥盆纪志留系格林维尔湾地层、ocoee supergroup、变质砂岩、变质杂砂岩、Rangeley地层、闪岩、石灰质大理石与白云质大理石、曼哈顿地层、黄褐色和灰色黑云母-石英-长片麻岩，和waterford group。
前体粒子还可包括火成岩，例如但不限于安山岩、斜长岩、碧玄岩、玻安岩、碳酸岩和紫苏花岗岩；沉积材料，例如但不限于泥板岩、长石砂岩、角砾岩、碎裂岩、白垩、粘土岩、燧石、火石、gitsone、lighine、石灰岩、泥岩、砂岩、页岩和粉砂岩；变质的材料，例如但不限于闪岩、变闪长岩、片麻岩、麻粒岩、绿岩、角页岩、大理石、泥质岩、千枚岩、石英岩、片岩、矽卡岩、板岩、滑石碳酸盐和皂石；以及其它种类的岩石，例如但不限于石英二长岩、暗拼岩、隐晶岩、霞榴正长岩、蓝色花岗岩、绿帘石岩、霏细岩、燧石、致密硅岩、霓霞岩、硬玉岩、碧玉、霓橄粗面岩、闪辉正煌岩、歪碱正长岩、霞云钠长岩、电气花岗岩、纹长二长岩、云煌岩、均密石英岩、地幔岩、环斑花岗岩、菱长斑岩、等色岩、铁燧岩、沸方绿岩、霞斜岩和球颗玄武岩。
同样，第一层可包含任何可以衍生自上述各种前体材料的化学组成的化学组成。
如上所述，该第二层(封装层)可包含反应物与来自该该前体粒子的至少一种化学元素的组合。根据本发明示例性实施方式，该第二层或封装层可包含多种可能的化学组成。例如，该封装层可包含具有天然生成的结构的碳酸盐。该第二层或封装层还可包含其它可能的碳酸盐化学组成，以及硫酸盐、磷酸盐和能够溶解在溶剂中并与前体粒子反应的其它阴离子化合物。
表2B提供了使用不同前体材料时可以实现的第一和第二层的不同类型化学组成的示例性实施方式。表2B中列举的实例不应视为限制性的或视为可能材料的排它性名单，而是仅应视为示例性的，因为根据该前体材料可以实现许多附加类型的化学组成。关于第一层，通过使用不同的前体材料，可以获得二氧化硅、氧化铝或二氧化钛。也可以通过选择该前体材料对第二层进行改性。例如，表2B中例示的第二层材料的非排他性名单可包括各种类型的碳酸盐，例如但不限于纯碳酸盐、多阳离子碳酸盐、具有水或OH基团的碳酸盐、具有水或OH基团的层状碳酸盐、含阴离子的碳酸盐、含硅酸盐的碳酸盐和含有碳酸盐的矿物。
表2B：显示不同原料(前体)如何用于生成不同类型封装层的概念
Figure BDA0000408456510000151
为了进一步提供对于如何实现上述表2B中列举的示例性实施方式的附加指引，下面是对于如何实现某些此类示例性材料的更详细讨论。
再次参照图1(a)～1(c)，图解了该粘结元件的三种不同的示例性形态。与该芯和/或该粘结元件相关的形状或形态可以与该前体粒子的形状相同或相似。由此，该前体粒子以及由此相应的粘结元件和/或芯可采用多种形态的任意形态，所述形态包括但不限于球形形状、椭圆形形状、多边形形状如六边形，或多种其它形状的任意一种。此外，该前体粒子以及由此相应的粘结元件和/或芯的形态可以是等轴的，或具有比另一轴更长的一个轴，如在线形或棒形的情况下。更进一步地，该前体粒子可包含一种晶体(即“单晶的”)或多种晶体(即“多晶的”)。该前体粒子可以实际上包含多种粒子或包括非晶相。
在第一具体实例中，主要由硅灰石(CaSiO3)形成的前体粒子与溶解在水中的二氧化碳反应。人们相信，钙阳离子从硅灰石中浸出，并由此将硅灰石芯的外周部分改变为钙不足的硅灰石。当钙阳离子继续从该芯的外周部分浸出时，外周部分的结构最终变得不稳定并分解，由此将该芯的钙不足的外周部分转化成主要为富二氧化硅的第一层。同时人们相信，主要为碳酸钙的第二层从水中沉淀。更具体而言，该第一层和第二层可以根据下面的反应由该前体粒子形成：
H2O＋CaSiO3＋CO2＝CaCO3＋SiO2＋H2O
该反应性液体的反应物(在这里是二氧化碳)优先与硅灰石前体芯的Ca阳离子反应，由此将该前体芯的外周部分转化为富二氧化硅的第一层和富碳酸钙的第二层。同样，在该芯上第一和第二层的存在充当了硅灰石与二氧化碳之间进一步反应的屏障，由此获得具有芯、第一层和第二层的粘结元件。
在第一实施方式的该实例与其它实例中，阴离子与阳离子在各个层中不同。在该实例中，该芯具有Ca+2、Si+4和O2-离子，该第一层主要具有Si+4和O2-以及少量的Ca2+离子，而该第二层具有Ca2+和CO3 2-离子。
在第一实施方式的第二实例中，主要由镁橄榄石(Mg2SiO4)形成的前体粒子与溶解的二氧化碳反应，将镁橄榄石的外周部分转化成主要为二氧化硅的第一层和主要为碳酸镁的第二层。更具体而言，该第一层和第二层可以根据下面的反应由该前体粒子形成：
H2O＋MgxSiyOz＋CO2＝xMgCO3＋ySiO2＋H2O
该反应性液体的反应物(在这里是二氧化碳)优先与镁橄榄石前体芯的Mg阳离子反应，由此将该前体芯的外周部分转化为富二氧化硅的第一层和富碳酸镁的第二层。同样，在该芯上第一和第二层的存在充当了镁橄榄石与二氧化碳之间进一步反应的屏障，由此获得具有芯、第一层和第二层的粘结元件。
在第一实施方式的第三实例中，主要由滑石(Mg3Si4O10(OH)2)形成的前体粒子在900℃下预热12小时以形成脱水滑石，与溶解的二氧化碳反应，将该滑石的外周部分转化成主要为二氧化硅的第一层和主要由MgCO3·xH2O(x＝l～5)构成的第二层。更具体而言，该第一层和第二层可以根据下面的反应由该前体粒子形成：
H2O＋Mg3Si4O10(OH)2＋CO2＝MgCO3·xH2O(x＝l～5)＋SiO2＋H2O
该反应性液体的反应物(在这里是二氧化碳)优先与滑石的Mg阳离子反应，由此将该前体粒子的外周部分转化为富二氧化硅的第一层和富含MgCO3·xH2O(x=l-5)的第二层。同样，在该芯上第一和第二层的存在充当了滑石与二氧化碳之间进一步反应的屏障，由此获得具有芯、第一层和第二层的粘结元件。
在第一实施方式的第四实例中，主要由透辉石(MgCaSi2O6)形成的前体粒子与溶解的二氧化碳反应，将该透辉石的外周部分转化成主要为二氧化硅的第一层和主要由具有可变Mg与Ca比例的碳酸钙(CaCO3)和碳酸镁(MgCO3)和/或白云石((Mg,Ca)CO3)的混合物构成的第二层。该第二层可包括例如碳酸镁的第一子层和碳酸钙的第二子层。或者，该第二层可包括多个碳酸化粒子，如CaCO3、(Mg,Ca)CO3和MgCO3。
该第一层和第二层可以根据下列反应的一种或其二者的组合由该前体粒子形成：
H2O＋MgCaSi2O6＋CO2＝MgCO3＋CaCO3＋SiO2＋H2O
H2O＋MgCaSi2O6＋CO2＝2(Mgx,Cay)CO3＋SiO2＋H2O
该反应性液体的反应物(在这里是二氧化碳)优先与透辉石的Ca和Mg阳离子反应，由此将该前体粒子的外周部分转化为富二氧化硅的第一层和富含具有可变Mg与Ca比例的碳酸钙和碳酸镁和/或白云石的混合物的第二层。同样，在该芯上第一和第二层的存在充当了透辉石与二氧化碳之间进一步反应的屏障，由此获得具有芯、第一层和第二层的粘结元件。
在第一实施方式的第五实例中，该前体粒子/芯由蓝闪石(Na2Mg3Al2Si8O22(OH)2)形成，该第一层是富含氧化铝/二氧化硅的，该第二层是MgCO3和/或NaAlCO3(OH)2。
在第一实施方式的第六实例中，该前体粒子/芯由坡缕石((Mg,Al)2Si4O10(OH)·4(H2O))形成，该第一层是富含氧化铝/二氧化硅的，该第二层是Mg6Al2CO3(OH)16·4H2O。
在第一实施方式的第七实例中，该前体粒子/芯由钙柱石(Ca4(Al2Si2O8)3(Cl2CO3,SO4))形成，该第一层是富含氧化铝/二氧化硅的，该第二层是Ca2SO4CO3·4H2O。
在第一实施方式的第八实例中，该前体粒子/芯由坦桑黝帘石(Ca2Al3O(SiO4)(Si2O7)(OH))形成，该第一层是富含氧化铝/二氧化硅的，该第二层是Ca5Si2O8CO3、Ca5Si2O8CO3和/或Ca7Si6O18CO3·2H2O。
在第一实施方式的第九实例中，该前体粒子/芯由(Ba0.6Sr0.3Ca0.1)TiO3形成，该第一层是富含二氧化钛的，该第二层是olekminskite(Sr(Sr,Ca,Ba)(CO3)2)。
如表2C中示范的那样，该第二层还可以通过向已经存在的CO3 -2阴离子引入附加阴离子和/或阳离子来进行改性。因此，该第二层可包含包括与对应于一种或多种反应物的阴离子键合的阳离子的化学组成。与该第二层的化学组成相关的阳离子可以键合到第一反应物的阴离子上。与该第二层的化学组成相关的阳离子可以键合到除第一反应物之外的反应物的阴离子上。与该第二层的化学组成相关的阳离子可以键合到第一反应物的阴离子上或键合到第二或更多反应物的阴离子上。此类附加的阴离子和阳离子可用于改性该第二层以提高其物理与化学性质，如耐火性或耐酸性。例如，如表2C中所示，当第一层保持为富含二氧化硅的层时，该第二层可以通过向该反应中添加额外的阴离子或阳离子来进行改性。可以添加的某些示例性阴离子包括PO4 -2和SO4 -2。其它阴离子和阳离子也可使用。如表2C中示范的那样，最终结果可包括例如不同的磷酸盐、硫酸盐、含氟化物的碳酸盐或其组合。如表2B中那样，表2C中提供的实例仅仅是示例性的，并且不应被视为限制性的，因为它们并非可能性的穷举名单。
表2C：显示如何通过使用硅灰石作为芯粒子、除CO3 -2阴离子之外的阴离子和/或阳离子的不同源如何用于生成改性封装层的概念
Figure BDA0000408456510000191
在又一示例性实施方式中，前体粒子可以主要由铜形成，并且可以与水反应，将该前体粒子的外周部分转化为主要由氢氧化铜形成的第一层。接着，二氧化碳可用于将该第一层的外周部分转化成主要为碳酸铜的第二层。在该第一层上的第二层的存在充当了铜与二氧化碳之间进一步反应的屏障，由此获得具有芯、第一层和第二层的粘结元件。在该实施例中，元素铜在该芯中，待形成氢氧化铜的组合Cu2+和OH-构成该第一层，待形成碳酸铜的组合Cu2+和CO3 2-构成该第二层。
在其中该前体粒子主要由氧化铜形成的修改的示例性实施方式中也可以实现类似的结果。该前体粒子随后与水反应，将该前体粒子的外周部分转化为主要由氢氧化铜形成的第一层。接着，可以使用二氧化碳将该第一层的外周部分转化成主要为碳酸铜的第二层。在该第一层上的第二层的存在充当了铜与二氧化碳之间进一步反应的屏障，由此获得具有芯、第一层和第二层的粘结元件。在该修改实施例中，铜也存在于该芯中，形成氢氧化铜的Cu2+和OH-组合构成该第一层，形成碳酸铜的组合Cu2+和CO3 2-构成该第二层。由此，在这些示例性实施方式中，该芯与该第一和第二层均具有相同的阳离子物类，但具有不同的阴离子。
在又一示例性实施方式中，主要由青铜形成的前体粒子与水反应，将该前体粒子的外周部分转化为包括氢氧化铜的第一层。接着，二氧化碳将该第一层的外周部分转化为包括碳酸铜的第二层。在该第一层上的第二层的存在充当了二氧化碳与青铜之间进一步反应的屏障，由此获得具有芯、第一层和第二层的粘结元件。
在再一示例性实施方式中，前体粒子还可以由除铜或青铜之外的材料形成。该前体材料可以是选自前面讨论的名单中的一种。例如，该前体材料可包含硅。或者该前体可包含铝。另外，该前体材料可包含铁。该前体随后可以反应以形成氢氧化物作为该第一层。由此例如该第一层可以由氢氧化硅形成。或者，该第一层可包含氢氧化铝。又或者，该第一层可包含氢氧化铁。此外，该第一层可包含氧化物而非氢氧化物。例如，该第一层可包含氧化硅。在一种替代方案中，该第一层可包含氧化铝。在再一种替代方案中，该第一层可包含氧化铁。类似地，该第二层可以由如上所述的碳酸盐构成。由此，例如，该第二层可包含碳酸硅。在该替代方案中，该第二层可包含碳酸铝。在再一种替代方案中，该第二层可包含碳酸铁。如上所述，可以使用其它前体材料，由此芯、第一层和第二层的组成仅仅是示例性的，并且不应被视为限制性的。
形成该粘结元件的方法
上述粘结元件可以通过例如气体辅助水热液相烧结的方法来形成。在该方法中，将包括多个前体粒子的多孔固体暴露于溶剂，所述溶剂部分充满该多孔固体的孔隙，意味着该孔隙的体积部分被水填充。
在某些体系中，如形成碳酸盐的体系，用水完全填充该孔隙被认为是不合意的，因为反应性气体不能通过气体扩散由多孔固体的外表面扩散到所有内部孔隙。相反，反应性气体的反应物将溶解在液体中并以液相由外表面扩散到内部孔隙中，这种扩散要缓慢得多。这种液相扩散适于转化薄的多孔固体，但不适于较厚的多孔固体。
将含有反应物的气体引入该多孔固体的部分充满的孔隙中，反应物被该溶剂溶解。溶解的反应物随后与该前体粒子中的至少第一化学元素反应以便将该前体粒子的外周部分转化为该第一层与该第二层。作为反应的结果，溶解的反应物由该溶剂中被消耗。同时，将含有反应物的气体持续引入到部分充满的孔隙中以便向该溶剂供给附加的反应物。
当该反应物与该前体粒子的至少第一化学元素之间的反应进行时，该前体粒子的外周部分转化为该第一层与该第二层。该第一层在该芯边界处的存在最终通过将反应物与该前体粒子的至少第一化学元素隔离而阻碍了进一步反应，由此有效地终止该反应，获得具有作为该前体粒子的未反应中心的芯、在该芯边界处的第一层和在该第一层上的第二层的粘结元件。
作为该转化的结果，该芯具有与该前体粒子相同或相近的形状，但是尺寸更小，该第一层与该第二层各自具有部分或完全涂布该芯的均匀或非均匀厚度，并且根据转化过程中围绕该前体粒子的孔隙的尺寸与形状可以是多孔层。包含该芯、该第一层和该第二层的所得粘结元件通常在尺寸上比该前体粒子更大，填充在该多孔固体的周围多孔区域中并可能与多孔固体中的相邻材料粘结。结果，可以形成产品的网状结构，其与该多孔固体相比具有基本相同的尺寸与形状，但是具有更高的密度。这是超越传统烧结法的优点——传统烧结法因传质而导致收缩，产生比初始粉末压实体密度更高的材料。
在不受理论束缚的情况下，可以实现前体芯的转化，因为至少第一化学元素从该前体粒子中浸出到该溶剂中，留下耗竭区，该耗竭区通常除了形成该第一层的一定浓度外排除第一化学元素。浸出的第一化学元素随后与该溶剂的反应物结合以形成该第二层。在前体芯边界处的第一和第二层的存在通过将引入反应物与该前体粒子的第一化学元素分离以最终阻碍进一步反应，由此将该反应限制为极慢的反应速率(该速率对实践而言是暂停的)，获得具有该芯、在该芯边界处的第一层和在该第一层上的第二层的粘结元件。另一种理论在于，该前体粒子的多种化学元素溶解到溶剂中，并且第一化学元素沉淀以形成第一层，随后剩余的阳离子沉淀以形成第二层。
在气体辅助水热液相烧结法的一个实例中，将包含多个前体粒子的多孔固体放置在高压釜腔室中并加热。通过蒸发腔室中的水，将作为溶剂的水引入到该多孔固体的孔隙中。在多孔固体上方的冷却板冷凝蒸发的水，该水随后滴落到多孔体上，并进入该多孔固体的孔隙中，由此部分充满该多孔固体的孔隙。但是，在该实施例中引入水的方法是可以输送水的数种方法之一。在另一实例中，可以将水加热并喷雾。
同时，将作为反应物的二氧化碳泵入该室中，二氧化碳扩散到该多孔体的部分充满的孔隙中。一旦在该孔隙中该二氧化碳溶解在水中，由此进行该前体粒子与二氧化碳之间的反应以便将该前体粒子外周部分转化为该第一和第二层。
在第二实施方式中，该前体粒子包含一种或多种化学元素，如陶瓷材料或金属材料。在该转化过程中，与液体相关的第一反应物与该陶瓷或金属材料中的第一化学元素反应以形成该第一层。与液体相关的第二反应物随后与该第一层的外周部分中的第一化学元素反应以形成该第二层(封装层)。因此，该芯包含与该前体粒子相同的化学组成，包括该第一化学元素。该第一层包含作为第一反应物与第一化学元素的组合的化合物。该第二层包含作为第二反应物与第一化学元素的组合的化合物。
在不受制造方法限制的情况下，可以将包括至少一种前体粒子，如铜的多孔固体暴露于第一反应物如水以便通过水与铜的反应形成该第一层，由此形成上述粘结元件。随后，可以实施气体辅助水热液相烧结法。在该方法中，将该芯与第一层暴露于溶剂(如水)，该溶剂可以初始具有或不具有与该前体粒子反应的溶解在其中的第二反应物。同时，将含有附加量的第二反应物的气体引入到该多孔固体结构中，由此向该溶剂供给第二反应物用于与该前体粒子的进一步反应。
当第二反应物与第一层之间的反应进行时，该第二反应物继续与该第一层反应，将该第一层的外周部分转化为该第二层。该第二层的生成可以通过第一层中的组分的外部溶解进行，并且此类第二层可以是梯度层，其中构成该第二层的化学元素(阳离子)之一的浓度在由该芯粒子表面向该第一层末端移动时由高向低变化。还有可能的是，该第二层也可能是梯度组合，例如当该层是非晶的或者由具有恒定或变化的组成的固溶体构成时。
在前体芯边界处的该第二层的存在通过分离该第二反应物与该第一层而最终阻碍了进一步反应，使得有效终止该反应，获得具有该芯、在该芯边界处的该第一层和在该第一层上的第二层的粘结元件。所得粘结元件的尺寸通常比原始前体粒子更大，由此填充在该多孔固体的周围的多孔区域中，并与该多孔固体的相邻材料粘结。结果，可以形成产品的网状结构，其与原始多孔固体相比具有基本相同的形状，但是具有更高的密度。这是超越传统烧结法的优点——传统烧结法因传质而导致收缩，产生比初始粉末压实体密度更高的材料。
粘结基质
根据本发明示例性实施方式，该粘结基质包含如上定义的多个粘结元件。该粘结基质可以是多孔的。如上所述，孔隙率程度取决于可用于控制孔隙率的多个变量，如温度、反应器设计、前体材料和在转化过程中引入的液体的量。由此，取决于预期用途，该孔隙率可以设定为大约1体积%至大约99体积%的几乎任何孔隙率程度。
复合材料
该粘结基质可以并入填料材料，其与该前体材料在上述转化过程中混合以生成复合材料。
通常，该填料材料可包括可并入该粘结基质的多种类型的材料的任意一种，例如惰性材料和活性材料。该惰性材料是在转化过程中不经历任何化学反应并且不充当成核位点的材料。该活性材料可以由第一类型和/或第二类型组成，该第一类型在转化过程中不经历任何化学反应但是充当成核位点，该第二类型在转化过程中与该粘结基质发生化学反应。
如上所述，该惰性材料在转化过程中不经历任何化学反应，并且不充当成核位点，尽管其可以与该粘结基质发生物理或机械的相互作用。该惰性材料可包括聚合物、金属、无机粒子、骨料等等。具体实例可包括但不限于玄武岩、花岗岩、回收PVC、橡胶、金属粒子、氧化铝粒子、氧化锆粒子、碳粒子、地毯粒子、KevlarTM粒子及其组合。
如上所述，第一类型活性材料在转化过程中不经历任何化学反应但是充当成核位点。此外，其可以与该粘结基质物理或机械相互作用。例如，当使用具有碳酸盐相作为该第二层的粘结元件时，这种类型的活性材料可包括例如石灰岩、大理石粉和其它含碳酸钙材料。
如上所述，第二类型活性材料在转化过程中与该粘结基质发生化学反应。例如，氢氧化镁可用作填料材料，并且可以与来自粘结基质的溶解的钙组分相反应以形成碳酸镁钙。
将说明更多关于与粘结基质结合使用填料材料，以及添加填料材料如何进一步改善所得复合材料的功能，即材料性质。
该粘结基质可以占据所得复合材料的几乎任意百分比。由此，例如，该粘结基质可以占据该复合材料的大约1体积%至大约99体积%。因此，该粘结基质的体积分数可以是小于或等于大约90体积%，如70体积%，如50体积%，如40体积%，如30体积%，如20体积%，如小于或等于大约10体积%。该粘结基质的体积分数的优选范围是大约8体积%至大约99体积%，最优选范围是大约8体积%至30体积%。
该复合材料(包括粘结基质与填料)还可以是多孔的。如上所述，孔隙率程度取决于可用于控制孔隙率的多种变量，如温度、反应器设计、前体材料、在转化过程中引入的液体的量以及是否使用任何填料。由此，取决于预期用途，该孔隙率可以设定为大约1体积%至大约99体积%的几乎任何孔隙率程度。例如，该孔隙率可以是小于或等于大约90体积%，如70体积%，如50体积%，如40体积%，如30体积%，如20体积%，如小于或等于大约10体积%。该复合材料的孔隙率的优选范围是大约1体积%至大约70体积%，对高密度和耐久性而言最优选为大约1体积%至大约10体积%，对轻重量和低导热性而言最优选为大约50体积%至大约70体积%。
粘结基质取向
在该粘结基质中，该粘结元件可以以多种取向的任意一种相对于彼此安置。因此，该粘结基质可以表现出多种不同模式的任意一种。例如，该粘结元件可以在一个方向上取向(即“1-D”取向)、在两个方向上(即“2-D”取向)或在三个方向上取向(即“3-D”取向)。或者，该粘结元件可以以随机模式取向(即“随机”取向)。
前述及其它粘结元件取向可以通过多种方法的任意一种来实现。这些方法包括但不限于流延成型、挤出、磁场和电场浇铸。但是，要理解的是，根据这些方法的任意一种预成型该前体可以在根据上述转化方法转化该前体粒子之前发生。普通技术人员将理解如何取向该粘结元件。
此外，在该粘结基质中粘结元件的浓度可以改变。例如，按体积计算的粘结元件浓度可以相对高，其中至少一部分粘结元件彼此接触。如果填料材料并入该粘结基质，但填料材料的类型和/或填料材料的量使得粘结元件的体积稀释水平相对较低，将会发生这种情况。在另一实施例中，按体积计的粘结元件浓度相对较低，其中该粘结元件更宽泛地分布在粘结基质中，使得即使有也极少的粘结元件彼此接触。如果填料材料并入该粘结基质，并且填料材料的类型和/或填料材料的量使得稀释水平相对较高，将会发生这种情况。此外，按体积计的粘结元件浓度可以使得所有或几乎所有粘结元件彼此接触。在这种情况下，可以不添加填料材料，或者如果添加填料材料的话，填料材料的类型和/或填料材料的量使得体积稀释的水平几乎不存在。
图2(a)～2(d)图解了可能通过并入填料材料稀释(如粘结元件之间的孔隙所表示的那样)的以不同取向包括纤维或薄片形粘结元件的粘结基质。例如，图2(a)图解了包括以1-D取向排列，例如相对于x方向排列的纤维形粘结元件的粘结基质。图2(b)图解了包括以2-D取向排列，例如相对于x和y方向排列的薄片形粘结元件的粘结基质。图2(c)图解了包括以3-D取向排列，例如相对于x、y和z方向排列的薄片形粘结元件的粘结基质。图2(d)图解了包括以随机取向的薄片形粘结元件的粘结基质，其中粘结元件并未相对于任何特定方向排列。
图2(e)～2(f)图解了以两种不同取向和浓度包括薄片形粘结元件的粘结基质。例如，图2(e)图解了包括以3-D取向排列，例如相对于x、y和z方向排列的相对高浓度的薄片形粘结元件的粘结基质。相对高的粘结元浓度通过在粘结元件周围缺乏填料材料来表示；由此，几乎不存在至不存在粘结元件的稀释。相反，图2(f)图解了包括相对低浓度的薄片形粘结元件的粘结基质，该薄片形粘结元件以随机取向设置。相对低的粘结元件浓度通过在粘结元件周围存在填料材料来表示；由此，存在至少一定程度的粘结元件的稀释。由于图2(f)中粘结元件的浓度与取向，该复合材料可以称为渗透网络。图2(f)的复合材料实现了渗透阈值，因为大比例的粘结元件彼此接触，使得由材料一端至另一端形成接触的连续网络。
渗透阈值是临界浓度，高于该浓度，粘结元件以粘结元件的有序(图2(e))或无规取向(图2(f))表现出长距离连接。
除了取向与浓度之外，可以布置粘结基质中的粘结元件，以使它们表现出与填料材料的特定连接模式。此类连接模式描述在例如Newnham等人的“Connectivity and piezoelectric-pyroelectriccomposites”(Mat.Res.Bull.第13卷,第525-536页,1978)中。
图3图解了示例性复合材料的多种不同的连接模式，包括连接模式0-0、1-0、2-0、3-0、1-1、2-1、3-1、2-2、3-2、3-2、3-3和3-3。在图3中，该示例性复合材料具有两种组分——代表粘结基质的第一(阴影的)组分和代表填料材料的第二(非阴影)组分。不同类型的连接模式可以用于实现与该复合材料相关的所需材料性质。
图4(a)～4(b)图解了分别包含粘结基质(白色部分)与等轴填料粒子或各向异性纤维的复合材料的实例。在图4(a)的情况下，等轴填料粒子以随机取向布置，而粘结基质沿所有三个轴排列。由此，可以说，图4(a)中复合材料的连接模式是3-0连接模式。在图4(b)的情况下，该各向异性纤维相对于z方向以1-D取向布置。由此，可以说，图4(b)中复合材料的连接模式是3-1连接模式。再次，取决于用途和所需材料性质，该填料材料可以是多种惰性和/或活性材料的任意一种。
层级结构
通过改变基质孔隙率和通过并入不同尺寸的芯纤维(如在下表3和4中所见)，可以产生不同类型的粘结基质。如果FB1(表3)组合物是粘结基质的一个实例，这种粘结基质可用于形成重复的1、2、3、4或更高级别的层级结构。这种层级结构的级别可以代表引入重要结构特征的长度等级的数目(图13)。不同类型的颗粒状和纤维组分可以以例如1级、2级、3级或更高级别的层级结构使用以制造如图3中所示的具有不同连接的不同类型结构。
表3：通过使用不同芯纤维尺寸形成的不同粘结基质中压缩强度的变化
Figure BDA0000408456510000271
表4：采用d50=9微米的纤维芯制造的粘结元件的孔隙率对压缩强度的作用
组合物 孔隙率(%) 压缩强度(MPa)
P1 45 10
P2 38 40±5
P3 23 110±10
FB1A 17 163±8
层级描述结构如何在几种长度等级上形成模式。上述实例仅仅是如何以可以促进致密堆积的方式层级使用粘结元件的一个例子，在其它潜在的可用的功能目的中，其尤其可用于制造坚固的材料。
在图13中显示了多级别重复层级结构的图示，其中有序层级结构可以以不同的长度等级重复，如1个或更大的长度等级。
例如，1级重复层级体系可以描述为通过混合两种不同尺寸或粒度范围(通常相差一个数量级)所形成的复合材料。较大尺寸的粒子可以以不同的堆积类型(例如如六方密堆积或立方密堆积，或随机堆积，但是不限于这些)布置以形成含有填隙空位空间的网络，并且较小尺寸的粒子可以安置在较大尺寸的粒子的填隙空位中。理想地，这些层级体系可以通过使用在各等级中具有相同尺寸的粒子来制备，例如，具有1毫米直径的球形粒子填充具有10毫米直径的堆积球形粒子的填隙空位空间。但是，在实践中，难以获得单分散粒子，因此将通过使用粒度的模态连续分布描述该层级体系。例如，FB1B型粘结元件(d50≈9微米)适合于粒度为(100-500)微米不等的填料颗粒的空隙(图13(a))。为了进一步提高该结构中粘结基质的连接性，也可将FB1B型粘结元件的涂层施加到更粗糙的填料粒子上，因此，这些FB1B型粘结元件可以填充涂布的更粗糙的填料粒子的空隙空间(图13(b))。制造1级层级结构的另一替代方法是在FB1B粘结基质的空隙中使用微细的填料粒子(<1微米的中值粒度)。
例如，2级层级体系可以描述为与更大或更小的粒子(其粒度与1级层级中较粗或较细的粒子相差一个数量级)结合的1级层级体系的复合材料。例如，在本实例中，FB1B型粘结元件在(100-500)微米之间的中等填料粒子的空隙中，随后该1级层级体系均匀地分布在更粗的1-5毫米骨料的空隙中(图13(c))。为了进一步提高该粘结基质的连接性，可以在更粗和中等填料粒子上施加FB1B粘结基质(表3)的薄涂层(图13(d))。
例如，3级层级体系可以描述为与更大或更小的粒子(其粒度与2级层级中最大或最小的粒子相差一个数量级)结合的2级层级体系的复合材料。例如，<1微米的微细填料粒子在TB1B基质的空隙中，形成1级层级，随后该1级层级在100-500微米的更大填料粒子的空隙中，形成2级层级，最后该2级层级在1-5毫米填料骨料中，形成3级层级。沿着相同的线，可以生成更高等级的n级层级体系。当层级级别提高时，包括不同等级的长度等级的范围也提高。由此，当n提高至无穷大时，长度等级也同样提高至无穷大。长度等级与层级的这种巨大范围提供了在材料中配置我们的新型粘结元件的无限方式。
还有可能使用具有来自不同的粒级范围的不同粒子的粘结元件，以便通过使用非重复性层级或随机堆积体系来提高堆积。因此，粒子的组织不是重复性和层级的——有些人会认为，这是层级结构，但在几何学意义上在不同的长度等级下具有不同的结构，或者粒子的组织是随机堆积的，这意味着粒子随机混合，而不会混入非随机结构，例如用在另一粒子上的微细粒子或一种颗粒状组分的涂层间隙堆积大的孔隙。
这些堆积策略可以导致高堆积密度，这表现为小的吸水率值。例如，FB1B的吸水率(表3)为7.7+0.6重量%(5小时沸水试验，ASTM C67)。如果使用不同尺寸范围的两种组分，例如，当FB1B硅灰石纤维芯与沙子(CPC2，表12)共混时，改善了堆积，吸水率降低至5.3+0.5重量%。类似地，当使用来自三种粒级的粒子时，即与沙子(粒度为300-500微米)和玄武岩骨料(粒度为6-8毫米)共混的FB1B硅灰石纤维芯，吸水率进一步降低至3.1+0.9重量%。或者，如果在CPC2型组合物中添加1重量%的锻制二氧化硅(d50<1微米)时，那么吸水率进一步降低至2.6重量%。
粘结基质的用途
该粘结基质，包括上述粘结元件，可用于定制，并由此改善几乎任何具有能够通过并入该粘结基质改性的显微结构的制品(如水泥或混凝土)的材料性质。在一个实例中，该粘结基质可以用作波特兰水泥的部分或完全替代品，并用作通常用于多种混凝土产品的组分的无水合物粘结相，由此改善与这些产品相关的各种材料性质。
根据本发明示例性实施方式，可以因并入粘结基质(包括粘结元件)而改善的该复合材料的材料性质包括机械性质、热性质和耐久性。但是，同样可以改善除了表109中列举的那些之外的具体的机械性质、热性质与耐久性性质。还可以改善附加的材料性质，如光学性质、电子性质、催化性质、核性质与磁性质。
举例而言，包含本发明示例性实施方式的粘结基质的复合材料可以在压缩下表现出改善的损伤容限。下在文中，为了简单起见，示例性硅灰石粒子通常被称为具有纤维形状。但是，该硅灰石粒子可具有任何大致上各向异性的形态，如具有针形或类纤维形状。
参照图9，由于压缩中的应力，由较小的硅灰石芯组成的材料(表4中的组合物P3，图9)表现出突发的脆性破坏。但是，参照图10(表3中的组合物FB4，图10)，在粘结基质中并入更长的硅灰石纤维芯导致发生了一系列的裂纹偏转，其中各偏转提供应力积累的释放(即“破坏复原”)，由此延缓最终破损的发生。粘结基质随着逐渐破坏而突发脆性破坏的另一方式是通过使用多种芯粒度和在封装层中使用细材料粒子(图12)。例如，微细粒子，如二氧化硅粒子可以分散在具有孔隙率的粘结基质中。参照表3中的化合物FB4，该芯可以以三种体积分数包含三种不同尺寸的粒子。可以使用较大或较小数量的尺寸(例如2、4、5、6或更多种)或不同的体积分数。该粘结基质随后可以通过粘结到其本身和微细粒子上充当该复合材料中的无水合物胶合相。如图12中所示范的那样，此类复合材料显微结构将允许逐渐破坏。
在该实例中，由于在该粘结基质中形成的不同界面而改变了裂纹扩展机制。该芯粒子可以充当裂纹偏转剂。此外，在该芯和该第一层之间形成第一界面，在该第一层和该封装层之间形成第二界面。这两个不同的界面可具有相同或不同的强度。例如，第一界面可以比第二界面具有更高的界面强度(例如机械强度)，反之亦然。结果，在裂纹被引发并开始扩展后，裂纹可以由更坚固的相偏转并沿着更弱的界面扩展，导致在该界面内的剥离。
已经证明，如本公开中所述那样，包括该粘结基质的复合材料可以表现出改善的机械性质。同样，如表10中所示范的那样，该制品可具有比常规波特兰水泥更高的导热性和更低的热膨胀系数。此外，人们相信，本发明的各种复合材料还可以表现出多种性质，如表5中显示的那些。应理解的是，复合材料的示例性实施方式还可具有对应于对应于表5中列举的范围的子集的性质。例如，实施方式可包括具有3×10-6/℃至15×10-6/℃的热膨胀系数的复合材料。复合材料的示例性实施方式可以表现出大于大约0.13W/m.k和小于大约196W/m.k的导热性。复合材料的示例性实施方式可以表现出6至900J/mole-K的热容量。复合材料的示例性实施方式可以表现出大约1Gpa至30Gpa的维氏硬度。进一步的示例性实施方式包括可以表现出14至大约3,000MPa不等的压缩强度和小于大约380MPa的抗弯强度的复合材料。复合材料的示例性实施方式还可以表现出小于60×10-6/psi的蠕变应变。复合材料的示例性实施方式可以表现出小于700C的Cl-渗透性。复合材料的示例性实施方式可以是自补强的，并具有大于6J的抗落球冲击性。复合材料的示例性实施方式还可以用钢纤维补强，并具有大于10J的抗落球冲击性。此外，复合材料的示例性实施方式可以表现出表5中列举的性质和/或性质范围的上述子范围的组合。
表5：实施方式的复合材料的不同性质的上限与下限
Figure BDA0000408456510000301
Figure BDA0000408456510000311
Figure BDA0000408456510000321
1http://www.matweb.com/search/DataSheet.aspx?MatGUID=d8d230a8d9664bc390199dab7bc56ele&ckck=l
2http://www.insaco.com/matpages/mat_display.asp?M=SIC-RB
3http ://en . wikipedia. org/wiki/Fracture_toughnes s
4http://www.hexoloy.com
5http://www.physorg.com/news8947.html
6http://chemicalproperties.org/property/melting-point/
7http://www.ferroceramic.com/Cordierite_table.htm
8Kurt Kleiner (2008-11-21). “Material slicker than Teflon discovered byaccident”.http://www.newscientist.corn/article/dnl6102-material-slicker-than-teflon-discovered-by-accident.html. Retrieved 2008-12-25.
9http://en.wikipedia.0rg/wiki/Albedo#cite_note-heat_island-O
10Evans, D A; McGlynn, A G; Towlson, B M; Gunn, M; Jones, D; Jenkins, T E; Winter, R; Poolton,N R J (2008). “Determination of the optical band-gap energy of cubic and hexagonal boron nitrideusing luminescence excitation spectroscopy”. Journal of Physics: Condensed Matter 20: 075233. doi:10.1088/0953-8984/20/7/075233.
应用
本文描述的粘结基质和/或粘结元件可用于各种应用。由于本文中所述的这些粘结元件/基质的优异性质，该元件/基质可用于电子、光学、磁、生物医药、生物技术、药物、农业、电化学、能量储存、发电、太空、汽车、人体与车辆装甲、纺织和研磨与切削应用以及前述应用的任意组合。其还可用作光化学材料、化学分离材料、光电材料、热离子材料和/或电致发光材料。
下面提供某些示例性实例：
该粘结元件或基质可用作胶结相，类似波特兰水泥、石灰水泥或相关胶结材料。这些固体可以应用于波特兰水泥、石灰水泥或相关胶结材料的任何用途。
该粘结元件/基质可以与添加剂(包括CaCO3或石膏，以及沙子)混合，以形成整料固体。整料固体是以单块形式形成而不具有接头或接缝的固体。对本说明书而言，术语“整料”不用于或意在用于描述微观级别的均匀性。整料固体的实例可以模拟和/或模仿赤陶或天然石料(如花岗岩和石灰岩)的性能以及外观。可以通过用添加剂进一步形成不同颜色与纹理来产生该外观。在一个实施方式中，这些整料固体可用于其中使用常规赤陶或天然石料的任何应用。
该粘结元件或基质还可以与沙子或其它矿物共混以制备砂浆或薄浆，所得材料可用于其中使用常规砂浆和薄浆的任何应用。
该粘结元件/基质还可以与金属、或有机、或陶瓷纤维共混以制造纤维水泥。所得材料可用于其中使用常规纤维水泥的任何应用。
该粘结元件或粘结基质可用于不含水合物的混凝土应用。在一个实施方式中，其可以与沙子与骨料和/或多种骨料共混以形成模拟和/或模仿常用混凝土或结构混凝土的材料。所得材料可用于其中使用常规结构混凝土或常用混凝土的任何应用，例如水坝、桥梁、游泳池、家庭、街道、庭院、地下室、栏杆、普通水泥砖、马赛克砖、路面石料、灯柱、渠盖或其组合。
通过小心地调整粒子、分散剂和/或废料(如软木、玻璃骨料)的尺寸，可以制造模拟和/或模仿高强度混凝土(HSC)、3D纤维类型构件(例如混凝土布料)、快速强度混凝土(RSC)、软木基复合材料、玻璃混凝土和高性能混凝土(HPC)的所得材料。所得材料可用于其中使用常规HSC、混凝土布料、RSC、软木基复合材料、玻璃混凝土、HPC的任何应用。
工艺过程中的蒸汽和/或真空可以进一步用于制造模拟/模仿真空混凝土(VC)和可用于其中使用常规VC的任何应用的材料。在一个替代实施方式中，通过控制孔隙率，可以制造模拟/模仿透水混凝土的所得材料。该材料可用于其中使用常规透水混凝土的任何应用。
在一个实施方式中，该粘结元件/基质与纤维、沙子、骨料和/或其它添加剂(如消泡剂)和/或超细粒子(如锻制二氧化硅和CaCO3)共混以制造纤维补强混凝土(FRC)，其表现如同纤维补强复合材料和/或超高性能混凝土(UHPC)。这些固体可用于其中使用常规FRC和/或UHPC的任何应用。在一个替代实施方式中，通过控制流动性(例如通过在加工过程中调整水含量)，可以制造其它安装类型的混凝土产品。该产品包括喷射混凝土、自密实混凝土、碾压滚凝土或其组合。
在另一个实施方式中，该粘结元件/基质与金属如铝和Ca(OH)2共混并用高压釜处理，或通过使用不同辅助手段(如真空或气空气夹带)控制孔隙率，由此制造模拟/模仿高压釜加气混凝土(AAC)的材料。该材料可用于其中使用常规AAC的任何应用。
在一个替代实施方式中，该粘结元件/基质与沙子和/或低密度骨料(例如膨胀蛭石和珍珠岩、浮石、膨胀炉渣、膨胀页岩或其组合)共混，并通过控制孔隙率，这些复合材料可以用作轻质混凝土或多孔混凝土、轻质加气混凝土、可变密度混凝土、泡沫混凝土或超轻质混凝土或涉及这些类型的混凝土的任何其它材料。在另一个实施方式中，该粘结元件/基质与高密度骨料(例如密度>3.2g/cm3)共混，所得产品可以是重质混凝土。
本文中所述粘结元件/基质可以与钢材结合使用(并由此补强)以制造补强混凝土材料，其可用于其中使用补强混凝土构件的任何应用。该材料可以预应力处理以模拟/模仿预应力混凝土。在一个实施方式中，可以将该粘结元件/基质浇铸到巨大区段中以制造模拟/模仿大规模混凝土的材料。这些大规模混凝土类型材料的应用包括重力坝、大型防波堤或其组合。衍生自本文所述粘结元件/基质的混凝土还可以以不同纹理制造以用于装置目的。
在某些实施方式中，包含本文所述粘结元件/基质的复合材料可具有优异的性质。例如，其可具有优异的耐腐蚀性，如在具有高氯化物含量的环境中提供对钢筋的保护，以及在腐蚀性硫酸盐环境中的优异的耐久性。复合材料可用于高度专业化应用，如声音屏蔽和/或核辐射屏蔽。在一个实施方式中，该材料可具有合意的耐火性，并适于耐火材料应用。该材料还可以耐受极端天气条件，例如冷冻条件、在沙漠中的高温，或极端天气波动，和/或耐冷冻/解冻性。该材料还适用于专业化船用、低温和/或防爆应用。在某些实施方式中，该材料可用于抗震构件和/或土工合成类构件。
非限制性工作实施例
实施例1
图5a和5b显示了被主要为非晶二氧化硅涂布的随机取向的CaSiO3芯纤维的二次电子(SE)和背散射电子(BSE)SEM图像，这些涂布的纤维用CaCO3粒子封装。通过纤维结构的FESEM中的EDS化学映射显示硅灰石芯纤维被富二氧化硅区域涂布并被CaCO3粒子封装(图6)。由CaCO3粒子将粘结基质的不同元件结合在一起。这种组合物的XRD表明，CaSiO3和CaCO3(方解石)是结晶相，而富二氧化硅区域是非晶的。
表6比较了通过使用硅灰石芯纤维基粘结基质形成的具有不同组成(表3和4)的常规整料材料的机械性质。这些粘结基质表现出40至300MPa的压缩强度范围。此外，可以通过纤维芯单元尺寸与孔隙率来调整压缩强度、在该粘结基质中观察到的最高强度具有可以与类似花岗岩的规格石料相比的强度。在进行歧化反应之前分别通过挤压和浇铸成型法制备FB1A和FB1B样品。这两种不同的陶瓷成型技术因不同的原材料堆积方式而获得具有略微不同的压缩强度的材料(表3)。此外，已经观察到，基于FB1A基质的较小样品(直径=12.8毫米)具有298±5MPa的平均强度。这些结果表明，可以进一步通过更先进的处理减少缺陷总数，从而进一步提高这些固体中的强度。存在许多可用于减少缺陷总数并由此获得具有这些改善的机械性质的更大样品的常规粉末处理方法。被赋予使用这种新颖的粘结元件技术的本领域普通技术人员可以实施这种优化方法。
表6：比较不同材料的压缩强度
Figure BDA0000408456510000361
1Anne Duperret,Said Taibi,Rory N.Mortimore,Martin Daigneault,“Effect of groundwater and seaweathering cycles on the strength of chalk rock from unstable coastal cliffs of NW France”,Engineering Geology78(2005)321343。
2S.Mindess,J.F.Young和D.Darwin,Concrete,第二版,Prentice Hall(2003)。
3http://www.supremesurface.com/花岗岩/花岗岩.html,
4http://content.wavin.com/WAXUK.NSF/pages/Terracotta-Performance-Data-EN/$FILE/performance_data.pdf
图7显示了具有实施例D中描述的显微结构的复合材料(组成P3，表4)的维氏硬度压痕。这种复合材料具有～1.6Gpa的硬度。随后研究源自压痕边角的裂纹，以理解裂纹的扩展(图8)。B和D区域显示了通过在富二氧化硅和富CaCO3区域之间的界面中的剥离，裂纹已经在不同的纤维状硅灰石芯纤维附近偏离(图8(a))。这些芯纤维充当裂纹偏转剂，并且随后裂纹在它们周围偏离并扩展穿过界面边界处存在的富CaCO3相(图8b)。因此，相比于芯硅灰石晶粒与二氧化硅相涂层之间的牢固界面，涂布的二氧化硅与富CaCO3区域之间的界面是弱的(图8(c))。这种独特的界面结构可用于设计这样的结构——其中裂纹通过剥离而偏转，这提高了这些结构针对突发脆性破坏的损伤容限。P3组合物显示出脆性破坏，并具有110MPa的压缩强度(图9)和12MPa的抗张强度。
通过用不同的添加剂，如碳化物、硅酸盐、玻璃、和玻璃陶瓷或甚至不同类型的金属与聚合物制造复合材料，可以进一步调整这些复合材料的硬度。为了简单起见，假定30体积%的P3粘结基质与不同添加剂共混，并随后使用混合物计算的规则计算硬度值的不同范围，由此进行硬度计算。例如，如表7中所示，通过添加BeO，可以实现1-1.3Gpa的硬度，通过添加B4C，可以实现21-27MPa的硬度。在其它示例性实施方式中，该材料可具有大约1Gpa至大约30Gpa的维氏硬度。
表7：使用P3粘结元件制造的不同复合材料的计算硬度值的总结
Figure BDA0000408456510000371
类似地，还可以使用该粘结元件影响导热性。同样，该粘结元件可用于影响热膨胀。这些变化的示例性实施方式提供在表8中。
表8：使用P3粘结元件[1-6]制造的不同复合材料的计算的导热性与热膨胀的总结
Figure BDA0000408456510000381
表3～4显示了压缩强度如何随芯纤维尺寸改变。当芯纤维的平均尺寸由70微米降低至9微米时，压缩强度由60MPa升至高达300MPa，但是如图9中的应力对位移曲线显示，这些材料经受了灾难性的脆性断裂(非平稳破坏)。
通过使用不同粒级的非常大的芯纤维(～2800-150微米)开发了组合物FB4以提供损伤容限。起初在应力对位移测量的过程中(图10)，应力随位移线性变化。当达到72MPa的最终压缩强度(UCS)后，应力因破坏而急剧降低，此后样品重回其原始强度(损伤容限的标志，或者换言之，平稳破坏或韧性或延性破坏)；随后，该循环在继续3次后发生破坏。由此，界面结构在该粘结基质的损伤容限方面起主要作用(图10)。这些类型的结构将称为“自补强胶合复合材料(SRCC)”。在此情况下，新颖性在于纤维基粘结元件充当胶合单元(活性纤维或填料)，并且还充当用于损伤容限的裂纹偏转剂。
总之，芯纤维的尺寸在控制粘结基质的力学方面起主要作用。如果芯纤维的平均粒度小(大约<70微米)，那么这些粘结力学表现出大的压缩强度(高达300MPa)，其具有脆性而非平稳断裂或破坏。如果使用大的芯纤维(～150-2800微米)(组合物FB4，表3)，那么这些大的活性纤维界面的裂纹偏转与剥离在引发损伤容限(或延性或平稳破坏)方面起重要作用。
通过控制在由平均粒度为9微米的硅灰石芯纤维组成的随机取向粘结基质中的孔隙率，可以产生多种结构。表4显示了孔隙率对粘结基质的压缩强度的影响。粘结基质中孔隙率由45%降低至17%导致粘结基质的压缩强度由10MPa提高至163MPa。
上面的实施例显示了如何改变这些材料的性质。存在许多其中使用该粘结元件的显微结构。
实施例2
图11显示了SiO2、高Ca飞灰(HCFA)和CaCO3与P3粘结基质(P3组合物，表4)的相互作用。对P3粘结基质和SiO2界面的观察(图11(a)和(b))揭示了硅灰石芯纤维周围的CaCO3粒子与富二氧化硅涂层已经形成了与外加二氧化硅粒子的粘结界面。在P3粘结基质-HCFA界面中，在HFCA与粘结基质之间不存在剥离的迹象(图11(b))。类似地，在P3粘结基质-CaCO3界面中，外加的CaCO3粒子已经形成了与粘结元件的扩散界面。
图12(a)显示了0-3复合材料的典型实例，其中70体积%的沙子(二氧化硅)颗粒状组分分散在该结构中具有孔隙率的P3粘结基质中(表4)。这种复合材料显示出在压缩过程中的逐渐破坏，并具有≈55MPa的压缩强度(图12(b))。30体积%的P3粘结基质通过将其自身与沙粒粘结而在该复合材料中充当无水合物胶合相。
图14(a)和(b)分别显示了通过使用1:2:2体积比的FB1纤维芯、(300-500)微米沙子和(2-4)毫米沙子骨料形成的复合材料的光学显微照片。在更高的放大倍数下，可以看出，粘结基质在沙子粒子的空隙空间中，并且粘结基质厚层已经围绕沙子粒子以充当胶合相。表9显示了在一个实施方式中通过CTL,Illinois的认证ASTM性质测试和本显微结构的机械性质。这些值不应被视为限制性的，而是仅应视为示例性的。例如，附加实施方式可包括具有耐磨性的复合材料，其具有使用ASTM C944小于1.00毫米而非必须精确为0.38毫米的平均磨损。该复合材料具有类似于高性能混凝土的机械性质，并且在这种特定情况下，使用20体积%的粘结基质粘结整个结构。
表9：通过CTL(Construction Technology Laboratory,Skokie,Dlinois)进行的典型无水合物混凝土(HFC4)的ASTM认证
Figure BDA0000408456510000401
5http://www.fhwa.dot.gov/BRIDGE/HPCdef.htm.
实施例3：
图15显示了对于两个连续循环，在热循环过程中由-40℃至100℃的FB1B的热应变变化。在热循环过程中没有观察到热滞后或相变的迹象。表10总结了P2和P3组合物的热性质。图16显示了P3(表4)由RT至500℃的比热变化。比热由0.711(J/g-℃)逐渐提高至1.274(J/g-℃)。没有观察到P3组合物的相变或热性质改变。明显地，其纯形式的或并入复合材料组合物中的类似类型的粘结元件可用于高温应用，如耐火等等。
表10：P2和P3组合物(表3)的热性质的总结
Figure BDA0000408456510000411
通过使用表10，可以通过使用粘结元件并使用混合物近似的简单规则计算不同复合材料的导热性和热膨胀。例如，30体积%的P3粘结基质与软木的复合材料将具有0.55W/m.K的计算的导热性。类似地，30体积%的P3粘结基质与AlN的复合材料将具有146～196W/m.K的导热性。此外，可以通过改变粘结元件的含量与孔隙率进一步调节这些值。例如，还可以使用10体积%的多孔P2基质粘结珍珠岩并具有低至0.13W/m.K的导热性。简而言之，存在可用于调整热性质的大量组合与排列。
初步结果也显示，FB1A样品能够承受由200℃的热冲击并随后在水中骤冷的10次循环。
实施例4：
性质类似于混合水泥、高性能砂浆以及石材，如花岗岩、砂岩和赤陶。
硅灰石基粘结基质(表3和4)具有大理石或石灰石的外观。其可以以初始形式为装饰目的用做建筑施工材料。其还可以通过添加不同的着色添加剂来调整外观(表11)。图17显示了通过在粘结基质中添加着色剂制备的砂岩、花岗岩和赤陶拟态的典型实例。CPC组合物系列(表12)用于制备不同的砂岩拟态。由于粘结元件与沙子共混，使得这些组合物材料可以用作砂浆、薄浆或高强度结构砖的替代物。类似地，通过在粘结基质中添加不同颜色(表3和4)，可以生成不同类型的颜色与纹理。以这种方式，可以制造复合材料以表现出类似本文中描述的天然石材的颜色与纹理。或者，可以制造该复合材料以表现出类似建筑混凝土的颜色与纹理。表13总结了不同石材的物理性质。除了石英岩与花岗岩，所有列举的固体的压缩强度均小于69 MPa。CPC系列的所有不同复合材料的平均压缩强度均大于69 MPa (表12)。此外，FB1A和FB1B组合物(没有任何添加剂的粘结基质，表3和先前的描述)的平均压缩强度为147-300 MPa。几何陶瓷材料的物理性质显然优于天然石材。通过采用前面解释的概念，可以模拟其它天然岩石，如凝灰石、蛇纹石等等。
表11：不同类型的着色剂
颜色 颜料
红色 氧化铁(赤铁矿)
黄色 氧化铁
绿色 氧化铬
蓝色 氧化钴
黑色 碳，氧化铁(磁铁矿)
棕色 氧化铁
表12：不同共混物的组成的总结
Figure BDA0000408456510000421
Figure BDA0000408456510000422
所有组合物按体积%计。
*通过CTL(Skokie, IL)检定
表13：不同石材的物理性质
此外，还可以制造具有低吸水率的构件。例如，CPC2(表12)具有5重量%的吸水率。这已经可以与砂岩(表14)相比。通过在CPC2类型组合物中添加1重量%的锻制二氧化硅(d50<1微米)，该吸水率可以进一步降低至2.6重量%。
表14：高强度无水合物混凝土的压缩强度(通过CTL检定)
Figure BDA0000408456510000433
所有组合物按体积%计。
*通过CTL(Skokie,IL)检定
玄武岩的密度＝2.9g/c.c，硅灰石的密度＝2.9g/c.c，白云岩的密度＝2.7g/c.c，沙子的密度＝2.6g/c.c，CaCO3的密度＝2.7g/c.c，钢的密度＝7.8g/c.c，砾石的密度＝2.6g/c.c
结构混凝土与HFC的比较
结构混凝土具有35MPa的压缩强度。通过制造硅灰石芯纤维与沙子和不同类型的骨料的复合材料，能够获得可与结构混凝土相比的多种强度。表15显示了无水合物混凝土(HFC)的几种简单组成，其表现出类似于结构混凝土的强度，并因此适于所有结构混凝土的应用。
表15：无水合物混凝土的不同组成的压缩强度
Figure BDA0000408456510000441
Figure BDA0000408456510000442
所有组合物按体积%计。
*通过CTL(Skokie,IL)检定
这里的初始组合物描述为“复合材料”而不是描述最终组合物。关于化学和相组成，准确的最终产物是未知的。在另一方面，可以明确地规定初始组成。这对所有描述的实例均成立，不仅对此实施例。
比较高强度和高性能HFC与HSC(高强度混凝土)和高性能混凝土 (HPC)
如前面的实例中所述，HFC4复合材料在机械强度方面表现得类似于高性能混凝土(表9)。此外，其还具有类似于第1等级HPC的Cl渗透性。有趣的是，HFC4具有类似于第3等级高性能混凝土的高耐磨性、抗剥落性和收缩。有趣的是注意到即使不添加加气混合物，HFC4也能够安全通过ASTMC666规定的300次冷冻-解冻循环，但是，其DF(耐久性因子)降低至10。对该混凝土配方的沙子与骨料组分的改性可以在通过ASTMC666进行的163次循环后将该耐久性因子提高至93。
通过使用先进的处理方法，可以在HFC复合材料(表14)中实现更好的堆积。例如，吸水率在HSHFC1和HSHFC2中由8.3重量%降低至3.1和4.7重量%。如预期的那样，在这些复合材料中，压缩强度也提高了。HFC4表现出47MPa的压缩强度，而HSHFC1和HSHFC2的压缩强度分别提高至80MPa和65MPa。
早强水泥或混凝土
图18显示了反应时间对机械强度的变化。在5小时的反应时间后，达到60MPa的压缩强度。这些体系可用于制备早强胶合相，或用作复合体系中的混凝土。波特兰水泥混凝土在这么短的时间内无法做到这些。
比较工程设计HFC组合物与UHPC(超高性能混凝土)
图19显示了用10重量%的DRAMIX钢纤维(ZP305,BekaertCorporation,Marietta,GA)补强的FB1B粘结基质的典型延性破坏。DRAMIX是专有的冷拔低C钢纤维，长度≈30毫米，直径≈0.5毫米，具有胶结在一起的钩状末端。但是，预计使用各种其它钢纤维也可以实现类似的结果。
也可以用10重量%(4体积%)的钢纤维(FRCPC2，表16)渗入CPC2型组合物(表12)。这些组合物显示出比CPC组合物高接近1.4倍的抗弯强度，并同时显示延性破坏(图19b)。类似地，当用2.5重量%的PVA纤维(RFS400,NYCON PVA,18毫米纤维,Fairless Hills,PA)渗入CPC2时，它们在较低的强度下被破坏，但是显示出提高的强度保持率。
表16：通过改性CPC2制造的不同组合物的总结
Figure BDA0000408456510000451
Figure BDA0000408456510000452
所有组合物按体积%计。
为调整与提高粘结元件与钢的相互作用，将这些纤维在空气中氧化(生锈)。随后，将10重量%(4体积%)的生锈纤维也放入CPC2基质(RFRCPC2，表16)。由于在界面处的提高的剥离，这些新组合物表现出提高的延性(图19c中的区域II)。图20显示了钢-粘结基质界面。明显地，在固化反应过程中，初始界面与钢界面相互作用。这些复合材料称为“水热控制界面工程设计延性复合材料”。
人们相信，钢纤维的界面可具有独特的组成与结构。
表17显示了由Lafarge(US/Canada Region,Calgary,Alberta,Canada,T2W4Y1)开发的
Figure BDA0000408456510000453
(一种专有超高性能混凝土)与FB1B(硅灰石芯纤维基粘结基质，表2B)的性质的比较。与
Figure BDA0000408456510000461
-FO(未经热处理)相比，FB1B具有更高的压缩强度和抗弯强度，但是与
Figure BDA0000408456510000462
-FM或
Figure BDA0000408456510000463
-FM经过热处理)相比具有略低的压缩强度和抗弯强度。FB1B的热膨胀高于所有不同种类的
Figure BDA0000408456510000464
FB1B具有脆性破坏。通过使用钢纤维和进一步工程设计粒子与纤维，可以制造具有超高性能的复合材料。这些材料可以潜在地用于超高性能混凝土材料的所有用途，下面的章节将对此进行讨论。
表17：比较硅灰石芯纤维基粘结基质与
Figure BDA0000408456510000465
(超高性能混凝土的一种类型)的性质
Figure BDA0000408456510000466
新型延性和耐冲击性结构
表18总结了通过使用更长的硅灰石芯(d50=800微米)制造的不同复合材料。图21显示了SRC3复合材料(表18)的典型显微结构。当在这些自补强结构中更长的纤维的浓度提高时，抗弯强度降低，但是如表20中总结的那样，抗冲击性进一步改善。例如，初始的FB1B粘结基质在0.75ft.lb冲击下破坏，但是，当它们用更长的纤维芯自补强时，它们在4.5ft.lb冲击下破坏。类似花岗岩、凝灰石、大理石的传统整料1.2ft.lb下破坏，但是，Metro-Dade承认的Pittsburgh Corning Thickset90(Pittsburgh Corning Corporation,Pittsburgh,PA)在2.2ft.lb冲击下破坏。显而易见的是，SRCC在不同类型的建筑材料中具有最高的耐冲击性。
表18：自补强复合材料的组成的总结
Figure BDA0000408456510000471
Figure BDA0000408456510000472
所有组合物按体积%计。
超级共混物
在前面的实施例中解释了“自补强胶合性复合材料(SRCC)”和“水热控制界面工程设计延性复合材料”的概念。有可能整合这两种方法并制造称为超级共混物的一类新材料(表19)。图22a显示了FSRBC1复合材料的延性行为。在形变过程中观察到四个主要区域：(I)弹性，(II)塑性，(III)强度保持，和(IV)逐渐破坏。图22b显示了在3点弯曲过程中该复合材料的弯曲。这些固体具有高耐冲击性(表20)。例如，FSRBC1具有13ft.lb的耐冲击性，这比Pittsburgh-Corning Thickset90高大约6倍。
表19：用于制造超级共混物的不同组成
Figure BDA0000408456510000473
Figure BDA0000408456510000474
所有组合物按体积%计。
表20采用球冲击(通过Trinity/ERD,Columbia,SC的检定)的不同组合物的耐冲击性
Figure BDA0000408456510000481
*内部测试
F–失败,P–通过
这些类型的固体可用于需要抗爆炸和抗冲击性质(类似超高性能和高性能混凝土的性质)的用途，类似高冷冻-解冻的抗损伤用途、有害环境用途。此外，根据专业应用，如耐硫酸盐、耐绿化率等等(但不限于此)，进一步有可能用不同类型的添加剂替代该共混物。表19显示了其中使用白云石填料取代CaCO3或沙子的实例。
实施例5
粘结元件的新型化学
类似地，还可能通过使用不同于上面的硅灰石的化学但是具有采用该歧化反应以形成本发明中所述的新型粘结元件的能力来设计多种结构。例如，图23和24显示了衍生自橄榄石(Mg2SiO4)和透辉石(MgCaSi2O6)前体的粘结基质的微结构。这些粘结基质分别具有162±15MPa和～93MPa的压缩强度。例如，橄榄石由被未反应的二氧化硅层(耗竭区)和充当粘结整个结构的胶结相的MgCO3晶体围绕的未反应的Mg2SiO4芯组成(图23c)。这些未反应的芯可具有不同的形态，例如，图23d显示了MgCO3晶体如何沉淀在杯状橄榄石晶粒内部。
图24显示了作为芯的透辉石晶粒的微结构。这些晶粒被非晶二氧化硅、以及白云石(CaCO3·MgCO3)和/或菱镁矿(MgCO3)和/或CaCO3粒子围绕。如同硅灰石一样，这些材料可用于通过上述各种方法制造新型微结构。此外，如上所述，存在大量可以经受此类歧化反应的陶瓷，它们是矿物和废弃产品。
对本领域技术人员显而易见的是，在本发明中可以进行各种修改和变化，而不离开本发明的精神或范围。因此，预期本发明覆盖本发明的修改与变化，只要它们在所附权利要求书及其等效方案的范围内。

Claims (108)

1.一种粘结元件，包含：
芯，其中所述芯具有包括一种或多种化学元素的第一化学组成；
至少部分覆盖所述芯的外周部分的第一层，其中所述第一层具有第二化学组成，所述第二化学组成是不同于第一化学组成的化学组成，所述第二化学组成包括对应于所述第一化学组成的化学元素之一的阳离子；和
至少部分覆盖所述第一层的外周部分的第二层，其中所述第二层具有第三化学组成，所述第三化学组成是不同于第一和第二化学组成的化学组成，所述第三化学组成包括对应于所述第一化学组成的化学元素之一的阳离子。
2.如权利要求1所述的粘结元件，其中所述第一化学组成包括至少两种不同的化学元素，其中与所述第二化学组成相关的阳离子对应于所述第一化学组成的至少两种不同的化学元素的第一种，其中与所述第三化学组成相关的阳离子对应于所述第一化学组成的至少两种不同的化学元素的第二种。
3.如权利要求1所述的粘结元件，其中所述第一化学组成包括至少两种不同的化学元素，其中与所述第二化学组成相关的阳离子对应于所述第一化学组成的至少两种不同的化学元素的第一种，并且其中与所述第三化学组成相关的阳离子对应于所述第一化学组成的至少两种不同的化学元素的第一种。
4.如权利要求1所述的粘结元件，其中所述第一化学组成仅包括一种化学元素。
5.如权利要求1所述的粘结元件，其中与所述第二化学组成相关的阳离子与对应于所述第一化学组成的化学元素之一的阴离子键合。
6.如权利要求5所述的粘结元件，其中与所述第三化学组成相关的阳离子与对应于反应物的阴离子键合。
7.如权利要求1所述的粘结元件，其中与所述第二化学组成相关的阳离子与对应于第一反应物的阴离子键合。
8.如权利要求7所述的粘结元件，其中与所述第三化学组成相关的阳离子与对应于第二反应物的阴离子键合。
9.如权利要求1所述的粘结元件，其中与所述第二和第三化学组成相关的阳离子是碱土金属。
10.如权利要求9所述的粘结元件，其中与所述第二和第三化学组成相关的阳离子选自Ca+2和Mg+2。
11.如权利要求1所述的粘结元件，其中所述芯是等轴的。
12.如权利要求1所述的粘结元件，其中所述芯是椭圆形的。
13.如权利要求1所述的粘结元件，其中所述芯是纤维形的。
14.如权利要求1所述的粘结元件，其中所述第一层是非晶层。
15.如权利要求1所述的粘结元件，其中所述芯具有对称形状。
16.如权利要求1所述的粘结元件，其中所述芯具有非对称形状。
17.如权利要求1所述的粘结元件，其中所述芯具有薄片形状。
18.如权利要求1所述的粘结元件，其中所述芯包含CaSiO3。
19.如权利要求1所述的粘结元件，其中所述芯包含MgSiO3。
20.如权利要求1所述的粘结元件，其中所述芯包含至少一种具有通式MaMebOc或MaMeb(OH)c的合成制剂，其中M包括一种或多种能反应形成碳酸盐的金属，Me是一种或多种能在碳酸化反应过程中形成氧化物的金属。
21.如权利要求20所述的粘结元件，其中M是选自钙或镁的碱土金属，且Me选自由硅、钛、铝、磷、钒、钨、钼、镓、锰、锆、锗、铜、铌、钴、铅、铁、铟、砷和钽组成的金属组。
22.如权利要求1所述的粘结元件，其中所述第一层是结晶层。
23.如权利要求1所述的粘结元件，其中所述第一层包含铝、硅或铁的氧化物或氢氧化物。
24.如权利要求1所述的粘结元件，其中所述第一层包含氧化铝、氧化硅和氧化铁的至少一种。
25.如权利要求1所述的粘结元件，其中所述第一层包含氢氧化铝、氢氧化硅和氢氧化铁的至少一种。
26.一种粘结元件，包含：
第一层，其中所述第一层具有不同于前体材料的化学组成的化学组成，所述第一层的化学组成包括对应于在所述前体材料的化学组成中发现的化学元素的阳离子；和
至少部分覆盖所述第一层的外周部分的第二层，其中所述第二层具有不同于所述第一层和所述前体材料的化学组成的化学组成，所述第二层的化学组成包括对应于在所述前体材料的化学组成中发现的化学元素的阳离子。
27.一种粘结基质，包含：
多个粘结元件，所述粘结元件各自包含：芯，其中所述芯具有包括一种或多种化学元素的第一化学组成；至少部分覆盖所述芯的外周部分的第一层，其中所述第一层具有第二化学组成，所述第二化学组成是不同于第一化学组成的化学组成，所述第二化学组成包括对应于所述第一化学组成的化学元素之一的阳离子；以及至少部分覆盖所述第一层的外周部分的第二层，其中所述第二层具有第三化学组成，所述第三化学组成是不同于第一和第二化学组成的化学组成，所述第三化学组成包括对应于所述第一化学组成的化学元素之一的阳离子。
28.一种粘结基质，包含：
多个粘结元件，所述粘结元件各自包含：第一层，其中所述第一层具有不同于前体材料的化学组成的化学组成，所述第一层的化学组成包括对应于在所述前体材料的化学组成中发现的化学元素的阳离子；和至少部分覆盖所述第一层的外周部分的第二层，其中所述第二层具有不同于所述第一层与所述前体材料的化学组成的化学组成，所述所述第二层的化学组成包括对应于在所述前体材料的化学组成中发现的化学元素的阳离子。
29.如权利要求28所述的粘结基质，其中所述第二层由与一种或多种活性颗粒粘结的碳酸盐相组成，所述活性颗粒选自石灰石、大理石粉、富碳酸钙骨料、石膏、沙子和富二氧化硅骨料及其组合。
30.如权利要求28所述的粘结基质，其中所述第二层是连续相或不连续相。
31.如权利要求28所述的粘结基质，其中所述粘结基质是多孔的。
32.如权利要求28所述的粘结基质，其中所述粘结元件是以1-D取向、2-D取向、3-D取向取向的，是随机取向的，或形成渗透网络。
33.如权利要求28所述的粘结基质，其中所述粘结元件的至少一部分相互接触。
34.如权利要求28所述的粘结基质，其中所述第二层由与一种或多种活性颗粒粘结的CaCO3组成，所述活性颗粒选自石灰石、大理石粉、富碳酸钙骨料、石膏、沙子和富二氧化硅骨料及其组合。
35.如权利要求27或28所述的粘结基质，还包含无水合物的胶结键。
36.如权利要求27或28所述的粘结基质的使用方法，包括使用所述粘结元件作为胶结材料、砂浆和薄浆。
37.一种复合材料，包含：
如权利要求27或28所述的粘结基质；和
加入到所述粘结基质中的填料材料。
38.如权利要求37所述的复合材料，其中所述填料材料包括惰性材料。
39.如权利要求38所述的复合材料，其中所述惰性材料包括多个等轴粒子。
40.如权利要求38所述的复合材料，其中所述惰性材料包括多个各向异性粒子。
41.如权利要求38所述的复合材料，其中所述惰性材料包括等轴粒子和各向异性粒子的组合。
42.如权利要求37所述的复合材料，其中所述填料材料包括活性材料。
43.如权利要求42所述的复合材料，其中所述活性材料包括多个等轴粒子。
44.如权利要求42所述的复合材料，其中所述活性材料包括多个各向异性各向异性粒子.
45.如权利要求42所述的复合材料，其中所述活性材料包括等轴粒子和各向异性粒子的组合。
46.如权利要求37所述的复合材料，其中所述填料材料包括：
第一种多个第一尺寸粒子和第二种多个第二尺寸粒子，所述第二尺寸粒子的尺寸显著大于第一尺寸粒子，并且其中所述粘结基质、所述第一尺寸粒子和所述第二尺寸粒子被布置为使所述复合材料形成层级结构。
47.如权利要求46所述的复合材料，其中所述粘结基质基本布置在相邻的第一尺寸粒子之间的孔隙空间中，并且其中所述相邻的第一尺寸粒子布置在相邻的第二尺寸粒子之间的孔隙空间中。
48.如权利要求47所述的复合材料，其中所述粘结基质至少部分覆盖相邻的第一尺寸粒子各自的外周部分。
49.如权利要求37所述的复合材料，其中所述粘结元件以1-D取向排列。
50.如权利要求37所述的复合材料，其中所述粘结元件以2-D取向排列。
51.如权利要求37所述的复合材料，其中所述粘结元件以3-D取向排列。
52.如权利要求37所述的复合材料，其中所述粘结元件以随机取向布置。
53.如权利要求37所述的复合材料，其中所述复合材料具有大约1GPa至30GPa的维氏硬度。
54.如权利要求37所述的复合材料，其中所述复合材料具有14至大约3,000MPa的压缩强度，和小于大约380MPa的抗弯强度。
55.如权利要求37所述的复合材料，其中所述复合材料表现出小于60×10-6/psi的蠕变应变。
56.如权利要求37所述的复合材料，其中所述复合材料表现出小于700C的Cl-渗透性。
57.如权利要求37所述的复合材料，其中所述复合材料是自补强的，并具有大于6J的耐球冲击性。
58.如权利要求37所述的复合材料，其中所述复合材料用钢纤维补强并具有大于10J的耐球冲击性。
59.如权利要求37所述的复合材料，其中所述复合材料在破坏过程中表现出延性行为和强度保留。
60.如权利要求37所述的复合材料，其中所述复合材料具有耐热冲击性。
61.如权利要求37所述的复合材料，其中所述复合材料具有大于大约0.13W/m.k和小于大约196W/m.k的导热性。
62.如权利要求37所述的复合材料，其中所述复合材料表现出下列性质的至少一种：
(i)至少4.04×106psi的弹性模量；
(ii)至少390psi的劈裂抗张强度；
(iii)使用ASTM C944的小于1.00mm的平均磨损；
(iv)通过ASTM C666的至少300次循环的耐冷冻-解冻性；
(v)当使用ASTM C672测试时x<1的可见抗剥落性；
(vi)通过ASTM C157测得的可忽略不计的收缩；和
(vii)可忽略不计的碱-硅酸盐反应。
63.如权利要求37所述的复合材料，其中所述复合材料具有3×10-6/℃至15×10-6/℃的热膨胀系数。
64.如权利要求37所述的复合材料，其中所述复合材料具有6至900J/mol·K的热容量。
65.如权利要求37所述的复合材料，其中所述复合材料具有0.04至0.9的反射系数。
66.如权利要求37所述的复合材料，还包含大约1至大约99体积%的孔隙率。
67.如权利要求66所述的复合材料，优选包含大约1至大约70体积%的孔隙率。
68.如权利要求67所述的复合材料，最优选包含大约1至10体积%的孔隙率。
69.如权利要求67所述的复合材料，最优选包含大约50至70体积%的孔隙率。
70.如权利要求37所述的复合材料，其中所述粘结基质包含大约1至99体积%的体积分数。
71.如权利要求70所述的复合材料，其中所述粘结基质优选包含大约8至99体积%的体积分数。
72.如权利要求71所述的复合材料，其中所述粘结基质最优选包含大约8至30体积%的体积分数。
73.如权利要求37所述的复合材料，其中所述粘结基质显示出至少一种互连模式。
74.如权利要求37所述的复合材料，还包含层级结构，所述层级结构包含1级、2级、3级、4级或其组合的至少一种。
75.如权利要求37所述的复合材料，还包含无水合物的胶合键。
76.如权利要求37所述的复合材料，还包含至少一种添加剂，所述添加剂包含碳酸钙、石膏、沙子、骨料、矿物、金属纤维、有机纤维、陶瓷纤维、废软木颗粒、消泡剂、超细粒子、低密度骨料、高密度骨料或其组合。
77.如权利要求37所述的复合材料，还包含整料固体。
78.如权利要求37所述的复合材料，还包含聚合物、着色剂、分散剂、金属或其组合的至少一种。
79.如权利要求37所述的复合材料，还包含模仿天然石材的颜色与纹理。
80.如权利要求37所述的复合材料，还包含模仿选自大理石、石灰石、砂岩、花岗岩、赤陶、凝灰石和蛇纹岩的材料的颜色与纹理。
81.如权利要求37所述的复合材料，还包含模仿建筑混凝土的颜色与纹理。
82.如权利要求37所述的复合材料，还包含模仿选自砂浆、薄浆和高强度结构砖之一的颜色与纹理。
83.如权利要求37所述的复合材料的使用方法，包括在高强度混凝土、快速强度混凝土、高性能混凝土、超高性能混凝土、充加气混凝土、泡沫混凝土、透水混凝土、高密度混凝土、重质混凝土、大规模混凝土、预应力混凝土、自密实混凝土、碾压混凝土、建筑混凝土、喷射混凝土、浇铸混凝土和无坍落度混凝土的一种或多种中使用所述复合材料。
84.使用权利要求37所述的复合材料的方法，包括在建筑物、建筑、车行道、桥梁和其它下部结构应用的一种或多种中使用所述复合材料。
85.如权利要求37所述的复合材料的使用方法，包括在声音屏蔽、辐射屏蔽、耐火、耐火材料、极端天气条件、船用应用、低温应用、抗地震构件、土工合成类构件和耐喷射与防爆应用的一种或多种中使用所述复合材料。
86.如权利要求37所述的复合材料的使用方法，包括在一种或多种电子、光学、磁、生物医药、生物技术、药物、农业、电化学、催化、核、能量储存、发电、太空、汽车、人体与车辆装甲、纺织和研磨与切削、化学分离、光电、热离子和/或电致发光应用中使用所述复合材料。
87.一种制造复合材料的方法，所述方法包括：
提供包含多个前体粒子的前体材料，所述前体材料具有一定程度的孔隙率；
将液体溶剂引入所述前体材料的孔隙中；和
将气体反应物引入所述前体材料的孔隙中，由此将所述前体粒子转化为具有第一层和第二层的粘结元件。
88.如权利要求87所述的方法，其中所述前体粒子的至少一部分不与所述反应物反应，并保留以形成所述粘结元件的芯。
89.如权利要求87所述的方法，其中所述前体粒子全部转化为第一层和第二层，由此在所述粘结元件中不留下前体粒子。
90.如权利要求87所述的方法，其中向前体材料中引入液体溶剂包括浸透所述前体材料以使所述液体充满所述前体材料的孔隙。
91.如权利要求87所述的方法，其中向前体材料中引入液体溶剂包括用所述液体部分充满所述前体材料的孔隙。
92.如权利要求91所述的方法，其中向前体材料中引入液体溶剂还包括：
蒸发所述液体；
用使所述液体遍布所述前体材料孔隙分布的方式冷凝所述液体。
93.如权利要求91所述的方法，还包括将所述前体材料与填料材料混合。
94.如权利要求87所述的方法，其中所述填料材料包括惰性材料。
95.如权利要求87所述的方法，其中所述惰性材料包含多个等轴粒子。
96.如权利要求87所述的方法，其中所述惰性材料包含多个各向异性粒子。
97.如权利要求87所述的方法，其中所述惰性材料包含等轴粒子和各向异性粒子的组合。
98.如权利要求87所述的方法，其中所述填料材料包括活性材料。
99.如权利要求98所述的方法，其中所述活性材料包含多个等轴粒子。
100.如权利要求98所述的方法，其中所述活性材料包含多个各向异性粒子。
101.如权利要求98所述的方法，其中所述活性材料包含等轴粒子和各向异性粒子的组合。
102.如权利要求87所述的方法，其中提供包含多个前体粒子的前体材料包括以所需取向排列所述前体粒子。
103.如权利要求87所述的方法，其中以所需取向排列所述前体粒子包括以1-D取向排列所述前体粒子。
104.如权利要求87所述的方法，其中以所需取向排列所述前体粒子包括以2-D取向排列所述前体粒子。
105.如权利要求87所述的方法，其中以所需取向排列所述前体粒子包括以3-D取向排列所述前体粒子。
106.如权利要求87所述的方法，其中提供包含多个前体粒子的前体材料包括以随机取向布置所述前体粒子。
107.一种制造粘结元件的方法，包括：
(i)提供反应性前体；
(ii)将所述反应性前体的至少一部分转化以便在所述前体的未转化部分上形成第一层和在所述第一层的至少一部分上形成封装层，由此形成粘结元件；
其中所述第一层与所述前体共享至少一种第一阳离子，和
其中所述封装层与所述前体共享至少一种第二阳离子。
108.如权利要求107所述的方法，其中所述转化经歧化反应进行。
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