TW201602412A - 抗蝕塗層、彼之方法及用途 - Google Patents

Abstract

本發明提供用於鐵或鋼表面之抗蝕保護的新穎方法，例如在嵌入複合材料中的鐵或鋼強固元件上及在管道和器皿的鋼表面上。在碳化硬化期間形成的獨特菱鐵礦塗層擁有優異的抗蝕性質，而且適用於改良被塗佈物體之整體使用壽命。

Description

抗蝕塗層、彼之方法及用途 【相關申請案的交叉引用】

本專利申請案主張於2013年12月30日提出申請的美國臨時專利申請案序號第61/922,059號的優先權權益，該申請案之內容以引用方式全部併入本文中。

本發明大體而言係關於用於金屬表面的抗蝕塗層及該抗蝕塗層之方法及用途。更具體言之，本發明係關於在鐵或鋼表面上形成抗蝕塗層，例如在嵌入複合材料中的鐵或鋼強固元件上及在鐵或鋼的管道和器皿之表面上。獨特的菱鐵礦塗層擁有優異的抗蝕性質、可與整體複合材料的硬化一起形成，而且可以明顯改良被塗佈物體的使用壽命。

預鑄混凝土物體，例如預加應力的混凝土大梁、橫梁及鐵道軌枕，是通常使用普通碳鋼來強固的長梁。此外，現場澆鑄的混凝土，例如橋面板和人行道，往往使用鋼來強固。例如，強固條(鋼筋)是經常在強固混凝土和強固石造結構中用作張力元件的常見鋼條或鋼線網，以強化混凝土以 及將混凝土保持壓縮。

大多數的預鑄混凝土元件或現場澆鑄混凝土是從傳統的混凝土製造的。常見的鋼筋是由未上漆的回火鋼所製成，使得鋼筋容易生鏽。混凝土覆蓋物通常提供高於12的pH值，以幫助鋼筋避免或減緩腐蝕進程。然而，太少的混凝土覆蓋物或隨著時間損失的覆蓋範圍會通過來自表面的碳化和鹽滲透而破壞這個保護。雖然高pH值的混凝土可以保護強固條免於腐蝕，但混凝土會受到冬季期間來自鹽份的氯化物滲透或與大氣二氧化碳(CO₂)的碳化反應所影響，從而降低混凝土的pH值。這破壞了鋼筋上的鈍化層，從而導致鋼腐蝕。當鏽所佔的體積大於形成鏽的鋼之體積時，會對周圍混凝土造成嚴重的內部壓力，從而導致裂開、剝落，並於最終結構損壞。

近來，一種新穎的複合材料被開發出，該複合材料表現出比得上或超越傳統混凝土的優異性能特性，包括韌性、可撓性、耐磨性及耐久性。該新穎的複合材料可以輕易地藉由適用於大規模生產且具有減少的設備需求、改良的能量消耗、及更理想的碳足跡的方法而從廣泛可用的、價格低廉的原料生產出。該原料包括廉價的矽酸鈣材料，例如磨碎的矽礦石。二氧化碳在生產中作為反應物種被消耗掉，並且最終被封存在最終產物中。(參見例如美國專利第8,114,367號；美國專利公開第2009/0143211A1、第2011/0104469A1號、第20090142578號、第20130122267A1號、及第20120312194A1號；PCT專利公開第WO 2009/102360號、第 WO 2011/053598號、及第WO 2011/090967號)。

在此新穎複合材料的生產過程中及該新穎複合材料的使用壽命期間會發生碳化程序，導致複合材料內的pH值成為約7或8。這樣的pH水平使得防止複合材料中的鋼元件腐蝕的方法是高度需要的。一種改良抗蝕性能的方法是使用由不鏽鋼製成的元件，此舉會明顯增加產品的成本。另一種方法是在嵌入之前將鋼元件進行預處理，以形成保護塗層，此舉可能會增加製造的複雜性，包括保護處理和塗層形成的額外步驟、以及相關材料和能源消耗的增加成本。

在石油和天然氣工業中，腐蝕仍是用以輸送石油、天然氣及危險液體的管線達到長使用壽命的主要障礙。腐蝕是美國境內輸送管線損壞的主要原因之一。腐蝕對於配氣的總管道和服務以及石油和天然氣收集系統構成威脅。腐蝕對於大部分涉及管線的事故也有責任。(2008年管道腐蝕最終報告，美國運輸部)。

不同的研究人員皆報導了在管線最初曝露於CO₂環境的過程中觀察到菱鐵礦形成。(Nafday等人，2005 Corrosion paper No.05295；Heuer等人，1999 Corrosion Science 41,7,pp.1231-1243；Ingham等人，2012 Corrosion Science 56,pp.96-104；Farida等人，“Effect of Precorrosion and Temperature on the Formation Rate of Iron Carbonate Film”,7th Pipeline Technology Conference 2012.)然而，在發展管線的長期抗蝕保護的有效和廉價技術中仍有許多挑戰。

因此，持續需要抗蝕的方法來保護鐵或鋼的表面， 例如嵌入複合材料的鐵或鋼強固元件之表面及石油和天然氣的管線和器皿之鋼表面。尤其是，所需的方法應該是使用上廉價的，而且較佳具有改良的能量消耗和理想的碳足跡。

本發明部分上是基於意外發現到用以保護鐵或鋼表面對抗腐蝕的新穎塗佈方法。本發明的方法可被用於範圍廣泛的應用，例如用以保護嵌入複合材料的鐵或鋼強固元件以及石油和天然氣的管線和器皿之鋼表面。特別是，非傳統的方法是廉價的，並且具有理想的碳足跡。所形成的塗層對於鐵或鋼強固元件及該鐵或鋼強固元件嵌入的複合材料皆表現出強的黏結。

本發明的抗蝕塗層可以藉由適用於大規模處理的、具有較低能量消耗的方法輕易地從廣泛可用的、價格低廉的原料生產。必要的條件是具有飽和二氧化碳的水性環境。

本發明的抗蝕塗層可被用於保護金屬物體。該抗蝕塗層也可被用來保護嵌入複合材料的金屬物體。在此背景下，抗蝕塗層可以在含有廉價矽酸鈣和聚集體(例如填充物材料，諸如暗色岩、沙、珍珠岩或蛭石)的複合材料之碳化硬化過程中形成。提供流體成分作為反應介質，包括液體水及/或水蒸氣、以及包含二氧化碳(CO₂)的試劑，二氧化碳在生產中作為反應物種被消耗掉，並且最後被封存在最終產物中。

視應用而定，可以使用各種添加劑來改良混合物的稠度和流動，並微調所得複合材料的物理外觀和機械性質。 這些添加劑可以包括化學外加劑、流變改質外加劑、及顏料。添加劑材料還可以包括天然的、合成的或回收的材料，以及流體成分的添加劑，例如水溶性分散劑。

在一個態樣中，本發明大體而言係關於一種在金屬表面上形成抗蝕塗層的方法。該方法包括使該金屬表面與CO₂和水蒸汽之水性氛圍在一溫度下接觸並持續一段足以在該金屬表面上形成抗蝕塗層的時間。

在另一個態樣中，本發明大體而言係關於一種為了抗蝕性用於鈍化鐵或鋼強固線或條的方法。該方法包括在CO₂和水蒸汽之氛圍下、在從約3.5至約14的pH值下使該鐵或鋼強固線、纜或條與矽酸鈣微粒之水懸浮液接觸，以形成覆蓋鐵或鋼強固線、纜或條之表面的碳酸鐵抗蝕塗層。使鐵或鋼表面與矽酸鈣微粒之水懸浮液接觸的步驟係在以下條件下進行：在範圍從約10℃至約150℃的溫度下，持續一段約1小時至約150小時的時間，並在水和CO₂之氛圍下，該水和CO₂之氛圍具有範圍從環境大氣壓力至高於環境約150psi的壓力並具有範圍從約10%至約99%的CO₂濃度。該矽酸鈣微粒具有範圍從約500nm至約100μm的中位數粒徑。

在又另一個態樣中，本發明大體而言係關於一種具有主體的製造物件，該主體係從複合材料製備的。該主體被嵌有一個或更多個強固金屬線、纜或條。該一個或更多個強固金屬線、纜或條中之每一者皆被塗佈抗蝕塗層。該複合材料包含：複數種黏結成分，其中每種黏結成分包含：主要含有矽酸鈣的核心、富含二氧化矽的第一層或內層、及富含碳 酸鈣的第二層或外層，及填充物顆粒，包含粗填充物顆粒及/或細填充物顆粒，其中該複數種黏結成分和該複數種填充物顆粒一起形成一種或更多種黏結基質，並且該等黏結成分和該等填充物顆粒大致上均勻地分散在該黏結基質中並黏結在一起。

在又另一個態樣中，本發明大體而言係關於一種製造物件，該製造物件包含塗佈有抗蝕塗層的金屬表面，該抗蝕塗層包含金屬碳酸鹽。

在又另一個態樣中，本發明大體而言係關於一種製造物件，該製造物件具有一從波特蘭水泥製備的主體，該主體被嵌有一個或更多個強固金屬線、纜或條，其中該一個或更多個強固金屬線、纜或條中之每一者皆被塗佈一包含金屬碳酸鹽的抗蝕塗層。

參照以下描述的圖式和申請專利範圍可以更好地瞭解本發明的目的和特徵。該等圖式不一定是依照比例繪製的，通常是將重點放在說明本發明的原理上。在該等圖式中，相似的符號被用來在各個視圖中表示相似的部分。

第1圖為圖示存在於可逆反應CaCO₃+SiO₂ CaSiO₃(矽酸鈣)+CO₂中的相之壓力-溫度相圖。

第2圖為圖示存在於可逆反應3CaCO₃+2CaSiO₃ 2Ca₂SiO₄．CaCO₃+CO₂中的相之壓力-溫度相圖。

第3圖為CaO-SiO₂-CO₂系統在1千巴壓力下的相圖。

第4圖為圖示存在於可逆反應MgO+CO₂ MgCO₃中的相之壓力-溫度相圖。

第5圖為圖示可逆反應MgO+CO₂ MgCO₃之平衡曲線為CO₂在惰性氣體中的比例之函數的壓力-溫度相圖。

第6圖為圖示CaCO₃-MgCO₃系統中各個相之穩定區的壓力-溫度相圖。

第7圖為圖示化合物CaO、MgO、SiO₂及CO₂之間的相關係以及圖示Cc-Di-Wo和Cc-Wo-Mo平面(陰影的)下方的CO₂缺陷區之四面體圖，其中Cc表示方解石，Wo表示矽礦石，Ak表示鎂黃長石，Di表示透輝石，以及Mo表示鈣鎂橄欖石(CaMgSiO₄)。

第8圖為圖示化合物CaO、MgO、SiO₂及CO₂之間的相關係的壓力-溫度相圖，且單變量曲線發源於涉及方解石(Cc)、透輝石(Di)、鎂橄欖石(Fo)、鈣鎂橄欖石(Mo)、鎂黃長石(Ak)及CO₂等相的四元不變點。插圖為CaCO₃、MgO、SiO₂三化合物系統之相圖。

第9圖為依據本發明之原理提供增濕作用的CO₂複合材料硬化腔室之示意圖。

第10圖為具有多個濕度控制方法以及使用固定流動或壓力調節控制和補充CO₂的能力並且可以依據本發明之原理控制溫度的硬化腔室之示意圖。

第11(a)-11(c)圖為依據本發明之示例性實施例的黏結成分之剖面示意圖，包括三種示例性的核心形態：(a)纖維狀，(b)橢圓形，以及(c)等軸狀。

第12(a)-12(f)圖為依據本發明之示例性實施例的複合材料之側視圖和剖面圖，圖示了(a)在稀釋黏結基質中的1維取向纖維狀黏結成分(黏結成分沒有接觸)，(b)在稀釋黏結基質中的2維取向片狀黏結成分(黏結成分沒有接觸)，(c)在稀釋黏結基質中的3維取向片狀黏結成分(黏結成分沒有接觸)，及(d)在稀釋黏結基質中的隨機取向片狀黏結成分(黏結成分沒有接觸)，其中該複合材料包括黏結基質及諸如聚合物、金屬、無機顆粒、聚集體等填充物成分，(e)黏結成分的濃縮黏結基質(具有足以建立滲流網絡的體積分率)，其中該基質為3維取向的，以及(f)隨機取向的黏結成分之濃縮黏結基質(具有足以建立滲流網絡的體積分率)，其中可以包括諸如聚合物、金屬、無機顆粒、聚集體等填充物成分。

第13圖為用於在嵌入鋼筋上形成抗蝕塗層的示例性系統之示意圖。

第14圖圖示的示例性顯微照片顯示在60℃下碳化硬化複合材料的過程中在嵌入鋼筋上的抗蝕塗層。

第15圖圖示在60℃下碳化硬化複合材料的過程中形成在嵌入鋼筋上的塗層之示例性EDX分析。

第16圖圖示的示例性顯微照片顯示在90℃下碳化硬化複合材料的過程中在嵌入鋼筋上的抗蝕塗層。

第17圖圖示在90℃下碳化硬化複合材料的過程中形成在嵌入鋼筋上的塗層之示例性EDX分析。

第18圖圖示形成在普通碳鋼上的示例性塗層之示例性X射線繞射圖形。

第19圖圖示在90℃下曝露於1M碳酸氫鈉溶液24小時的延性鑄鐵之XRD圖形。

第20圖圖示在90℃下曝露於1M碳酸氫鈉溶液24小時後的延性鑄鐵之掃描電子顯微照片。

本發明提供用於保護鐵或鋼表面對抗腐蝕的新穎抗蝕方法。該方法適用於在各種鐵或鋼物體(例如嵌入複合材料的強固元件以及石油和天然氣管道和容器的鋼表面)上形成保護塗層。本文揭示的非傳統方法應用上簡單又便宜，而且對於下方的鐵或鋼元件之使用壽命大有幫助。

可以藉由適用於大規模生產且具有改良的能量消耗、縮短的生產週期(例如較短的硬化時間)、及更理想的碳足跡的製程來從廣泛可得的、價格低廉的原料輕易地生產新穎的強固物體。本發明的生產方法消耗大量的CO₂，從而產生封存CO₂的產物，藉以使該方法為碳中性和環保的。例如，抗蝕塗層可以在硬化複合材料的過程中被形成在嵌入複合材料的普通碳鋼上，而不需要個別的/額外的塗層形成製程。

從嵌有具有抗蝕塗層的鐵或鋼強固元件的複合材料製造的新穎物體表現出匹配或超越現有預鑄物和從傳統混凝土製成的現場澆鑄物體的優異物理和性能特性。這些新穎的物體也具有優異的耐久性和性能特性，包括韌性、可撓性、耐磨性、及耐化學性。本文中使用的術語「鐵」是指處於固態、處於任何尺寸、形狀、重量或存在環境的金屬鐵。術語「鋼」是指處於固態、處於任何尺寸、形狀、重量或存在環 境的鐵和少量碳之合金。另外的元素也可存在於鋼中，例如小至微量的錳、磷、硫、矽、氧、氮及鋁。鐵的實例包括延性鑄鐵，而鋼的實例包括普通碳鋼。

本發明的強固物體可被用於範圍廣泛的應用，例如建築物和建造元件，包括例如空心板、鐵路軌枕、牆板、樓板、屋頂板、橋樑、框架、通路、紐澤西護欄、襯板、地基、障礙物、橫梁、管道、涵洞公用拱頂、化糞池、及下水道。

例如，該一個或更多個強固元件可以是條、線或纜、或上述之組合。在某些實施例中，該一個或更多個強固條是由鐵、鋼、聚合材料、玻璃、或上述之組合所製成。在某些較佳的實施例中，該一個或更多個強固元件是預加應力的。

強固元件可以是實心的條、線或纜。強固元件可以採用任何適當的物理尺寸，例如作為剖面直徑從約¼英吋至3英吋且長度多達40英尺或更長的固體條、作為剖面直徑從約¼英吋至4英吋且長度多達100英尺或更長的撓性纜。纜可以是複數個捆在一起的線或細絲。強固元件可以使用具有所需特性的材料製成，例如鐵、鋼、聚合材料、玻璃、或上述之組合。在某些較佳的實施例中，強固元件是鋼條。在某些較佳的實施例中，強固元件是鋼纜。在某些較佳的實施例中，強固元件是鋼線。

本發明的抗蝕方法之主要特徵在於塗層可在下方物體的硬化製程過程中被輕易地直接形成在嵌入的強固元件上。沒有預處理或後反應。除了用以形成整體下方物體的原料之外，也不需要另外的試劑或成分。

關於保護諸如鐵或鋼的管道或容器等非嵌入元件，本發明提供了使用便宜的材料和簡單的製程在管道和容器的表面上直接形成抗蝕塗層的方法。塗層的厚度可以被控制，以滿足取決於應用的具體需求。

在一個態樣中，本發明大體而言係關於在金屬表面上形成抗蝕塗層的方法。該方法包括使該金屬表面與CO₂和水蒸汽之水性氛圍在一溫度下接觸並持續一段足以在該金屬表面上形成抗蝕塗層的時間。

在某些較佳的實施例中，該金屬表面係選自鐵和鋼的金屬之表面。在某些較佳的實施例中，該物體係選自鐵或鋼的條、線、纜、碎片、長絲、管材、管道、容器、器皿及設備。

在某些較佳的實施例中，矽酸鈣微粒在CO₂和水蒸汽氛圍下的水懸浮液之特徵在於pH值介於約3.5至約14之間(例如介於約4.0至約13.0之間、介於約4.0至約12.0之間、介於約4.0至約11.0之間、介於約4.0至約10.0之間、介於約5.0至約14.0之間、介於約5.0至約13.0之間、介於約5.0至約12.0之間、介於約5.0至約11.0之間、介於約6.0至約14.0之間、介於約6.0至約13.0之間、介於約6.0至約12.0之間、介於約6.0至約11.0之間、介於約7.0至約14.0之間、介於約7.0至約13.0之間、介於約7.0至約12.0之間、介於約7.0至約11.0之間、介於約7.0至約10.0之間、介於約7.0至約9.0之間、介於約7.0至約8.0之間、介於約8.0至約12.9之間、介於約9.0至約12.9之間、介於約10.0至約 12.9之間、介於約11.0至約12.9之間)。

在某些實施例中，抗蝕塗層包含金屬碳酸鹽，例如碳酸鐵(FeCO₃，也被稱為菱鐵礦)。在某些較佳的實施例中，抗蝕塗層基本上由碳酸鐵所組成。

雖然不希望受到理論的束縛，但下列反應可以代表導致保護塗層形成的潛在化學反應。在水性環境存在下的CO₂與鐵反應而形成碳酸鐵，如反應所示。這取決於溫度、壓力、pH值、溶液化學、鋼的類型等。

Fe²⁺+CO₃ ^2- → FeCO₃

應注意的是，上述方程式反映形成菱鐵礦的淨反應，並且不需要或不限於與所示完全相同的反應。例如，以下的轉換可能會在適當的pH下發生。

CO₂(g)+H₂O(l)=HCO₃ ^-(aq)+H⁺(aq)

因此，在形成用於諸如管道或器皿等物體的抗蝕塗層時，其中鐵或鋼部未被嵌入來強固複合材料，該抗蝕塗層可以在包含CO₂並具有適當pH且無矽酸鈣的環境中產生。

在某些實施例中，抗蝕塗層的厚度範圍係從約1μm至約50μm(例如從約1μm至約40μm、從約1μm至約30μm、從約1μm至約20μm、從約5μm至約50μm、從約10μm至約50μm、從約20μm至約50μm、從約30μm至約50μm、從約5μm至約40μm、從約10μm至約40μm、從約10μm至約30μm、從約20μm至約30μm)。

在某些實施例中，抗蝕塗層具有約90%或更高(例如約95%或更高、約97%或更高、約98%或更高、約99%或更高)的表面覆蓋率。

在某些實施例中，抗蝕塗層具有約2.5 x 10^-2或更小(例如約2.0 x 10^-2或更小、約1.5 x 10^-2或更小、約1.0 x 10^-2或更小、約5.0 x 10^-4或更小)的孔隙率。

在另一個態樣中，本發明大體而言係關於一種為了抗蝕性用於鈍化鐵或鋼強固線或條的方法。該方法包括在CO₂和水蒸汽氛圍下、在從約3.5至約14的pH值下使鐵或鋼強固線、纜或條與矽酸鈣微粒的水懸浮液接觸，以形成覆蓋鐵或鋼強固線、纜或條之表面的碳酸鐵抗蝕塗層。使鐵或鋼表面與矽酸鈣微粒的水懸浮液接觸的步驟是在從約10℃至約150℃的溫度範圍中、並且在壓力範圍從環境大氣壓力到約高於環境150psi並且CO₂濃度範圍從約10%至約99%的水和CO₂氛圍下進行約1小時至約150小時的時間。該矽酸鈣微粒具有範圍從約500nm至約100μm的中位數粒徑。

可以使用任何適當的矽酸鈣作為黏結成分的前驅物。本文中使用的術語「矽酸鈣」係指天然存在的礦物或由一群含鈣矽化合物中之一者或更多者所構成的合成材料，該含鈣矽化合物包括CaSiO₃(亦習知為「矽礦石」與偽矽礦石，並且有時被配製成CaO．SiO₂)、Ca₃Si₂O₇(亦習知為矽鈣石，並且有時被配製成3CaO．2SiO₂)、Ca₂SiO₄(亦習知為「斜矽灰石」，並且有時被配製成2CaO．SiO₂)、Ca₃SiO₅(亦習知為「矽三鈣石」，並且有時被配製成3CaO．SiO₂)，以上材料可以 包括一種或更多種其它的金屬離子和氧化物(例如鋁、鎂、鐵或錳的氧化物)、或上述之摻合物、或可以包括含量範圍從微量(1重量%)至約50重量%或更多的、處於天然存在或合成形式的矽酸鎂。

應當瞭解的是，本文所揭示的組成物和方法可適於使用矽酸鎂來取代或外加於矽酸鈣。本文中使用的術語「矽酸鎂」係指天然存在的礦物或由一群含鎂矽化合物中之一者或更多者所構成的合成材料，該含鎂矽化合物包括例如Mg₂SiO₄(亦習知為「鎂橄欖石」)及Mg₃Si₄O₁₀(OH)₂(亦習知為「滑石」)，以上材料可以包括一種或更多種其它的金屬離子和氧化物(例如鈣、鋁、鐵或錳的氧化物)、或上述之摻合物、或可以包括含量範圍從微量(1重量%)至約50重量%或更多的、處於天然存在或合成形式的矽酸鈣。

在某些較佳的實施例中，pH值係介於約3.5至約14之間(例如介於約3.5至約12.0之間、介於約3.5至約11.0之間、介於約3.5至約10.0之間、介於約3.5至約9.0之間、介於約3.5至約8.0之間、介於約5.0至約14之間、介於約6.0至約14之間、介於約7.0至約14之間、介於約8.0至約14之間、介於約9.0至約14之間、介於約10.0至約14之間、介於約11.0至約14之間)。

在某些較佳的實施例中，溫度範圍是在從約10℃至約150℃(例如從約10℃至約130℃、從約10℃至約120℃、從約10℃至約110℃、從約20℃至約130℃、從約20℃至約120℃、從約20℃至約110℃、從約50℃至約120℃、 從約50℃至約110℃、從約50℃至約100℃、從約50℃至約90℃、從約50℃至約80℃、從約50℃至約70℃、從約60℃至約120℃、從約70℃至約120℃、從約80℃至約120℃、從約90℃至約120℃、從約70℃至約100℃)。

硬化時間可以依據所需的最終產物調整到在水和CO₂的氛圍下例如1小時至約150小時(例如持續約1小時至約120小時、持續約1小時至約100小時、持續約1小時至約90小時、持續約1小時至約70小時、持續約1小時至約60小時、持續約6小時至約120小時、持續約6小時至約100小時、持續約6小時至約80小時、持續約6小時至約70小時、持續約6小時至約60小時、持續約10小時至約80小時、持續約10小時至約70小時、持續約10小時至約60小時、持續約15小時至約120小時、持續約15小時至約100小時、持續約15小時至約80小時、持續約15小時至約60小時、持續約15小時至約50小時、持續約20小時)。注意到的是，視應用而定，可以採用某些縮短或加長的硬化期間，例如從約1天、3天、5天、7天至長達15天、20天、或28天，或短至短於1小時、30分鐘、20分鐘至10分鐘。

在某些較佳的實施例中，水和CO₂的氛圍具有在從環境大氣壓力至高於環境約40psi範圍中的壓力、並具有範圍從約50%至約95%(例如從約60%至約95%、從約70%至約95%、從約80%至約95%、從約90%至約95%、從約50%至約90%、從約50%至約80%、從約50%至約70%、從約50%至約60%)的CO₂濃度。

在又另一個態樣中，本發明大體而言係關於藉由依據本發明的方法所製備的物件。這樣的物件包括例如空心板、實心板、充氣結構、鐵路軌枕、牆板、樓板、屋頂板、橋樑、框架、通路、紐澤西護欄、襯板、地基、障礙物、橫梁、管道、涵洞公用拱頂、化糞池、及下水道。該物件可被製成任何適當的大小、尺寸及重量。

在又另一個態樣中，本發明大體而言係關於具有從複合材料製備的主體的製造物件。該主體被嵌有一個或更多個強固金屬線、纜或條。該一個或更多個強固金屬線、纜或條中的每一者被塗有抗蝕塗層。該複合材料包括：複數種黏結成分，其中每種黏結成分包含：主要含有矽酸鈣的核心、富含二氧化矽的第一層或內層、及富含碳酸鈣的第二層或外層；以及填充物顆粒，包含粗填充物顆粒及/或細填充物顆粒，其中該複數種黏結成分和該複數種填充物顆粒一起形成一種或更多種黏結基質，並且該等黏結成分和該等填充物顆粒大致上均勻地分散在該黏結基質中並黏結在一起。

在某些較佳的實施例中，該金屬表面係選自鐵和鋼的金屬之表面。在某些較佳的實施例中，該物體係選自條、線、纜、碎片、長絲、管材、管道、容器、器皿及設備。

抗蝕塗層對於金屬(例如鐵或鋼)強固元件和嵌入其中的硬化複合材料皆表現出強的黏結。

在某些較佳的實施例中，抗蝕塗層的厚度範圍在從約1μm至約50μm(例如從約1μm至約40μm、從約1μm至約30μm、從約1μm至約20μm、從約1μm至約10μm、 從約5μm至約50μm、從約10μm至約50μm、從約20μm至約50μm、從約30μm至約50μm、從約5μm至約40μm、從約10μm至約40μm、從約10μm至約30μm、從約20μm至約30μm)。在某些實施例中，抗蝕塗層具有約90%或更高(例如約95%或更高、約97%或更高、約98%或更高、約99%或更高)的表面覆蓋率。在某些實施例中，抗蝕塗層具有約2.5 x 10^-2或更小(例如約2.0 x 10^-2或更小、約1.5 x 10^-2或更小、約1.0 x 10^-2或更小、約5.0 x 10^-4或更小)的孔隙率。

該複數種黏結成分可以具有任何適當的中位數粒徑和尺寸分佈，取決於所需的複合材料。在某些實施例中，該複數種黏結成分具有的中位數粒徑範圍在約500nm至約100μm(例如約500nm至約80μm、約500nm至約60μm、約500nm至約50μm、約500nm至約40μm、約500nm至約30μm、約500nm至約20μm、約500nm至約10μm、約1μm至約90μm、約1μm至約80μm、約1μm至約70μm、約1μm至約60μm、約5μm至約90μm、約5μm至約80μm、約5μm至約70μm、約5μm至約60μm、約5μm至約50μm、約5μm至約40μm、約10μm至約80μm、約10μm至約70μm、約10μm至約60μm、約10μm至約50μm、約10μm至約40μm、約10μm至約30μm、約10μm至約20μm)。

在某些較佳的實施例中，該複數種黏結成分被用化學方法從磨碎的矽酸鈣轉化，並且填充物顆粒為石灰顆粒。在某些較佳的實施例中，該複數種黏結成分被用化學方法從 包含鋁、鎂及鐵中之一者或更多者的前驅物矽酸鈣轉化。在某些較佳的實施例中，其中該複數種黏結成分被用化學方法從磨碎的矽酸鈣(例如磨碎的矽礦石)以外的前驅物矽酸鈣轉化。

在某些較佳的實施例中，藉由使磨碎的矽酸鈣與CO₂經由控制的水熱液相燒結(HLPS)製程進行反應來藉由化學轉化從磨碎的矽酸鈣製備出該複數種黏結成分。在某些較佳的實施例中，藉由使磨碎的矽酸鈣以外的前驅物矽酸鈣(例如磨碎的矽礦石)與CO₂經由控制的HLPS製程進行反應來藉由化學轉化從該前驅物矽酸鈣製備出該複數種黏結成分。

在又另一個態樣中，本發明大體而言係關於包含金屬表面的製造物件，該金屬表面塗有包含金屬碳酸鹽的抗蝕塗層。

在又另一個態樣中，本發明大體而言係關於具有由波特蘭水泥製備的主體之製造物件，該主體被嵌有一個或更多個強固金屬線、纜或條，其中該一個或更多個強固金屬線、纜或條中之每一者被塗有包含金屬碳酸鹽的抗蝕塗層。

在某些較佳的實施例中，該金屬是鐵或鋼，而該抗蝕塗層基本上是由碳酸鐵所組成的。該物件可以是任何的物體，例如選自金屬條、線、碎片、長絲、管材、管道、容器、器皿及設備。

化學外加劑可以包括塑化劑、阻滯劑、加速劑、分散劑及其它流變改質劑。某些市售的化學外加劑，例如由 BASF^® Chemicals販售的Glenium^TM 7500和由Dow Chemical Company販售的Acumer^TM也可以被包括在內。

在某些實施例中，一種或更多種顏料可以被均勻地分散或大致上不均勻地分散在黏結基質中，取決於所需的複合材料。顏料可以是任何適當的顏料，包括例如各種金屬的氧化物(例如黑色氧化鐵、氧化鈷及氧化鉻)。顏料可以具有任何一種顏色或多種顏色，例如選自黑色、白色、藍色、灰色、粉紅色、綠色、紅色、黃色及褐色。顏料可以任何適當的量存在，取決於所需的複合材料，例如依重量計範圍從約0.0%至約10%(例如約0.0%至約8%、約0.0%至約6%、約0.0%至約5%、約0.0%至約4%、約0.0%至約3%、約0.0%至約2%、約0.0%至約1%、約0.0%至約0.5%、約0.0%至約0.3%、約0.0%至約2%、約0.0%至約0.1%)的量。

可以調整硬化製程的相對濕度環境，以適配所需的結果，例如該相對濕度的範圍在從約10%至約98%(例如從約20%至約98%、從約30%至約98%、從約50%至約98%、從約80%至約98%、從約90%至約98%、從約10%至約90%、從約10%至約70%、從約10%至約50%、從約10%至約40%、從約10%至約30%、從約10%至約20%)，並使用範圍從約環境大氣壓力至高於環境大氣壓力約100psi(例如從約環境大氣壓力至高於環境約90psi、從約環境大氣壓力至高於環境約80psi、從約環境大氣壓力至高於環境約70psi、從約環境大氣壓力至高於環境約60psi、從高於環境約 20psi至高於環境約100psi、從高於環境約30psi至高於環境約100psi)的CO₂壓力，並具有範圍從約10%至約90%以上(例如從約20%至約90%、從約30%至約90%、從約40%至約90%、從約10%至約70%、從約10%至約50%)的CO₂濃度，以產生表現出均勻、均質、及多孔結構的複合材料。

在如本發明的一些實施例的示例性生產中，所使用的材料為磨碎的矽酸鈣。

磨碎的矽酸鈣可以具有從約1μm至約100μm(例如約1μm至約80μm、約1μm至約60μm、約1μm至約50μm、約1μm至約40μm、約1μm至約30μm、約1μm至約20μm、約1μm至約10μm、約5μm至約90μm、約5μm至約80μm、約5μm至約70μm、約5μm至約60μm、約5μm至約50μm、約5μm至約40μm、約10μm至約80μm、約10μm至約70μm、約10μm至約60μm、約10μm至約50μm、約10μm至約40μm、約10μm至約30μm、約10μm至約20μm、約1μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm)的中位數粒徑，從約0.5g/mL至約3.5g/mL(鬆散的，例如0.5g/mL、1.0g/mL、1.5g/mL、2.0g/mL、2.5g/mL、2.8g/mL、3.0g/mL、3.5g/mL)與約1.0g/mL至約1.2g/mL(堆積的)的整體密度，從約1.5m²/g至約3.5m²/g(例如1.5m²/g、2.0m²/g、2.3m²/g、2.5m²/g、2.8m²/g、3.0m²/g、3.2m²/g、3.5m²/g)的表面積。

在某些較佳的實施例中，該微粒組成物包含約10wt%至約95wt%的磨碎矽酸鈣材料(例如約20wt%至約95wt%、約30wt%至約95wt%、約50wt%至約95wt%、約60wt%至約95wt%、約20wt%至約90wt%、約20wt%至約80wt%、約20wt%至約70wt%、約30wt%至約80wt%、約50wt%至約80wt%)。

因此，可以設計各種硬化條件的組合來實現所需的生產製程，包括不同的反應溫度、壓力及反應時間長度。在第一示例性實施例中，處於液體形式的水連同CO₂氣體被輸送到已在乾燥爐中預先乾燥的物件，並在約90℃和20psig(即高於環境壓力20psi)下進行約48小時的硬化製程。在第二示例性實施例中，水存在於前驅物材料中(例如作為來自先前混合步驟的殘留水)，並且CO₂氣體被輸送到物件，而且在約60℃和0psig(在環境大氣壓力)下進行約19小時的硬化製程。在第三示例性實施例中，水以蒸汽的形式連同CO₂被輸送到物件，並在約90℃和20psig(高於環境大氣壓力20psi)下進行約19小時的硬化製程。

應當注意的是，可以基於本文中的揭示來微調物件的性質、生產時間及規模，例如藉由調整硬化技術(例如CO₂輸送、系統壓力及溫度)以及混合物的比例和組分。

黏結成分、黏結基質及複合材料 化學討論

本發明提供用於製造主要由CO₂消耗反應所硬化的新穎複合材料的設備和方法。該材料表現出有用的性質，而 且可以輕易地藉由適用於大規模生產並對環境影響最小的製程來從廣泛可得的低成本前驅物材料生產出。該前驅物材料包括廉價和豐富的富矽酸鈣組成物、細顆粒及粗顆粒。

該等細和粗顆粒可以包含磨碎的石灰石或其它碳酸鈣類材料、磨碎的石英或其它的SiO₂類材料、砂及碎石。該等細和粗顆粒也可以包含壓碎的礦物，例如花崗岩、雲母及長石。其他的製程成分包括水和二氧化碳(CO₂)。可以使用各種添加劑來修改和微調所得的複合材料之物理外觀及/或機械性質，例如選自顏料(例如黑色氧化鐵、氧化鈷及氧化鉻)、彩色玻璃及/或彩色石英中之一者或更多者的添加劑。也可以使用與水的使用減少和流變改變有關的添加劑。

可以使用任何適當的矽酸鈣組成物作為黏結成分的前驅物。如本文所用，術語「矽酸鈣組成物」通常是指天然存在的礦物或由一群矽酸鈣相中之一者或更多者所構成的合成材料，該矽酸鈣相包括CS(矽礦石或偽矽礦石，並且有時被配製成CaSiO₃或CaO．SiO₂)、C3S2(矽鈣石，並且有時被配製成Ca₃Si₂O₇或3CaO．2SiO₂)、C2S(斜矽灰石、β-Ca₂SiO₄或矽灰石、β-Ca₂SiO₄或白矽鈣石、α-Ca₂SiO₄或γ-Ca₂SiO₄，並且有時被配製成Ca₂SiO₄或2CaO．SiO₂)、矽酸鈣類非晶相，以上每種材料皆可包括一種或更多種其它的金屬離子和氧化物(例如鋁、鎂、鐵或錳的氧化物)、或上述之摻合物、或可以包括含量範圍從微量(1重量%)至約50重量%或更多的、處於天然存在或合成形式的矽酸鎂。

除了上述的結晶相之外，矽酸鈣組成物可以含有非 晶形(非結晶)矽酸鈣相。非晶相可另外摻入Al、Fe和Mg離子及其它存在於原料中的雜質離子。矽酸鈣組成物還可以包括少量殘留的CaO(石灰)和SiO₂(二氧化矽)。矽酸鈣組成物還可以包括少量的C3S(矽三鈣石，Ca₃SiO₅)。

矽酸鈣組成物還可以包括許多的惰性相，例如具有通式(Ca,Na,K)₂[(Mg,Fe²⁺,Fe³⁺,Al,Si)₃O₇]的黃長石型礦物(黃長石或鋁黃長石或鎂黃長石)及具有通式Ca₂(Al,Fe³⁺)₂O₅的鐵氧體型礦物(鐵氧體或鈣鐵鋁石或C4AF)。在某些實施例中，矽酸鈣組成物只由非晶相所構成。在某些實施例中，矽酸鈣只包含結晶相。在某些實施例中，一些矽酸鈣組成物存在於非晶相，而一些存在於結晶相。

注意到的是，本發明的矽酸鈣組成物較佳不水合。然而，可以存在少量可水合的矽酸鈣相(例如C2S、C3S及CaO)。當曝露於水時，C2S表現出緩慢的水合動力學，並在CO₂硬化製程期間被迅速轉化為CaCO₃。C3S和CaO在曝露於水時迅速水合，因此應被限制於<5質量%。

在某些較佳的實施例中，矽酸鈣組成物中元素Ca對元素Si的莫耳比係從約0.80至約1.20。在某些較佳的實施例中，該組成物的Ca對Si莫耳比係從約0.85至約1.15。在某些較佳的實施例中，該組成物的Ca對Si莫耳比係從約0.90至約1.10。在某些較佳的實施例中，該組成物的Ca對Si莫耳比係從約0.95至約1.05。在某些較佳的實施例中，該組成物的Ca對Si莫耳比係從約0.98至約1.02。在某些較佳的實施例中，該組成物的Ca對Si莫耳比係從約0.99至約1.01。

矽酸鈣組成物內所含的Al、Fe及Mg金屬氧化物通常被控制為少於約30%。在某些較佳的實施例中，該組成物具有依總氧化物質量計約20%或更少的Al、Fe及Mg金屬氧化物。在某些較佳的實施例中，該組成物具有依總氧化物質量計約15%或更少的Al、Fe及Mg金屬氧化物。在某些較佳的實施例中，該組成物具有依總氧化物質量計約12%或更少的Al、Fe及Mg金屬氧化物。在某些較佳的實施例中，該組成物具有依總氧化物質量計約10%或更少的Al、Fe及Mg金屬氧化物。在某些較佳的實施例中，該組成物具有依總氧化物質量計約5%或更少的Al、Fe及Mg金屬氧化物。

這些矽酸鈣相中的每個相皆適用於使用CO₂碳化。此後，適用於碳化的離散矽酸鈣相將被稱為反應相。

各種反應相可以佔整體反應相的任何適當部分。在某些較佳的實施例中，CS反應相存在約10至約60wt%(例如約15wt%至約60wt%、約20wt%至約60wt%、約25wt%至約60wt%、約30wt%至約60wt%、約35wt%至約60wt%、約40wt%至約60wt%、約10wt%至約50wt%、約10wt%至約40wt%、約10wt%至約30wt%、約10wt%至約25wt%、約10wt%至約20wt%)；C3S2存在約5至50wt%(例如約10wt%至50wt%、約15wt%至50wt%、約20wt%至50wt%、約30wt%至50wt%、約40wt%至50wt%、約5wt%至40wt%、約5wt%至30wt%、約5wt%至25wt%、約5wt%至20wt%、約5wt%至15wt%)；以及C2S存在約5wt%至60wt%(例如約10wt%至約60wt%、約20wt%至約60wt%、約25 wt%至約60wt%、約30wt%至約60wt%、約35wt%至約60wt%、約40wt%至約60wt%，約5wt%至約50wt%、約5wt%至約40wt%、約5wt%至約30wt%、約5wt%至約25wt%、約5wt%至約20wt%、約5wt%至約20wt%)，而且C存在約0wt%至3wt%(例如0wt%、1wt%或更少、2wt%或更少、3wt%或更少、約1wt%至2wt%、約1wt%至3wt%、約2wt%至3wt%)。

在某些實施例中，反應相包含例如依總相質量計在約40%或更多(例如約45%或更多、約50%或更多、約55%或更多、約60%或更多、約65%或更多、約70%或更多、約75%或更多、約80%或更多、約85%或更多、約90%或更多、約95%或更多)的矽酸鈣類非晶相。注意到的是，非晶相可另外摻入存在於原料中的雜質離子。

本發明的矽酸鈣組成物適用於使用CO₂碳化。特別是，該矽酸鈣組成物適用於在約30℃至約90℃的溫度下使用CO₂碳化，以形成具有約20%或更多質量增益的CaCO₃。質量增益反映碳化產物中CO₂的淨封存。在某些較佳的實施例中，該組成物適用於在約30℃至約90℃的溫度下(例如約40℃至約90℃、約50℃至約90℃、約60℃至約90℃、約30℃至約80℃、約30℃至約70℃、約30℃至約60℃、約40℃至約80℃、約40℃至約70℃、約40℃至約60℃)使用CO₂碳化，以形成質量增益為10%或更多(例如15%或更多、20%或更多、25%或更多、30%或更多)的CaCO₃。

前驅物矽酸鈣組成物通常被以粉末形式使用，該粉 末形式具有約8μm至約25μm的平均粒徑(d50)，且10%的顆粒(d10)尺寸小於約0.1μm至約3μm，並且90%的顆粒(d90)尺寸大於約35μm至約100μm。

在某些實施例中，選擇d90：d10的比率，以得到改良的粉末流動或減少的澆鑄用水需求。在某些實施例中，選擇d50：d10的比率，以得到改良的反應性、改良的包裝、或減少的澆鑄用水需求。在某些實施例中，選擇d90：d50的比率，以得到改良的反應性、改良的包裝、或減少的澆鑄用水需求。

可以使用任何適當的填充物顆粒，例如含氧化鈣或含二氧化矽材料。示例性的填充物顆粒包括石灰、石英(包括砂)、矽礦石、硬矽鈣石、燒油頁岩、飛灰或火山灰、來自窯的堆塵、地面黏土、浮石灰塵。諸如工業廢料(例如飛灰、礦渣、矽灰)等材料也可被用作填充物。在某些較佳的實施例中，重量輕的聚集體，例如珍珠岩或蛭石也可被用作填充物。在某些較佳的實施例中，填充物顆粒是從豐含氧化鈣的材料例如地面石灰製成的。

填充物顆粒包含氧化鈣或二氧化矽並具有範圍從約0.25μm至約200μm(例如從約0.25μm至約150μm、從約0.25μm至約100μm、從約0.25μm至約50μm、從約0.25μm至約20μm、從約0.25μm至約10μm、從約0.5μm至約200μm、從約1μm至約200μm、從約5μm至約200μm、從約10μm至約200μm、從約20μm至約200μm、從約50μm至約200μm)的粒徑(d50)。

在某些實施例中，填充物顆粒係選自粒徑範圍從約0.5μm至約300μm(例如從約1μm至約300μm、從約5μm至約300μm、從約10μm至約300μm、從約50μm至約300μm、從約100μm至約300μm、從約0.5μm至約200μm、從約0.5μm至約100μm、從約0.5μm至約50μm、從約0.5μm至約20μm、從約0.5μm至約10μm、從約0.5μm至約5μm)的飛灰、底灰、爐渣。

在某些實施例中，填充物顆粒係選自粒徑範圍從約1μm至約500μm(例如從約1μm至約400μm、從約1μm至約300μm、從約1μm至約200μm、從約1μm至約100μm、從約1μm至約50μm、從約1μm至約30μm、從約5μm至約500μm、從約10μm至約500μm、從約20μm至約500μm、從約50μm至約500μm、從約100μm至約500μm、從約200μm至約500μm)的石灰石、微矽石、及石英。

在某些實施例中，填充物顆粒係選自粒徑範圍從約20μm至約500μm(例如從約20μm至約400μm、從約20μm至約300μm、從約20μm至約200μm、從約20μm至約100μm、從約50μm至約500μm、從約100μm至約500μm、從約200μm至約500μm、從約300μm至約500μm)的輕量聚集體。

在某些實施例中，凝固控制外加劑係選自葡萄糖酸鹽和蔗糖。在某些實施例中，分散/黏度改質劑是聚羧酸類材料。

在示例性的實施例中，磨碎的矽酸鈣為磨碎的矽礦 石，填充物顆粒包含磨碎的石灰石和二氧化矽，活化劑為磨碎的石灰，凝固控制外加劑為葡萄糖酸鹽，黏度改質劑為聚羧酸類材料，以及氣溶劑為鋁膏。

應當瞭解的是，本文所揭示的矽酸鈣組成物、相及方法可適於使用矽酸鎂相來取代或外加於矽酸鈣相。本文中使用的術語「矽酸鎂」係指天然存在的礦物或由一群含鎂矽化合物中之一者或更多者所構成的合成材料，該含鎂矽化合物包括例如Mg₂SiO₄(亦習知為「鎂橄欖石」)及Mg₃Si₄O₁₀(OH)₂(亦習知為「滑石」)，以上材料可以包括一種或更多種其它的金屬離子和氧化物(例如鈣、鋁、鐵或錳的氧化物)、或上述之摻合物、或可以包括含量範圍從微量(1重量%)至約50重量%或更多的、處於天然存在或合成形式的矽酸鈣。

取決於最終使用者的要求，各種其它的添加劑，例如分散劑、流變改質外加劑(用以改良混合物的稠度)、著色顏料、阻滯劑、及加速劑。添加劑材料可以包括天然或再生的材料、及富含碳酸鈣和富含碳酸鎂的材料，以及流體成分的添加劑，例如水溶性分散劑。

如本文所揭示，可以使用節能的水熱液相燒結(HLPS)製程來產生將複合材料的各種成分結合在一起的黏結成分，以生產該複合材料。可以以低成本並具有對環境有利的影響來製造該複合材料。例如，在本發明的較佳實施例中，使用CO₂作為反應性物種在生產出的複合材料中導致二氧化碳螯合及黏結成分形成，而且其中的碳足跡是任何現有 的生產技術無法比擬的。HLPS製程是由化學反應的自由能及由晶體生長導致的表面能(面積)減少而熱力驅動的。由於使用溶液(水性或非水性的)而不是使用高熔點流體或高溫固態介質來輸送反應性物種，故HLPS製程的動力學在低溫下以合理的速率進行。

各種HLPS特徵的討論可以在美國專利第8,114,367號、美國專利公開第US 2009/0143211號(申請序號第12/271,566號)、美國專利公開第US 2011/0104469號(申請序號第12/984,299號)、美國專利公開第2009/0142578號(申請序號第12/271,513號)、美國專利公開第2013/0122267號(申請序號第13/411,218號)、美國專利公開第2012/0312194號(申請序號第13/491,098號)、WO 2009/102360(PCT/US2008/083606)、WO 2011/053598(PCT/US2010/054146)、WO 2011/090967(PCT/US2011/021623)、在2012年10月1日提出申請的美國臨時專利申請第61/708,423號、及全部皆在2013年10月3日提出申請的美國專利申請第14/045,758號、第14/045,519號、第14/045,766號、第14045540號、WO 2014/165252(PCT/US14/24987)、WO 2014/165257(PCT/US14/24996)、在2014年3月12日提出申請的美國專利申請第14/207,413號、第14/207,421號、WO 2014/159832(PCT/US14/25278)、WO 2014/160168(PCT/US14/25958)、在2014年3月13日提出申請的美國專利申請第14/207,920號、第14/209,238號、在2014年6月4日提出申請的美國專利申請第14/295,601 號、第14/295,402號、在2014年8月20日提出申請的美國專利申請第14/463,901號、在2014年10月3日提出申請的美國專利申請第14/506,079號中找到，為了所有的目的將以上每個專利申請案全文以引用方式明確地併入本文中。

如本文所用，術語「矽酸鈣組成物」係指天然存在的礦物或由一群含鈣矽化合物中之一者或更多者所構成的合成材料，該含鈣矽化合物包括CS(矽礦石或偽矽礦石，並且有時被配製成CaSiO₃或CaO．SiO₂)、C3S2(矽鈣石，並且有時被配製成Ca₃Si₂O₇或3CaO．2SiO₂)、C2S(斜矽灰石、β-Ca₂SiO₄或矽灰石、β-Ca₂SiO₄或白矽鈣石、α-Ca₂SiO₄或γ-Ca₂SiO₄，並且有時被配製成Ca₂SiO₄或2CaO．SiO₂)、富含矽酸鈣的非晶相，以上每種材料皆可包括一種或更多種其它的金屬離子和氧化物(例如鋁、鎂、鐵或錳的氧化物)、或上述之摻合物、或可以包括含量範圍從微量(1重量%)至約50重量%或更多的、處於天然存在或合成形式的矽酸鎂。第1圖至第8圖為圖示上述某些材料之間各種相的相互關係之相圖。

應當瞭解的是，本文所揭示的組成物和方法可適於使用矽酸鎂相來取代或外加於矽酸鈣相。如本文所用，術語「矽酸鎂」係指由一群含鎂矽化合物中之一者或更多者所構成的天然存在礦物或合成材料，該含鎂矽化合物包括例如Mg₂SiO₄(亦習知為「鎂橄欖石」)、Mg₃Si₄O₁₀(OH)₂(亦習知為「滑石」)以及CaMgSiO₄(亦習知為「鈣鎂橄欖石」)，以上每種材料皆可包括一種或更多種其它的金屬離子和氧化 物(例如鈣、鋁、鐵或鎂的氧化物)、或上述之摻合物、或可以包括含量範圍從微量(1重量%)至約50重量%或更多的、處於天然存在或合成形式的矽酸鈣。

如本文所用，術語「石英」係指任何基於SiO₂的材料，包括一般的砂(建造和石造)以及玻璃和回收玻璃。該術語還包括含有顯著量的SiO₂的任何其他回收的天然和合成材料(例如雲母，有時配製成KAl₂(AlSi₃O₁₀)(OH)₂)。

在某些較佳的實施例中，經由氣體輔助的HLPS製程與CO₂反應來藉由化學轉化從磨碎的矽酸鈣組成物製備出複數種黏結成分。

在某些實施例中，複合材料之特徵在於從約90兆帕(MPa)至約175MPa(例如約90MPa至約150MPa、約90MPa至約140MPa、約90MPa至約130MPa、約90MPa至約120MPa、約90MPa至約110MPa、約100MPa至約175MPa、約120MPa至約175MPa、約130MPa至約175MPa、約140MPa至約175MPa、約150MPa至約175MPa、約160MPa至約175MPa)的抗壓強度。

在某些實施例中，複合材料之特徵在於從約5MPa至約30MPa(例如約5MPa至約25MPa、約5MPa至約20MPa、約5MPa至約15MPa、約5MPa至約10MPa、約10MPa至約30MPa、約20MPa至約30MPa、約25MPa至約30MPa)的抗彎強度。

在某些實施例中，複合材料之特徵在於小於約10%(例如小於約8%、5%、4%、3%、2%或1%)的吸水率。 該複合材料可以顯示期望的紋理、圖案及物理性質中之一者或更多者，特別是天然石材的那些特性。在某些較佳的實施例中，該複合材料表現出類似於天然石材的視覺圖案。其它的特性包括顏色(例如黑色、白色、藍色、粉紅色、灰色(淺到深)、綠色、紅色、黃色、棕色、青綠色(藍綠色)或紫色)及紋理。

設備和製程討論 CO ₂ 控制

在描述的實施例中，使用純度約99%的工業級CO₂，該工業級CO₂是由各個不同的工業氣體公司所提供的，例如Praxair公司、Linde AG公司、Air Liquide公司以及其他的公司。可以在大型的加壓貯槽中以液體二氧化碳的形式進行此供應，該液體二氧化碳被以溫度進行調整，以保持約300 PSIG的蒸汽壓。然後將此氣體經由管道輸送到CO₂硬化殼體或腔室。在最簡單的系統中，使CO₂以足以置換該殼體中的環境空氣之速率流過該殼體。一般來說，淨化時間將取決於殼體的大小和提供的CO₂氣體之流率。在許多系統中，此淨化殼體中的空氣之製程可以在以分鐘量測的時間下進行，以獲得高達合理水平的CO₂濃度，使得隨後即可以進行硬化。在簡單的系統中，之後將CO₂氣體以預定的速率送入系統中，以便保持足以驅動硬化反應的CO₂濃度。

作為實例，我們現在描述一種在反應過程中保持二氧化碳濃度的方法，雖然該方法是一種往往是最昂貴技術的「閉迴路」製程，但該方法非常適合用來保持高度一致的濃 度。此方法利用在系統中直接量測CO₂濃度，並採用諸如PLC的控制器來在具有電子/自動化控制閥的一組點控制CO₂濃度。較佳應採用直接量測CO₂的量測技術，例如NDIR。在NDIR量測方法中，經由低流量泵從該系統拉動氣體樣品流。使用冷卻器來從氣流驅除濕氣，然後才由NDIR儀器取樣。因此，由分析儀提供的量測缺少氣流的水蒸汽成分，並需要進行調整，以考慮已經被從測試樣品去除的濕度。可以使用乾濕球濕度計算技術、使用乾濕球濕度量測裝置或使用不同類型的濕氣感測器來進行系統氣流中濕度的量測。真實的CO₂濃度可以使用電腦控制系統或PLC進行計算。一旦知道了真實的CO₂濃度，則致動的比例控制閥可以在CO₂已經被消耗掉並且已經低於當下所需的設定點時添加乾燥的CO₂進入系統中。在各種實施例中，必要時該設定點可以基於在硬化特定組成、形狀及尺寸的複合材料樣品的經驗而隨時間變化。

濕度控制

第9圖為依據本發明的原理提供增濕的CO₂複合材料硬化腔室之示意圖。在第9圖中，提供了供應水並將水蒸汽添加到在硬化腔室內循環的空氣中。水可以是任何來源方便的飲用水。在一些實施例中使用一般的自來水。在一些實施例中，可以藉由流經噴霧噴嘴或霧化噴嘴、電蒸汽產生器、燃氣蒸汽產生器或是藉由被加熱到高於腔室中的氣體溫度來將水轉化成蒸汽，以便致使液體供應水蒸發，一個實例是具有浸入式加熱器的滾筒反應器。在又另一個實施例中，可以使該CO₂供應在冒泡通過加熱的供應水之後再流入該系統 中，以提高進入的氣流之相對濕度，一個實例是設以「流過」或「開迴路」處理的滾筒反應器。

相對濕度在傳統混凝土硬化以及CO₂複合材料硬化中皆是重要的參數。在傳統的硬化腔室中存在大部分由氮、氧及水蒸汽構成的潮濕空氣氛圍。在這些系統中，相對濕度最常是藉由標準的電容感測器技術進行量測。然而，CO₂硬化腔室擁有的氣體氛圍主要是由與某些類型的這些感測器不相容的二氧化碳所組成。在本文描述的CO₂複合材料硬化系統中可以使用諸如利用二氧化碳和水蒸汽的濕度比之乾濕球技術或雙極極化水蒸汽量測儀器或冷鏡濕度計或電容式濕度感測器等感測技術。

取決於被硬化的產品之類型和幾何形狀、腔室的設計、以及產品在腔室中的填充效率，濕度可能需要被降低或增加並被調整到指定的設定點。設定點可以在從1%至99%相對濕度的任何範圍中。三種不同的濕度控制方法可以存在於CO₂複合材料硬化製程中並可被併入單一系統中。一種用於在CO₂硬化系統的一個實施例中增濕的方法被圖示在第9圖中。另一種方法允許從系統中去除水分，以使用CO₂硬化複合材料產品。簡單的降低相對濕度的方法是藉由使用乾燥氣體(例如二氧化碳)置換系統中的濕氣。在仍另一個實施例中，可以降低相對濕度，並從而藉由非淨化方法從氣體中去除水蒸汽，在一個較佳的實施中該非淨化方法為進行水提取的冷卻熱交換器。

第10圖為依據本發明的原理具有多種濕度控制方 法以及使用固定的流量或壓力調節來控制和補充CO₂的能力而且可以控制溫度的硬化腔室之示意圖。此系統為可以提供閉迴路控制或使用反饋控制的系統之實例，其中提供了在製程循環的特定時間需要的諸如CO₂濃度、濕度及溫度等操作參數的設定值，並且進行量測來看受控制的參數之實際值是否為所需的值。假使量測到偏離所需的值，則採取校正行動來使參數值與所需的值一致。這樣的控制系統會是昂貴且複雜的，而且可能是對於高價值的產品或需要非常精確的製程條件的產品有用的。

溫度控制

在一些實施例中，利用諸如熱電偶或RTD的感測器來量測溫度。量測訊號被引導回到控制器或電腦，該控制器或電腦能夠調節進入熱交換器的能量，從而調整整個系統隨著時間變化的溫度。鼓風機是加熱系統的重要元件，因為鼓風機能夠幫助將熱能轉移給氣體，該氣體轉移到產品和腔室本身，腔室本身是控制樣品濕氣的重要部件。加熱的方法可以是電或燃氣。護套加熱器可以被用來控制流過腔室而與加熱護套接觸的CO₂之溫度，任何方便的熱源皆可使用。外部加熱手段可以包括但不限於電加熱、熱水加熱或熱油加熱。對於CO₂硬化腔室來說，迄今已利用了間接燃氣系統並避免了直接燃氣燃燒器，因為直接燃氣燃燒器會將空氣和燃燒的產物拉入系統中，從而稀釋CO₂並使CO₂濃度的控制有很多問題。一些較小規模的系統，例如鼓式反應器利用電護套加熱器而不是腔室內的加熱元件來加熱腔室的整個表面。

氣流產制

另一個控制參數是橫跨將在系統中進行硬化的物質之氣體速度。該氣體速度可以非常依賴於製程設備的變數，包括但不限於腔室設計、擋板設計、風扇的尺寸、風扇的速度/功率、風扇的數量、系統內的溫度梯度、系統內的架設計、以及系統內的樣品幾何形狀。控制腔室內氣流速度的最簡單方法是藉由調整鼓風機轉速(每分鐘的轉數)，通常是藉由使用變頻驅動器來完成，以允許控制鼓風機的馬達轉速。鼓風機可被用於在硬化腔室中以所需的速度循環氣體。在系統中經由各種不同的技術量測系統中的氣體速度，該等技術包括但不限於皮托管量測和雷射都卜勒檢測系統。氣體速度的量測訊號可以被送回電腦系統或可程式化邏輯控制器並被用來作為硬化曲線的控制參數。

製備複合材料之製程

我們描述了一種製備複合材料的方法。該方法包括以下步驟：將微粒組成物和液體組成物混合以產生漿料混合物；使用以下任一方式將該漿料混合物成形為所需的形狀：將該漿料澆鑄於模具中、在模具中按壓該漿料、在振動模具中按壓該漿料、射出該漿料、滑移成形該漿料、或使用任何其他在混凝土生產中常見的成形方法；以及在包含水和CO₂的蒸汽及範圍從約環境大氣壓力至高於環境大氣壓力約50psi的壓力及範圍從約10%至約90%的CO₂濃度下，在從約20℃至約150℃範圍中的溫度下硬化該成形的漿料混合物進行約1小時至約80小時，以產生表現出紋理及/或圖案及與抗 壓強度、抗彎強度、密度、抗降解性等等相關的所需物理性質的複合材料。

該粒狀組成物包括平均粒徑範圍從約1μm至約100μm的磨碎矽酸鈣組成物。此外，該粒狀組成物可以包括平均粒徑範圍從約3μm至約25mm的磨碎碳酸鈣或含SiO₂材料。該液體組成物包括水，而且可以包括水溶性分散劑。

該方法可以在硬化澆鑄混合物之前進一步包括乾燥該澆鑄混合物的步驟。該粒狀組成物進一步包含如本文所述的顏料或著色劑。

在某些實施例中，硬化所形成的漿料混合物是在包含水和CO₂的蒸汽及範圍從約環境大氣壓力至高於環境大氣壓力約30psi的壓力下、在從約30℃至約120℃範圍中的溫度下進行約1小時至約70小時。

在某些實施例中，硬化所形成的漿料混合物是在包含水和CO₂的蒸汽及範圍從約環境大氣壓力至高於環境大氣壓力約30psi的壓力下、在從約60℃至約110℃範圍中的溫度下進行約1小時至約70小時。

在某些實施例中，硬化所形成的漿料混合物是在包含水和CO₂的蒸汽及範圍從約環境大氣壓力至高於環境大氣壓力約30psi的壓力下、在從約80℃至約100℃範圍中的溫度下進行約1小時至約60小時。

在某些實施例中，硬化所形成的漿料混合物是在包含水和CO₂的蒸汽及環境大氣壓力下、在等於或低於約60℃的溫度下進行約1小時至約50小時。

舉例來說，在一些實施例中，該磨碎的矽酸鈣組成物具有從約1μm至約100μm的平均粒徑(例如約1μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm)、從約0.5g/mL至約3.5g/mL(鬆散的，例如0.5g/mL、1.0g/mL、1.5g/mL、2.0g/mL、2.5g/mL、2.8g/mL、3.0g/mL、3.5g/mL)及約1.0g/mL至約1.2g/mL(振實的)的整體密度、從約150m²/kg至約700m²/kg(例如150m²/kg、200m²/kg、250m²/kg、300m²/kg、350m²/kg、400m²/kg、450m²/kg、500m²/kg、550m²/kg、600m²/kg、650m²/kg、700m²/kg)的布蘭(Blaine)表面積。

在某些較佳的實施例中，該液體組成物包括水和水溶性分散劑，該水溶性分散劑包含濃度從該液體組成物之約0.1重量%至約2重量%的聚合物鹽(例如丙烯酸均聚物鹽)。

依據本文揭示的方法所製備的複合材料可以表現出從約3.0MPa至約30.0MPa(例如約3MPa、5MPa、10MPa、15MPa、20MPa、25MPa、30MPa)的抗壓強度及從約0.3MPa至約4.0MPa(例如約0.3MPa、0.5MPa、1.0MPa、1.5MPa、2.0MPa、2.5MPa、3.0MPa、3.5MPa、4.0MPa)的抗彎強度。

我們還描述了一種或更多種由複合材料製成的製造物品。

可以採用任何適當的前驅物材料，包括例如由CS(矽礦石或偽矽礦石，並且有時被配製成CaSiO₃或CaO．SiO₂)、C3S2(矽鈣石，並且有時被配製成Ca₃Si₂O₇或 3CaO．2SiO₂)、C2S(斜矽灰石、β-Ca₂SiO₄或矽灰石、β-Ca₂SiO₄或白矽鈣石、α-Ca₂SiO₄或γ-Ca₂SiO₄，並且有時被配製成Ca₂SiO₄或2CaO．SiO₂)、及富含矽酸鈣的非晶相形成的矽酸鈣組成物顆粒。據信鈣陽離子會被從矽酸鈣組成物顆粒濾出並將矽酸鈣組成物顆粒的周圍部分轉變成缺鈣的狀態。隨著鈣陽離子持續被從顆粒的周圍部分濾出，該周圍部分的結構最終會變得不穩定而破裂，從而將顆粒的缺鈣周圍部分轉變成主要富含二氧化矽的第一層。此時，主要為碳酸鈣的第二層會從水中沉澱出。

更具體來說，該第一層和第二層可以依據下列反應(1-3)從前驅物顆粒形成，反應(1-3)可以使用水作為反應介質而不是作為試劑(即水不會被消耗掉)：CaSiO₃(s)+CO₂(g) → CaCO₃(s)+SiO₂(s) (1)

Ca₃Si₂O₇(s)+3CO₂(g) → 3CaCO₃(s)+2SiO₂(s) (2)

Ca₂SiO₄(s)+2CO₂(g) → 2CaCO₃(s)+SiO₂(s) (3)

舉例來說，在例如使用矽酸鈣組成物進行的矽酸鹽礦物碳酸化反應中，CO₂被引入作為溶於滲透流體(例如水)的氣相。CO₂的溶解形成了酸性的碳酸物種(例如碳酸，H₂CO₃)，從而使溶液中的pH降低。弱酸性溶液不一致地從矽酸鈣相溶解出鈣物種。鈣可以通過類似的機制被從含鈣非晶相濾出。釋放出的鈣陽離子與離解的碳酸鹽物種導致不可溶的碳酸鹽沉澱出。富含二氧化矽的層被認為仍留在礦物顆粒上作為鈣耗盡層。

因此，依據本發明的較佳實施例，CO₂優先與矽酸 鈣組成物前驅物核心的鈣陽離子反應，從而將前驅物核心的周圍部分轉變成富含二氧化矽的第一層和富含碳酸鈣的第二層。而且，存在於該核心上的第一層和第二層作為矽酸鈣和二氧化碳之間進一步反應的阻障，從而產生具有該核心、第一層及第二層的黏結成分。

在一些實施例中，具有非Ca金屬的矽酸鹽材料或除了Ca以外還具有其他金屬的矽酸鹽材料，例如鎂橄欖石(Mg₂SiO₄)、透輝石(CaMgSi₂O₆)及滑石(Mg₃Si₄O₁₀(OH)₂)可以類似於矽酸鈣反應的方式與溶於水的二氧化碳進行反應，如上所述。據信，依據本發明的原理，這樣的矽酸鹽材料可以被單獨、組合及/或與矽酸鈣組合使用來作為黏結成分的前驅物。

較佳地，氣體輔助的HLPS製程利用局部滲透的孔隙空間，以便使氣體擴散能夠迅速地滲透多孔預型體和具有溶解CO₂的孔中的飽和薄液體界面溶劑膜。基於CO₂的物種在純水中具有低的溶解度(在25℃、1大氣壓下為1.5g/L)。因此，必須連續地供應大量的CO₂到達且遍佈於多孔預型體，以致能大量的碳酸鹽轉化。利用氣相擴散提供了比在液相中擴散溶解CO₂相同時間的擴散長度更巨大的(約100倍)擴散長度增加。(「化學與物理手冊(Handbook of chemistry and physics)」，編輯：D.R.Lide，第6章和第8章，第87版，2006-2007年，CRC)此部分滲透的狀態使得反應能夠在固定的時段中進行到高度的碳酸化。

孔隙中的液體水加速了反應速率，因為該液體水提 供了用於離子化碳酸和鈣物種兩者的介質。然而，水的含量必須足夠低，使得CO₂氣體可以擴散進入多孔基質，之後再溶於孔隙束縛的水相中。此外，主動溶解多孔預型體可用來作為膨脹性反應晶體生長的模板。因此，可以形成具有最少變形和殘餘應力的黏結成分和基質。這使得能夠產生大的複雜形狀，例如除了許多其他的應用之外的基礎設施和建築材料所需要的那些。

因此，可以設計各種組合的硬化條件來實現所需的生產製程，其中包括不同的反應溫度、壓力及反應長度。在第一示例性實施例中，水存在於前驅物材料中(例如作為來自先前混合步驟的殘餘水)，並且將液體水與CO₂一起提供給前驅物材料(例如用以保持水含量及/或控制蒸發的水損失)，而且硬化製程是在約90℃和約20psig(即高於環境壓力20psi)下進行從約2小時至90小時的時間。

在第二示例性實施例中，水存在於前驅物材料中(例如作為來自先前混合步驟的殘餘水)，並且將水蒸汽與CO₂一起提供給前驅物材料(例如用以保持水含量及/或控制蒸發的水損失)，而且硬化製程是在約90℃和約20psig(即高於環境壓力20psi)下進行從約2小時至90小時的時間。

在第三示例性實施例中，水存在於前驅物材料中(例如作為來自先前混合步驟的殘餘水)，並且將水蒸汽與CO₂一起提供給前驅物材料(例如用以保持水含量及/或控制蒸發的水損失)，而且硬化製程是在約25至90℃和0psig(在環境壓力)下進行從約2小時至72小時的時間。

在上述實施例中，硬化複合材料物體所需的時間係由水蒸汽和CO₂氣體擴散遍佈該物體的能力來決定。一般來說，較厚的物體花費比較薄的物體更長的時間來硬化。類似地，具有高密度(和較少的開放孔隙空間)的物體花費比具有低密度(和較多的開放孔隙空間)的物體更長的時間來硬化。下表提供了硬化時間可以如何相對於三個尺寸中的最小厚度(或壁厚度或片厚度)及被製造的物體之整體密度改變的實例。

製造的微結構之討論

如第11(a)-11(c)圖中示意性圖示的，黏結成分包括核心(由黑色的內部部分表示)、第一層(由白色的中間部分表示)及第二或包封層(由外部部分表示)。該第一層可以只包括一個層或多個次層，而且可以完全或部分地覆蓋該核心。該第一層可以以結晶相、非晶相或上述之混合物存在，而且也可以處於連續相或作為分散的顆粒。該第二層可以只包括一個層或多個次層，而且也可以完全地或部分地覆蓋該第一層。該第二層可以包括複數種顆粒，或者可以屬於具有最少分散顆粒的連續相。

黏結成分可以表現出任何的尺寸和任何規則或不規則的、實心或空心的形態，取決於預期的應用。示例性的形態包括：立方體、長方體、棱柱、圓盤、棱錐、多面體或多面的顆粒、圓柱體、球體、圓錐體、環、管、新月體、針、纖維、細絲、薄片、球體、子球體、珠、葡萄狀、粒狀、長橢圓形、棒、波紋等。

一般來說，如本文中更詳細討論的，黏結成分是由反應性前驅物材料(例如前驅物顆粒)通過轉變製程所產生的。該等前驅物顆粒可以具有任何的尺寸和形狀，只要滿足預期應用的需求即可。該轉變製程通常導致相應的黏結成分具有與該等前驅物顆粒類似的尺寸和形狀。

在黏結基質內，該等黏結成分可以在若干方向中的任一個方向上被相對於彼此定位。第12(a)-12(f)圖示意性圖示示例性的黏結基質，該黏結基質包括藉由摻入填充材料可能被稀釋的、處於不同方向上的纖維狀或片狀黏結成分，該填充材料如藉由該等黏結成分之間的間隔所表示。例如，第12(a)圖圖示包括纖維狀黏結成分的黏結基質，該等黏結成分排列在一個方向(「1-D」)的方位上(例如相對於x方向排列)。第12(b)圖圖示包括片狀黏結成分的黏結基質，該等黏結成分排列在兩個方向(「2-D」)的方位上(例如相對於x和y方向排列)。第12(c)圖圖示包括片狀黏結成分的黏結基質，該等黏結成分排列在三個方向(「3-D」)的方位上(例如相對於x、y及z方向排列)。第12(d)圖圖示的黏結基質包括處於隨機方位上的片狀黏結成分，其中該等黏結成分並未相對於任何特 定的方向排列。第12(e)圖圖示的黏結基質包括相對高濃度的片狀黏結成分，該等黏結成分係以3-D方位排列。第12(f)圖圖示的黏結基質包括相對低濃度的片狀黏結成分，該等黏結成分係處在隨機的方位上(滲流網絡)。第12(f)圖的複合材料達到了滲流臨界，因為大部分的黏結成分彼此碰觸，使得連續的接觸網絡從材料的一端形成到另一端。該滲流臨界為一種關鍵濃度，高於該關鍵濃度時該等黏結成分表現出長範圍的連接性，並具有有序的(例如第12(e)圖)或隨機的(例如第12(f)圖)黏結成分方位。連接圖案之實例可以在例如1978年的Mat.Res.Bull.第13卷第525-536頁中Newnham等人的「連接性和壓電-熱電型複合物(Connectivity and piezoelectric-pyroelectric composites)」中找到。

可以從任何適當的前驅物材料化學轉化出複數種黏結成分，例如從任何適當的矽酸鈣組成物前驅物。該前驅物矽酸鈣組成物還可以包括鋁、鎂及鐵中之一種或更多種化學元素。

該複數種黏結成分可以具有任何適當的平均粒徑和粒徑分佈，取決於所需的複合材料。在某些實施例中，該複數種黏結成分具有在約1μm至約100μm範圍中(例如約1μm至約80μm、約1μm至約60μm、約1μm至約50μm、約1μm至約40μm、約1μm至約30μm、約1μm至約20μm、約1μm至約10μm、約5μm至約90μm、約5μm至約80μm、約5μm至約70μm、約5μm至約60μm、約5μm至約50μm、約5μm至約40μm、約10μm至約80μm、約10μm至約70 μm、約10μm至約60μm、約10μm至約50μm、約10μm至約40μm、約10μm至約30μm、約10μm至約20μm)的平均粒徑。

在一些情況下複合材料包括：複數種黏結成分和複數種填充顆粒。每一種黏結成分皆包括：主要包含矽酸鈣的核心、富含二氧化矽的第一層或內層、及富含碳酸鈣的第二層或外層。該複數種黏結成分和該複數種填充顆粒一起形成一種或更多種黏結基質，並且該等黏結成分和填充顆粒大致上均勻地分散在該黏結基質中並黏結在一起，從而使該複合材料表現出一種或更多種紋理、圖案及物理性質。在某些情況下，該等黏結成分可以具有矽酸鎂核心、及富含二氧化矽的第一層或內層、以及富含碳酸鎂的第二層或外層。矽酸鎂可以包括鋁、鈣、鐵或錳的氧化物。

該複數種填充顆粒可以具有任何適當的平均粒徑和粒徑分佈。在某些實施例中，該複數種填充顆粒具有範圍從約5μm至約7mm(例如約5μm至約5mm、約5μm至約4mm、約5μm至約3mm、約5μm至約2mm、約5μm至約1mm、約5μm至約500μm、約5μm至約300μm、約20μm至約5mm、約20μm至約4mm、約20μm至約3mm、約20μm至約2mm、約20μm至約1mm、約20μm至約500μm、約20μm至約300μm、約100μm至約5mm、約100μm至約4mm、約100μm至約3mm、約100μm至約2mm、約100μm至約1mm)的平均粒徑。

在某些較佳的實施例中，該等填充顆粒是由諸如石 灰石(例如磨碎的石灰石)的富含碳酸鈣材料所製成的。在某些材料中，該等填充顆粒是由SiO₂類或矽酸鹽類材料中之一者或更多者所製成，該SiO₂類或矽酸鹽類材料例如石英、雲母、花崗岩、及長石(例如磨碎的石英、磨碎的雲母、磨碎的花崗岩、磨碎的長石)。

在某些實施例中，該等填充顆粒可以包括天然的、合成的及回收的材料，例如玻璃、回收玻璃、煤渣、富含碳酸鈣的材料及富含碳酸鎂的材料。

(黏結成分)：(填充顆粒)的重量比可以是任何適當的定量，取決於所需的複合材料，例如在約(10至50)：約(50至90)的範圍中。

在某些實施例中，這些複合材料可以顯示各種圖案、紋理及其他特性，例如各種顏色的視覺圖案。此外，本發明的複合材料表現出的抗壓強度、抗彎強度及吸水性質係類似於傳統的混凝土或相關的天然材料。

在某些實施例中，該複合材料還包括顏料。該顏料可以均勻地分散或大致上不均勻地分散在該黏結基質中，取決於所需的複合材料。該顏料可以是任何適當的顏料，包括例如各種金屬的氧化物(例如氧化鐵、氧化鈷、氧化鉻)。該顏料可以具有任何一種或多種例如選自黑色、白色、藍色、灰色、粉紅色、綠色、紅色、黃色及褐色的顏色。該顏料可以以任何適當的量存在，取決於所需的複合材料，例如該量之範圍以重量計係從約0.0%至約10%(例如約0.0%至約8%、約0.0%至約6%、約0.0%至約5%、約0.0%至約4%、 約0.0%至約3%、約0.0%至約2%、約0.0%至約1%、約0.0%至約0.5%、約0.0%至約0.3%、約0.0%至約2%、約0.0%至約0.1%)。

本發明的方法可用以在任何類型的混凝土(包括波特蘭水泥類混凝土)使用的強固物上形成抗蝕塗層或用以形成用於各種不同元件和設備的保護塗層。

實例 實例1 用於鋼筋的抗蝕塗層

形成抗蝕塗層並測試腐蝕性能。將原料混合。將用於澆鑄混凝土圓柱體的混合比例(Solidia水泥)列於表2。

在模具中澆鑄內嵌有普通碳鋼作為強固元件的圓柱形物體(4”直徑×8”長，如圖13所示)。澆鑄2小時後，將圓柱形物體脫模。

將兩個澆鑄的圓柱體放在硬化室中，並在約60℃的水和CO₂氛圍(具有約環境大氣壓力的壓力並具有約90%的CO₂濃度)下進行約60小時的硬化。從硬化室取出樣品，並以掃描電子顯微鏡(SEM)檢查強固物。

第14圖圖示在約60℃下硬化的鋼筋樣品之顯微照片。該照片顯示普通碳鋼、形成的碳酸鐵塗層及整體硬化的複合材料。第15圖圖示在60℃下、在碳鋼筋上形成的塗層之EDX分析。同樣地，澆鑄樣品並在相同條件下硬化，不同之處僅在於在約90℃下進行。將SEM顯微照片顯示於第16圖。第17圖圖示在90℃下、在鐵鋼筋上形成的塗層之EDX分析。在每一種情況下，EDX分析皆證實該塗層為碳酸鐵。

對照銅-硫酸銅半電池的初始半電池電位值為約-200mV，甚至曝露於水7天後仍在-350mV。這表示鋼筋上沒有腐蝕活動。使這些樣品曝露於鹽溶液，鹽溶液類似於某些混凝土應用類型的環境，例如橋面板。

實例2 用於鋼板的抗蝕塗層

將兩個大小為1”(寬)×3”(長)×1/8”(厚)的普通碳鋼試樣胚完全浸沒在充滿自來水的燒杯中。然後使此燒杯曝露於通常用於碳硬化含磨碎矽酸鈣的混凝土的環境條件(60℃和大氣壓力下)65小時。此試樣胚是由通常用於製造硬化室之貨架材料的組成物所製成。使用x射線繞射分析在碳化硬化過程中形成的產物。將x射線繞射圖形顯示於第18圖，該圖表示在曝露於CO₂環境的過程中普通碳鋼上形成了菱鐵礦塗層。

實例3 延性鑄鐵上的抗蝕塗層

在另一個實驗中，將延性鑄鐵樣品(0.71直徑x 2.2055英吋長)放在1500ml廣口瓶中的1M NaHCO₃溶液中。將廣口瓶放入烘箱中在60℃和90℃下24小時。然後將樣品 取出，並在XRD和SEM分析之前用自來水沖洗，以特徵化所形成的腐蝕產物。第19圖圖示XRD圖形，該圖顯示表面上形成了菱鐵礦塗層。第20圖圖示此樣品的SEM影像，該圖證實此反應的過程中形成了菱鐵礦塗層。

在本說明書和所附申請專利範圍中，單數形式「一」和「該」也包括複數的指稱物，除非上下文另有明確指明。

除非另有定義，否則本文中使用的所有技術和科學術語皆具有與本技術領域中具有通常知識者一般理解的相同的含義。雖然任何與本文所述類似或等同的方法和材料也可被用於實施或測試本揭示，但現在描述較佳的方法和材料。除了所揭示的特定順序之外，本文中陳述的方法可被以任何邏輯上可能的順序進行。

以引用方式併入

本揭示中參考並引用了其它的文件，例如專利、專利申請、專利公開、期刊、書籍、論文、網頁內容。為了所有的目的將所有這樣的文件以引用方式全部併入本文中。據稱被以引用方式併入本文中、但與現有定義、陳述或其他本文中明確闡述的揭示材料衝突的任何材料或該材料之部分只被併入到沒有衝突出現於所併入材料和本揭示材料之間的程度。在衝突的事件中，將以有利於本揭示作為較佳揭示的方式解決該衝突。

均等物

本文揭示的代表性實例係意圖協助說明本發明，而非意圖、也不應被解讀為限制本發明的範圍。實際上，對於 本技術領域中具有通常知識者而言，從本文件的全部內容(包括後續實例及本文中引用參考的科學和專利文獻)來看，除了本文中圖示和描述的那些以外，本發明的各種修改及許多進一步的實施例將變得顯而易見。後面的實例含有可適用於在該等實例之各種實施例及均等物中實施本發明的重要附加資訊、例證及指導。

Claims (20)

1. 一種在一金屬表面上形成一抗蝕塗層的方法，包含以下步驟：使該金屬表面與一CO₂和水蒸汽之水性氛圍在一溫度下接觸並持續一段足以在該金屬表面上形成一抗蝕塗層的時間。
2. 如請求項1所述之方法，其中該金屬表面為一選自鐵和鋼的金屬之一表面。
3. 如請求項2所述之方法，其中該金屬表面為一選自條、線、纜、碎片、長絲、管材、管道、容器、器皿及設備的物體之金屬表面。
4. 如請求項1所述之方法，其中該CO₂和水蒸汽之水性氛圍的特徵在於一pH值介於約3.5至約14。
5. 如請求項1所述之方法，其中該抗蝕塗層包含金屬碳酸鹽。
6. 如請求項1所述之方法，其中該抗蝕塗層具有一範圍從約1μm至約50μm的厚度、一90%或更高的表面覆蓋率、及一約2.5 x 10^-2或更低的孔隙率。
7. 一種為了抗蝕性用於鈍化鐵或鋼強固線或條的方法，包 含以下步驟：在一CO₂和水蒸汽之氛圍下、在一從約3.5至約14的pH值下使該鐵或鋼強固線、纜或條與一矽酸鈣微粒之水懸浮液接觸，以形成一覆蓋鐵或鋼強固線、纜或條之表面的碳酸鐵抗蝕塗層，其中使鐵或鋼表面與一矽酸鈣微粒之水懸浮液接觸的步驟係在以下條件下進行：在一範圍從約10℃至約150℃的溫度下，持續一段約1小時至約150小時的時間，在一水和CO₂之氛圍下，該水和CO₂之氛圍具有一範圍從環境大氣壓力至高於環境約150psi的壓力並具有一範圍從約10%至約99%的CO₂濃度，以及並且該矽酸鈣微粒具有一範圍從約1μm至約100μm的中位數粒徑。
8. 如請求項7所述之方法，其中該pH值係介於約3.5至約14.0。
9. 如請求項7所述之方法，其中該溫度係在從約10℃至約150℃的範圍中。
10. 如請求項7所述之方法，其中該水和CO₂之氛圍具有一範圍從環境大氣壓力至高於環境約40psi的壓力並具有一範圍從約50%至約95%的CO₂濃度。
11. 如請求項7所述之方法，其中該抗蝕塗層具有一範圍從 約1μm至約50μm的厚度、一90%或更高的表面覆蓋率、及一約2.5 x 10^-2或更低的孔隙率。
12. 一種藉由請求項1所述之方法製備的物件。
13. 一種製造物件，具有一主體，該主體係從一複合材料製備的，該主體被嵌有一個或更多個強固金屬線、纜或條，其中該一個或更多個強固金屬線、纜或條中之每一者皆被塗佈一抗蝕塗層；以及該複合材料包含：複數種黏結成分，其中每種黏結成分包含：一主要含有矽酸鈣的核心、一富含二氧化矽的第一層或內層、及一富含碳酸鈣的第二層或外層，及填充物顆粒，包含粗填充物顆粒及/或細填充物顆粒，其中該複數種黏結成分和該複數種填充物顆粒一起形成一種或更多種黏結基質，並且該等黏結成分和該等填充物顆粒大致上均勻地分散在該黏結基質中並黏結在一起。
14. 如請求項13所述之物件，其中該抗蝕塗層具有一範圍從約5μm至約50μm的厚度、一90%或更高的表面覆蓋率、及一約2.5 x 10^-3或更低的孔隙率。
15. 如請求項13所述之物件，其中該金屬係選自鐵和鋼。
16. 一種製造物件，包含一塗佈有一抗蝕塗層的金屬表面，該抗蝕塗層包含金屬碳酸鹽。
17. 如請求項16所述之物件，其中該抗蝕塗層基本上由金屬碳酸鹽所組成。
18. 如請求項16所述之物件，其中該物件係選自金屬條、線、碎片、長絲、管材、管道、容器、器皿及設備。
19. 如請求項16所述之物件，其中該抗蝕塗層具有一範圍從約5μm至約50μm的厚度、一95%或更高的表面覆蓋率、及一約2.5 x 10^-3或更低的孔隙率。
20. 一種製造物件，具有一主體，該主體係從波特蘭水泥製備的，該主體被嵌有一個或更多個強固金屬線、纜或條，其中該一個或更多個強固金屬線、纜或條中之每一者皆被塗佈一包含金屬碳酸鹽的抗蝕塗層。