CN1785876A

CN1785876A - 一种高阿利特硅酸盐水泥熟料及其制备方法

Info

Publication number: CN1785876A
Application number: CN 200510094979
Authority: CN
Inventors: 李东旭; 许仲梓; 兰祥辉; 朱建平; 范洪喜; 宫晨琛
Original assignee: Nanjing Tech University
Current assignee: Nanjing Tech University
Priority date: 2005-10-24
Filing date: 2005-10-24
Publication date: 2006-06-14
Anticipated expiration: 2025-10-24
Also published as: CN100429170C

Abstract

本发明涉及一种水泥熟料及其制备方法，尤其涉及一种利用铅锌尾矿和页岩替代粘土的高阿利特含量硅酸盐水泥熟料及其制备方法。其特征在于其组份和各组份占生料总量的重量百分含量分别为：石灰石78～87％，铅锌尾矿6～19％，页岩2～11％，铁矿石0～1.7％，按常规水泥工艺将其加工成水泥熟料。原料廉价易得，生产方式利于水泥工业的可持续发展，节约费用和能耗，熟料强度高，碱含量低，并可以使用现有回转窑在正常温度范围内(1400～1500℃)制备高阿利特含量硅酸盐水泥熟料。

Description

一种高阿利特硅酸盐水泥熟料及其制备方法

所属技术领域：

本发明涉及一种水泥熟料及其制备方法，尤其涉及一种利用铅锌尾矿和页岩替代粘土的高阿利特含量硅酸盐水泥熟料及其制备方法。

背景技术：

我国铅锌尾矿量大、分布广，排放时不仅占用大量农田，且其中的有害溶出物还会污染水源，但目前尚未大量应用，一般是作为废渣排放在堆场。虽然不同产地的铅锌尾矿化学组成不尽相同，但其中占很大比例的氧化物组分跟水泥原料相近，且其中的某些微量组分对于水泥的锻烧还具有矿化或助熔作用，所以可以在水泥工业中应用，只要在水泥厂合理运输半径内就即可，因此利用该尾矿对国家环境保护和可持续发展战略有着重要影响。目前铅锌尾矿在水泥烧制过程中一般作为矿化剂来使用(见田吉宁，崔工伟，余鑫，王敦英，广西节能，2001，1，21)。不同产地的铅锌尾矿的组成范围为：SiO₂＝6.56～70.0％，CaO＝11.07～22.61％，Al₂O₃＝2.50～11.71％，Fe₂O₃＝1.50～26.55％，MgO＝0.22～13.82％，SO₃＝0.02～24.69％，ZnO＝0.3～2.5％，PbO＝0.1～2.5％，其中锌、硫、镁以及铅等元素可以起到矿化剂和助熔剂的作用，提高生料易烧性，所以可以采用高饱和比配料方案KH＝0.93～0.97，使熟料中硅酸盐矿物含量增多，同时由于掺杂使某些熟料矿物水化活性得到增强，提高熟料强度。但只是在立窑上生产，由于立窑生料需要成球，而铅锌尾矿的塑性并不好，所以限制了其用量，一般不超过5％。另可用铅锌尾矿代替部分粘土进行配料(见管宗甫，张素芳，杨久俊，杨力远，郑州大学学报(理学版)，1998，30(1)，28)，替代量一般不超过30％，但报道不详，且要加入萤石作为矿化剂，生产过程中会对大气造成污染。现在利用铅锌尾矿烧制的水泥熟料硅酸三钙的含量在55～65％。

水泥是现阶段全世界最重要的建筑材料之一，当今用量最大的水泥是硅酸盐系列水泥，其数量占水泥总用量的98％以上。硅酸盐水泥熟料主要由四大矿物组成：硅酸三钙(通常简写为C₃S)、硅酸二钙(通常简写为C₂S)、铝酸三钙(通常简写为C₃A)和铁铝酸四钙(通常简写为C₄AF)。其中是硅酸三钙最主要的熟料矿物，在熟料中的含量也最多，通常硅酸三钙会固溶多种杂质离子，称为阿利特(Alite)，一般占熟料质量的50％～65％，其胶凝性能最好，是水泥早期及后期强度的主要来源。现代混凝土工业对水泥的要求之一是高胶凝性，要提高水泥熟料胶凝性的有效途径之一是提高熟料中阿利特矿物的含量，即提高C₃S的含量，现阶段水泥材料学家的兴趣之一就是使熟料中阿利特含量提高至70％以上。为达此目的，现在一般是加入矿化剂，如含磷化合物和含氟化合物(见陈益民，郭随华，管宗甫，秦守婉，CN200410074411.1)，或含硫化合物等来促进阿利特矿物的生成，所得熟料的强度会比较高，但生产过程中产生的硫化物及氟化物会污染环境。生产时一般以粘土为原料，北方地区粘土碱含量较高，所得水泥熟料的碱含量就会较高，从而使水泥耐久性变差，限制了水泥的应用。

发明内容：

本发明的目的是提供一种可以在回转窑正常烧成温度范围内得到的利用铅锌尾矿和页岩替代粘土制备的高阿利特含量硅酸盐水泥熟料。本发明的另一目的是提供一种在回转窑上的低碱、环保、节能和生态化的制备高阿利特硅酸盐水泥熟料的方法。

本发明的技术方案为：

利用铅锌尾矿和页岩完全替代粘土及部分替代石灰石和铁粉。我国人均耕地面积较少，粘土资源缺乏，且北方地区粘土中的碱含量较高，利用高碱含量粘土烧制的熟料会导致水泥耐久性差的缺点，应少用或不用粘土烧制水泥熟料。页岩的化学成分跟粘土类似，但碱含量较低，铝含量较高，而铅锌尾矿铝含量较低，硅含量较高，两者合理搭配可以完全取代粘土及部分替代石灰石和铁粉配制出适合回转窑生产的高阿利特含量水泥熟料。水泥生料随设计C₃S含量的增加易烧性会变差，本发明通过合理调整熟料矿物组成和生料配比，改善生料易烧性，使其能在回转窑中顺利烧成。同时，由于铅锌尾矿中含有ZnO和PbO可以促进液相在较低温度时出现，有利于C₃S的合成，同时可降低高阿利特含量硅酸盐水泥熟料的烧结温度。

一种高阿利特硅酸盐水泥熟料，其特征在于其组份和各组份占生料总量的重量百分含量分别为：石灰石78～87％，铅锌尾矿6～19％，页岩2～11％，铁矿石0～1.7％；按常规水泥工艺将其制备成水泥熟料。

其中生料中各氧化物占生料总量的重量百分含量分别为：CaO为66～68％，SiO₂为21～22％，Al₂O₃为4.2～5.3％，Fe₃O₄为2.6～5.5％，ZnO为0.03～0.25％，PbO为0.01～0.25％，其余为余量。优选生料中各氧化物占生料总量的重量百分含量分别为：CaO为67～68％，SiO₂为21～22％，Al₂O₃为4.5～5.2％，Fe₃O₄为2.6～3.3％，ZnO为0.05～0.23％，PbO为0.04～0.22％，其余为余量。水泥熟料包括以下矿物组分，按重量百分比计：固溶杂质离子后的硅酸三钙即Alite为66～77％，硅酸二钙即C₂S为2～14％，铝酸三钙即C₃A为2～13％，铁铝酸四钙即C₄AF为6～16.5％，游离氧化钙即f-CaO为0～1.3％，其余为余量。

本发明还提供了该水泥熟料的制备方法，其步骤包括：A.称量占生料总量的重量百分含量分别为：石灰石78～87％，铅锌尾矿6～19％，页岩2～11％，铁矿石0～1.7％的生料；粉磨，得混合料；B.将混合料入回转窑，在窑内煅烧；将所得熟料急冷至室温，得高阿利特硅酸盐水泥熟料。

其中生料在磨机内混合磨细至0.080mm方孔筛筛余小于10％。步骤B中煅烧温度为1400～1550℃，煅烧时间一般为30～50分钟；

采用上述技术方案，本发明提出的高阿利特含量水泥熟料中硅酸三钙的含量高于66％，较传统硅酸盐水泥熟料要高，熟料游离氧化钙含量低于1.3％，当熟料粉磨至比表面积320～340m²/kg时，熟料28天抗压强度高于66MPa。

有益效果：

1、原料廉价易得，生产方式利于水泥工业的可持续发展。本发明所用的铅锌尾矿在我国分布很广，且目前尚未大量应用，一般是作为废渣排放在堆场，价格便宜，只要在水泥厂合理运输半径内就即可；采用废渣生产有用的水泥熟料，是水泥工业可持续发展的途径之一；

2、配料简单。只要根据尾矿和页岩及其它原料的化学成分合理调整各原料的配比，即可完全替代粘土进行配料；

3、节约费用和能耗。由于铅锌尾矿中含有的ZnO和PbO可以促进液相在较低温度时出现，促进有利于C₃S的合成，降低高阿利特含量硅酸盐水泥熟料的烧成温度，因此可以使用现有回转窑在正常温度范围内(1400～1500℃)制备高阿利特含量硅酸盐水泥熟料，不必另建更高温窑炉，一般也无需另外添加其它设备；

4、熟料强度高。熟料中硅酸盐矿物增多，特别是提高了阿利特的含量，使熟料早期及后期强度均较高；

5、熟料碱含量低。采用了碱含量低的页岩和铅锌尾矿代替碱含量高的粘土进行配料，熟料的碱含量(即R₂O)能控制在0.5％以下(现有标准规定低碱水泥R₂O＜0.60％)，提高了水泥对各种工程的适应性，改善了水泥进而改善了混凝土的耐久性；

6、拓宽水泥的品种及强度等级。将熟料中配入石膏和不同种类及掺量的混合材，可以制成不同品种和强度等级的水泥。在相同的混合材掺量下，本发明的水泥强度要比通常水泥的强度高约一个强度等级，在同样强度等级下，可以比通常水泥大幅度提高混合材的掺量约10％；

7、本发明所得熟料生产的水泥配制的混凝土早期和最终强度都很高，耐久性良好，比传统水泥更易于实现混凝土的高性能化。

附图说明

图1是所得E熟料的XRD图谱图。

由图1可看出E熟料中Alite含量达70％以上。

具体实施方式：

本发明的实施方法很简单，只要在合理运输半径内有铅锌尾矿和页岩资源即可，通常不需要另添加设备，也不需要改造生产工艺，只要合理调整各原料配比即可。

实施例1：

陕西秀山水泥有限公司，采用石灰石、铅锌尾矿、页岩和铁矿石为原料配制水泥生料。铅锌尾矿及页岩化学成分见表1-1，铅锌尾矿中矿物主要是石英和方解石等，页岩中存在的矿物主要是石英、云母、高岭石和方铁矿等。各原料配比见表1-2，其中数据全部为质量百分数。设计的熟料率值和矿物组成列于表1-3，其中KH是石灰饱和系数，SM是硅酸率，IM是铝率，C₃S指硅酸三钙(3CaO·SiO₂)，C₂S指硅酸二钙(2CaO·SiO₂)，C₃A指铝酸三钙(3CaO·Al₂O₃)，C₄AF指铁铝酸四钙(4CaO·Al₂O₃·Fe₂O₃)，R₂O指碱含量。将生料混合均匀粉磨至0.08mm筛筛余小于10％，入回转窑锻烧，所得熟料的游离氧化钙及各矿物的含量见表1-4，表中数据均为质量百分数，从游离氧化钙的含量可以看出除B试样外熟料已经烧成，说明可以利用回转窑进行工业化生产。熟料中C₃S含量较高，尤其E、F和G组，考虑到杂质离子的溶入，阿利特含量已经或者应可达到70％以上。

将96％的熟料和4％的天然二水石膏混合，在球磨机中粉磨至比表面积320～340m²/kg，按照国家标准方法测定水泥熟料的强度，结果见表1-5。

表1-1

原料名称	L	SiO₂	CaO	MgO	Fe₂O₃	Al₂O₃	SO₃	ZnO	PbO	CuO	总和
原料名称	L	SiO₂	CaO	MgO	Fe₂O₃	Al₂O₃	SO₃	ZnO	PbO	CuO	总和	页岩	8.84	52.37	2.47	0.71	8.81	23.28	0.06	-	-	-	99.03
铅锌尾矿	8.65	69.61	11.32	1.60	1.91	2.90	0.02	1.11	0.53	0.32	98.73	页岩	8.84	52.37	2.47	0.71	8.81	23.28	0.06	-	-	-	99.03

表1-2

编号	石灰石	铅锌尾矿	铁矿石	页岩	总和
编号	石灰石	铅锌尾矿	铁矿石	页岩	总和	A	81.00	10.00	0.00	9.00	100.0
B	79.00	19.00	0.00	2.00	100.0	A	81.00	10.00	0.00	9.00	100.0
B	79.00	19.00	0.00	2.00	100.0	C	80.04	9.31	0.54	10.11	100.0
D	79.61	10.66	1.48	8.25	100.0	C	80.04	9.31	0.54	10.11	100.0
D	79.61	10.66	1.48	8.25	100.0	E	79.93	10.76	1.46	7.85	100.0
F	80.26	10.39	1.43	7.92	100.0	E	79.93	10.76	1.46	7.85	100.0
F	80.26	10.39	1.43	7.92	100.0	G	86.02	6.20	1.68	6.10	100.0

表1-3

编号	设计熟料率值			设计熟料矿物组成/％
	设计熟料率值			设计熟料矿物组成/％					KH	n	P	C₃S	C₂S	C₃A	C₄AF	其它
	A	0.94	2.57	1.47	67.80	10.79	7.50	10.31	KH	n	P	C₃S	C₂S	C₃A	C₄AF	其它	3.60
B	A	0.94	2.57	1.47	67.80	10.79	7.50	10.31	0.94	2.25	0.78	68.16	10.68	2.06	16.41	2.69	3.60
B	C	0.95	2.69	2.00	70.07	8.35	9.51	8.04	0.94	2.25	0.78	68.16	10.68	2.06	16.41	2.69	4.03
D	C	0.95	2.69	2.00	70.07	8.35	9.51	8.04	0.95	2.70	1.45	70.09	8.87	7.00	9.92	4.12	4.03
D	E	0.97	2.74	1.44	73.89	5.50	6.77	9.73	0.95	2.70	1.45	70.09	8.87	7.00	9.92	4.12	4.11

F	0.99	2.70	1.45	77.41	1.98	6.85	9.67	4.09
F	0.99	2.70	1.45	77.41	1.98	6.85	9.67	4.09	G	0.99	2.71	1.45	78.59	1.61	6.89	9.74	3.17

表1-4

编号	含量/％
	含量/％										CaO	SiO₂	Al₂O₃	Fe₂O₃	f-CaO	R₂O	C₃S	C₂S	C₃A	C₄AF
	A	66.40	21.62	5.05	3.43	0.50	0.40	65.2	12.8	7.57	CaO	SiO₂	Al₂O₃	Fe₂O₃	f-CaO	R₂O	C₃S	C₂S	C₃A	C₄AF	10.43
B	A	66.40	21.62	5.05	3.43	0.50	0.40	65.2	12.8	7.57	66.01	21.64	4.25	5.43	1.71	0.34	61.0	16.0	2.1	16.5	10.43
B	C	66.65	21.36	5.25	2.66	0.80	0.50	66.7	10.9	9.4	66.01	21.64	4.25	5.43	1.71	0.34	61.0	16.0	2.1	16.5	8.1
D	C	66.65	21.36	5.25	2.66	0.80	0.50	66.7	10.9	9.4	66.35	21.57	4.75	3.25	0.88	0.41	66.1	12.0	7.1	9.9	8.1
D	E	66.76	21.34	4.57	3.18	1.10	0.41	69.9	8.4	6.7	66.35	21.57	4.75	3.25	0.88	0.41	66.1	12.0	7.1	9.9	9.7
F	E	66.76	21.34	4.57	3.18	1.10	0.41	69.9	8.4	6.7	66.89	21.08	4.65	3.15	1.28	0.44	71.2	6.7	7.0	9.6	9.7
F	G	67.73	21.25	4.66	3.20	1.29	0.45	73.14	5.74	6.9	66.89	21.08	4.65	3.15	1.28	0.44	71.2	6.7	7.0	9.6	9.7

表1-5

编号	抗压强度/MPa		抗折强度/MPa
	抗压强度/MPa		抗折强度/MPa		3d	28d	3d	28d
	A	34.5	65.7	6.3	3d	28d	3d	28d	9.1
B	A	34.5	65.7	6.3	32.1	58.5	5.8	8.9	9.1
B	C	35.6	66.8	6.4	32.1	58.5	5.8	8.9	9.6
D	C	35.6	66.8	6.4	35.4	66.5	6.4	9.8	9.6
D	E	37.6	68.4	6.4	35.4	66.5	6.4	9.8	10.7
F	E	37.6	68.4	6.4	39.1	70.1	6.2	10.4	10.7
F	G	41.2	73.5	6.7	39.1	70.1	6.2	10.4	10.5

Claims

1、一种高阿利特硅酸盐水泥熟料，其特征在于其生料组分和各组分占生料总量的重量百分含量分别为：石灰石78～87％，铅锌尾矿6～19％，页岩2～11％，铁矿石0～1.7％，生料经粉磨、煅烧得水泥熟料。

2、根据权利要求1所述的水泥熟料，其特征在于生料各组分中氧化物占生料总量的重量百分含量分别为：CaO为66～68％，SiO₂为21～22％，Al₂O₃为4.2～5.3％，Fe₃O₄为2.6～5.5％，ZnO为0.03～0.25％，PbO为0.01～0.25％，其余为余量。

3、根据权利要求2所述的水泥熟料，其特征在于生料各组分中氧化物占生料总量的重量百分含量分别为：CaO为67～68％，SiO₂为21～22％，Al₂O₃为4.5～5.2％，Fe₃O₄为2.6～3.3％，ZnO为0.05～0.23％，PbO为0.04～0.22％，其余为余量。

4、根据权利要求1所述的水泥熟料，其特征在于水泥熟料包括以下矿物组分，按重量百分比计：固溶杂质离子后硅酸三钙即C₃S为66～77％，硅酸二钙即C₂S为2～14％，铝酸三钙即C₃A为2～13％，铁铝酸四钙即C₄AF为6～16.5％，游离氧化钙即f-CaO为0～1.3％，其余为余量。

5、一种如权利要求1所述的水泥熟料的制备方法，其步骤包括：

A.称量占生料总量的重量百分含量分别为：石灰石78～87％，铅锌尾矿6～19％，页岩2～11％，铁矿石0～1.7％的生料，粉磨，得混合料；

B.将混合料入回转窑，在窑内煅烧；将所得熟料急冷至室温，得高阿利特硅酸盐水泥熟料。

6、根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于煅烧温度为1400～1550℃，煅烧时间一般为30～50分钟。

7、根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于生料在磨机内混合磨细至0.080mm方孔筛筛余小于10％。