EA025941B1 - Связующий элемент, связующая матрица и композиционный материал, содержащие связующий элемент, и способ его получения - Google Patents

Abstract

Предложен композиционный материал, содержащий связующую матрицу и наполнитель, включенный в связующую матрицу, причем указанная связующая матрица содержит множество связующих элементов, каждый из которых содержит сердцевину, имеющую первый химический состав, который включает один или больше из химических элементов, выбранных из кальция, магния, кремния, титана, алюминия, фосфора, ванадия, вольфрама, молибдена, галлия, марганца, циркония, германия, меди, ниобия, кобальта, свинца, железа, индия, мышьяка и тантала; первый слой, по меньшей мере, частично покрывающий периферийную часть сердцевины, который имеет второй химический состав, который отличается от первого химического состава и который включает катионы, соответствующие одному из химических элементов первого химического состава; и второй слой, по меньшей мере, частично покрывающий периферийную часть первого слоя, который имеет третий химический состав, который отличается от первого и второго химических составов, и который включает катионы, соответствующие одному из химических элементов первого химического состава. Причем связующая матрица получена из твердого пористого тела, которое содержит множество частиц предшественника, имеющих средний размер менее 70 мкм, которые превращаются в указанные связующие элементы, указанный наполнитель содержит по меньшей мере один из инертного материала, активного материала или их комбинации, при этом наполнитель физически или механически взаимодействует с указанной связующей матрицей; при этом указанный инертный материал включает полимеры, металлы, неорганические частицы или агрегаты; а указанный активный материал включает

Description

Данное изобретение в целом относится к керамическим и/или композиционным материалам. Более определенно, данное изобретение относится к керамическим и/или композиционным материалам, которые включают связующие элементы, которые улучшают механические и другие свойства, связанные с керамическими и/или композиционными материалам, а также к способам изготовления связующих элементов и соответствующих керамических и/или композиционных материалов.

Уровень техники

Обычные керамические материалы, такие как цемент, бетон и другие подобные материалы могут демонстрировать слабые свойства материала. Эти слабые свойства материала могут быть следствием того, что связи, например, гидратные связи, в материале часто являются слабыми. Гидратными связями являются связи, которые содержат воду в ее молекулярной форме. Гидратированный портланд-цемент является примером материала, который содержит гидратные связи, такие как СаО-2§Ю₂-4Н₂О и СаО-Н₂О. Эта слабость может вызывать преждевременные неудовлетворительные свойства керамического материала, которые очевидно, являются нежелательной характеристикой материала.

Таким образом, существует потребность улучшить связи и, в более общем смысле, связующую матрицу, связанную с керамическими материалами, такими как цемент, бетон и другой подобный материал, чтобы обеспечить керамические материалы с улучшенными свойствами материала.

Все ссылки, процитированные в описании изобретения, включены ссылкой во всей их полноте. Раскрытие изобретения

В соответствии с типичными вариантами осуществления данного изобретения связующие элементы, связующие матрицы, композиционные материалы и способы изготовления указанных связующих элементов приводят к широкому интервалу притягательных свойств, которые могут быть оптимизированы, включая, но не ограничиваясь ими, механические свойства, термические свойства, магнитные свойства, оптические свойства и ядерные свойства, в результате структуры сердцевина /первый слой /второй слой связующих элементов.

Дополнительные признаки и преимущества изобретения будут сформулированы в последующем описании и частично будут ясны из описания, или могут быть изучены практикой изобретения. Цели и другие преимущества изобретения будут поняты и достигнуты структурой, подробно раскрытой в описании и формуле изобретения, а также приложенных чертежах.

Следует понимать, что, как предшествующее общее описание, так и последующее подробное описание являются типичными и объяснительными и предназначены дать дальнейшее объяснение изобретения, как заявлено.

Краткое описание чертежей

Сопутствующие чертежи, которые включены, чтобы обеспечить дальнейшее понимание изобретения, и включены в и составляют часть этого описания изобретения, поясняют варианты осуществления изобретения, и вместе с описанием служат, чтобы объяснять принципы изобретения.

Фиг. 1(а)-1(с) представляют собой схематические поперечные сечения единичных связующих элементов согласно типичным вариантам осуществления данного изобретения, иллюстрируя три типичных морфологии сердцевины: (а) волокнистую, (Ь) эллиптическую и (с) равноосную.

Фиг. 2(а)-2(Г) представляют собой вид сбоку и вид в поперечном сечении композиционных материалов по типичным вариантам осуществления данного изобретения, иллюстрируя (а) 1Ό ориентированные связующие элементы в форме волокна в разбавленной связующей матрице (связующие элементы не соприкасаются), (Ь) 2Ό ориентированные связующие элементы в форме пластинок в разбавленной связующей матрице (связующие элементы не соприкасаются), (с) 3Ό ориентированные связующие элементы в форме пластинок в разбавленной связующей матрице (связующие элементы не соприкасаются) и (б) беспорядочно ориентированные связующие элементы в форме пластинок в разбавленной связующей матрице (связующие элементы не соприкасаются), при этом композиционные материалы включают связующую матрицу и компоненты наполнителя, такие как полимеры, металлы, неорганические частицы, агрегаты и т.д., (е) концентрированная связующая матрица (с объемной долей, достаточной, чтобы образовать сетку перколяции) связующих элементов, где матрица является 3Ό ориентированной и (Г) концентрированная связующая матрица (с объемной долей, достаточной, чтобы образовать сетку перколяции) беспорядочно ориентированных связующих элементов, при этом компоненты наполнителя, такие как полимеры, металлы, неорганические частицы, агрегаты и т. д., могут быть включены. Структуры, включающие смесь связующих элементов, которые касаются друг друга и других, которые являются диспергированными единицами, также подразумеваются, но не показаны здесь. Связующие элементы могут включать любую из основных многослойных структур, показанных на фиг. 1 или могут иметь любую дополнительную морфологию, но показаны в упрощенной форме для этой фигуры. Поперечные сечения представителя морфологии частиц сердцевины показаны для ясности.

Фиг. 3 поясняет различные модели связности в системах двухкомпонентных композиционных ма- 1 025941 териалов согласно типичным вариантам осуществления данного изобретения. Заштрихованные области показывают области связующей матрицы, а незаштрихованные области являются компонентами наполнителя, такими как металлы, агрегаты, неорганические частицы или полимеры. (Фиг. 3 адаптирована от Р.Э. Ньюнхэм, Д.П. Скиннер и Л.Э. Кросс, Связность пьезоэлектрическо-пироэлектрических композиционных материалов, (К. Е. ЫеетиЬат, Ό. Р. §с1ииег аиб Ь. Е. Стокк, Соииеейуйу аиб рю/ос1сс1псрутое1есйтс сотрокйек, МаР Ке8. Ви11., Уо1. 13, рр. 525-536, 1978).

Фиг. 4(а)-4(Ь) показывают в (а) 3-0 композиционный материал согласно типичным вариантам осуществления данного изобретения, содержащий связующую матрицу и равноосные частицы наполнителя, беспорядочно распределенные в связующей матрице, и (Ь) 3-1 композиционный материал согласно типичным вариантам осуществления данного изобретения, включающий связующую матрицу и ориентированные компоненты наполнителя в форме волокна.

Фиг. 5(а)-5(Ь) показывают изображения сканирующей электронной микроскопии (§ЕМ), полученные от (а) вторичных электронов (§Е) и (Ь) электронов, рассеянных в обратном направлении (В8Е), связующей матрицы согласно типичному варианту осуществления данного изобретения, составленной из волокон сердцевины кристаллического волластонита, инкапсулированных аморфным диоксидом кремния и окруженных частицами СаСО₃.

Фиг. 6(а)-6(с) показывают рентгеноспектральное электронно-зондовое (ЕИ§) химическое отображение связующей матрицы согласно типичному варианту осуществления данного изобретения, иллюстрируя отображение наложения δί (фиг. 6(а)) и Са (фиг. 6(Ь)). На фиг. 6(с) области ί'τιδίΟ. δίθ₂ и СаСО₃ показаны стрелками. Частицы сердцевины волластонита (Саδ^Ο₃), сформированные как волокно, инкапсулированы в области, богатой δίΟ₂, и окружены частицами СаСО₃.

Фиг. 7 показывает изображение автоэлектронной сканирующей электронной микроскопией (РЕδЕМ) определения твердости с помощью индентора Викерса при 20 Н на связующей матрице Р3 (табл. 6) согласно варианту осуществления данного изобретения.

Фиг. 8(а)-8(с) показывают микроснимки РЕδЕМ (а) вдавливание (изображение от вторичных электронов), (Ь) более высокое увеличение точки, маркированной Ό, в (Ь) (изображение от обратнорассеяных электронов), и (с) твердая поверхность раздела между зерном сердцевины из волластонита и покрытием фазой диоксида кремния.

Фиг. 9 показывает кривую напряжение - сдвиг связующей матрицы Р3 (также смотри табл. 4) в сжатии варианта осуществления по данному изобретению.

Фиг. 10 показывает кривую напряжение - сдвиг композиционного материала РВ4 (смотри табл. 3) в сжатии согласно типичному варианту осуществления данного изобретения.

Фиг. 11(а)-11(б) показывают взаимодействие связующей матрицы Р3 (также см. табл. 4) с (а) δίΟ₂ и (Ь) δίΟ₂, (с) высоко-Са золой уноса (НСРА) и (б) СаСО₃ согласно вариантам осуществления данного изобретения. Наблюдение за связующей матрицей Р3 и поверхностью раздела δίΟ₂ (фиг. 11(а) и (Ь)) показывает, что частицы СаСО3 и покрытие, богатое диоксидом кремния, вокруг волокон сердцевины из волластонита образовали поверхность раздела с внешними добавленными частицами диоксида кремния.

Фиг. 12(а)-12(Ь) иллюстрируют постепенное разрушение композиционного материала 0-3 согласно варианту осуществления данного изобретения. Фиг. 12(а) показывает композиционный материал 0-3, где 70 об.% песчаных (диоксид кремния) измельченных компонентов диспергируют в связующей матрице Р3 с пористостью в структуре (также смотри табл. 4). Этот композиционный материал показал постепенное разрушение во время сжатия, и имел предел прочности при сжатии «55 МПа (фиг. 12(Ь)).

Фиг. 13(а)-13(б) иллюстрируют типичные варианты осуществления данного изобретения, имеющие разные уровни повторения иерархических структур. Фиг. 13(а)-13(Ь) поясняют 1-уровневую иерархическую систему, а фиг. 13(с)-13(б) поясняют 2-уровневую иерархическую систему.

Фиг. 14(а)-(с) показывают различные оптические микроснимки композиционного материала согласно варианту осуществления данного изобретения. Фиг. 14(а) и 14(Ь) показывают оптические микроснимки композиционного материала, который получают при использовании объемного отношения 1:2:2 сердечников из волокна РВ1 (табл. 3), (300-500)-мкм песка и (2-4)-мм гравия песка, соответственно, и фиг. 14(с) показывает связующую матрицу в пустых пространствах частиц песка, и толстый слой связующей матрицы окружает частицы песка, чтобы действовать также в качестве цементирующей фазы.

Фиг. 15(а) показывает графики зависимости микродеформация - температура, и (Ь) зависимость температура - время для РВ1В во время теплового цикла от -40 до 100°С.

Фиг. 16 показывает график удельной теплоемкости (с_р) Р3 (табл. 4) как функции от температуры. Эксперимент выполнен согласно ΑδΤΜ Е1269.

Фиг. 17 показывает цифровые фотографии (а) обычный природный песчаник и песчаник-имитатор согласно варианту осуществления данного изобретения, (Ь) обычный гранит и гранит-имитатор согласно варианту осуществления данного изобретения, и (с) обычная терракота и терракота-имитатор согласно варианту осуществления данного изобретения.

Фиг. 18 показывает влияние времени реакции на (а) прочность при сжатии и (Ь) прочность при растяжении связующей матрицы (104°С и «300 фунтов на квадратный дюйм начального исходного давления

- 2 025941

СО₂). Связующую матрицу Р3 получают после 20 ч реакции (табл. 4).

Фиг. 19 показывает графики прочность на изгиб - смещение (а) связующей матрицы РВ1В с металлическими волокнами согласно варианту осуществления данного изобретения, (Ь) чистой матрицы СРС2 (кривая А) согласно варианту осуществления данного изобретения, и СРС2 с 10 вес.% металлических волокон (кривая С, композиция РК.СРС2, табл. 16) и с 2,5 вес.% волокон поливинилового спирта (РУА) (кривая В) согласно вариантам осуществления данного изобретения, и (с) сравнения прочности на изгиб РВ1В связующей матрицы с 10 вес. % полученных и окисленных (ржавчина) металлических волокон (композиции РК.СРС2 и КРКСРС2, табл. 16).

Фиг. 20 показывает изображения от (а) вторичных электронов (δΕ) и (Ь) обратнорассеянных вторичных электронов (В8Е) поверхности раздела стальных волокон связующей матрицы согласно варианту осуществления данного изобретения, и рентгеноспектральное электронно-зондовое (ΕΌδ) химическое отображение (с) Са, (й) δί, (е) Ре и (ί) О.

Фиг. 21 показывает микроструктуру согласно автоэмиссионной спектроскопии (δΕ ΡΕδΕΜ) композиционного материала δΡί'.'3 (также смотри табл. 18) согласно варианту осуществления данного изобретения.

Фиг. 22 показывает (а) график напряжение на изгиб - смещение композиционного материала ΡδΚВС1 (также смотри табл. 19), и (Ь) цифровую фотографию, показывающую изгиб композиционного материала Ρδ^Ο во время испытания в системе разрывной машины марки ΙΝδΤΚΌΝ.

Фиг. 23 показывает согласно автоэмиссионной спектроскопии ΡΕδΕΜ изображение от (а) вторичных электронов (δΕ) и (Ь) обратнорассеянных вторичных электронов (ΕδΕ) микроструктуры карбонатного оливина согласно варианту осуществления данного изобретения, и при более высоких увеличениях изображения от (с) обратнорассеянных вторичных электронов (ΕδΕ), (й) вторичных электронов (δΕ) и (с) изображения от обратнорассеянных вторичных электронов (ΕδΕ) частиц карбонатного оливина различной морфологии.

Фиг. 24 показывает согласно автоэмиссионной спектроскопии ΡΕδΕΜ изображение от (а) вторичных электронов (δΕ) и (Ь) обратнорассеянных вторичных электронов (ΕδΕ) микроструктуры карбонатного диопсида согласно варианту осуществления данного изобретения, и при более высоких увеличениях, изображения от (с) вторичных электронов (δΕ) и (й) обратнорассеянных вторичных электронов (ΕδΕ) частиц карбонатного диопсида.

Осуществление изобретения

Далее будет сделано подробное описание варианта осуществления данного изобретения, пример которого поясняется на сопутствующих чертежах.

Связующий элемент

Фиг. 1(а)-1(с) показывают поперечное сечение типичных связующих элементов, которые могут составлять по меньшей мере часть большего керамического или композиционного материала. Как показано на фиг. 1(а)-1(с), данный связующий элемент включает ядро, представленное черной внутренней частью; первый слой, представленный белой средней частью; и второй или инкапсулирующий слой, представленный внешней частью.

В соответствии с типичными вариантами осуществления данного изобретения, связующий элемент может иметь любой размер и морфологию (то есть, форму) в зависимости от предназначенного применения. Табл. 1 приводит неисключительный список возможных морфологии. Первый слой может включать только один слой или множество подслоев в зависимости от химии связующего элемента и может полностью покрывать ядро или частично покрывать ядро. Первый слой может существовать в кристаллической фазе, аморфной фазе или их комбинации. Второй слой может включать только один слой или множество подслоев и может также полностью или частично покрывать первый слой. Второй слой может также включать множество частиц или может быть непрерывной фазой с минимальными наблюдаемыми дискретными частицами.

- 3 025941

Таблица 1. Правильные конфигурации (симметричные тела)

Многогранники представляют собой тела, сделанные из плоских поверхностей. Каждая поверхность представляет собой многоугольник. Например, тела Платона, Призмы, Пирамиды - немногогранники представляют собой тела, имеющие кривые поверхности, или смешанные тела из кривых и плоских поверхностей, например, сфера, тор, цилиндр, конус.

Название	Описание	Фигура
Куб	• Куб представляет собой трехмерное тело с 6 сопряженными квадратными сторонами • Форма частицы имеет равные длину, ширину и толщину, с углами 90° и гладкими поверхностями
Прямоугольные тела, Кубоиды	В прямоугольных телах, длина, ширина и высота могут быть различной длины
Призма	Призма представляет собой тело, которое имеет два конгруэнтных параллельных основания, которые являются многоугольниками. Многоугольники образуют основания призмы и длина ребра, соединяющего два многоугольника, называется высотой	•σ:
Диск	Частица с приблизительно круговым поперечным сечением, диаметр которой является большим в сравнении с толщиной (Д:Т ~ (1,3-10):1)
Пирамида	Пирамида представляет собой тело с многоугольным основанием, соединенным треугольными гранями с вершиной. Пирамида является правильной пирамидой, если ее основание представляет собой правильный многоугольник, а все треугольные грани являются конгруэнтными равнобедренными треугольниками	к_ ни »<»«
Сложные полиэдры или многогранные частицы	Следующий список названий дан для полиэдра, имеющего η граней. η граней название 4 тетраэдр 5 пентаэдр 6 гексаэдр 7 гептаэдр 8 октаэдр 9 нонаэдр 10 декаэдр 11 ундекаээдр 12 додекаэдр 14 тетрадекаэдр 20 икосаэдр 24 икоситетраэдр 30 триаконтаэдр 32 икосидодекаэдр 60 гексеконтаэдр 90 эннеаконтаэдр	1йия1»«1гоп ·_
Цилиндр	• Цилиндр представляет собой тело с двумя конгруэнтными кругами, соединенными кривой поверхностью. * Круглое поперечное сечение	А
Сфера	• Сфера представляет собой тело, все точки которого находятся на равном расстоянии от центра. • Частица равного диаметра во всех направлениях, имеющая бесконечную вращательную симметрию и гладкую поверхность
Конус	• Круговой конус имеет круговое основание, которое связано кривой поверхностью с его вершиной. Конус называют прямым круговым конусом, если линия от вершины конуса к центру основания является перпендикулярной основанию. • Заостренный с конической формой	в

Полые структуры: геометрические тела с полостью в центре

Название	Описание
Кольцо	• Тороидальная форма
Труба	• Длинный полый объект (обычно цилиндрический)

- 4 025941

Другие качественные идентификаторы морфологии порошка (главным образом, для неправильных тел)

Название	Описание
Игольчатые	• игловидные • узкие, игловидные для частицы с близкими шириной (Ш) и толщиной (Т), которые гораздо меньше, чем длина (Д) (Д:Ш:Т = (10-100):- 1:- 1)
С острыми углами	• острореберные или имеющие грубую структуру многогранника • форма частицы показывает острые ребра или имеет грубую форму многогранника • острые ребра, выступающие, слабо закругленные или прямые или частично изогнутые, но не извилистые
Изогнутые	Общая форма искривлена
Каналы	Относительно круглые желоба
Вогнутые поверхности	Тарелкоподобные или выпуклые ямы и полости
Полумесяц	Макаронное изделие или, по меньшей мере, четверть луны
Колончатые	• частицы длинной, тонкой формы, имеющие ширину (Ш) и толщину (Т), которые больше, чем у игольчатых частиц (Д:Ш:Т — (3-10):— 1:— 1)
Древовидные	• Имеющие форму разветвленного кристалла, форма частицы показывает типичную структуру дерева сосна (высокоразветвленная)
Равновеликие	Длина и ширина контура приблизительно равны
Автоморфные	Все или почти все грани являются плоскими
Волокно, волокнистые	• Правильные или неправильные нитеподобные * нитеподобные частицы, которые имеют очень большое отношение длика/диаметр, длиннее и тоньше, чем игловидные частицы (Д:Ш:Т = (> 100):- 1:- 1) (типичный диаметр приблизительно 0,1-10 мм)
Хлопья, хлопьевидные	• пластиноподобные • тонкие, плоские частицы с примерно равными длиной и шириной (Д:Ш:Т = - 1:~ 1:(<0,1) (часто с некоторой кривизной поверхности, которая будет увеличивать толщину) • очень плоские, листоподобные, почти двухмерные
Уплощенные	Сплющенные, более толстые, чем хлопья, не изогнутые
Фрактальные	Частицы, которые показывают самоподобие ори размерах масштаба
Стеклоподобные	Гладкие угловые или скорлупообразные признаки
Виноградоподобные	Однородные и близкорасположенные круглые выпуклости
Зерноподобные	• Имеююшие приблизительно равноразмерные неправильные формы • форма частиц, которая является неправильной, но частицы имеют приблизительно равные размеры, больше, чем приблизительно 1 мм
	(Д:И1:Т = ~ 1:-1):(0,5-2))
Неправильные	• Отсутствие всякой симметрии • Частицы приблизительно равных размеров, не имеющие какой-либо симметрии
Слои	Любые свидетельства о параллельных листах, слоях, расщеплении
Длинно-тонкие	Длина больше, чем ширина
Кусковые	Выступающие, торчащие круглые выпуклости
Пластинки	Длинные, тонкие и листоподобные частицы (Д:Ш:Т = (10-50):(2-5):1)
Агрегатированные	Имеющие круглую, неправильную форму
Иглы	Смотри игловидные
Вытянутые	Длина контура больше, чем ширина
Пластинки	Плоские частицы, примерно равной длины и ширины, но толщиной больше, чем хлопья (Д:Ш:Т-- 1:- 1): (0,1-0,6)), но без кривизны поверхности
Картофель	Круглые, вытянутые, субгладкие с грязеподобным окрашиванием
Лента	Длинные, тонкие и относительно плоские
Волнистая структура	Малые или мелкие относительно параллельные волны складок, отличные от полос, которые больше похожи на царапины
Палочки	Частицы с круговым поперечным сечением, диаметр (ДА) которых меньше, чем длина (Д:ДА = (2-5):1)
Скругленные	* Частицы любой формы, обычно имеющие близкие длину, ширину и толщину, со скругленными краями • по меньшей мере, одна поверхность является круглой или большинство всех форм выглядит круглыми
Осколки	Уплощенные, гладкие рваные края
Сглаженные	Выглядят гладкими, как после плавления или покрытия клеем
Ластик	Форма ластика
Бурйтго	Форма бурйтго
Африка	Форма Африки
Медузы	Форма медузы
Черви	Форма червя
Субгедральный	По меньшей мере, две выступающих плоских грани
Полосчатые	Практически параллельные царапины
С притупленными углами	Скругленные прямые ребра
Почти сфероидальный	Не круглый, но почти сферический
Скрученные	Кажутся скрученными или со скрученным концом

Связующий элемент получают способом трансформации. Этот способ будет описан более подробно ниже. В общем, однако, способ включает трансформацию реакционноспособных частиц предшественника. Частицы предшественника могут иметь любые желательные размер и форму и могут быть близки по размеру и форме, или они могут варьировать. Трансформация данной частицы предшественника трансформации будет приводить к соответствующему связующему элементу, имеющему близкие размер и форму. Способ трансформации протекает при воздействии на частицы предшественника реакционноспособной жидкости. Реагент, ассоциированный с жидкостью, затем реагирует с химическими элементами, которые составляют частицы предшественника, и более конкретно, химическими элементами в периферийной части частиц предшественника. Эта реакция, в конечном счете, приводит к образованию вышеупомянутых первого и второго слоев.

- 5 025941

В первом варианте осуществления вышеописанного связующего элемента частицы предшественника включают два или больше химических элемента, как например керамический материал, включающий множество катионов или металлический материал, включающий множество металлов. Во время способа трансформации реагент в жидкости предпочтительно реагирует с по меньшей мере первым из химических элементов, при этом реакция между реагентом и по меньшей мере одним первым химическим элементом приводит к образованию первого и второго слоев, причем первый слой содержит производное частицы предшественника, обычно, исключая по меньшей мере один первый химический элемент, тогда как второй слой включает комбинацию реагента и по меньшей мере одного первого химического элемента. В сравнении, сердцевина включает тот же самый или почти тот же самый химический состав, как и частица предшественника. Например, периферийные участки сердцевины могут отличаться от химического состава частицы предшественника вследствие селективного выщелачивания определенных химических элементов из сердцевины.

Таким образом, сердцевина и второй слой совместно используют по меньшей мере один первый химический элемент частицы предшественника, а сердцевина и первый слой, совместно используют по меньшей мере один другой из химических элементов частицы предшественника. По меньшей мере один первый химический элемент, совместно используемый сердцевиной и вторым слоем, может быть, например по меньшей мере одним щелочноземельным элементом (бериллий, магний, кальций, стронций, барий и радий). По меньшей мере другой один из химических элементов, совместно используемых сердцевиной и первым слоем, может быть, например, кремнием, титаном, алюминием, фосфором, ванадием, вольфрамом, молибденом, галлием, марганцем, цирконием, германием, медью, ниобием, кобальтом, свинцом, железом, индием, мышьяком и/или танталом.

Во втором типичном варианте осуществления частицы предшественника могут также включать два или больше химических элемента; однако во время способа трансформации, реагент в жидкости предпочтительно реагирует с по меньшей мере одним первым из химических элементов, при этом реакция между реагентом и по меньшей мере одним первым химическим элементом приводит к образованию первого и второго слоев, причем оба первый слой и второй слой содержат комбинацию реагента и по меньшей мере, одного первого химического элемента. Таким образом, катионы, относящиеся к химическому составу первого слоя, соответствуют первому одному из двух или больше химических элементов частиц предшественника, и катионы, относящиеся ко второму слою, также соответствуют первому одному из двух или больше химических элементов частиц предшественника.

В альтернативном типичном варианте осуществления реакция между реагентом и по меньшей мере одним первым химическим элементом частиц предшественника может быть выполнена до завершения, таким образом, приводя к первому слою, становящемуся сердцевиной связующего элемента и имеющему химический состав, который отличается от состава частиц предшественника, и по меньшей мере одному дополнительному или второму слою оболочки, включающему состав, который может включать или может не включать по меньшей мере один первый химический элемент из двух или больше химических элементов частиц предшественника.

Частицы предшественника могут быть выбраны из любого подходящего материала, который может подвергаться вышеописанной трансформации. Например, частицы предшественника могут включать оксиды и неоксиды кремния, титана, алюминия, фосфора, ванадия, вольфрама, молибдена, галлия, марганца, циркония, германия, меди, ниобия, кобальта, свинца, железа, индия, мышьяка, тантала, и/или щелочноземельных элементов (бериллия магния, кальция, стронция, бария и радия). Например, частица предшественника может включать оксиды, такие как силикаты, титанаты, алюминаты, фосфаты, ванадаты, вольфраматы, молибдаты, галлаты, манганаты, цирконаты, германаты, купраты, станнаты, гафнаты, хроматы, ниобаты, кобальтаты, плумбаты, ферриты, индаты, арсенаты, танталаты и их комбинации. В предпочтительном варианте осуществления частицы предшественника включают силикаты, такие как ортосиликаты, соросиликаты, циклосиликаты, иносиликаты, филлосиликаты, тектосиликаты и/или гидрат силиката кальция. Считается, что различные конкретные силикаты, перечисленные в табл. 2А, могут использоваться в качестве частицы предшественника. Также считается, что различные конкретные несиликаты, перечисленные в табл. 2А, могут использоваться в качестве частицы предшественника и что различные материалы, содержащие породы, перечисленные в табл. 2А, могут использоваться в качестве частиц предшественника.

- 6 025941

Таблица 2А. Список реакционноспособных предшественников Силикаты

Несосилихаты или ортосиликаты	Несосиликеты (от греческого пезоз, остров), или ортосиликаты, имеют изолированные (островные) тетраэдры [БЮ.,]4*, которые связываются только промежуточными катионами	• Группа фенакита • Фенакит - Ββ25ΐΟ4 • Внллемит - Ζη;5ίΟ4 • Группа оливина • Форстерит - М5281О4 • Фаялит - Ге28Ю4 • Группа граната • Пироп - МзэАЬСЗГО^Ь • Альмандин - РеэА12(5|О4)э • Спессартин - Μι^ΑΐχδίΟ^ • Г россулар · Са1 АЫЗЮаЪ
		• Андрадит - Са1Ре2(81О4)3 • Уваровит - СазСг2(3|О4)2 • Гидрогроссулар - Са3А128|208(51О4)5<п(ОН)4т • Группа циркона • Циркон - ΖτδίΟ4 • Торит-<ΤΗ,υ)5ίΟ4
Кристаллы кианита		• “Группа ΑΙ281Ο5 • Андалузит - А128Юз • Кианит - Αΐ2δίΟ5 • Силлиманит - ΑΙ281Ο5 • Дюмортиерит - А1й5-7В0з(8|О4)з(О,ОН)з • Топаз - ΑΙ2δΐΟ4(Ρ,ΟΗ)2 • Ставролит - Γε2Α1ς(5ΐΟ.ι);(Ο,ΟΗ)2 • Группа гумита- (Μ&ΡβχδΚ^χΡ,ΟΗ^ • Норбергит - Муз(5]Од)(Р,ОП)- • Хондродит- Μ&(δίΟ4χΡ,ΟΗ)2 • Гумнт - Μ£7(5ΐΟ4χΡ,0Η)2 • Кпиногумит - ΜεΧ5ϊΟ4ΧΡ,0Η)2 • Датолит - СаВ8Ю4(ОН) • Титанит-СаТ13Ю5 • Хлоритоид - (Ге.М&МпЬАЦЗЬОмСОН)
Соросилкэты	Соросиликаты имеют изолированные группы двойных тетраэдров 1812О7]6', или отношение 2:7	• Гемиморфит (каламин) ХпХБ^ОтХОНХНгО • Лавсонит - СаА12(812О7ХОН)2-Н2О • Ильваит - СаРе3+2Ре3+О(512О7ХОН) • Группа эпндота (имеет как (δΐθ4)*, так и (8Ϊ2Ο7)6 группы) • Эпидот - Са2(АЦЪЪО(ЗЮ4Х8|207)(ОН) • Цоизит · Са2А1зО(5|04)(8|2О7)(ОН) • Клнноцоизит - Οα2Α]3θ(διθ4χδΐ2θ7χθΗ) • Танзанит - Са2АЬ0(51О4)(812О7Х0Н) . Алланит- Са(Се,Ьа,У,Са)А12(Рег+,Реи)О(8Ю4)(512О,ХОН) • Дпллассит - (Се) - СаСеМ&АБиОцРЩН) • Везувианит (ндокраз) - 0&ιο(Μ&Ρβ)2Α^(8ί04)5(5ί207)2(ΟΗ)4
Циклоеиликаты	Циклосиликаты или кольцевые силикаты имеют связанные тетраэдры (8»х Ο^)2’’ или отношение 1:3. Они существуют как 3членные (813О9)6*, 4членные (БцОи)8' н 6членные (δΐ^Ο-ι#)12 кольца	• 3- членные кольца • Бенитоит · ВаНОДО») • 4- членные кольца • Аксинит - (Са,Ре,Мп)зА12(ВОзХ814О]2Х0Н) • 6* членные кольца • Берилл/Изумруд - Β^ΑΐχδίβΟΐί) • Кордиерит · (М8,Ре)2А1э{515АЮ|а) • Турмалин - (Ν3,€8)(Α]χί>Μ§,)3.(Αΐ)ΡεΜι)6(δί6ΟΙί)(ΒΟ3Κ(ΟΗ)4
Иносиликаты	Иносиликаты (от греческого ΐηοδ, волокно) или цепочечные силикаты, имеют взаимосвязанные цепи слнкатных тетраэдров с либо &1О3, отношение 1:3, для единственных цепей, либо ЗДОц, отношение 4:11, для двойных цепей
Одноце почечны е силикаты		• Группа пироксена • Энстатит - ряд ортоферросилита • Энстатит * Μ^5ΐύ3 • Ферросилит - Ре5Юз • Пижонит - Сав2$(М£,Ре)| ?б852О$ • Диопсид - ряд геденбергита • Диопсид - СаМ£512Об • Геденбергит - СаРе8|20б • Авгит - (Са,Ма)(Ме,Ре5А1Х8|,А1)20б • Ряд натрийпироксена • Жадеит-ЫаА13|20б • Эгирнн (акмит) - 1МаРе3+8120б , Сподумен - υΑΙδί2Οά

- 7 025941

		• Группа пироксеноида • Волластонят-Са8Юз • Родонит - МпЗЮз • Пектолит - МаСа2(513О8)(ОН)
Иносиликаты с двойной цепью		• Группа амфибола • Антофнлит - (М&Ре^вО^ОН^ • Ряд куммннгтонита • КуММИНГГОНИТ « Ρβ2Μ§58ί8θ22(ΟΗ)2 • Грунерит - Ре78цО22(ОН)2 • Ряд тремолита » Тремолит-Са3М85518О22(ОН)3 • Актннолит- • Амфибол - (Са^а)2.з(Ме,Ре,А1)581б(А1)8!)2О22(ОН)2 • Группа натрийамфибола • Глаукофан-ΝαιΜβιΑ^ΞΐβΟυίΟΗ^ • Рнбекит 0 - ^а2Ге2\Ре3+;81!(О-;!(ОН)2 • Арфведсонит - Каз(Ге,М£)4реЗ|$О22(ОН)2
Фмллоеиликат	Фнллосиликаты (от греческого рНуИоп, лист) или листовые силикаты образуют параллельные листы силикатных тетраэдров с 812О5 или отношением 2:5
Каолин		• Группа серпентина • АНТИГОрИТ- Μ§3δΪ2θ5(ΟΗ)4 • Хризотил - М&з812О5(ОН>4 • Лизардит - Μ£38ί205(0Η)4 • Группа глинистых минералов • Галлуазит - А^гО^ОИ^ • Каолинит · А12812О5(ОН)4 • Иллит - (К,НэОХА1,Ме,Ре)г(51,А1>4О,0[(ОН)2,(Н2О)1 • Монтмориллонит - (На,Са)огз(А1А''1ёЬ(8|40юХОН)2,мН20 • Вермикулит - (Μ®Ρ&,Αΐ)3(Α],3ι)4θ,0(ΟΗ)2·4Η2Ο • Тальк - М8з814Ою(ОН)2 • Палыгорскит - (М&А1)г8|4О10(ОН)-4(Н2О) • Пирофиллит - ΑΙ28ΐ4θ|ΰ(ΟΗ)2 • Группа слюды • Биотит - Κ(Μ8,Ρβ)3(Α18ι3Ο1(ιχ0Η)2 • Мусковит - ΚΑΐχΑΐ5ΐ3θιο)(ΟΗ)2 • Флогопит-КМ§з8140ю(ОН)2 • Лепидолит - К(Ь1,А1)2.з(А151зО)о)(ОН)2 • Маргарит-ΟβΑ]2(Α1ι8ϊ20]ο)(ΟΗ)2 • Глауконит - (Κ,Ν4)(Αΐ,Μί,ΡΒ)2(δΐ,Αΐ)4θιο(ΟΗ)2 • Группа хлорита • Хлорит - (Μί,Ρενδί,ΑΟΛΟ,οίΟΗίζ’ίΜβ,Ρβ^ΟΗ^
Тектосиликэты	Тектосиликаты или «каркасные силикаты» имеют трехмерную решетку силикатных тетраэдров с 5Юг или отношение 1:2. Эта группа составляет около 75% земной коры. Тектосиликаты, за исключением группы кварца, являются алюмосиликатами	• Группа полевого шпата • Щелочные полевые шпаты • Калиевые полевые шпаты • Микроклин - ΚΑ15ί3Ο8 • Ортоклаз - ΚΑ15ί3Ο8 • Санидин - ΚΑΙ5ι3Ο8 • Анортйклаз - (Ыа,К)А]5|3О8 • Полевые шпаты ряда плагиоклаз • Альбит - ЫаА]8|зО8 • Олнгоклаз - (Ма,СаХ8цА1)4О8{На:Са 4:1) • Андезин -{Ка,Са)(3],А1)4О8(Ма:Са 3:2) • Лабрадорит - (Ма,Са)(31,А1)408 (Ъ1а:Са 2:3) • Битовнит - (Т4а,Са)(81,А1)40з (Ыа:Са 1:4) • Анортит - СаА128]2О8 * Группа фельдшпатоида • Нозеан - Ма$А1б51б024(504) • Канкринит - Ма{?Са2(СОз.А1051г>О24).2Н?О

• Лейцит -ΚΑΙ3ί₂Ο₆ • Нефелин - (Να,Κ)Α15ίΟ₄ • Содалит - ΝββίΑΙδίΟ^ΟΙί • Гаюин · (Να,Са)4-$А1$51$(0,5)24(504,С1)ы • Лазурит - (Ма_>Са)я(А181О4)б(80^_>8,С1)2 • Петалит - ΕΐΑΐδΐ+Οιο • Группа скаполита • Мариалит - Ма4(А181₃О₈)₃(С12,СО₃,8О4 • Мсйоннт - Са4(А123|2О₆)э(С1₂СОь504) • Анальцим - ΝδΑΙδΐ^Οή'Η^Ο • Группа цеолита • Натролит - Ма₂А1231зО|0*2Н₂О • Хабазит - СаАЬЗцО^НгО • Гейландит - СаА1181тО)8*6Н₂0 • Стильбит - МаСазА^ЗцзО^·] 7Н₂О • Гидрат силиката кальция: он является главным продуктом реакции и является основным источником прочности бетона, Название часто сокращают в химии цемента до «С-8-Н» , причем черточки указывают на то, что точное отношение 8Ю₂ к СаО не предполагается. Отношение ЗЬ'С немного изменяется, но обычно составляет приблизительно 0,450,50.

- 8 025941

Также считается, что некоторые отходы могут использоваться в качестве частиц предшественника. Отходы могут включать, например, полезные ископаемые, промышленные отходы, или промышленные химические материалы. Некоторые типичные отходы включают минеральный силикат, железную руду, периклаз, гипс, гидроксид железа (II), зола уноса, зольный остаток, шлак, стекло, горючий сланец, красный шлам, отходы батарей, рециркулированный бетон, шахтные отходы, бумажная зола, или соли концентрированного рассола обратного осмоса.

Дополнительные частицы предшественника могут включать различные типы минералов, содержащих породу, таких как силикатная порода, формация Фитца, гнейс Хеврона, слоистый гнейс, промежуточный продукт, аргиллит, кварцит, промежуточные Докембрийские отложения, темный полевошпатный кварцит с незначительными прослойками известняка, высококачественный метаосадочный биотитовый сланец, биотитовый гнейс, слюдяной сланец, кварцит, формация Гусака, формация Куропатки, вашингтонский гнейс, образование сводов Девонских, Силурийских зеленых долин, супергруппа Окои, метапесчаник, метаграуваке, формация Рэйтджли, амфиболиты, кальцитовый и доломитовый мрамор, манхэттенская формация, ржавый и серый биотит-кварц-полевошпатный гнейс, и уотерфордская группа.

Частицы предшественника могут также включать вулканические породы, такие как, но не ограничиваясь ими, андезит, анортозит, базинит бонинит, карбонатит и чарнокит, осадочные материалы такие как, но не ограничиваясь ими, аргиллит, аркоз, брекчии, катаклазит, мел, окаменелая глина, кремнистый сланец, флинт, гитсон, лайин, известняк, глинистая порода, песчаник, сланец, и слитсон, метаморфические материалы такие как, но не ограничиваясь ими, амфиболиты, эпидиорит, гнейс, гранулит, нефрит, роговик, мрамор, пелит, филлит, кварцит, сланец, скарн, аспидный сланец, тальковый карбонат, и мыльный камень и другие разновидности пород, такие как, но не ограничиваясь ими, адамеллит, аппинит, афаниты, бороланит, синий гранит, эпидозит, фельзиты, флинт, ганистер, ийолит, жадеит, жаспроид, кенит, вогезит, ларвикит, литчфилдит, луксуллианит, мангерит, минетта, новакулит, пиролит, раппакивигранит, ромбен-порфир, шонкинит, таконит, тешенит, тералит и вариолит.

Аналогично, первый слой может включать любой химический состав, который может быть получен из химических составов различных материалов-предшественников, описанных выше.

Как объяснено ранее, второй, инкапсулирующий слой, может содержать комбинацию реагента и по меньшей мере одного химического элемента от частицы предшественника. В соответствии с типичными вариантами осуществления данного изобретения, второй или инкапсулирующий слой может включать много возможных химических структур. Например, инкапсулирующий слой может включить карбонат, имеющий природную структуру. Второй или инкапсулирующий слой может также содержать другие возможные химические структуры карбонатов, а также сульфатов, фосфатов и другие анионные соединения, способные к растворению в растворителе и реакции с частицами предшественника.

Табл. 2В показывает типичные варианты осуществления различных типов химических структур для первых и вторых слоев, которые могут быть достигнуты, используя различные материалыпредшественники.

Примеры, перечисленные в табл. 2В, не должны быть рассмотрены как ограничивающие или как исчерпывающий список возможных материалов, но только как типичные, так как многие отличные дополнительные типы химических структур могут быть достигнуты в зависимости от материала предшественника. Что касается первого слоя при использовании различных материалов-предшественников, то можно предложить диоксид кремния, оксид алюминия или диоксид титана. Второй слой может также быть изменен выбором материала-предшественника. Например, неисчерпывающий список материалов для второго слоя, иллюстрируемый табл. 2В, может включать различные типы карбонатов таких как, но, не ограничиваясь ими, чистые карбонаты, карбонаты нескольких катионов, карбонатов с водой или ОН группой, слоистые карбонаты, либо с водой, либо с ОН группой, анион-содержащие карбонаты, силикатсодержащие карбонаты и карбонат-содержащие минералы.

- 9 025941

Таблица 2В. Концепция, показывающая как различные сырьевые материалы (предшественники) могут быть использованы для генерации разных типов инкапсулирующих слоев

Сырьевые материалы из Таблицы 2А	Первый слой	Инкапсулирующий Слой	Тип карбоната
Волластонит (Са8Юз)	Богатый диокси- дом кремния	СаСОз	Чистый карбонат
Фостерит (М^ЗЮЦ	М8СО3
Диопсид (СаМ§&120б)	(Са,М8)СО3	Карбонаты нескольких катионов
Тальк (М8зЗЦОю(ОН)г)	М8СО3хН,О (х=1-5)	Чистый карбонат с Н2О
Глаукофан (Ыа2М§зА128 Ϊ8022(ΟΗ)2)	Богатый оксидом алюминия и/или диокси- дом кремния	М^СОз и/или НаА1СОз(ОН)2	Чистый карбонат с ОН группами
Палыгорскит ((МёЛ1)2ЗЦО10(ОН)-4(Н2О))	МелЛ12СО3(О11),64Н,О	Слоистые карбонаты с группами ОН или Н2О
Мейонит (Са^А^ОЮзССЬСОз^СЗД	Са2ЗО4СОз.4Н2О	Анион-содержащие Карбонаты
Танзанит (Са2А13О(8Ю4)(812О7)(ОН))	Са53|2О«СОз и/или СазЗТОяСОз и/или Са781бО,8СО3.2Н2О	Силикат-содержащие карбонаты
(Вао.<ЗголСао.1)ТЮз	Богатые диокси- дом титана	8г(8г,Са,Ва)(СОЗ)2	Карбонат-содержащие минералы после 1992 года

Чтобы получить дополнительное разъяснение о том, как достигнуть вышеупомянутых типичных вариантов осуществления, перечисленных в табл. 2В, последующее является подробным обсуждением того, как достигнуть некоторых из этих типичных материалов.

Что касается снова фиг. 1(а)-1(с), иллюстрируются три различных, типичных морфологии для связующих элементов. Форма или морфология, связанная с сердцевиной и/или связующим элементом, может быть той же самой или подобной форме частицы предшественника. Таким образом, частица предшественника и, соответственно, соответствующий связующий элемент и/или сердцевина может принимать любую из многих морфологий, включая, но, не ограничиваясь сферической формой, эллиптической формой, многоугольной формой, такой как шестиугольник, или любой из многих других форм. Кроме того морфология частицы предшественника и, соответственно, соответствующего связующего элемента и/или сердцевины может быть равноосной или иметь одну ось, более длинную чем другая, как в случае формы провода или стержня. Кроме того, частицы предшественника могут содержать один кристалл (то есть быть монокристаллическими), или множество кристаллов (то есть быть поликристаллическими). Частица предшественника может фактически содержать множество частиц или включать аморфную фазу.

В первом конкретном примере частица предшественника, образованная преимущественно из волластонита, Са8Юз, реагирует с диоксидом углерода, растворенным в воде. Считается, что катионы кальция выщелачиваются из волластонита и, таким образом, изменяют периферийную часть сердцевины волластонита в кальций-дефицитный волластонит. По мере того, как катионы кальция продолжают выщелачиваться из периферийной части сердцевины, структура периферийной части, в конечном счете, становится неустойчивой и разрушается, таким образом, преобразуя кальций-дефицитную часть периферии сердцевины волластонита в первый слой, преимущественно богатый диоксидом кремния. Тем временем, считается, что преимущественно кальцийкарбонатный второй слой осаждается из воды. Более определенно, первый слой и второй слой могут сформироваться из частиц предшественника согласно следующей реакции:

[1] Н₂О + Са5Ю₃ + СО₂ = СаСО₃ + 5Ю₂ т Н₂О

Реагент реакционноспособной жидкости, здесь диоксид углерода, предпочтительно реагирует с катионами Са сердцевины волластонитового предшественника, таким образом, преобразовывая периферийную часть сердцевины предшественника в первый слой, богатый диоксидом кремния, и второй слой, богатый карбонатом кальция. Кроме того, присутствие первых и вторых слоев на сердцевине действует как барьер для дальнейшей реакции между волластонитом и диоксидом углерода, таким образом, приводя к связующему элементу, имеющему сердцевину, первый слой и второй слой.

В этом и других примерах первого варианта осуществления, как анионы, так и катионы изменяются в соответствующих слоях. В этом примере, сердцевина имеет ионы Са'². δί⁺⁴ и О^2-, второй слой имеет, главным образом, δί⁺⁴ и О^2-, и небольшое количество ионов Са'², в то время как второй слой имеет ионы Са^'2 и СО_з ^2-.

Во втором примере первого варианта осуществления частицы предшественника, сформированные преимущественно форстеритом, Μ§₂δίΟ₄, реагируют с растворенным диоксидом углерода, преобразуя

- 10 025941 периферийную часть форстерита в преимущественно кремнийдиоксидный первый слой и преимущественно магнийкарбонатный второй слой. Более определенно, первый слой и второй слой можно сформировать из частиц предшественника согласно следующей реакции:

[2] Н₂О + Мд_х31_уО_г + СО2 ⁼ хМ§СОз + γ3ίθ₂ + Н₂О

Реагент реакционноспособной жидкости, здесь диоксид углерода, предпочтительно реагирует с катионами Мд сердцевины предшественника форстерита, таким образом, преобразовывая периферийную часть частиц предшественника в первый слой, богатый диоксидом кремния, и второй слой, богатый карбонатом магния. Кроме того, присутствие первых и вторых слоев на сердцевине действует как барьер для дальнейшей реакции между форстеритом и диоксидом углерода, таким образом, приводя к связующему элементу, имеющему сердцевину, первый слой и второй слой.

В третьем примере первого варианта осуществления частицы предшественника, образованные преимущественно из талька, Мд₃§1₄О₁₀(ОН)₂, нагревают при 900°С в течение 12 часов, чтобы получить дегидратированный тальк, приводят в реакцию с растворенным диоксидом углерода, преобразовывая периферийную часть талька в преимущественно кремнийдиоксидный первый слой и второй слой, образованный преимущественно из МдСО₃-хН₂О (х = 1-5). Более определенно, первый слой и второй слой, можно сформировать из частиц предшественника согласно следующей реакции:

[3] Н₂О + Μ§₃5ί4θ„)(ΟΗ)₂ + СО₂ = МдСО₃ · хН₂О (х=1-5) + ЗЮ₂ + Н₂О

Реагент реакционноспособной жидкости, здесь диоксид углерода, предпочтительно реагирует с катионами Мд талька, таким образом преобразовывая периферийную часть частиц предшественника в первый слой, богатый диоксидом кремния, и второй слой, богатый МдСО₃-хН₂О (х = 1-5). Кроме того, присутствие первых и вторых слоев на сердцевине действует как барьер для дальнейшей реакции между тальком и диоксидом углерода, таким образом, приводя к связующему элементу, имеющему сердцевину, первый слой и второй слой.

В четвертом примере первого варианта осуществления частицы предшественника, сформированные преимущественно из диопсида, СаМд§1₂О₆, реагирует с растворенным диоксидом углерода, преобразовывающей периферийную часть диопсида в преимущественно кремнийдиоксидный первый слой и второй слой, образованный преимущественно из смеси карбоната кальция, СаСО₃ и карбоната магния, МдСО₃, и/или доломита (Мд,Са)СО₃ с переменным отношением Мд и Са. Второй слой может включать, например, первый подслой карбоната магния и второй подслой карбоната кальция. Альтернативно, второй слой может включать множество карбонатных частиц, таких как СаСО₃, (Мд,Са)СО₃ и МдСО₃.

Первый слой и второй слой можно сформировать из частиц предшественника согласно одному или комбинации обеих следующих реакций:

[4] Н₂О + МдСаЗЬОб + СО₂ — МдСО₃ + СаСОз + 3ΐΟ₂ + Н₂О [5] Н₂О + МдСаЗЬОб + СО₂ = 2 (Мд_х,Са_у)СО₃ + 3ΐΟ₂ + Н₂О

Реагент реакционноспособной жидкости, здесь диоксид углерода, предпочтительно реагирует с катионами Са и Мд диопсида, таким образом, преобразовывая периферийную часть частиц предшественника в первый слой, богатый диоксидом кремния, и второй слой, богатый смесью карбоната кальция и карбоната магния и/или доломитом с переменным отношением Мд и Са. Кроме того, присутствие первых и вторых слоев на сердцевине действует как барьер для дальнейшей реакции между диопсидом и диоксидом углерода, таким образом, приводя к связующему элементу, имеющему сердцевину, первый слой и второй слой.

В пятом примере первого варианта осуществления частицы предшественника/ сердцевины образуют из глаукофана, Ыа₂Мд₃А1₂§1₈О₂₂(ОН)₂, первый слой является богатым оксидом алюминия и/или богатым диоксидом кремния, а второй слой образован МдСО₃ и/или ЫаА1СО₃(ОН)₂.

В шестом примере первого варианта осуществления частицы предшественника/ сердцевины образуют из палыгорскита, (Мд,А1)₂§1₄О₁₀(ОН)-4(Н₂О), первый слой является богатым оксидом алюминия и/или богатым диоксидом кремния, а второй слой образован Мд₆А1₂СО₃(ОН)₁₆-4Н₂О.

В седьмом примере первого варианта осуществления частицы предшественника/ сердцевины образуют из мейонита, Са₄(А1₂§1₂О₈)₃(С1₂,СО₃,8О₄), первый слой является богатым оксидом алюминия и/или богатым диоксидом кремния, а второй слой является Са₂8О₄СО₃-4Н₂О.

В восьмом примере первого варианта осуществления частицы предшественника/ сердцевины образуют из танзанита, Са₂А1₃О(ЗЮ₄)(31₂О₇)(ОН), первый слой является богатым оксидом алюминия и/или богатым диоксидом кремния, а второй слой образован Са₅31₂О₈СО₃ и/или Са₇31₆О₁₈СО₃-2Н₂О.

В девятом примере первого варианта осуществления частицы предшественника/ сердцевины образуют из (Ва₀,₆Зг₀,₃Са₀д)Т1О₃, первый слой является богатым диоксидом титана, а второй слой образован олекминскитом Зт(Зт,Са,Ва)(СО₃)₂.

Как демонстрируется в табл. 2С, второй слой может также быть изменен введением дополнительных анионов и/или катионов к уже присутствующим анионам СО₃ ^-2 Соответственно, второй слой может включать химический состав, включающий катионы, связанные с анионами, соответствующими одному или больше реагентам. Катионы, относящиеся к химическому составу второго слоя, могут быть связаны

- 11 025941 с анионами первого реагента. Катионы, относящиеся к химическому составу второго слоя, могут быть связаны с анионами реагента, отличного от первого реагента. Катионы, относящиеся к химическому составу второго слоя, могут альтернативно быть связаны с анионам первого реагента и с анионами второго или больше реагентов. Такие дополнительные анионы и катионы могут использоваться, чтобы изменить второй слой, чтобы увеличить его физические и химические свойства, такие как огнестойкость или кислотостойкость. Например, как показано в табл. 2С, в то время как первый слой сохраняется как слой, богатый диоксидом кремния, второй слой может быть изменен добавлением дополнительных анионов или катионов в реакцию. Некоторые типичные анионы, которые могут быть добавлены, включают РО₄ ^-2 и §О₄ ^-2. Другие анионы или катионы могут также использоваться. Как демонстрируется в табл. 2С, конечные результаты могут включать, например, различные фосфат-, сульфат- и фторид-содержащие карбонаты или их комбинации. Как в табл. 2В, примеры, предложенные в табл. 2С, являются только типичными и не должны рассматриваться как ограничивающие, поскольку они не исчерпывают список возможностей.

Таблица 2С. Концепция, показывающая при использовании волластонита в качестве частиц сердцевины, как различные источники анионов и/или катионов, в дополнение к СО₃ ^-2 анионам, могут использоваться, чтобы генерировать модифицированные инкапсулирующие слои

Частица сердцевины	Первый слой	Источник дополнительных анионов/катионов	Инкапсулирующий слой	Тип карбоната
Са8Ю}	Слой, богатый диоксидом кремния	Фосфаты	Са^.СОРзОН	Фосфат-содержащие карбонаты
Сульфаты	Са28О4СО,.4Н2О	Сульфэт-содержащнс карбонаты
Фториды	Са2СО2Р2	Фторид-содержащие карбонаты
Фосфаты и фториды	Са.<РО4.СОзЬР	Фторид и фосфатсодержащие карбонаты
Источник такой» как хлориды» нитраты, гидроксиды и тд,	СаМЕ(СО3)2	Многокагионные карбонаты
Комбинация источников катиона и аниона	Са6Мё2(8О4)2(СО2)2СЦ(ОН)4.7Н2О	Карбонат-содержащие минералы после 1992 года

В следующем типичном варианте осуществления частицы предшественника можно сформировать преимущественно из меди, и они могут реагировать с водой, преобразуя периферийную часть частицы предшественника в первый слой, образованный преимущественно из гидроксида меди. Затем, диоксид углерода может использоваться, чтобы преобразовать периферийную часть первого слоя во второй слой преимущественно из карбоната меди. Присутствие второго слоя на первом слое действует как барьер для дальнейшей реакции между диоксидом углерода и медью, таким образом, приводя к связующему элементу, имеющему сердцевину, первый слой и второй слой. В этом примере элементная медь находится в сердцевине, и комбинация Си²' и ОН^-, чтобы образовать гидроксид меди, составляет первый слой, а комбинация Си²' и СО₃ ^-2, чтобы образовать карбонат меди, составляет второй слой.

Подобный результат может также быть достигнут в измененном типичном варианте осуществления, в котором частицы предшественника могут быть сформированы преимущественно из оксида меди. Частицы предшественника затем реагируют с водой, преобразуя периферийную часть частицы предшественника в первый слой, образованный преимущественно гидрооксидом меди. Затем, диоксид углерода может использоваться, чтобы преобразовать периферийную часть первого слоя во второй слой преимущественно из карбоната меди. Присутствие второго слоя на первом слое действует как барьер для дальнейшей реакции между диоксидом углерода и медью, таким образом, приводя к связующему элементу, имеющему сердцевину, первый слой и второй слой. В этом модифицированном примере медь также присутствует в сердцевине, комбинация Си²' и ОН^- в гидроксиде меди составляет первый слой, а комбинация Си²' и СО₃ ^-2 в карбонате меди составляет второй слой. Таким образом, в этих типичных вариантах осуществления, сердцевина и первый и второй слои имеют те же самые типы катионов, но разные анионы.

В дальнейшем типичном варианте осуществления частицы предшественника, образованные преимущественно из бронзы, реагируют с водой, преобразуя периферийную часть частиц предшественника в первый слой, включающий гидроксид меди. Затем, диоксид углерода преобразует периферийную часть первого слоя во второй слой, включающий карбонат меди. Присутствие второго слоя на первом слое действует как барьер для дальнейшей реакции между диоксидом углерода и бронзой, таким образом, приводя к связующему элементу, имеющему сердцевину, первый слой и второй слой.

В еще одном типичном варианте осуществления частицы предшественника можно также образовать из материала, отличного от меди или бронзы. Материал-предшественник может представлять собой

- 12 025941 материал, выбранный из ранее обсужденного списка. Например, материал-предшественник может включать кремний. Предшественник может альтернативно включать алюминий. Материал-предшественник может иначе включать железо. Предшественник может затем реагировать, с образованием гидроксида в качестве первого слоя. Таким образом, например, первый слой можно образовать из гидроксида кремния. Альтернативно, первый слой может включать гидроксид алюминия. Первый слой мог бы вместо этого включать гидроксид железа. Кроме того, вместо гидроксида, первый слой может включать оксид. Например, первый слой может включать оксид кремния. В альтернативном варианте первый слой может включать оксид алюминия. В другом варианте первый слой может включать оксид железа.

Точно так же второй слой может составлять карбонат, как обсуждено выше. Таким образом, например, второй слой может включать карбонат кремния. В альтернативном варианте второй слой может включать карбонат алюминия. В другом варианте осуществления второй слой может включать карбонат железа. Как обсуждено выше, другие материалы-предшественники могут использоваться, таким образом, эти составы сердцевины, первого слоя и второго слоя являются просто типичными примерами и не должны рассматриваться как ограничение.

[6] Способ образования связующих элементов.

Вышеописанные связующие элементы могут быть получены, например, способом жидкофазного гидротермального спекания с помощью газа. В этом методе пористое твердое тело, содержащее множество частиц предшественника, подвергают действию растворителя, который частично насыщает поры пористого твердого тела, что означает, что объем пор частично заполнен водой.

В некоторых системах, таких как карбонатобразующие системы, полное заполнение пор водой, как полагают, является нежелательным, потому что реакционноспособный газ неспособен диффундировать от наружной поверхности пористого твердого тела во все внутренние поры газовой диффузией. Вместо этого реагент реакционноспособного газа растворялся бы в жидкости и диффундировал в жидкой фазе от наружной поверхности во внутренние поры намного медленнее. Эта жидкофазная диффузия может быть пригодна для того, чтобы преобразовать тонкие пористые твердые тела, но была бы неподходящей для более толстых пористых твердых тел.

Г аз, содержащий реагент, вводят в частично насыщенные поры пористого твердого тела, и реагент растворяется растворителем. Растворенный реагент затем реагирует с по меньшей мере первым химическим элементом в частице предшественника, чтобы преобразовать периферийную часть частицы предшественника в первый слой и второй слой. В результате реакции растворенный реагент расходуется в растворителе. Тем временем, газ, содержащий реагент, продолжают вводить в частично насыщенные поры, чтобы поставлять дополнительный реагент растворителю.

По мере того, как протекает реакция между реагентом и по меньшей мере первым химическим элементом частиц предшественника, периферийная часть частиц предшественника преобразуется в первый слой и второй слой. Присутствие первого слоя на периферии сердцевины, в конечном счете, препятствует дальнейшей реакции, разделяя реагент и по меньшей мере первый химический элемент частицы предшественника, тем самым, фактически вызывая остановку реакции, оставляя связующий элемент, имеющий сердцевину, представляющую собой непрореагировавший центр частицы предшественника, первый слой на периферии сердцевины и второй слой на первом слое.

В результате трансформации сердцевина имеет ту же самую или подобную форму, как частица предшественника, но более малую по размеру, первый слой и второй слой может каждый иметь равномерную или неравномерную толщину, которые частично или полностью покрывают сердцевину и могут быть пористым слоем в зависимости от размера и формы пор, которые окружали частицу предшественника во время процесса трансформации. Конечный связующий элемент, содержащий сердцевину, первый слой и второй слой, обычно больше по размеру, чем частица предшественника, заполняя окружающие пористые области пористого твердого тела и, возможно, соединяя смежные материалы в пористом твердом теле. В результате может быть получена сетчатая формация продукта, которая имеет, в основном, тот же самый размер и форму, но более высокую плотность, чем пористое твердое тело. Это является преимуществом по сравнению с традиционными процессами спекания, которые вызывают сжатие от переноса массы, чтобы получить материал более высокой плотности, чем начальный порошковый компакт.

Не ограничиваясь теорией, превращение сердцевины предшественника может быть произведено, потому что по меньшей мере первый химический элемент выщелачивается из частицы предшественника в растворитель, оставляя зону истощения, которая, по большей части, не содержит первый химический элемент за исключением ограниченной концентрации, которая образует первый слой. Выщелоченный первый химический элемент затем комбинируется с реагентом растворителя, с образованием второго слоя. Присутствие первых и вторых слоев на периферии сердцевины предшественника, в конечном счете, препятствует дальнейшей реакции, разделяя вводимый реагент и первый химический элемент частицы предшественника, тем самым ограничивая реакцию очень медленной скоростью реакции, которая на практике может быть остановлена, оставляя связующий элемент, содержащий сердцевину, первый слой на периферии сердцевины и второй слой на первом слое. Другая теория состоит в том, что множество химических элементов частицы предшественника растворяются в растворителе, и первый химический

- 13 025941 элемент осаждается с получением первого слоя, а затем остающиеся катионы осаждаются с образованием второго слоя.

В одном примере способа гидротермального жидкофазного спекания с помощью газа пористое твердое тело, содержащее множество частиц предшественника, размещают в камере автоклава и нагревают. Воду в качестве растворителя вводят в поры пористого твердого тела, путем испарения воды в камере. Охлаждающая плита выше пористого твердого тела конденсирует испаренную воду, которая затем капает на пористое тело и проникает в поры пористого твердого тела, таким образом, частично насыщая поры пористого твердого тела. Однако способ введения воды в этом примере является одним из нескольких способов, которыми может быть доставлена вода. В другом примере вода может быть нагрета и распылена.

Тем временем диоксид углерода в качестве реагента закачивают в камеру, и диоксид углерода диффундирует в частично насыщенные поры пористого тела. Находясь в порах, диоксид углерода растворяется в воде, таким образом, обеспечивая реакцию между частицами предшественника и диоксидом углерода, чтобы преобразовать периферийные участки частиц предшественника в первый и второй слои.

Во втором варианте осуществления частица предшественника содержит один или больше химических элементов, таких как керамический материал или металлический материал. Во время процесса превращения первый реагент, относящийся к жидкости, реагирует с по меньшей мере первым химическим элементом в керамическом или металлическом материале с получением первого слоя. Второй реагент, относящийся к жидкости, затем реагирует с по меньшей мере первым химическим элементом в периферийной части первого слоя с получением второго инкапсулирующего слоя. Соответственно, сердцевина имеет тот же самый химический состав, как и частица предшественника, включая первый химический элемент. Первый слой содержит соединение, которое является комбинацией первого реагента и первого химического элемента. Второй слой содержит соединение, которое является комбинацией второго реагента и первого химического элемента.

Не ограничиваясь способом получения, вышеописанный связующий элемент может быть получен воздействием на пористое твердое тело, содержащее по меньшей мере одну частицу предшественника, такую как медь, первого реагента, такого как вода, с получением первого слоя реакцией воды и меди. Затем может быть выполнен способ гидротермального жидкофазного спекания с помощью газа. В этом способе сердцевину и первый слой подвергают действию растворителя (такого как вода), который может включать или может первоначально не включать второй реагент, растворенный в нем, который реагирует с частицей предшественника. Тем временем газ, содержащий дополнительное количество второго реагента, вводят в пористую твердую структуру, тем самым поставляя второй реагент растворителю для дальнейшей реакции с частицей предшественника.

По мере того, как протекает реакция между вторым реагентом и первым слоем, второй реагент продолжает реагировать с первым слоем, преобразовывая периферийную часть первого слоя во второй слой. Формирование второго слоя может проходить под воздействием экзораствора компонента в первом слое, и такой второй слой может быть слоем с градиентом, в котором концентрация одного из химических элементов (катионов), составляющих второй слой изменяется от высокой до низкой, по мере перемещения от поверхности сердцевины частицы к концу первого слоя. Также возможно, что второй слой может быть также составом с градиентом, таким как тогда, когда слои являются или аморфными или пополняются из твердых растворов, которые имеют либо постоянные, либо изменяющиеся составы.

Присутствие второго слоя на периферии сердцевины предшественника, в конечном счете, препятствует дальнейшей реакции, разделяя второй реагент и первый слой, принуждая реакцию фактически остановиться, оставляя связующий элемент, имеющий сердцевину, первый слой на периферии сердцевины и второй слой на первом слое. Конечный связующий элемент, обычно, больше по размеру, чем первоначальная частица предшественника, тем самым, заполняя окружающие пористые области пористого твердого тела и сцепляясь со смежными материалами пористого твердого тела. В результате метод приводит к образованию сетчатой формации продуктов, имеющей, по существу, ту же самую форму, но более высокую плотность, чем первоначальное пористое твердое тело. Это является преимуществом перед традиционными способами спекания, которые вызывают сжатие от переноса массы, чтобы получить материал с более высокой плотностью, чем начальный порошковый компакт.

Связующая матрица

Связующая матрица, в соответствии с типичными вариантами осуществления данного изобретения, содержит множество связующих элементов, описанных выше. Связующая матрица может быть пористой. Как объяснено выше, степень пористости зависит от ряда переменных, которые могут использоваться, чтобы регулировать пористость, таких как температура, дизайн реактора, материал-предшественник и количество жидкости, которую вводят во время способа превращения. Таким образом, в зависимости от предполагаемого применения, пористость может быть установлена до почти любой степени пористости приблизительно от 1 об.% до приблизительно 99 об.%.

Композиционный материал

Связующая матрица может включать наполнитель, который для создания композиционного материала должен быть смешан с материалом-предшественником во время способа превращения, описанного

- 14 025941 выше.

Обычно наполнитель может включать любой из многих типов материалов, которые могут быть включены в связующую матрицу, такой как, например, инертный материал и активный материал. Инертный материал представляет собой материал, который не подвергается химической реакции во время превращения и не действует как центр зародышеобразования (нуклеации). Активный материал может состоять из материала первого типа, который не подвергается химической реакции во время превращения, но действует как центр зародышеобразования, и/или материала второго типа, который химически взаимодействует со связующей матрицей во время превращения.

Как объяснено выше, инертный материал не подвергается химической реакции во время превращения и не действует как центр зародышеобразования, хотя он может физически или механически взаимодействовать со связующей матрицей. Инертный материал может включать полимеры, металлы, неорганические частицы, агрегаты, и т.п. Конкретные примеры могут включать, но не ограничиваются ими, базальт, гранит, рециркулированный ПВХ, резину, металлические частицы, частицы оксида алюминия, частицы диоксида циркония, частицы Карбона, частицы дорожного покрытия, частицы Кевлара™ и их комбинации.

Как объяснено выше, первый тип активного материала не подвергается химической реакции во время превращения, но действует как центр зародышеобразования. Дополнительно, он может физически или механически взаимодействовать со связующей матрицей. Например, используя связующий элемент, который имеет карбонатную фазу в качестве второго слоя, этот тип активного материала может включать, например, известняк, мраморную пыль и другие материалы, содержащие карбонат кальция.

Как объяснено выше, второй тип активного материала химически реагирует со связующей матрицей во время превращения. Например, гидроксид магния может использоваться в качестве наполнителя и может химически реагировать с растворяющейся фазой кальциевого компонента из связующей матрицы с получением двойного карбоната магния и кальция.

Больше будет сказано об использовании наполнителя в сопряжении со связующей матрицей, и как добавка наполнителя может дополнительно улучшить функцию, то есть свойства материала конечного композиционного материала.

Связующая матрица может занимать почти любой процент конечного композиционного материала. Таким образом, например, связующая матрица может занимать от приблизительно 1 об.% до приблизительно 99 об.% композиционного материала. Соответственно, объемная доля связующей матрицы может быть меньше, чем или равной приблизительно 90 об.%, такой как 70 об.%, такой как 50 об.%, такой как 40 об.%, такой как 30 об.%, такой как 20 об.%, такой как меньше, чем или равной приблизительно 10 об.%. Предпочтительный интервал объемной доли связующей матрицы составляет от приблизительно 8 об.% до приблизительно 99 об.%, наиболее предпочтительный интервал составляет от приблизительно 8 до 30 об. %.

Композиционный материал, содержащий связующую матрицу и наполнитель, может также быть пористым. Как объяснено выше, степень пористости зависит от ряда переменных, которые могут использоваться, чтобы регулировать пористость, такие как температура, дизайн реактора, материалпредшественник, количество жидкости, которое вводят во время способа превращения, и используется ли какой-либо наполнитель. Таким образом, в зависимости от предполагаемого применения пористость может быть установлена как почти любая степень пористости от приблизительно 1 об.% до приблизительно 99 об.%. Например, пористость может быть меньше чем или равной приблизительно 90 об.%, такой как 70 об.%, такой как 50 об.%, такой как 40 об.%, такой как 30 об.%, такой как 20 об.%, такой как меньше чем или равной приблизительно 10 об.%. Предпочтительный интервал пористости для композиционного материала составляет от приблизительно 1 об.% до приблизительно 70 об.%, наиболее предпочтительно от приблизительно 1 об.% до приблизительно 10 об.% для высокой плотности и долговечности и приблизительно от 50 об.% до приблизительно 70 об.% для облегчения и низкой теплопроводности.

Ориентация связующей матрицы

В пределах связующей матрицы связующие элементы могут быть размещены друг относительно друга в любой из многих ориентации. Также, связующая матрица может показывать любую из ряда различных структур. Например, связующие элементы могут быть ориентированы в одном направлении (то есть 1-Ό ориентация), в двух направлениях (то есть 2-Ό ориентация) или трех направлениях (то есть, 3-Ό ориентация). Альтернативно, связующие элементы могут быть ориентированы как случайная структура (то есть случайная ориентация).

Вышеупомянутые и другие ориентации связующих элементов могут быть достигнуты любым из ряда способов. Эти способы включают, но не ограничиваясь ими, пленочное литье, экструзию, литье в магнитном поле и литье в электрическом поле. Однако следует понимать, что предварительное формование предшественника в соответствии с любым из этих способов должно происходить до преобразования частиц предшественника согласно способу превращения, описанному выше.

Обычный специалист в данной области должен понимать, как ориентировать связующие элементы.

Кроме того, концентрация связующих элементов в связующей матрице может изменяться. Напри- 15 025941 мер, концентрация связующих элементов по объему может быть относительно высокой, когда по меньшей мере некоторые из связующих элементов находятся в контакте друг с другом. Эта ситуация может возникать, если наполнитель включается в связующую матрицу, но тип материала наполнителя и/или количество материала наполнителя таковы, что уровень объемного разбавления связующего элемента относительно низок. В другом примере концентрация связующих элементов по объему может быть относительно низкой, когда связующие элементы более широко диспергированы в пределах связующей матрицы так, что немногие, если таковые вообще имеются, связующие элементы находятся в контакте друг с другом. Эта ситуация может возникнуть, если наполнитель включается в связующую матрицу, и тип наполнителя и/или количество наполнителя таковы, что уровень разбавления относительно высок. Кроме того, концентрация связующих элементов по объему может быть такова, что все или почти все связующие элементы находятся в контакте друг с другом. В этой ситуации может быть не добавлен какой-либо наполнитель, или, если наполнитель был добавлен, то тип наполнителя и/или количество наполнителя таковы, что уровень объемного разбавления является почти несущественным.

Фиг. 2(а)-2(й) показывают связующую матрицу, которая содержит связующие элементы в форме волокна или пластинок в различных ориентациях, возможно разбавленных включением наполнителя, как представлено интервалами между связующими элементами. Фиг. 2(а), например, показывает связующую матрицу, которая содержит связующие элементы в форме волокна, выровненные в 1-Ό ориентацию, например, выровненные относительно направления X. Фиг. 2(Ь) показывает связующую матрицу, которая содержит связующие элементы в форме пластинок, выровненные в 2-Ό ориентации, например, выровненные относительно направлений X и Υ. Фиг. 2(с) показывает связующую матрицу, которая содержит связующие элементы в форме пластинок, выровненные в 3-Ό ориентации, например, выровненные относительно направлений X, Υ и Ζ. Фиг. 2(й) показывает связующую матрицу, которая содержит связующие элементы в форме пластинок в случайной ориентации, в которой связующие элементы не выровнены относительно любого определенного направления.

Фиг. 2(е)-2(Г) показывают связующую матрицу, которая содержит связующие элементы в форме пластинок в двух различных ориентациях и концентрациях. Фиг. 2(е), например, показывает связующую матрицу, которая содержит относительно высокую концентрацию связующих элементов в форме пластинок, которые выравнены в 3-Ό ориентации, например, выровнены относительно направлений X, Υ и Ζ. Относительно высокая концентрация связующих элементов поясняется отсутствием наполнителя вокруг связующих элементов; таким образом, что имеется немного разбавления или отсутствует разбавление связующих элементов. Напротив, фиг. 2(ί) показывает связующую матрицу, которая содержит относительно низкую концентрацию связующих элементов в форме пластинок, которые расположены в случайной ориентации. Относительно низкая концентрация связующих элементов поясняется присутствием наполнителя вокруг связующих элементов; таким образом имеется по меньшей мере некоторое разбавление связующих элементов. Вследствие концентрации и ориентации связующих элементов на фиг. 2(ί), композиционный материал может упоминаться как сетка перколяции. Композиционный материал фиг. 2(ί) достигает порога перколяции, потому что значительная доля связующих элементов касается друг друга таким образом, что образуется непрерывная сетка контактов от одного конца материала до другого конца.

Порогом перколяции является критическая концентрация, выше которой связующие элементы показывают связность дальнего действия либо с упорядоченной (фиг. 2(е)), либо случайной ориентацией (фиг. 2(ί)) связующих элементов.

В дополнение к ориентации и концентрации, связующие элементы в связующей матрице могут быть расположены таким образом, что они показывают определенную модель связности с наполнителем. Такие модели связности описаны в, например, Р.Э. Ньюнхэм, Д.П. Скиннер и Л.Э. Кросс, Связность и пьезоэлектрическо-пироэлектрические композиционные материалы, (К. Ε. Νο\νη1ι;·ιιη. Ό. Р. §сшиет аий Ь. Ε. Стокк, СоииесДуДу аий р1е/ое1ес1пс-ругое1ес1пс сотрокДек, МаР Ке8. Ви11., Уо1. 13, рр. 525-536, 1978).

Фиг. 3 поясняет ряд различных моделей связности для типичного композиционного материала, включая модели связности 0-0, 1-0,2-0, 3-0, 1-1,2-1, 3-1, 2-2, 3-2, 3-2, 3-3 и 3-3. На фиг. 3, типичный композиционный материал содержит два компонента, первый (заштрихованный) компонент, который может представлять связующую матрицу, и второй (незаштрихованный) компонент, который может представлять наполнитель. Различные типы моделей связности могут использоваться, чтобы достигнуть желаемых свойств материала, связанных с композиционным материалом.

Фиг. 4(а)-4(Ь) иллюстрируют примеры композиционного материала, который содержит связующую матрицу (белый компонент) и равноосные частицы наполнителя или анизотропные волокна, соответственно.

В случае фиг. 4(а) равноосные частицы наполнителя расположены в случайной ориентации, тогда как связующая матрица выровнена вдоль всех трех осей. Таким образом, можно сказать, что моделью связности композиционного материала на рисунке. 4(а) является модель 3-0 связности. В случае фиг. 4(Ь) волокна анизотропного наполнителя расположены в 1-Ό ориентации относительно Ζ направления. Таким образом, можно сказать, что моделью связности композиционного материала на фиг. 4(Ь) является модель 3-1 связности. Снова, в зависимости от применения и желаемых свойств материала, наполнитель

- 16 025941 может быть любым из множества инертных и/или активных материалов.

Иерархическая структура

Различные типы связующих матриц могут быть созданы, изменяя пористость матрицы и включая волокна сердцевины различных размеров (как видно в табл. 3 и 4 ниже). Если состав РВ1 является примером связующей матрицы (табл. 3), то эта связующая матрица может использоваться, чтобы формировать повторяющиеся 1, 2, 3, 4, или более высокие уровни иерархических структур. Уровень иерархической структуры может относиться к числу масштабов длины, где важная структурная особенность представлена (фиг. 13). Различные виды измельченного материала и волоконных компонентов могут использоваться с, например, 1-, 2-, 3-, или более высокими уровнями иерархических структур, чтобы изготовить различные типы структур с различной связностью, как показано на фиг. 3.

Таблица 3. Изменение прочности на сжатие в разных связующих матрицах, полученных с использованием различных размеров волокон сердцевины

Состав	Средний размер волокна (¢150)	Прочность на сжатие (МПа)
РВ1А	9 мкм (как задано производителем, ΝΥΑϋ 400)	163±8
РВ1В	9 мкм (как задано производителем, Ν ΥΑΏ 400)	147±24
РВ2	15 мкм (как задано производителем, ΙχΎΑΟ М200	136±6
РВЗ	70 мкм (как задано производителем, ΝΥΑΟ М100)	60±14
РВ4	30 об. % (от -7 до +14 меш (-1400-2800 мкм) ΝΥΟΟΚ 100, 30 об. % (от -14 до + 100 меш (~1400-150 мкм) МУСОР 100, и 40 об. % (-400 меш, ΝΥΑΟ 400)	72

Таблица 4. Влияние пористости элементов сцепления, изготовленных из волокон сердцевины (650 = 9 мкм) на прочность при сжатии

Состав	Пористость (%)	Прочность на сжатие (МПа)
Р1	45	10
Р2	38	40±5
РЗ	23	110+10
РВ1А	17	163+8

Иерархия описывает, как структуры образуют модели на нескольких масштабах длины. Примеры, описанные выше, имеются, но один пример того, как связующие элементы могут быть иерархически использованы таким образом, что могут способствовать плотной упаковке, которую обеспечивают для изготовления прочного материала среди других, потенциально полезных функциональных целей.

Иллюстрация многоуровневой повторяющейся иерархической структуры показана в фиг. 13, на которой упорядоченная иерархическая структура может повторяться при различных масштабах длины, таких как 1 или больший масштабы длины.

Например, 1-уровневая повторяющаяся иерархическая система может быть описана как композиционный материал, полученный смешиванием двух различных размеров или интервалов размеров частиц, обычно отличающихся на порядок величины. Частицы большего размера могут быть организованы в различных типах упаковки таких, как гексагональная плотная упаковка, или кубическая плотная упаковка, или хаотическая упаковка, но не ограничивается ими, чтобы образовать сетку, которая содержит промежуточные пустые пространства, и частицы более малого размера могут располагаться в пустотах частиц большего размера. Идеально, эти иерархические системы могут быть получены при использовании частиц одинакового размера на каждом уровне, например, сферические частицы диаметром 1 мм заполняют промежуточные пустые пространства упакованных сферических частиц диаметром 10 мм. Однако практически трудно получить монодисперсные частицы, следовательно, иерархические системы будут поясняться при использовании модальных непрерывных распределений размеров частиц. Например, связующие элементы типа ЕВ 1В (б₅₀ и 9 мкм) могут соответствовать пустотам частиц наполнителя, размер которых изменяется в интервале (100-500) мкм (фиг. 13(а)). Чтобы дополнительно усилить связность связующей матрицы в структуре, покрытие из связующих элементов типа ЕВ 1В может также быть нанесено на более грубые частицы наполнителя, и, следовательно, эти связующие элементы типа ЕВ 1В могут заполнять пустые пространства покрытых более грубых частиц наполнителя (фиг. 13(Ь)). Другой альтернативный метод создания 1-уровневой иерархической структуры может использовать тонкие частицы наполнителя (средний размер частиц < 1 мкм) в пустотах связующей матрицы ЕВ1В.

Например, 2-уровневая иерархическая система может быть описана как композиционный материал 1-уровневой иерархической системы, комбинированной с большими или меньшими частицами, размер частиц которых отличается на порядок величины либо от более грубых, либо от более тонких частиц в 1- 17 025941 уровневой иерархии. Например, в представленном примере, связующие элементы типа РВ1В находятся в пустотах частиц среднего размера наполнителя между (100-500) мкм, и впоследствии эта 1-уровневая иерархическая система, равномерно распределена в пустотах более грубых 1-5-мм агрегатов (фиг. 13(с)). Чтобы дополнительно усилить связность связующей матрицы, тонкое покрытие связующей матрицы РВ1В (табл. 3) может быть нанесено как на более грубые, так и на средние частицы наполнителя (фиг. 13(6)).

Например, 3-уровневая иерархическая система может быть описана как композиционный материал 2-уровневой иерархической системы, комбинированной с большими или меньшими частицами, отличающимися на порядок величины либо от наибольших, либо от наименьших частиц в 2-уровневой иерархии. Например, тонкие частицы наполнителя <1 мкм находятся в пустотах матрицы РВ1В, образуя 1уровневую иерархию, и затем эта 1-уровневая иерархия в пустотах больших частиц наполнителя в интервале 100-500 мкм образует 2-уровневую иерархию, и, наконец, эта 2-уровневая иерархия в пустотах 15-мм агрегатов наполнителя образует 3-уровневую иерархию. Согласно той же самой линии может возникать иерархия более высокого порядка, п-уровневая, иерархическая система. По мере того, как уровни иерархии растут, интервал масштабов длины, охватывающий различные уровни, также увеличивается. Таким образом, по мере того, как п увеличивается до бесконечности, масштаб длины увеличивается также. Этот огромный интервал масштаба длины и иерархии обеспечивает бесконечные способы вводить в действие наш новый связующий элемент в материалах.

Также возможно использовать связующие элементы с различными частицами с различными интервалами размеров фракций, чтобы усилить упаковку при использовании неповторяющейся иерархической или случайно упакованной систем. Также, организация частиц является либо неповторяющейся и иерархической - некоторые могут считать это иерархическим в структуре, но имеющей различную структуру в геометрическом смысле в различных масштабах длины, либо случайной упаковкой, которая подразумевает, что частицы смешаны беспорядочно, не включают неслучайные структуры, такие как промежуточная упаковка больших пор с мелкими частицами или покрытиями одного измельченного компонента поверх другого.

Эти упаковочные стратегии могут приводить к высокой объемной плотности, которая может быть проявлена малой величиной поглощения воды. Например, водопоглощение РВ1В (табл. 3) составляет 7,7±0,6 вес.% (тест 5 ч в кипящей воде, Л8ТМ С67). Если используют два компонента с различными интервалами размера, например, когда сердцевины из волокна Волластонит РВ1В смешивают с песком (СРС2, табл. 12), упаковка улучшается, и поглощение воды уменьшатся до 5,3±0,5 вес.%. Точно так же, когда используют частицы от трех фракций по размеру, а именно, сердцевины из волокна Волластонит РВ1В, смешанные с песком (размеры частиц в интервале 300-500 мкм), и агрегаты базальта (размеры частиц в интервале 6-8 мм), водопоглощение дополнительно уменьшается до 3,1±0,9 вес.%. Альтернативно, если 1 вес.% коллоидального диоксида кремния (6₅₀ < 1 мкм) добавляют в состав типа СРС2, то водопоглощение дополнительно уменьшается до 2,6 вес..

Использование связующей матрицы

Связующая матрица, содержащая связующие элементы, описанные выше, может использоваться, чтобы адаптировать к требованиям и, следовательно, улучшить свойства материала почти любого изделия, которое имеет микроструктуру, которая может быть модифицирована включением связующей матрицы, такого как цемент или бетон. В одном примере связующая матрица может использоваться как частичная или полная замена портланд-цемента, и использоваться в качестве безгидратной связующей фазы для компонентов, обычно используемых в широком ассортименте бетонных изделий, таким образом улучшая различные свойства материала, связанные с этими изделиями.

Свойства материала композиционного материала, которые могут быть улучшены в результате включения связующей матрицы, содержащей связующие элементы в соответствии с типичными вариантами осуществления данного изобретения, включают механические свойства, тепловые свойства и долговечность. Однако определенные механические и тепловые свойства и свойства долговечности, помимо свойств, перечисленных в табл. 19, могут быть также улучшены. Дополнительные свойства материала, такие как оптические свойства, электронные свойства, каталитические свойства, ядерные свойства и магнитные свойства также могут быть улучшены.

Посредством примера композиционный материал, содержащий связующую матрицу в соответствии с типичными вариантами осуществления данного изобретения, может демонстрировать улучшенную устойчивость к повреждению при сжатии. В дальнейшем типичные частицы волластонита для простоты обычно упоминаются как имеющие форму волокна. Однако частицы волластонита могут иметь любую, обычно, анизотропную морфологию, такую как наличие иглообразной или волоконной формы.

Что касается фиг. 9 материал, составленный из более малых сердцевин волластонита (состав Р3 в табл. 4, фиг. 9), показывает внезапное хрупкое разрушение, вследствие напряжения при сжатии. Однако, что кается фиг. 10 (состав РВ4 в табл. 3, фиг. 10), включение более длинных сердцевин из волокна волластонита в связующую матрицу вызывает ряд отклонений трещины, где каждое отклонение обеспечивает облегчение (то есть восстановление повреждения) накопления напряжения, таким образом, задерживая

- 18 025941 начало окончательного разрушения. Иной путь, в котором связующая матрица может внезапно хрупко разрушаться с более постепенным отказом, использует множество размеров частиц сердцевины и мелких частиц наполнителя в инкапсулирующем слое (фиг. 12). Например, мелкие частицы, такие как частицы диоксида кремния, могут быть диспергированы в связующей матрице с пористостью. Что касается состава РВ4 в табл. 3, сердцевина может включать частицы трех разных размеров в трех объемных долях. Большее или меньшее число размеров (например, 2, 4, 5, 6, или больше) или различные объемные доли также могут использоваться. Связующая матрица может затем действовать как безгидратная цементирующая фаза в композиционном материале, соединяясь между собой и с мелкими частицами. Такая композиционная микроструктура должна обеспечивать постепенный отказ, как показано на фиг. 12.

В этом примере механизм распространения трещины изменяется из-за различных поверхностей раздела, которые формируются в связующей матрице. Частицы сердцевины могут действовать как отклонители трещин. Кроме того, первая поверхность раздела формируется между сердцевиной и первым слоем, а вторая поверхность раздела формируется между первым слоем и инкапсулирующим слоем. Две различных поверхности раздела могут иметь одинаковые или различные прочности. Например, первая поверхность раздела может иметь более высокую прочность (например, механическую прочность), чем вторая поверхность раздела, и наоборот. В результате после того, как трещина инициировалась и начинает распространяться, трещина может отклоняться из более прочной фазы и вместо этого распространяться вдоль более слабой поверхности раздела, вызывая расцепление.

Было продемонстрировано, что композиционный материал, включающий связующую матрицу может показать улучшенные механические свойства, как указано в данном описании. Кроме того, как показано в табл. 10, изделие может иметь более высокую теплопроводность и более низкий коэффициент теплового расширения, чем обычный Портланд-цемент. Кроме того, полагают, что различные композиционные материалы согласно данному изобретению могут также показывать широкий диапазон свойств, таких как свойства, показанные в табл. 5. Следует понимать, что типичные варианты осуществления композиционных материалов могут также иметь свойства, соответствующие подмножествам интервалов, перечисленных в табл. 5. Например, варианты осуществления могут включать композиционные материалы, которые имеют коэффициент теплового расширения от 3х10^-6/°С до 15х10^-6/°С. Типичные варианты осуществления композиционного материала могут демонстрировать теплопроводность больше, чем приблизительно 0,13 Вт/м-К, и меньше, чем приблизительно 196 Вт/м-К. Типичные варианты осуществления композиционного материала могут показывать теплоемкость от 6 до 900 Дж/мол-К. Типичные варианты осуществления композиционного материала могут показать твердость по Викерсу от приблизительно 1 ГПа до 30 ГПа. Кроме того, типичные варианты осуществления включают композиционные материалы, которые могут показать предел прочности при сжатии, изменяющийся от 14 до приблизительно 3000 МПа и прочность на изгиб меньше, чем приблизительно 380 МПа. Типичные варианты осуществления композиционных материалов могут также показывать деформацию ползучести меньше чем 60х10^-6/ фунтов на квадратный дюйм. Типичные варианты осуществления композиционных материалов могут показать проницаемость С1^- меньше, чем 700°С.

Типичные варианты осуществления композиционных материалов могут быть самоармированы и иметь ударопрочность в тесте падающего шарика больше, чем 6 Дж. Типичные варианты осуществления композиционных материалов могут также быть армированы стальными волокнами и иметь ударопрочность по методу падающего шарика больше чем 10 Дж. Кроме того, типичные варианты осуществления композиционных материалов могут показать комбинации вышеупомянутых подинтервалов свойств и/или интервалов свойств, перечисленных в табл. 5.

Таблица 5. Верхний и нижний пределы различных свойств композиционных материалов в соответствии с вариантами осуществления

Механические свойства	Нижний предел	Верхний предел
Прочность при сжатии	1 кПа	8-16 ГПа'
Прочность на изгиб	1 кПа	655 МПа2
Твердость	1 кПа	147 ГПа1
Модуль упругости	1 кПа	700-1200 ГПа1
Вязкость разрушения (МПам’“)3	0.0008	66
Испытание на ползучесть по С512-02 (строительные материалы)	99% деформации до разрушения	Отсутствует деформация во время всего течения тестирования

- 19 025941

Высокотемпературная ползучесть4	-	При 400 МПа и 1800°С скорость ползучести меньше, чем 10'6с''
Прочность при ударе (строительные материалы)	-	Пройдет АЗТМ Е 1886 или АЗТМ Е 1996, или Стандарту округа Дейд
Прочность при ударе (броня)	-	250 тонн на квадратный сантиметр, давление в ударной волне5
Пластичность	Хрупкий	Металлоподобная пластичность
Жидкотекучесть	Гранулированные порошки	Можно разливать в сложные формы, является самотекучим или течет с помощью вибрации
Термические свойства
Теплопроводность (Вт/мК)	0.03	2000'
Теплоемкость Ср>т (Дж/мол-К)	6	900
Тепловое расширение (Ю^С/мин)	1-2	15
Максимальная рабочая температура (°С) (воздух)	Криогенные условия	2927 (замечание: т.пл. СаО)
Огнестойкость	-	АЗТМ Е119 или АЗТМ Е 84
Максимальная рабочая температура (°С) (аргон или инертная атмосфера)6	Криогенные условия	4215
Сопротивление ударной нагрузке (строительные материалы)	-	Проходит АЗТМ С484
Сопротивление ударной нагрузке (огнеупорный материал)7	-	500°С термическая закалка
Долговечность
Проницаемость хлоридами (Кулоны) АЗТМ С 1202	>2000	Незначительная проницаемость
Сопротивление истиранию А8ТМ С 944	>2 мм	Незначительный износ
Замерзание и оттаивание	0	300 циклов или выше и сохранение 100 градусов Фаренгейта
(АЗТМ С666 для бетона)
Замерзание и оттаивание (АЗТМ С 67)	0	50 циклов или выше
Кислотное замерзание и оттаивание (С 666 и С 67)	0	Проходит один или оба стандарта
Усадка (АЗТМ С 157)	ΝΑ	Незначительная усадка
Сульфатостойкость (АЗТМ С 15О/С15ОМ - 09/С 1012)	Сравнимый с обычным портланд-цементом	Характеристики равные или лучше, чем цемент типа V (< 0,04% расширения)
Реакция щелочь-силикат	Неудача с АЗТМ С 1260	Незначительное расширение

- 20 025941

(А8К) (А8ТМ С 1260)
Воздействие УФ (О 154)	Будет поврежден УФ	Никакого эффекта после 5000 ч
Стойкость к действию соляного тумана (В 117)	Неудача тестирования	Проходит А8ТМ В117
Водопоглощение (тест 5 ч в кипящей воде)	99% водопоглощения	Никакого поглощения воды
Трибологическое поведение
Коэффициент трения®	0,02	1.05
Скорость изнашивания (мм3/Н-м)	>1	<10*
Оптические свойства
Альбедо (отражательная способность)9	0.04	0.9
Энергетическая щель19 (эВ) при ЗООК	0	6.36

¹ЬНр://№№№.та1№еЪ.сот/8еагсЬ/Оа1а8Ьее1.а8рх?Ма1ОиГО=б8б230а8б9664Ъс390199баЬ7Ъс56 е1е&скск=1 ²Ьйр://№№№.1П8асо.сот/та1раде8/та1_б18р1ау.а8р?М=§1С-КВ ³Нйр://еп/№1к1реб1а.ог§/№1к1/Ргас1иге_1оидЬпе88 ⁴Нйр://№№№.Нехо1оу.сот/ ⁵Нйр://№№№.рНу8огд.сот/пе№88947.Ыт1 ⁶кбр://скет1са1ргорегбе5. огд/ргорег1у/теШпд-рот1/ ⁷Ьбр://№№№.!еггосегат1с.сот/Согб1егбе_1аЪ1е.к1т ⁸Киб К1ешег (2008-11-21). Ма1еба1 кНскег 1кап Тейоп б15соуегеб Ъу асабей.

1и1р://\у\у\у.пе\У5с1епП51.сот/агПс1е/бп16102-та1епа1-5Пскег-111ап-1еЛоп-б15соуегеб-Ьуасшбей.Ытк Кебтеуеб 2008-12-25.

⁹Нйр://еп/№1к1реб1а.ог§/№1к1/А1Ъебо#сйе_по1е-Ьеа1_181апб-0 ¹⁰Еуап§, Ό А; МсС1упп, А С; То\уЕоп. В М; Сипп, М; 1опе5, Ό; 1епкш5, Т Е; \Ут1ег. К;

РооИоп, N К 1 (2008). ЭеЮгпнпаЦоп о! Не орбса1 Ъапб-дар епегду о! сиЫс апб 1ехадопа1

Ъогоп йбтбе штд кншпехсепсе ехсбабоп 8рес1го§сору. 1оигпа1 о! РкуБЮБ: Сопбепзеб

Мабег 20: 075233. бок10.1088/0953-8984/20/7/075233.

Применения

Описанная связующая матрица и/или связующий элемент могут использоваться во множестве приложений. Из-за превосходных свойств связующий элемент/связующая матрица, как описано здесь, они могут использоваться в любом из приложений: электронном, оптическом, магнитном, биомедицинском, биотехнологическом, фармацевтическом, сельскохозяйственном, электрохимическом, аккумулировании энергии, производстве энергии, космосе, автомобилях, корпус и броня транспортного средства, ткань, и абразив и резка и любой комбинации предшествующих приложений. Они могут также использоваться в качестве фотохимических, химических разделений, фотоэлектрических, термоионных и/или электролюминесцентных материалов.

Некоторые из иллюстративных примеров предложены ниже.

Связующий элемент или связующая матрица могут использоваться в качестве цементирующей фазы подобно портланд-цементу, известковому цементу или близким цементирующим материалам. Эти твердые вещества могут быть применены в любых приложениях портланд-цемента, известкового цемента или близких цементирующих материалов.

Связующий элемент/связующая матрица может быть смешан с добавками, включая СаСО₃ или гипс, и песок, чтобы образовать монолитное твердое вещество. Монолитные твердые вещества представляют собой твердые вещества, которые получены как единая часть без соединений или швов. Для целей настоящего описания термин монолитный не используется или имеется в виду, чтобы описать однородность на микроскопическом уровне. Примеры монолитного твердого вещества могут имитировать и/или напоминать характеристики, а также вид Терракоты, или природных камней, таких как гранит и известняк. Видимость может быть создана дополнительными формирующими различные цвета и текстуры добавками. В одном варианте осуществления, это монолитное твердое вещество может использоваться в любых приложениях, в которых используются обычная Терракота или природные камни.

Связующий элемент или связующая матрица могут также быть смешаны с песком, или другими минералами, чтобы получить штукатурку или строительный раствор, и конечный материал может использоваться в любых приложениях, в которых используются штукатурка или строительный раствор.

Связующий элемент /связующая матрица может также быть смешаны с металлическими, или органическими, или керамическими волокнами, чтобы получить волокнистый цемент. Конечный материал

- 21 025941 может использоваться в любых приложениях, в которых используются, обычные волокнистые цементы.

Связующий элемент или связующая матрица могут использоваться в применениях безгидратного бетона. В одном варианте осуществления он может быть смешан с песком и агрегатом и/или агрегатами, чтобы сформировать материал, который имитирует и/или напоминает регулярный или конструктивный бетон. Конечный материал может использоваться в любых приложениях, в которых используют обычный конструктивный или регулярный бетон, например, пороги, мосты, бассейны, дома, проходы, внутренние дворики, подвалы, балюстрады, плитки цемента без добавки, мозаичные плитки, блоки тротуара, фонарные столбы, дренажные покрытия или их комбинации.

Тщательной сортировкой по размеру частиц, диспергирующих агентов и/или отходов, таких как пробка, стеклянные агрегаты, конечные материалы, которые имитируют и/или напоминают высокопрочный бетон (Н8С), могут быть произведены структуры типа волокна 3Ό (например, одежда бетона), быстропрочный бетон (К8С), композиты на основе корки, стеклобетон, и высокопрочный бетон (НРС). Конечный материал может использоваться в любых приложениях, в которых используются обычный Н8С, одежда бетона, К8С, композиты на основе пробки, стеклобетон, НРС.

Пар и/или вакуум во время процесса могут дополнительно использоваться, чтобы произвести материал, который имитирует/напоминает вакуумированный бетон (УС), и который может использоваться в любых приложениях, в которых используется обычный УС. В одном альтернативном варианте осуществления, управляя пористостью, может быть произведен результирующий материал, который имитирует/напоминает проницаемый бетон. Материал может использоваться в любых приложениях, в которых используется обычный проницаемый бетон.

В одном варианте осуществления связующий элемент/связующую матрицу смешивают с волокнами, песком, агрегатами и/или другими добавками, такими как пеногасители и/или ультратонкие частицы, такие как коллоидальный диоксид кремния и СаСО₃, чтобы получить бетон, армированный волокном (РКС), который выступает как композиционный материал, армированный волокном, и/или ультравысокопрочный бетон (ИНРС). Это твердое вещество может использоваться в любых приложениях, в которых используются обычный РКС и/или ИНРС. В альтернативном варианте осуществления, управляя текучестью (например, адаптируя влажность во время обработки), могут быть произведены другие инсталляционные типы бетонных изделий. Изделия включали шоткрет-бетон, самоуплотняющийся бетон, уплотненный катком бетон или их комбинации.

В другом варианте осуществления связующий элемент/связующую матрицу смешивают с металлом, таким как алюминий и Са(ОН)₂, и обрабатывают в автоклаве, или управляют пористостью при использовании различных вспомогательных средств таких, как вакуум, или засасывает воздух, чтобы произвести материал, который имитирует /напоминает бетон, аэрированный в автоклаве (ААС). Этот материал может использоваться в любых приложениях, в которых используется обычный ААС.

В альтернативном варианте осуществления связующий элемент/связующую матрицу смешивают с песком и/или агрегатами низкой плотности (например, расширенным вермикулитом и перлитом, пемза, вспученный шлак, расширенный сланец или их комбинация), и управляя пористостью, эти композиционные материалы могут использоваться в качестве легкого бетона или ячеистого бетона, легкого газобетона, бетона переменной плотности, пенобетона или ультралегкого бетона или любого другого материала, связанного с этими типами бетонов. В другом варианте осуществления элемент/матрицу смешивают с агрегатами высокой плотности (например, плотность > 3,2 г/см³), и результирующее изделие может быть тяжелыми бетонами.

Описанный связующий элемент/связующая матрица может использоваться в комбинации (и таким образом армируется) со сталью, чтобы сделать армированный бетон, который может использоваться в любом приложении, в котором применяют структуры армированного бетона.

Материал может быть предварительно напряжен, чтобы имитировать/напоминать предварительно напряженный бетон. В одном варианте осуществления элемент/матрицу можно отливать в огромных блоках, чтобы произвести материал, который имитирует/напоминает монолитный бетон. Применение этих масс-бетонных типов материала может включать гравитационные плотины, большие волнорезы или их комбинацию. Бетон, полученный из описанного связующий элемент /связующая матрица может также быть изготовлен с различными текстурами для декоративных целей.

В некоторых вариантах осуществления композиционный материал, содержащий описанный связующий элемент/связующую матрицу, может иметь превосходные свойства. Например, он может иметь превосходную коррозионную стойкость, так чтобы обеспечивать защиту армирующей стали в окружающей среде с высоким содержанием хлорида, и превосходную долговечности в агрессивной сульфатной окружающей среде. Композиционный материал может использоваться в узкоспециализированных приложениях, таких как экранирование звука и/или экранирование ядерной радиации. В одном варианте осуществления материал может иметь желательную огнестойкость, и может быть пригоден для огнеупорных приложений. Материал может также противостоять экстремальным погодным условиям, таким как, например, условия замораживания, высокие температуры в пустынях, или колебания экстремальной погоды, и/или стойкость к замораживанию-оттаиванию. Материал может также быть пригоден для использования в определенных морских, криогенных и/или взрывобезопасных применениях. В некоторых

- 22 025941 вариантах осуществления материал может использоваться в структурах, устойчивых к землетрясению и/или структурах типа геосинтетик.

Неограничивающие рабочие примеры

Пример 1.

Фиг. 5а и 5Ь показывают изображения §ЕМ от вторичных электронов (§Е) и обратнорассеянных электронов (В8Е) беспорядочно ориентированных волокон сердцевины Са8Ю₃, покрытых преимущественно аморфным диоксидом кремния, и эти покрытые волокна инкапсулированы частицами СаСО₃. Химическое отображение от ΕΌδ в РЕ8ЕМ микроструктуры, показывает волокна сердцевины волластонита, покрытые областями, богатыми δίθ₂. и инкапсулированные частицами СаСО₃ (фиг. 6). Различные элементы связующей матрицы удерживаются вместе частицами СаСО₃. Рентгеноструктурный анализ (ΧΚΌ) этого состава показал, что Са8Ю₃ и СаСО₃ (кальцит) являются кристаллическими фазами, тогда как области, богатые диоксидом кремния, являются аморфными.

Табл. 6 сравнивает механические свойства обычных монолитных материалов с различными составами (табл. 3 и 4), полученными при использовании связующей матрицы на основе волокна сердцевины волластонита. Эти связующие матрицы показали интервал пределов прочности при сжатии от 40 до 300 МПа. Кроме того, прочность при сжатии может быть адаптирована как размером единицы волокна сердечника, так и пористостью. Наивысшая прочность, наблюдаемая в этой связующей матрице, имеет прочность, сопоставимую с прочностью штучного камня, такого как гранит. Образцы РВ1А и РВ1В получали методами прессования и отливки, соответственно, до проведения реакции диспропорционирования. Эти два различных способа получения керамики приводят к материалам с немного отличающимися пределами прочности при сжатии из-за различных путей упаковки сырьевого материала (табл. 3). Кроме того, в матрице РВ1А на основе более малых образцов (диаметр = 12,8 мм) наблюдали среднюю прочность 298±5 МПа. Эти результаты указывают, что возможно дополнительно усилить прочность в этом твердом веществе, дополнительно снижая содержание дефектов более продвинутой обработкой. Существует много обычных методов переработки порошка, которые могут использоваться, чтобы снизить содержание дефектов и, в свою очередь, позволить большим образцам приобрести улучшенные прочностные свойства. Этот процесс оптимизации возможен для специалиста в данной области использованием этой новой технологии связующего элемента.

Таблица 6. Сравнение предела прочности при сжатии различных материалов

Материал	Прочность на сжатие (МПа)
Мел'	3-4
Портланд-цемент2	30-50
Мрамор2	50
Гранит2	130-200
Известняк2	12
Терракота’	65
Связующая матрица (Таблицы 3 и 4)	40-300

Фиг. 7 показывает определение твердости с помощью индентора Викера на композиционном материале с микроструктурой, описанной в примере Ό (состав Р3, табл. 4). Этот композиционный материал имел твердость ~1,6 ГПа. Трещины, происходящие из угла отпечатка, изучали впоследствии, чтобы понять распространение трещины (фиг. 8). Области В и Ό показывают, что трещина отклонилась вокруг волокон сердцевины волластонита различной формы волокна при нарушении адгезии в поверхности раздела между областями, богатыми диоксидом кремния, и областями, богатыми СаСО₃ (фиг. 8(а)). Эти волокна сердцевины действуют как отражатели трещины, и трещины впоследствии отклонялись вокруг них и распространялись через фазы, богатые СаСО3, присутствующие на границах поверхностей раздела (фиг. 8Ь). Соответственно, поверхность раздела между покрытым диоксидом кремния и областью, богатой СаСО3, является слабой, по сравнению с крепкой поверхностью раздела между сердцевиной из волластонита и покрытием фазой диоксида кремния (фиг. 8(с)). Эта уникальная граничная структура может использоваться, чтобы проектировать структуры, в которых трещины отклоняются посредством нарушения адгезии, которая увеличивает устойчивость к повреждению этих структур против внезапного хрупкого разрушения. Состав Р3 показал хрупкое разрушение и имел предел прочности при сжатии 110 МПа (фиг. 9) и прочность при растяжении 12 МПа.

Кроме того, возможно адаптировать твердость этих композиционных материалов, делая композиты с различными добавками, такими как карбиды, силикаты, стекло, и стеклянная керамика или даже различные типы металлов и полимеров. Для простоты вычисления твердости делают, принимая, что 30 об.% связующей матрицы Р3, смешивают с различными добавками, и впоследствии, при использовании правила вычисления смеси, различные величины интервала твердости могут быть вычислены. Например, добавляя ВеО, может быть достигнута твердость 1-1,3 ГПа, и добавляя В₄С, может быть достигнута твердость 21-27 МПа, как показано в табл. 7. В других типичных вариантах осуществления материал может иметь твердость по Викерсу от приблизительно 1 до приблизительно 30 ГПа.

- 23 025941

Таблица 7. Сводка величин расчетной твердости различных композиционных материалов, изготовленных с элементами сцепления Р3

Точно так же связующие элементы могут использоваться, чтобы воздействовать на теплопроводность. Кроме того, связующие элементы могут использоваться, чтобы воздействовать на тепловое расширение. Типичные варианты осуществления этих изменений показаны в табл. 8.

- 24 025941

Таблица 8. Сводка расчетной теплопроводности и теплового расширения различных композиционных материалов, изготовленных с элементами сцепления Р3 [1-6]

Материалы	Чистый	30 об. % добавленных элементов сиепления РЗ
Т еплопроводнсть (Вт/м-К)	Тепловое расширение 10 / С	Теплопровод- нсть	Тепловое расширение
(Вт/м-К)	ю-7°с
Гранит	3.1	7.0-9.0	2.68	6-7.5
Базальт	1.4	6.0-8.0	1.49	5.0-7.0
Известняк	3.1	6	2.68	5.4
Доломит	3.6	7.0-10.0	3.03	6.0-8.0
Песчаник	3.9	11.00-12.00	3.24	9.0-10.0
Кварцит	4,3	11.0-13.0	3.52	9,0-10.0
Мрамор	2.7	4.0-7.0	2.4	4.0-6.0
Вермикулит	0.06	Нет данных	0.55	Нет данных
Пробка	0.07	0.56
Шерсть	0.04	0.54
Перлит	0.03	0.53
Наноаэрогель|!	0.009-0.012	0.51-0.52
Рисовая шелуха	0.03-0.06	0.53-0.55
Хлопок	0.03	0.531
Бриллиант	1000-2000	700-1400
Фаза цемента
Отношение вода/цемент =0.4	1.3	18.0-20.0	1.42	14.0-15.0
Отношение вода/цемент=0.5	1.2	18.0-20.0	1.35	14.0-15.0
Отношение вода/цемент =0.6	1	18.0-20,0	1.21	14.0-15.0
Бетон	1.5-3.5	7.4-13	1.5-3.0	6.0-10.0
Вода	0.5	-	0.86	-
Воздух	0.03	-	0.531	-
Сталь	120	11.0-12.0	84.51	9.0-10.0
ΑΙΝ	200.0-280.0	5.6	140.0-196.0	5.12
ВеО	63.0-216.0	8.5-9.0	44.00-152.00	7.0-7.5
М^О	37	13.5	26.41	10.65
8ϊ3Ν4	25	3.1-3.7	18.01	3.4-3.8
ΤίΒ2	40	7.8	28.51	6.66

Табл. 3-4 показывают как предел прочности при сжатии меняется в зависимости от размера волокна сердцевины. По мере того, как средний размер волокон сердцевины уменьшался от 70 до 9 мкм, предел прочности при сжатии увеличивался от 60 до такого высокого значения как 300 МПа, но кривые напряжение-смещение, такие как на фиг. 9, показывают, что эти материалы подвергаются катастрофическому хрупкому разрушению (не постепенный отказ).

Состав РВ4 разрабатывается при использовании очень больших волокон сердцевины (~ 2800-150 мкм) с различными фракциями по размеру, чтобы придать устойчивость к повреждению. Первоначально во время измерения кривой напряжение-смещение (фиг. 10), напряжение изменялось линейно относительно смещения. После достижения предельной прочности при сжатии (υί','δ) 72 МПа напряжение резко падало при отказе, после чего образец восстанавливал свою первоначальную прочность (знак устойчивости к повреждению или, другими словами, постепенный отказ или пластичность или пластическое разрушение); впоследствии этот цикл продолжался 3 раза перед разрушением. Таким образом, граничная структура играла главную роль в устойчивости к повреждению этой связующей матрицы (фиг. 10). Эти виды структур будут упоминаться как Самоармирующиеся цементирующие композиты (8К.СС). В этом случае новинкой является то, что основанные на волокне связующие элементы действуют и как цементирующие единицы (активные волокна или наполнитель), и как отражатели трещин для устойчивости к повреждению.

В итоге, размеры волокон сердцевины играют главную роль в регулировании механических свойств связующей матрицы. Если средний размер частиц волокон сердцевины является малым (приблизительно < 70 мкм), тогда эти связующие матрицы показывают большие пределы прочности при сжатии (столь высокие как 300 МПа) с хрупкой а не постепенной трещиной или отказом. Если большие волокна сердцевины (~150-2800 мкм) используются (состав РВ4, табл. 3), тогда отклонение трещины, и нарушение

- 25 025941 адгезии этих больших активных волоконных поверхностей раздела играют важную роль в придании устойчивости к повреждению (или пластичности или постепенного отказа).

Регулируя пористость в беспорядочно ориентированной связующей матрице, составленной из волокон сердцевины из волластонита со средним размером частиц 9 мкм, может быть создано большое разнообразие структур. Табл. 4 показывает влияние пористости на предел прочности при сжатии связующей матрицы. Уменьшение пористости от 45 до 17% в связующей матрице вызывало увеличение предела прочности при сжатии связующей матрицы от 10 МПа до 163 МПа.

Вышеупомянутый пример показывает, как свойства этих материалов могут быть изменены. Существует много микроструктур, где этот связующий элемент может использоваться.

Пример 2.

Фиг. 11 показывает взаимодействие δίθ₂ высоко-Са золы уноса (НСРА) и СаСО₃ со связующей матрицей Р3 (состав Р3, табл. 4). Наблюдение за поверхностью раздела связующей матрицы Р3 и δίθ₂ (фиг. 11(а) и (Ь)) показывает, что частицы СаСО₃ и покрытие, богатое диоксидом кремния, вокруг волокон сердцевины волластонита образовали связывающую поверхность раздела с внешними добавленными частицами диоксида кремния. На поверхности раздела связующая матрица Р3-НСРА не было никакого признака нарушения адгезии между НСРА и связующей матрицей (фиг. 11(Ь)). Аналогично на поверхности раздела связующая матрица Р3 - СаСО3 внешние добавленные частицы СаСО3 образовали диффузную поверхность раздела со связующими элементами.

Фиг. 12(а) показывает типичный пример композиционного материала 0-3, где 70 об.% песчаных (диоксид кремния) измельченных компонентов диспергируют в связующей матрице Р3 с пористостями в структуре (табл. 4). Этот композиционный материал показал постепенный отказ во время сжатия, и имел предел прочности при сжатии «55 МПа (фиг. 12(Ь)). 30 об.% связующей матрицы Р3 действует как безгидратная цементирующая фаза в композиционном материале, сцепляясь сама с собой, а также с частицами песка.

Фиг. 14(а) и (Ь) показывают оптические микроснимки композиционного материала, полученного при использовании объемного отношения 1:2:2 волокна сердцевины РВ1, песка (300-500) мкм и агрегатов (2-4) мм песка, соответственно. При более высоких увеличениях можно заметить, что связующая матрица находится в пустых пространствах частиц песка, и толстый слой связующей матрицы окружал частицы песка, чтобы действовать также как цементирующая фаза. Табл. 9 показывает сертифицированное испытание свойств А8ТМ, выполненное СТЬ, Иллинойс, и прочностных свойств существующих микроструктур в одном варианте осуществления. Эти значения не должны рассматриваться как ограничивающие, но только как типичные. Например, дополнительные варианты осуществления могут включать композиционные материалы с износостойкостью, имеющей средний износ меньше, чем 1,00 мм, используя А8ТМ С 944, вместо того, чтобы быть точно 0,38 мм. Этот композиционный материал имеет прочностные свойства как высокоэффективный бетон, и в данном случае 20 об.% связующей матрицы использовали, чтобы связать всю структуру.

Таблица 9. А8ТМ сертификация типичного безгидратного бетона (НРС4) лабораторией СТЬ (Строительная Технологическая Лаборатория, Скоки, Иллинойс)

Физические свойства	А8ТМ	Безгидратиый бетой	Высокопрочный бетон Управления Автострад, сорт®
Прочность при сжатии (фунты на квадратный дюйм)	С 39	6720±95	Сорт 1
Модуль упругости (фунты на квадратный дюйм)	С 469	4.040 х 10°	Сорт 1
Прочность на разрыв (фунты на квадратный дюйм)	С 496	390±10	Нет данных
Проницаемость хлорида (Кулоны)	С 1202	1565±5б	Сорт 1
Устойчивость к истиранию	С 944	0,38 мм средний износ	Сорт 3
Замораживание и оттаивание (число циклов)	С 666	300 циклов (45-50 % прочности): коэффициент долговечности (ОР) = Ю	Меньше, чем Сорт 1
Устойчивость к отслаиванию	С 672	х< 1	Сорт 3
Усадка	С 157	Незначительное количество	СортЗ

ΊιΙΙρ://\ν\γ\γ.Γ1ι\γ;·ι.ύο1.8θν/ΒΚΙΟΟΕ/ΗΡί’ώ;Γ.1ιΙιη.

Пример 3.

Фиг. 15 показывает изменение тепловой деформации РВ1В от -40 до 100°С во время проведения теплового цикла в течение 2 последовательных циклов. Нет никаких признаков теплового гистерезиса, или фазовых переходов во время проведения теплового цикла. Табл. 10 суммирует термические парамет- 26 025941 ры составов Р2 и Р3. Фиг. 16 показывает изменение удельной теплоемкости Р3 от комнатной температура (КТ) до 500°С (табл. 4). Удельная теплоемкость постепенно увеличивалась от 0,711 до 1,274 (Дж/г-°С). Никаких фазовых переходов или изменений термических параметров состава Р3 не наблюдалось. Ясно, что подобные типы связующих элементов в их чистой форме, или включенных в состав композиционного материала могут использоваться в приложениях с высокой температурой, таких как огнестойкость и т.д.

Таблица 10. Сводка термических параметров составов Р2 и Р3 (табл. 3)

Физические свойства	РЗ	Р2
Теплопроводность (Вт/м· К);	1.7 (КТ)	1.0 (КТ)
1.9(250°С)	1.6(250иС)
Удельная теплоемкость (Дж/г-°С)	0.7	Нет данных
Тепловое расширение (10*/°С)	4.0	Нет данных

При использовании табл. 10, могут быть вычислены теплопроводность и тепловое расширение различных композиционных материалов при использовании связующих элементов, и, используя простое правило аппроксимации смесей. Например, композиционный материал 30 об.% связующая матрица Р3 с пробкой будет иметь расчетную теплопроводность 0,55 Вт/м. К. Точно так же композиционный материал 30 об.% связующая матрица Р3 с ΛΙΝ может иметь теплопроводность от 146 до 196 Вт/м.К. Кроме того эти значения могут дополнительно регулироваться, изменяя содержание и пористость связующих элементов. Например, также возможно использовать 10 об.% пористой матрицы Р2, чтобы связать перлит и иметь теплопроводность столь низкую как 0,13 Вт/м. К. Короче говоря, есть многочисленные комбинации и перестановки, которые могут использоваться, чтобы адаптировать термические параметры.

Предварительные результаты также показали, что образцы РВ1А смогли выдержать 10 циклов теплового удара от 200°С и затем закалку их в воде.

Пример 4. Свойства, подобные смешанным цементам, высокопрочным строительным растворам и камням, таким как Гранит, Песчаник, и Терракота.

Связующие матрицы на основе волластонита (табл. 3 и 4) имеют вид мрамора или известняка. Они могут использоваться в качестве архитектурного строительного материала в первоначальной форме для декоративных целей. Также возможно адаптировать вид добавлением различных окрашивающих добавок (табл. 11). Фиг. 17 показывает типичные примеры имитаторов песчаника, гранита и терракоты, полученных добавлением пигментов в связующую матрицу. Ряд составов СРС (табл. 12) использовался, чтобы получить различные имитаторы песчаника. Связующие элементы смешивают с песком, так чтобы эти композиционные материалы могли использоваться в качестве заменителей строительного раствора, штукатурки или высокопрочных структурных кирпичей. Точно так же, добавляя различные пигменты в связующую матрицу (табл. 3 и 4), можно получать различные типы цветов и текстур. Таким образом, композиционный материал может быть изготовлен так, чтобы демонстрировать цвет и текстуру, напоминающую природные камни, описанные здесь. Альтернативно, композиционные материалы могут быть изготовлены так, чтобы демонстрировать цвет и текстуру, напоминающую архитектурный бетон, описанный здесь. Табл. 13 суммирует физические свойства различных камней. Кроме кварцита и гранита, пределы прочности при сжатии всех перечисленных твердых веществ составляет меньше, чем 69 МПа. Средний предел прочности при сжатии всех различных композиционных материалов ряда СРС больше, чем 69 МПа (табл. 12). Кроме того средние пределы прочности при сжатии составов РВ1А и РВ1В (связующая матрица без любых добавок, табл. 3, и предыдущее обсуждение) составляют от 147 до 300 МПа. Ясно, что физические свойства геоимитирующих керамических материалов лучше, чем свойства природных камней. При использовании концепции, объясненной ранее, также возможно имитировать другие природные породы, такие как травентин, серпентин и т. д.

Таблица 11. Различные типы окрашивающих веществ

Цвет	Пигмент
Красный	Оксид железа (гематит)
Желтый	Оксид железа
Зеленый	Оксид хрома
Синий	Оксид кобальта
Черный	Углерод, оксид железа (магнетит)
Коричневый	Оксид железа

- 27 025941

Таблица 12. Сводка составов различных смесей

Состав	Волокно сердцевины из вол- ί ластонита*, (35О= 9 мкм	Песок для кирпичной кладки (300-500 мкм)*	СаСО3 (< 40 мкм)1	Сеяный песок (500-800 мкм)*	Сеяный песок (800-1400 мкм)*	Прочность на сжатие (МПа)	Прочность на изгиб МПа)
РВ1В	100	-	-	-	-	147±24	26±5
ВС1	48	-	52	-	-	-	21±2
СРС1	50	50	-	-	-	100±11	20±1.5
СРС2	33	67	-	-	-	87±1	14.4±1.5
СРСЗ	33	-	-	67	-	89±5	22±5.5
СРС4*	50	-	-	50	-	103±4	-
СРС5	33	-	-	-	67	68±9	-

*Все составы приведены в об.% * Сертифицировано СТЬ (8кок1с. 1Ь).

Таблица 13. Физические свойства различных камней

Камень	А8ТМ	Прочность при сжатии (МПа)	Прочность на изгиб (МПа)	Поглощение (вес.%)	Плотность (г/см3)
Травентин	С1527-3	52	6.9	2.5	2.3
Серпентин	С1526-08	69	6.9	0.2	2.56
Мрамор	С503-08	52	7	0.2	2.6-2.8
Известняк	С568-08	(12-55)	2.9-7	(3-12)	1.76-2.56
Песчаник	С 616-08	27.6	2.4	8	2
Кварцит, Песчаник	С 616-08	68.9	6.9	3	2.4
Кварцит	138	13.9	1	2.56
Гранит	С 615-03	131	10.34	0.4	2.56

Кроме того, также возможно изготовить структуры с низким поглощением воды. Например, СРС2 (табл. 12) имеет водопоглощение 5 вес.%. Это уже сопоставимо с песчаником (табл. 14). Прибавляя 1 вес.% коллоидального диоксида кремния (ά₅₀ < 1 мкм) в составах типа СРС2, водопоглощение может быть дополнительно снижено до 2,6 вес.%.

Таблица 14. Прочность на сжатие высокопрочного безгидратного бетона (сертифицировано СТЬ)

Состав	Воллас- тонит·, скп= 9 мкм	Сеяный песок*	Базальт* (6-8 им)	Долостон* (2-4 мм)	Агрегаты диоксида кремния*, (2-4 мм)	Прочность при сжатии (МПа)*	Поглощение воды А8ТМ С 67 (вес. °/а)
300-500 мкм	500- 800 мкм
НРС4	20	40		-	-	40	47±1	8.3*1.0
Н8НРС1	21	-	42	37			80±8	3.1*0.9
Н8НРС2	15		30	55			65±5	4.7±0.6
Н8НРСЗ	20	-	41		39		82*7	-

ί Все составы приведены в об.% * Сертифицировано СТЬ (Зкокю, 1Ь).

Плотность базальта = 2,9 г/см³, плотность волластонита = 2,9 г/см³, плотность долостона =2,7 г/см³, плотность песка = 2,6 г/см³, плотность СаСО₃ = 2,7 г/см³, плотность стали = 7,8 г/см³, плотность гравия = 2,6 г/см³.

- 28 025941

Сравнение конструкционного бетона с НЕС

Конструкционный бетон имеет предел прочности при сжатии 35 МПа. Смешивая композиционный материал, имеющий волокна сердцевины из волластонита, с песком и различными типами агрегатов, можно достигнуть большого разнообразия прочностей, которые сопоставимы с конструкционным бетоном. Табл. 15 показывает несколько простых составов безгидратного бетона (НРС), которые показывали прочность, подобную прочности конструкционного бетона и, поэтому, пригодны для всех применений конструкционного бетона.

Таблица 15. Предел прочности при сжатии различных составов безгидратного бетона

Состав	Волокна сердцевины из волластонита1	Сеяный песок (200-500 мкм)1	Речной гравий (1/4”)1	Агрегаты диоксида кремния (2-4 мм)1	Прочность при сжатии (МПа)
НРС1*	I	2	1	-	42±4
НРС2	1	2	2	-	26
НРСЗ	1	2	4	-	14
НРС4*	1	2	-	2	47±1
НРС5	1	2	-	4	31

*Все составы приведены в об.% * Сертифицировано СТЬ (8кок1е, 1Ь)

Начальный состав, а не конечный состав, здесь описывают как композиционный материал. Точный конечный продукт в отношении химического или фазового состава неизвестен. С другой стороны, начальный состав может быть точно определен. Это является справедливым для всех описанных примеров, а не только для этого.

Сравнение высокопрочного и высококачественного НЕС с Н8С (высокопрочный бетон) и высокоэффективным бетоном (НРС)

Как обсуждено в более раннем примере, композиционный материал НРС4 выступает как высокоэффективный бетон по механической прочности (табл. 9). Кроме того, он также является хлоридпроницаемым подобно НРС Сорта 1. Интересно, что НРС4 имеет высокую износостойкость, окалиностойкость и усадку подобно высокоэффективному бетону Сорта 3. Интересно заметить, что даже без добавления смесей захвата воздуха, НРС4 выдержал 300 циклов замерзания-таяния как определено Л8ТМ С 666, однако, его ΌΡ (коэффициент долговечности) уменьшается до 10. Изменения по песку и агрегированным компонентам состава бетона может увеличить этот коэффициент долговечности до 93 после 163 циклов согласно Л8ТМ С 666. При использовании продвинутых методов обработки может быть достигнута лучшая упаковка в композиционных материалах НРС (табл. 14). Например, водопоглощение уменьшилось с 8,3 вес.% в НРС4 до 3,1 и 4,7 вес.% в Н8НРС1 и Н8НРС2. Как ожидалось, предел прочности при сжатии также увеличился у этих композиционных материалов. НРС4 показал предел прочности при сжатии 47 МПа, в то время как пределы прочности при сжатии Н8НРС1 и Н8НРС2 увеличились до 80 МПа и 65 МПа, соответственно.

Быстротвердеющий цемент или бетон

Фиг. 18 показывает влияние времени реакции на механическую прочность. После времени реакции 5 ч достигают предел прочности при сжатии 60 МПа. Эти системы могут использоваться, чтобы получать быстротвердеющую цементирующую фазу, или как бетоны в сложных системах. Бетон из портландцемента не делает этого за такое краткое время.

Сравнение специализированных композиций НЕС с БИРС (ультравысокоэффективный бетон)

Фиг. 19 показывает типичное пластическое разрушение связующей матрицы РВ1В, армированной 10 вес. % стальных волокон ΌΚΑΜΙΧ (ΖΡ305, Векаей Согрогайои, Майейа, ОЛ). ΌΚΑΜΙΧ является специальным холоднотянутым низкоуглеродным стальным волокном, имеющим длину «30 мм и диаметр «0,5 мм, с крючковатыми склеенными концами. Однако ожидается, что подобные результаты могут быть достигнуты с различными другими стальными волокнами.

Состав типа СРС2 (табл. 12) был также наполнен 10 вес.% (4 об.%) стальных волокон (РКСРС2, табл. 16). Эти составы показали почти в 1,4 раза более высокую прочность на изгиб, чем состав СРС, и также одновременно пластическое разрушение (фиг. 19Ь).

Точно так же, когда СРС2 был наполнен 2,5 вес.% волокон РУЛ (РР8400, ИУСОИ РУЛ, 18-мм волокна, (Ра1г1е88 НШ§, РЛ), затем они потерпели неудачу при более низкой прочности, но проявили сохранение повышенной прочности.

- 29 025941

Таблица 16. Сводка различных составов, изготовленных модификацией СРС2

Состав	Волластонит* сГта = 9 мкм	Песок для кирпичной кладки* (300-500 мкм)	Волластонит* (ΝΥΓΟΚ 100), 6,0= 800 мкм	Волокна из стальной проволоки * (Лгапйх)	Прочность на изгиб (МПа)
как получены	ржавые
СРС2	33	67				14.4±1.5
ЗК.СРС2	22	46	31			16.2±1.3
РК.СРС2	32	64		4		20.0±3.5
КРКСРС2	32	64			4	18.1±2.9

Все составы приведены в об.%

Чтобы адаптировать и усилить взаимодействие связующих элементов со сталью, этим волокнам позволили окисляться на воздухе (образование ржавчины). Впоследствии, 10 вес.% (4 об.%) ржавых волокон были также помещены в матрицу СРС2 (КЕКСРС2, табл. 16). Вследствие повышенного ухудшения адгезии на поверхности раздела, эти новые составы показали увеличенную пластичность (область II на фиг. 19с). Фиг. 20 показывает поверхность раздела сталь-связующая матрица. Ясно, что во время реакции отверждения первоначальная поверхность раздела взаимодействует со стальной поверхностью. Эти композиты упоминаются как граничные специальные пластичные композиционные материалы, регулируемые гидротермальным образом.

Считается, что поверхность раздела стального волокна может иметь уникальный состав и структуру.

Табл. 17 показывает сравнение свойств Оис1а1® (собственность ультравысокоэффективного бетона, разработанного Лафарж (ЬаГагде) (Область США/Канады, Калгари, Альберта, Канада, Τ2ν 4Υ1) с ЕВ1В (связующая матрица на основе волокна сердцевины из волластонита, табл. 2В). ЕВ1В имеет более высокие пределы прочности при сжатии и прочности на изгиб по сравнению с Эис1а1®-РО (без тепловой обработки), но немного более низкий предел прочности при сжатии и прочности на изгиб по сравнению с Оис1а1®-ЕМ или Эис1а1®-АР (Эис1а1®-РМ с тепловой обработкой). Тепловое расширение ЕВ1В является более высоким, чем всех различных разновидностей Оис1а1®. ЕВ1В имеет хрупкое разрушение. При использовании стальных волокон и дальнейшей обработки частиц и волокон, можно изготовить композиционные материалы с ультравысокоэффективностью. Эти материалы могут потенциально использоваться во всех применениях материалов ультравысокоэффективного бетона, которые будут обсуждены в следующем разделе.

Таблица 17. Сравнение свойств связующей матрицы на основе волокна сердцевины мз волластонита с Оис1а1® (Тип ультравысокоэффективного бетона)

Материал	Прочность на изгиб (МПа)	Прочность на сжатие (МПа)	Модуль упругости (ГПа)	Коэффициент теплового расширения (ЛС)
Оис(а1®-РМ или Оис1а1®-АР, с термической обработкой, (РМ являются металлическими волокнами)	30-40	150-180	50	11.8 хИХ4
Оис1а1®-РО без термической обработки, (РО являются органичесими волокнами)	15-20	100-140	45	11.8x10'6
Связующая матрица на основе волокна сердцевины из волластонита (РВ1В- Таблица 4)	26±5	147±24	32	7.4 хКЙ (-40°С-100С)
Связующая матрица на основе волокна сердцевины из волластонита (РВ1В - Таблица 4) с 10 вес.% волокон	25-30	нет данных	нет данных	нет данных
СРС2 с 10 вес. % металлических волокон (РК.СРС2)	18-25	нет данных	нет данных	нет данных

- 30 025941

Новые пластичные и стойкие при ударе структуры Табл. 18 суммирует различные композиционные материалы, изготовленные при использовании более длинных волокон сердцевин из волластонита (й₅₀ = 800 мкм). Фиг. 21 показывает типичную микроструктуру композиционного материала 8КС3 (табл. 18). По мере того, как концентрация более длинных волокон увеличивается в этих самоармируемых структурах, прочности на изгиб уменьшается, однако, как указано в табл. 20, ударопрочность также улучшается. Например, первоначальная связующая матрица РВ1В выходит из строя при 0,75 фунт силы-фут ударного воздействия, тогда как, когда она самоармируются более длинными волокнами сердцевины, она выходит из строя при 4,5 фунт силы-фут ударного воздействия. Традиционные монолитные материалы, такие как Гранит, Травертин, Мрамор выходят из строя при 1,2 фунт силы-фут, тогда как, одобренный Метро-Дейд Питсбург Корнинг Тиксет 90 (ΡίίίκЬитдй Согтид Согрогайои,Питсбург, Пенсильвания), выходит из строя при 2,2 фунт силы-фут ударного воздействия. Ясно, что 8КСС имеет одну из самых высоких ударопрочностей среди различных типов строительных материалов.

Таблица 18. Сводка составов самоармируемых композиционных материалов

Состав	Волластонит1 (ΝΥΑΟ 400) Й,о= 9 мкм	Волластонит1 (ΝΥΑϋ М200) йч(1= 15 мкм	Волластонит 1 (ΝΥΓΟΚ100) <1^=800 мкм	Прочность на изгиб (МПа)
РВ1В	100			26±5
ЗКС1	80		20	=23
ЗК.С2	50		50	=18.5
5В.СЗ	14	29	57	17.5±0.5

* Все составы приведены в об.%

Суперсмеси

В более ранних примерах, объясняются концепции Самоармируемых цементирующих композитов (8КСС) и Граничные специальные пластичные композиционные материалы, регулируемые гидротермальным образом. Возможно объединить эти два подхода и изготовить новый класс материалов под названием Суперсмеси (табл. 19). Фиг. 22а показывает пластичное поведение композиционного материала Р8КВС1. Четыре главных области наблюдались во время деформации: (I) Упругая, (II) Пластическая, (III) Сохранение прочности и (IV) Постепенное ухудшение. Фиг. 22Ь показывает изгибание этого композиционного материала во время изгиба с 3 точками. Эти твердые вещества имеют высокую ударопрочность (табл. 20). Например, Р8КВС1 имеет ударопрочность 13 фунт силы-фут, которая приблизительно в 6 раз более высокая, чем ударопрочность Питсбург Корнинг Тиксет 90.

Таблица 19. Различные составы, используемые для изготовления суперсмесей

Состав	Волокно сердцевины из волластонита, Й50“9 мкм	СаСОз* «30 мкм)	Доломит1 (Долокрон 4213)	Волластонит1 (ΝΥΟΟΗΙΟΟ) Й5о= 800 мкм)	Волокна стальной проволоки1 (Лгапйх)	Прочность на изгиб (МПа)
ВС1	38	62	-	-	-	21±2
ЗКВС1	32	52	-	'16	-	14±4
РЗЕВС1	37	40	-	19	4	22±4
ϋΟΙ	34	-	66	-	-	9.7±1.6
5КОС1	40	-	40	20	-	18.7*1.7
РЗЕОС1	38	-	39	19	4	20.9±2.7

Все составы приведены в об. %

- 31 025941

Таблица 20. Ударопрочность различных составов при использовании метода падающего шарика (Сертифицировано Τήηίίγ/ΕΚΌ, Со1итЫа, 8С)

Системы материала	Футы в секунду (единицы)
ш (масса, фунты)	ν(скорость, фут/с)	Кинетическое воздействие (фунт силы-фут)	Р (давление, фунт-фут/с)	Ь (высота, футы)
Р8КВС1, ЕКСРС2*	2.3	19	13	44	6
ЗКСЗ (Р)	1.2	15.5	4.5	18.6	3.2
ЗКСЗ (Р)	0.75	20.4	4.9	15.3	6.5
Питсбург Корнинг Тиксет 90 (Р)	1.2	11.0	2.2	13.1	1.6
ЗКС 1 (Р)	0.75	15.5	2.8	11.6	3.25
Питсбург Корнинг Тиксет 90 (Р), Мрамор (Р), травентин (Р), гранит (Р)	1.2	8	1.2	9.6	1
5КС1 (Р)	0.75	10.9	1.4	8.2	1.6
РВ1В(Р)	0.75	8.0	0.75	6.0	1
РВ1В(Р)	0.75	5.7	0.4	4.3	0.5
РВ1В(Р)	0.75	4.0	0.2	3.0	0.25

*Внутреннее тестирование Р - отказ, Р - пропуск

Эти типы твердых тел могут использоваться для применений, требующих взрывостойкости и ударопрочности, ультравысокоэффективного и высокоэффективного бетона, устойчивости к повреждению, такому как замерзание-оттаивание, вредному воздействию окружающей среды. Кроме того, можно заменять смеси различного типа добавками согласно специальному применению, такому как устойчивость к сульфатам, устойчивость к хлоридам и т. д., но не ограничиваются ими. Табл. 19 показывает пример, где доломитовые наполнители также могут использоваться вместо СаСО₃ или песка.

Пример 5. Новая химическая структура связующих элементов.

Аналогично возможно проектировать в широких пределах структуры, использующие химические структуры, отличающиеся от волластонита, описанного выше, но имеющие общую способность использовать реакцию диспропорционирования, чтобы образовать новый связующий элемент, описанный в этом изобретении. Например, фиг. 23 и 24 показывают микроструктуры связующих матриц, полученных из предшественников, оливина (Μ§₂δίΟ₄) и диопсида (МдСа§1₂0₆). Эти связующие матрицы имеют прочности при сжатии 162±15 МПа и ~93 МПа, соответственно. Например, Оливин состоит из непрореагировавшей сердцевины Μ§₂δίΟ₄, окруженной непрореагировавшими слоями диоксида кремния (истощенная зона) и кристаллов М§С0₃, действующих как цементирующая фаза, чтобы связать всю структуру (фиг. 23с). Эти непрореагировавшие сердцевины могут иметь разные морфологии, например фиг. 23й показывает, как кристаллы М§С0₃ осаждались внутри зерен Оливина в форме чаши.

Фиг. 24 показывает микроструктуры зерен диопсида в качестве сердцевины. Эти зерна окружены аморфным диоксидом кремния, и частицами доломита (СаСО₃-М§С0₃) и/или магнезита (М§С0₃) и/или СаСО₃. Как и волластонит, эти материалы могут использоваться, чтобы сделать новые микроструктуры через различные методы описанные ранее. Кроме того, как упомянуто ранее, есть огромный выбор керамики, которая может подвергаться этой реакции диспропорционирования, которая может представлять собой минералы, так и отходы.

Очевидно для специалистов в данной области, что различные модификации и изменения могут быть сделаны в данном изобретении, не отступая от духа или объема изобретения. Таким образом, имеется в виду, что данное изобретение, которое включает модификации и вариации этого изобретения, при условии, что они находятся в рамках приложенной формулы изобретения и ее эквивалентов.

Claims (18)

1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

   1. Композиционный материал, содержащий связующую матрицу и наполнитель, включенный в связующую матрицу, причем указанная связующая матрица содержит множество связующих элементов, каждый из которых содержит сердцевину, имеющую первый химический состав, который включает один или больше из химических элементов, выбранных из кальция, магния, кремния, титана, алюминия, фосфора, ванадия, вольфрама, молибдена, галлия, марганца, циркония, германия, меди, ниобия, кобальта, свинца, железа, индия, мышьяка и тантала;

   - 32 025941 первый слой, по меньшей мере, частично покрывающий периферийную часть сердцевины, который имеет второй химический состав, который отличается от первого химического состава и который включает катионы, соответствующие одному из химических элементов первого химического состава; и второй слой, по меньшей мере, частично покрывающий периферийную часть первого слоя, который имеет третий химический состав, который отличается от первого и второго химических составов, и который включает катионы, соответствующие одному из химических элементов первого химического состава, и в котором связующая матрица получена из твердого пористого тела, которое содержит множество частиц предшественника, имеющих средний размер менее 70 мкм, которые превращаются в указанные связующие элементы, причем указанный наполнитель содержит по меньшей мере один из инертного материала, активного материала или их комбинации, при этом наполнитель физически или механически взаимодействует с указанной связующей матрицей;

   при этом указанный инертный материал включает полимеры, металлы, неорганические частицы или агрегаты; а указанный активный материал включает материал, который действует в качестве центра зародышеобразования или химически взаимодействует со связующей матрицей.
2. 2. Композиционный материал по п.1, в котором первый химический состав включает по меньшей мере два различных химических элемента, при этом катионы, относящиеся ко второму химическому составу, соответствуют первому по меньшей мере из двух различных химических элементов первого химического состава, а катионы, относящиеся к третьему химическому составу, соответствуют второму по меньшей мере из двух различных химических элементов первого химического состава или соответствуют первому по меньшей мере из двух различных химических элементов первого химического состава.
3. 3. Композиционный материал по п.1, в котором катионы, относящиеся ко второму химическому составу, связаны с анионами, соответствующими одному из химических элементов первого химического состава или соответствующего первого реагента.
4. 4. Композиционный материал по п.3, в котором катионы, относящиеся к третьему химическому составу, связаны с анионами, соответствующими реагенту или соответствующими второму реагенту.
5. 5. Композиционный материал по п.1, в котором сердцевина является равноосной, имеет эллиптическую форму, форму волокна, симметричную форму или имеет форму хлопьев.
6. 6. Композиционный материал по п.1, в котором первый слой является аморфным или кристаллическим слоем.
7. 7. Композиционный материал по п.1, в котором сердцевина содержит <ΖΥιδίΟ₃ или Μ§δίΟ₃.
8. 8. Композиционный материал по п.1, в котором первый слой содержит оксид или гидроксид алюминия, кремния или железа.
9. 9. Способ производства композиционного материала, включающий стадии, на которых обеспечивают материал предшественника, который содержит множество частиц предшественника, имеющих средний размер менее 70 мкм, и который имеет некоторую степень пористости; вводят жидкий растворитель в поры материала предшественника; и вводят газообразный реагент в поры материала предшественника, посредством чего частицы предшественника превращают в связующие элементы, имеющие первый слой и второй слой.
10. 10. Способ по п.9, в котором по меньшей мере часть частиц предшественника не взаимодействует с реагентом и формирует сердцевину связующих элементов.
11. 11. Способ по п.9, в котором все частицы предшественника превращают с получением первого и второго слоев без сохранения частиц предшественника в связующих элементах.
12. 12. Способ по п.9, в котором введение жидкого растворителя в поры материала предшественника включает насыщение материала предшественника, так что жидкость заполняет поры материала предшественника.
13. 13. Способ по п.9, в котором введение жидкого растворителя в поры материала предшественника включает частичное заполнение пор материала предшественника жидкостью.
14. 14. Способ по п.13, в котором стадия введения жидкого растворителя в поры материала предшественника дополнительно включает стадии, на которых испаряют указанную жидкость и конденсируют жидкость таким образом, чтобы жидкость распределялась по порам материала предшественника.
15. 15. Способ по п.13, дополнительно включающий стадию, на которой материал предшественника смешивают с наполнителем.
16. 16. Способ по п.9, в котором инертный материал включает множество равноосных или множество анизотропных частиц или их комбинации.
17. 17. Способ по п.9, в котором стадия обеспечения материала предшественника, содержащего множество частиц предшественника, включает стадию, на которой частицы предшественника выравнивают в требуемую ориентацию.
18. 18. Способ по п.17, в котором требуемая ориентация представляет собой 1-Ό ориентацию, 2-Ό ориентацию или 3-Ό ориентацию.