DE102015015986A1

DE102015015986A1 - Alternative Darstellung von Calciumsilikatsolvaten und Verfahren zur Anwendung

Info

Publication number: DE102015015986A1
Application number: DE102015015986.0A
Authority: DE
Inventors: Anmelder Gleich
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2015-12-10
Filing date: 2015-12-10
Publication date: 2017-06-14

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Substanz und deren Verwendung in Zementen und Erhärtungsbeschleunigern in der Bauindustrie, in Solen in der Restauration und in 3D-Druck-Materialien im Maschinenbau und in der Medizin- und Zahnmedizintechnik.

Description

Hiermit werden eine alternative Syntheseroute zu hochreinen Calciumsilikatsolvaten sowie Verfahren zu deren Einsatz als Erfindung gemeldet, welche im Speziellen eine Substanz gemäß der Ansprüche 1–6 und Verfahren zur Synthese und Anwendung der Substanz gemäß der Ansprüche 7–9 betrifft. Der Wortlaut sämtlicher Ansprüche wird hiermit durch Bezugnahme zum Inhalt dieser Beschreibung gemacht.
Zunächst sollen die Begriffe Zement, Zementmörtel und Beton, welche im Folgenden verwendet werden, definiert werden: Unter Zement wird nach DIN EN 197 in Zusammenhang mit DIN 1164 ein anorganisches, fein gemahlenes, hydraulisch wirkendes Bindemittel für Mörtel und Betone verstanden. Zemente sind zusammengesetzt aus Hauptbestandteilen, aus Calciumsulfat und ggf. aus Nebenbestandteilen bzw. Zementzusätzen. In Portlandzementen ist Portlandzementklinker der Hauptbestandteil. Portlandzementklinker besteht im Wesentlichen aus Calciumsilikaten. Beton ist nach DIN EN 206 in Zusammenhang mit DIN 1045-2 ein Baustoff, welcher durch Mischen von Zement, grober und feiner Gesteinskörnung und Wasser, mit oder ohne Zugabe von Zusatzmitteln, Zusatzstoffen und Fasern erzeugt wird und der seine Eigenschaften durch Hydratation des Zementes erhält. Werden lediglich feine Gesteinskörnungen eines Größtkorns von 4 mm eingesetzt – d. h. einer Siebweite des oberen Begrenzungssiebes D ≤ 4 mm – so spricht man von einem Zementmörtel.
Im Gegensatz zur kontrollierten Darstellung von kristallinem Tobermorit mittels Hydrothermalsynthese, sollen durch die hierin dargestellten Synthesen „Tobermorit” ähnliche Calciumsilikathydrate (C-S-H) erzeugt werden, wie sie z. T. bereits nach kurzer Zeit sowie nach Jahren bei der Hydratation von Portlandzement vorliegen.
Großtechnische Synthesen von Calciumsilikaten sind:

1. Darstellung von Portlandzementklinker aus Kalkmergel in Drehrohröfen: Typischerweise und großtechnisch wird Portlandzement durch Brennen von fein gemahlenem (Teilchendurchmesser: < 90 μm) Kalkmergel (oder eines Gemisches aus Kalkstein und Ton) bei 1450°C hergestellt. Hierbei entstehen aus CaO nach Austreiben von H₂O und Abspaltung von CO₂ in Reaktion mit SiO₂ Calciumsilikate und mit Al₂O₃ und Fe₂O₃ Calciumaluminate bzw. -aluminatferrite (vgl. L. Müller, Chem. unserer Zeit 1973, 7(1), 19–24).
2. Hydrothermalsynthese von Celitement aus CaO und Sand: Eine Familie neuer hydraulischer Bindemittel ist Celitement, das aus in einer Hydrothermalsynthese hergestellten Calciumhydrosilikaten (wie z. B. α-Ca₂[HSiO₄]OH) besteht (vgl. DE 10 2007 035 259 B3 ) und dessen großtechnische Produktion sich zur Zeit in der Entwicklung befindet. Die Festigkeitsbildung in Celitement-Betonen geht ebenfalls wie in Portlandzement-Betonen von in Hydratationsreaktionen aus mit SiO₂-haltigen Rohstoffen vermahlenen und anschließend getrockneten Calciumhydrosilikaten entstehenden C-S-H-Phasen aus. Da in der Hydrothermalsynthese von Calciumhydrosilikat allerdings unter gesättigtem Wasserdampfpartialdruck gearbeitet wird und max. Temperaturen um 200°C erreicht werden, besitzt Celitement eine günstigere Energiebilanz (und zusätzlich eine günstigere Kalk- und dadurch CO₂-Bilanz) als Portlandzement. Als Rohstoffe können im einfachsten Fall gebrannter Kalk und Sand eingesetzt werden (vgl. DE 10 2007 035 259 B3 ; DE 10 2007 035 257 B3 ).

Bekannte Labor-Synthesen von nanokristallinen und kristallinen Calciumsilikathydraten sind:

1. Puzzolanische Reaktion von CO und SiO₂: Bei der puzzolanischen Reaktion wird von CaO und SiO₂-Verbindungen ausgegangen, die in einer Reaktion mit einem Überschuss an Wasser C-S-H-Phasen ergeben (vgl. Synthesen in L. B. Skinner, S. R. Chae, C. J. Benmore, H. R. Wenk, P. J. M. Monteiro, Phys. Rev. Lett. 2010, 104, 195502 1–4).
2. Fällungsmethode: Bei der Fällungsmethode werden Lösungen aus Calciumsalz-(z. B. CaCl₂ oder Ca(NO₃)₂) und Siliziumverbindungen (z. B. Na₂SiO₃) eingesetzt (vgl. S. Tränkte, Dissertation, Universität Augsburg, Augsburg, 2014).
3. Umsetzung von Si- mit Ca-Precursoren: Nach dieser Synthesemethode werden als Edukte Calciumverbindungen (z. B. CaCl₂) und gut definierte Silizium-Precursoren (z. B. Si(OEt)₄) eingesetzt und die Reaktion in EtOH durchgeführt. Vorteile dieser Methode sind die gut definierten Silizium-Quellen und die relativ kurze Reaktionszeiten (vgl. S. Tränkle, Dissertation, Universität Augsburg, Augsburg, 2014; J. Minet, S. Abramson, B. Bresson, C. Sanchez, V. Montouillout, N. Lequeux, Chem. Mater. 2004, 16(20), 3955–3962).
4. Hydrothermalsynthese von Si- und Ca-Precursoren: Hochkristalline Phasen (z. B. Tobermorit und Jennit) können unter hydrothermalen Bedingungen synthetisiert werden, wobei die Reaktionszeiten einige Stunden bis mehrere Monate (v. a. für die Synthese von 14 Å Tobermorit) betragen können (vgl. S. Tränkle, Dissertation, Universität Augsburg, Augsburg, 2014; D. S. Snell, J. Am. Ceram. Soc. 1975, 58(7-8), 292–295; A. Winkler, W. Wieker, Z. Anorg. Allg. Chem. 1979, 451(1), 45–56; J. R. Houston, R. S. Maxwell, S. A. Carroll, Geochem. Trans. 2009, 10(1), 1–14; J. Kikuma, T. Masamichi, T. Ishikawa, S.-Y. Matsuno, O. Akihiro, M. Kunio, S. Masugu, J. Am. Ceram. Soc. 2010, 93(9), 2667–2674; J. Kikuma, M. Tsunashima, T. Ishikawa, S. Matsuno, A. Ogawa, K. Matsui, M. Sato, J. Solid State Chem. 2011, 184(8), 2066–2074; X. Huang, D. Jiang, S. Tan, J. Eur. Ceram. Soc. 2003, 23(1), 123–126). Als Edukte werden z. B. Calcium- (Ca(OH)₂) und Silizium-Precursoren (SiO₂/SiO₂·xH₂O) eingesetzt und die Synthesen in Autoklaven oder in speziellen Öfen durchgeführt.

Aufgrund fehlender experimenteller Zugänge ist es schwierig, C-S-H-Phasen in Betonen zu verstehen und deren atomare Struktur aufzuklären: C-S-H von den anderen Bestandteilen des Betons zu separieren ist schwierig, zudem erschwert wird die Untersuchung der Phasen durch ihren nanokristallinen Charakter und das damit verbundene röntgenamorphe Verhalten (vgl. A. Nonat, Cem. Concr. Res. 2004, 34(9), 1521–1528; G. Kovačević, B. Persson, L. Nicoleau, A. Nonat, V. Veryazov, Cem. Concr. Res. 2015, 67, 197–203). Akzeptierte Modelle der Struktur von C-S-H-Phasen in Beton basieren auf der Annahme, dass C-S-H-Phasen strukturelle Ähnlichkeiten zu Riversideit (9 Å Tobermorit), Tobermorit (11 Å), Plombierit (14 Å Tobermorit) und Jennit aufweisen (vgl. L. B. Skinner, S. R. Chae, C. J. Benmore, H. R. Wenk, P. J. M. Monteiro, Phys. Rev. Lett. 2010, 104, 195502 1–4).
Nicht nur für Neubauten sind durch einen Einsatz von erfindungsgemäßen, nanoskaligen, hydraulisch aktiven, hochreinen Calciumsilikaten oder erfindungsgemäßen, nanoskaligen, hochreinen Calciumsilikathydraten Vorteile aufgrund einer gesteigerten chemischen Beständigkeit (Gründe: a) Abwesenheit von Ca(OH)₂ = größere Unempfindlichkeit gegenüber Alkali-Kieselsäurereaktionen, b) höherer Verknüpfungsgrad der Silikatgruppen) und mechanischen Festigkeit (Grund: Abwesenheit von Ca(OH)₂ = geringere Verwitterungsempfindlichkeit, da sich keine Sollbruchstellen im Verbund von Zementmörteln und Betonen bilden) zu erwarten (vgl. DE 10 2007 035 259 B3 ), in der Restauration und Konservation von Steinbauten können Sole erfindungsgemäßer Calciumsilikatsolvate ebenfalls Potentiale besitzen (vgl. Einsatz von Calciumhydroxid-Solen: G. Ziegenbalg, Nachrichten aus der Chemie 2015, 63, 879–883). Das Prinzip des Seedings kann ebenfalls angewandt werden, so dass erfindungsgemäße Calciumsilikathydrate als Erhärtungsbeschleuniger in Betonen eingesetzt werden können (vgl. J. J. Thomas, H. M. Jennings, J. J. Chen, J. Phys. Chem. C 2009, 113(11), 4327–4334; M. H. Hubler, J. J. Thomas, H. M. Jennings, Cem. Concr. Res. 2011, 41(8), 842–846). Für den Einsatz in einem 3D-Druck-Verfahren sind schnell erhärtende Calciumsilikatsolvate ebenfalls denkbar (vgl. E. Vorndran, Dissertation, Universität Würzburg, Würzburg, 2012; P. W. Brown, Cem. Concr. Res. 1999, 29(8), 1167–1171), wodurch sich weitere Anwendungsgebiete erfindungsgemäßer Calciumsilikatsolvate in der Medizin- und Zahnmedizintechnik und im Maschinenbau ergeben. Diese Anwendungsgebiete erfindungsgemäßer Calciumsilikatsolvate sollen deswegen wie unten beschrieben ebenfalls rechtlich geschützt werden.
Die Entwicklung von Baumaterialien und Werkstoffen mit hoher Festigkeit und Langlebigkeit, welche möglichst umweltfreundlich und ressourcenschonend hergestellt werden sollen, stellt eine kontinuierliche Aufgabe für Chemiker und Materialwissenschaftler dar.
Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung durch die hierin beschriebenen Substanzen und Verfahren zu ihren Anwendungen mit den Merkmalen der abhängigen Ansprüche gelöst.
Mit der hierin beschriebenen Erfindung werden alternativ synthetisierte Calciumsilikatsolvate sowie erfindungsgemäße Verfahren zu deren Anwendung vorgestellt. Werden (hydraulisch aktive Formen) erfindungsgemäßer) Calciumsilikatsolvate als und in Zemente(n) in der Bauindustrie, im Maschinenbau und in der Medizin- und Zahnmedizintechnik eingesetzt, so sollen dabei im Besonderen die zu erzielenden Festigkeiten von damit erschaffenen Werken erhöht werden. Die Qualität von aus erfindungsgemäßen Calciumsilikatsolvaten erschaffenen Werken soll somit erheblich steigert werden, wodurch deren Langlebigkeit erhöht werden soll.
Die erfindungsgemäße Substanz zeichnet sich dadurch aus, dass sie durch eine nasschemische Methode hochreich zu synthetisieren ist.
Die erfindungsgemäße Substanz zeichnet sich dadurch aus, dass sie ein Polymer ist, das aus Silikatbändern, genauer aus Dreier-Doppelsilikatketten, der Formel I
synthetisiert werden kann. In dieser Formel sind die Variablen bevorzugt wie folgt definiert:

• die Reste R'¹, R'², R'³ und R'⁴ sind unabhängig voneinander,
• der Rest R'¹ ist Si₃O₄(OH)₆, und
• der Rest R'⁴ ist Si₃O₂(OH)₆, und
• die Reste R'² und R'³ sind [SiO(OH)₂]₃, und
• n ist variabel.

Die erfindungsgemäße Substanz zeichnet sich dadurch aus, dass sie eine Verbindung ist, die sich aus Metall-Precursoren (v. a aus Calcium-Precursoren) der Formel II [ML_B]X_A Formel II synthetisieren lässt. In Formel II sind die Variablen bevorzugt wie folgt definiert:

• M, X und L sind unabhängig voneinander,
• M ist ausgewählt aus Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, und
• der Rest X ist ein Halogen, eine Alkyl-, Cycloalky-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Alkylcycloalkyl-, Heteroalkyl-, Heterocycloalkyl-, Heteroalkylcycloalkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Aralkyl-, Heteroaralkyl-, Alkylaluminat-, Carbonat- oder Hydroxy-Gruppe, und
• der Rest L ist ein Molekül Tetrahydrofuran und/oder Wasser und/oder eines anderen koordinierenden Lösungsmittels, und
• A ist 1 oder 2, und
• B ist 0, 2, 4 oder 6.

Die erfindungsgemäße Substanz zeichnet sich dadurch aus, dass sie aus Silikatbändern der Formel I besteht, welche z. B. aus siliziumorganischen Verbindungen der Formeln [SiPh₂Cl]₂O, [SiPh(OH)₂]₂O, [Si₂Ph₂(OR³)(OR⁴)(OH)₂]O und [Si₂Ph₂R¹R²(OH)₂]O dargestellt werden können – wobei R¹ Si₃O₄(Ph)₆, R⁴ Si₃O₂(Ph)₆ und R² und R³ [SiO(Ph)₂]₃ sind –, die in einer separaten Reaktion mit Metallverbindungen der Formel II, besonders bevorzugt mit Calcium-Verbindungen, umgesetzt werden können.1

1: Nach S. A. Erhardt, Dissertation, Technische Universität München, München, 2013 und S. Rubinsztajn, M. Cypryk, J. Chojnowski, J. Organomet. Chem. 1989, 367(1), 27–37 kann die Hydrolyse von SiCl₂Me₂ so gesteuert werden, dass sich hauptsächlich das cyclische [SiOMe₂]₄ bildet (organisches Lösemittel), und zudem so, dass eine Heterokondensation gezielt abläuft (Katalysator, z. B. Triethylamin). Verknüpfungen von Ringstrukturen zu Bänderstrukturen bzw. Ringsträngen sind ebenfalls Literatur bekannt (vgl. M. Unno, T. Matsumoto, H. Matsumoto, Int. J. Polym. Sci. 2012, 1–4; S. Chang, T. Matsumoto, H. Matsumoto, M. Unno, Appl. Organometal. Chem. 2010, 24, 241–246).

Der Ausdruck Alkyl-Rest mit bis zu 40 C-Atomen bezieht sich insbesondere auf eine gesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppe, die 1 bis 20 C-Atome, vorzugsweise 1 bis 12 C-Atome, besonders bevorzugt 1 bis 6 C-Atome, aufweist. Beispiele hierfür sind die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Isobutyl-, t-Butyl-, n-Hexyl-, 2,2-Dimethylbutyl- oder n-Octyl-Gruppe.
Die Ausdrücke Alkenyl- und Alkinyl-Rest mit bis zu 40 C-Atomen beziehen sich insbesondere auf zumindest teilweise ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppen, die 2 bis 20 C-Atome, vorzugsweise 2 bis 12 C-Atome, besonders bevorzugt 2 bis 5 C-Atome, aufweisen. Beispiele hierfür sind die Ethenyl-, Allyl-, Acetylenyl-, Propargyl-, Isoprenyl- oder Hex-2-enyl-Gruppe.
Die Ausdrücke Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- und Cycloalkinyl-Rest mit bis zu 40 C-Atomen beziehen sich insbesondere auf gesättigte oder teilweise ungesättigte cyclische Gruppen, die einen oder mehrere Ringe aufweisen, die insbesondere 3 bis 14 Ring-C-Atome, besonders bevorzugt 3 bis 10 Ring-C-Atome, aufweisen. Beispiele hierfür sind die Cyclopropyl-, Cyclohexyl-, Tetralin- oder Cyclohex-2-enyl-Gruppe.
Der Ausdruck Heteroalkyl-Rest mit bis zu 40 C-Atomen bezieht sich insbesondere auf eine Alkyl-, eine Alkenyl- oder eine Alkinyl-Gruppe, in der ein oder mehrere (bevorzugt 1, 2 oder 3) C-Atome bzw. CH- oder CH₂-Gruppen durch O, N, P und/oder S ersetzt sind. Beispiele hierfür sind Alkyloxy-Guppen wie Methoxy- oder Ethoxy- oder Bis(trimethylsilyl)amidstrukturen.
Der Ausdruck Heterocycloalkyl-Rest mit bis zu 40 C-Atomen bezieht sich insbesondere auf eine Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- oder Cycloalkinyl-Gruppe, in der ein oder mehrere (bevorzugt 1, 2 oder 3) Ring-C-Atome bzw. Ring-CH- oder CH₂-Gruppen durch O, N, P und/oder S ersetzt sind, und kann beispielsweise für die Piperidin- oder N-Phenylpiperazin-Gruppe stehen.
Der Ausdruck Aryl-Rest mit bis zu 40 C-Atomen bezieht sich insbesondere auf eine aromatische Gruppe, die einen oder mehrere Ringe hat, die insbesondere 5 oder 6 bis 14 Ring-C-Atome, besonders bevorzugt 5 oder 6 bis 10 Ring-C-Atome, enthalten. Beispiele hierfür sind eine Phenyl-, Naphthyl- oder 4-Hydroxyphenyl-Gruppe.
Der Ausdruck Heteroaryl-Rest mit bis zu 40 C-Atomen bezieht sich insbesondere auf eine Aryl-Gruppe, in der ein oder mehrere (bevorzugt 1, 2 oder 3) Ring-C-Atome bzw. Ring-CH- oder CH₂-Gruppen durch O, N, P und/oder S ersetzt sind. Beispiele hierfür sind die 4-Pyridyl-, 2-Imidazolyl- oder die 3-Pyrazolyl-Gruppe.
Die Ausdrücke Aralkyl- bzw. Heteroaralkyl-Rest mit bis zu 40 C-Atomen beziehen sich insbesondere auf Gruppen, die entsprechend den obigen Definitionen sowohl Aryl- und/oder Heteroaryl-Gruppen als auch Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- oder Heteroalkyl-Gruppen aufweisen. Beispiele hierfür Arylalkyl-, Arylalkenyl-, Arylalkinyl-, Arylheteroalkyl-, Arylheteroalkenyl-, Arylheteroalkinyl-, Heteroarylheteroalkyl-, Heteroarylheteroalkenyl-, Heteroarylheteroalkinyl-, Arylcycloalkyl-, Heteroarylcycloalkyl-, Arylheterocycloalkyl-, Heteroarylheterocycloalkyl-, Heteroarylcycloalkenyl-, Arylcycloalkenyl-, Arylcycloalkinyl-, Heteroarylheterocycloalkyl-, Heteroarylheterocycloalkenyl-, Arylcycloalkyl-, Heteroarylcycloalkyl-, Arylheterocycloalkyl-, Heteroarylheterocycloalkyl-, Heteroarylcycloalkenyl-, Arylcycloalkenyl-, Arylcycloalkinyl-, Heteroarylcycloalkinyl-, Arylheteroalkenyl-, Heteroarylheteroalkenyl-, Arylheteroalkinyl-, Heteroarylheteroalkinyl-, Heteroarylalkyl-, Heteroalkenyl- und Heteroarylalkinyl-Gruppen.
Die Ausdrücke Alkylcycloalkyl- bzw. Heteroalkylcycloalkyl-Rest mit bis zu 40 C-Atomen beziehen sich auf Gruppen, die entsprechend den obigen Definitionen sowohl Cycloalkyl- bzw. Heterocycloalkyl- als auch Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- und/oder Heteroalkylgruppen enthalten. Beispiele derartiger Gruppen sind Alkylcycloalkyl-, Alkenylcycloalkyl-, Alkinylcycloalkyl-, Alkylheterocycloalkyl-, Alkenylheterocycloalkyl-, Alkinylheterocycloalkyl-, Heteroalkylcycloalkyl-, Heteroalkenylcycloalkyl-, Heteroalkylheterocycloalkyl-, Heteroalkenylheterocycloalkyl-, Heteroalkinylcycloalkyl- und Heteroalkinylheterocycloalkyl-Gruppen.
Der Ausdruck Alkylaluminat-Rest mit bis zu 40 C-Atomen bezieht sich insbesondere auf Aluminate aufweisend gesättigte, geradkettige oder verzweigte Alkyl-Gruppen, die jeweils 1 bis 20 C-Atome, vorzugsweise 1 bis 12 C-Atome, besonders bevorzugt 1 bis 6 C-Atome, aufweisen. Beispiele hierfür sind Tetramethyl- und Tetraethylaluminat-Gruppen.
Besonders bevorzugt ist X ein Alkyl-, Alkylaluminat- oder Carbonat-Rest.
Die erfindungsgemäße Substanz zeichnet sich zudem dadurch aus, dass bis zu 50% der Si-Atome des Silikatbandes durch Al-Atome substituiert sein können, wobei sich dabei die eingesetzte Menge an M²⁺-Ionen bzw. allgemein an Kationen (d. h. auch an M⁺-Ionen) erhöht. Die Substitution kann erfindungsgemäß in vielfältigen prozentualen Anteilen bis 50% stattfinden.
Ein Sol einer erfindungsgemäßen Substanz kann dargestellt werden, indem eine Mischung aus Partikeln potentiell aller Größenordnungen, besonders bevorzugt aus Nanopartikeln, von der erfindungsgemäßen Substanz und einem Dispersionsmittel (z. B. EtOH, ⁱPrOH und Wasser) hergestellt wird (vgl. DE 10 2012 109 220 A1 ).
Die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Substanz gewährleistet eine Applikation als Zement und Erhärtungsbeschleuniger für Betone in der Bauindustrie, als Sol in der Restauration und als 3D-Druck-Material im Maschinenbau und in der Medizin- und Zahnmedizintechnik. Durch einen Einsatz des erfindungsgemäßen Calciumsilikatsolvats sollen höchste Frühdruckfestigkeiten und höchste Druckfestigkeiten des Endproduktes erreicht werden können.
Weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung einer bevorzugten Ausführungsform. Es sei an dieser Stelle explizit betont, dass sämtliche in der vorliegenden Anmeldung beschriebenen fakultativen Aspekte der erfindungsgemäßen Substanz oder der erfindungsgemäßen Verfahren jeweils für sich allein oder in Kombination mit einem oder mehreren der weiteren beschriebenen fakultativen Aspekte bei einer Ausführungsform der Erfindung verwirklicht sein können. Die nachfolgende Beschreibung einer bevorzugten Ausführungsform dient lediglich zur Erläuterung und zum besseren Verständnis der Erfindung und ist in keiner Weise einschränkend zu verstehen.
Ausführungsbeispiel
Es sind Silikatbänder zu synthetisieren, um diese im Anschluss in einer separaten Reaktion mit einem Calcium-Precursor zu „Tobermorit” umzusetzen.
Alle Reaktionen werden unter inerten Bedingungen in einer MBraun Glove Box oder mithilfe von Schlenk-Technik durchgeführt. Alle Lösungsmittel werden entgast und getrocknet eingesetzt. Alle Edukte werden kommerziell erworben oder mithilfe von (Standard-)Literaturvorschriften synthetisiert.
Ein siliziumorganisches Band der Polymerlänge n = 100 wird in diesem Ausführungsbeispiel unter katalytischen Bedingungen in einem organischen Lösungsmittel aus 200 Molekülen (SiPh₂Cl)₂O und 99 Molekülen [SiPh(OH)₂]₂O in einer Reaktion mit einem Molekül [Si₂Ph₂R¹R²(OH)₂]O [R¹ = Si3O₄Ph₆, R² = (SiOPh₂)₃] und einem Molekül [Si₂Ph₂(OR³)(OR⁴)(OH)₂]O [R³ = (SiOPh₂)₃, _R4 = Si₃O₂Ph₆] dargestellt. Das siliziumorganische Band wird in einem folgenden Schritt in einem organischen Lösungsmittel mit Br₂ in einer an dem Phenyl-Rest ablaufenden elektrophilen Desilylierungsreaktion und anschließend durch OH^–-Zufuhr zu einem anorganischen Silikatband umgesetzt (vgl. J. Clayden, N. Greeves, S. Warren, P. Wothers, Organic Chemistry, Oxford University Press, New York, 2001, S. 1293.).
Nach Aufreinigung wird das anorganische Silikatband der Polymerlänge n = 100 schließlich in diesem Ausführungsbeispiel mit 180 Molekülen (thf)₂Ca[Et₂Al(μ-Et)₂]₂ in Hexan umgesetzt, um Tobermorit·THF zu erhalten (vgl./abgewandelt nach O. Michel, C. Meermann, K. W. Törnroos, R. Anwander, Organometallics 2009, 28(16), 4783–4790 und E. Le Roux, Y. Lang, K. W. Törnroos, F. Nief, A. Reiner, Organometallics 2012, 31(18), 6526–6537).
Tobermorit·THF kann schließlich in Wasser zu Tobermorit·H₂O bzw. „Tobermorit” umgesetzt werden.
Pulver der dargestellten Substanz „Tobermorit” können z. B. gewöhnlichen Portlandzement-Betonen als Erhärtungsbeschleuniger nach dem Prinzip des Seedings zugesetzt werden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 102007035259 B3 [0004, 0004, 0007]
DE 102007035257 B3 [0004]
DE 102012109220 A1 [0027]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

DIN EN 197 [0002]
DIN 1164 [0002]
DIN EN 206 [0002]
DIN 1045-2 [0002]
L. Müller, Chem. unserer Zeit 1973, 7(1), 19–24 [0004]
L. B. Skinner, S. R. Chae, C. J. Benmore, H. R. Wenk, P. J. M. Monteiro, Phys. Rev. Lett. 2010, 104, 195502 1–4 [0005]
S. Tränkte, Dissertation, Universität Augsburg, Augsburg, 2014 [0005]
S. Tränkle, Dissertation, Universität Augsburg, Augsburg, 2014 [0005]
J. Minet, S. Abramson, B. Bresson, C. Sanchez, V. Montouillout, N. Lequeux, Chem. Mater. 2004, 16(20), 3955–3962 [0005]
S. Tränkle, Dissertation, Universität Augsburg, Augsburg, 2014 [0005]
D. S. Snell, J. Am. Ceram. Soc. 1975, 58(7-8), 292–295 [0005]
A. Winkler, W. Wieker, Z. Anorg. Allg. Chem. 1979, 451(1), 45–56 [0005]
J. R. Houston, R. S. Maxwell, S. A. Carroll, Geochem. Trans. 2009, 10(1), 1–14 [0005]
J. Kikuma, T. Masamichi, T. Ishikawa, S.-Y. Matsuno, O. Akihiro, M. Kunio, S. Masugu, J. Am. Ceram. Soc. 2010, 93(9), 2667–2674 [0005]
J. Kikuma, M. Tsunashima, T. Ishikawa, S. Matsuno, A. Ogawa, K. Matsui, M. Sato, J. Solid State Chem. 2011, 184(8), 2066–2074 [0005]
X. Huang, D. Jiang, S. Tan, J. Eur. Ceram. Soc. 2003, 23(1), 123–126 [0005]
A. Nonat, Cem. Concr. Res. 2004, 34(9), 1521–1528 [0006]
G. Kovačević, B. Persson, L. Nicoleau, A. Nonat, V. Veryazov, Cem. Concr. Res. 2015, 67, 197–203 [0006]
L. B. Skinner, S. R. Chae, C. J. Benmore, H. R. Wenk, P. J. M. Monteiro, Phys. Rev. Lett. 2010, 104, 195502 1–4 [0006]
G. Ziegenbalg, Nachrichten aus der Chemie 2015, 63, 879–883 [0007]
J. J. Thomas, H. M. Jennings, J. J. Chen, J. Phys. Chem. C 2009, 113(11), 4327–4334 [0007]
M. H. Hubler, J. J. Thomas, H. M. Jennings, Cem. Concr. Res. 2011, 41(8), 842–846 [0007]
E. Vorndran, Dissertation, Universität Würzburg, Würzburg, 2012; P. W. Brown, Cem. Concr. Res. 1999, 29(8), 1167–1171 [0007]
S. A. Erhardt, Dissertation, Technische Universität München, München, 2013 [0014]
S. Rubinsztajn, M. Cypryk, J. Chojnowski, J. Organomet. Chem. 1989, 367(1), 27–37 [0014]
M. Unno, T. Matsumoto, H. Matsumoto, Int. J. Polym. Sci. 2012, 1–4 [0014]
S. Chang, T. Matsumoto, H. Matsumoto, M. Unno, Appl. Organometal. Chem. 2010, 24, 241–246 [0014]
Clayden, N. Greeves, S. Warren, P. Wothers, Organic Chemistry, Oxford University Press, New York, 2001, S. 1293 [0032]
O. Michel, C. Meermann, K. W. Törnroos, R. Anwander, Organometallics 2009, 28(16), 4783–4790 [0033]
E. Le Roux, Y. Lang, K. W. Törnroos, F. Nief, A. Reiner, Organometallics 2012, 31(18), 6526–6537 [0033]

Claims

Substanz zur Applikation als Zement und Erhärtungsbeschleuniger und in Zementen in der Bauindustrie, in Solen in der Restauration und als 3D-Druck-Material im Maschinenbau und in der Medizin- und Zahnmedizintechnik, dadurch gekennzeichnet, dass die Substanz aus hochreinen, unten beschriebenen Metallsilikatsolvaten und Mischungen von diesen und Lösungs- und/oder Dispersionsmittel und/oder weiteren Substanzen besteht.
Substanz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Verbindung ist, die sich aus Silikatbändern, genauer aus Dreier-Doppelsilikatketten, der Formel 1
synthetisieren lässt. In dieser Formel sind die Variablen bevorzugt wie folgt definiert: • die Reste R'¹, R'², R'³ und R'⁴ sind unabhängig voneinander, • der Rest R'¹ ist Si₃O₄(OH)₆, und • der Rest R'⁴ ist Si₃O₂(OH)₆, und • die Reste R'² und R'³ sind [SiO(OH)₂]₃, und • n ist variabel.
Substanz nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Verbindung ist, die sich aus Metallsalzen bzw. Metallkomplexen der Formel II [ML_B]X_A Formel II synthetisieren lässt, wobei für die verwendeten Symbole und Indizes in Formel II gilt: M ist ausgewählt aus Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, und M, X und L sind unabhängig voneinander, und X ist ein Halogen, eine Alkyl-, Cycloalky-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Alkylcycloalkyl-, Heteroalkyl-, Heterocycloalkyl-, Heteroalkylcycloalkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Aralkyl-, Heteroaralkyl-, Alkylaluminat-, Carbonat- oder Hydroxy-Gruppe, und L ist ein Molekül Tetrahydrofuran und/oder Wasser und/oder eines anderen koordinierenden Lösungsmittels, und A ist 1 oder 2, und B ist 0, 2, 4 oder 6.
Substanz nach den Ansprüchen 1–3, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus Silikatbändern der Formel I besteht, welche z. B. aus siliziumorganischen Verbindungen der Formeln [SiPh₂Cl]₂O, [SiPh(OH)₂]₂O, [Si₂Ph₂(OR³)(OR⁴)(OH)₂]O und [Si₂Ph₂R¹R²(OH)₂]O) dargestellt werden können – wobei R¹ Si₃O₄(Ph)₆, R⁴ Si₃O₂(Ph)₆, R² und R³ [SiO(Ph)₂]₃ sind –, welche in einer separaten Reaktion mit Metallverbindungen, besonders bevorzugt mit Calcium-Verbindungen, der Formel II umgesetzt werden können und die erfindungsgemäße Substanz ergeben.
Substanz nach den Ansprüchen 1–4, dadurch gekennzeichnet, dass bis zu 50% der Si-Atome des Silikatbandes durch Al-Atome substituiert sein können, wobei sich dabei die eingesetzte Menge an M²⁺-Ionen bzw. allgemein an Kationen (d. h. auch an M⁺-Ionen) erhöht.
Substanz nach den Ansprüchen 1–5, dadurch gekennzeichnet, dass ein Sol aus der Substanz dargestellt werden kann, indem eine Mischung aus Partikeln potentiell aller Größenordnungen, besonders bevorzugt aus Nanopartikeln, von dieser und einem Dispersionsmittel (z. B. EtOH, ⁱPrOH und Wasser) hergestellt wird.
Verfahren zur Herstellung einer Substanz nach einem oder mehreren der Ansprüche 1–6, gekennzeichnet durch die Umsetzung eines Metallsalzes bzw. Metallkomplexes der Formel II mit dem entsprechenden freien Liganden, gegebenenfalls in deprotonierter Form, der Formel I.
Verfahren zur Anwendung der Substanz nach einem oder mehreren der Ansprüche 1–6, dadurch gekennzeichnet, dass eine Formulierung – enthaltend mindestens die Substanz und eine weitere Verbindung, insbesondere ein Suspensions-, Dispersions- oder Lösemittel – zur Anwendung hergestellt werden kann.
Verfahren zur Anwendung der Substanz nach einem oder mehreren der Ansprüche 1–6, dadurch gekennzeichnet, dass die Substanz als Zement und Erhärtungsbeschleuniger und in Zementen in der Bauindustrie, in Solen in der Restauration und in 3D-Druck-Materialien im Maschinenbau und in der Medizin- und Zahnmedizintechnik verwendet werden kann.