CN1837119A - 一种中热硅酸盐水泥熟料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种水泥熟料及其制备方法，尤其涉及一种利用铅锌尾矿和页岩的中热硅酸盐水泥熟料及其制备方法。其特征在于其组份和各组份占生料总量的重量百分含量分别为：石灰石76～82％，铅锌尾矿3～13％，页岩5～15％，铁矿石2～6％；按常规水泥工艺将其煅烧成水泥熟料。所制得的熟料碱含量低，水泥水化热适中，强度高。
Description
所属技术领域：
本发明涉及一种水泥熟料及其制备方法，尤其涉及一种利用铅锌尾矿和页岩的中热硅酸盐水泥熟料及其制备方法。
背景技术：
水泥是现阶段全世界最重要的建筑材料之一，当今用量最大的水泥是硅酸盐系列水泥，其数量占水泥总用量的98％以上。硅酸盐水泥熟料主要由四大矿物组成：硅酸三钙(通常简写为C3S)、硅酸二钙(通常简写为C2S)、铝酸三钙(通常简写为C3A)和铁铝酸四钙(通常简写为C4AF)。其中水化热最高的矿物是硅酸三钙和铝酸三钙，若水泥中两者含量高，则水泥水化热就会高，对于大体积混凝土而言，由于其尺寸较大且混凝土材料是热的不良导体，所以混凝土内部的水化热不能及时散发到外部空间，就会囤积在混凝土内部导致温度升高，而混凝土表面水化产生的热量易于散发，温度较低，从而导致混凝土内外温差过大，使混凝土本身膨胀收缩不统一产生内应力，进而产生裂缝，很容易引起混凝土内部的腐蚀，降低结构的安全性，致使混凝土耐久性能下降。所以用于大体积混凝土的水泥一般是水化热比较适中的中热硅酸盐水泥，该水泥矿物中C3S和C3A的含量均有严格的范围，不能太高，C3S含量的降低会使强度降低，而C3A含量对于生料烧成过程中的液相量有较大影响，液相量的降低在一定程度上会导致生料的易烧性降低，所以需要综合考虑水泥熟料各方面的性能，合理搭配熟料矿物组成，并粉磨至一定细度。
我国北方地区在水泥熟料生产中大部分将粘土作为原料之一，然而北方地区粘土中的碱含量一般比较高，若将其作为原料进行生产所制得的熟料碱含量就会较高，应用到工程中后容易引起碱-集料反应，使混凝土的耐久性变差，工程维修费用增加，甚至影响到整个工程的安全性，在一定程度上限制了水泥的应用范围。
我国铅锌矿储量很大，分布较广，浮选后剩下的尾矿渣现在一般排放到尾矿坝内堆积沉淀，不仅占用大量农田，时常会出现决堤的危险，且其中的重金属溶出物还会污染水源，给人们的生活带来危害。经分析发现虽然不同产地的铅锌尾矿化学组成不尽相同，但其中占很大比例的氧化物组分跟水泥原料相近，且其中的铅、锌等微量组分对于水泥的锻烧还具有矿化或助熔作用，所以可以在水泥熟料生产中作为代用原料使用，对国家环境保护和水泥工业的可持续发展战略均有重要影响。不同产地的铅锌尾矿的化学组成范围大致为：SiO2＝6.5～83.5％，CaO＝7.4～22.7％，Al2O3＝2.5～13.0％，Fe2O3＝1.5～43.0％，MgO＝0.2～13.9％，SO3＝0.0～24.7％，ZnO＝0.3～2.5％，PbO＝0.1～2.5％，将铅锌尾矿配料后不仅可以代替粘土，而且还有望替代部分铁矿石和石灰石，其中锌、硫、镁以及铅等元素的化合物还可以起到矿化剂和助熔剂的作用，提高生料易烧性。目前铅锌尾矿在水泥熟料生产过程中一般作为矿化剂在立窑中使用，由于立窑生料需要成球，而铅锌尾矿的塑性并不好，所以限制了其用量，一般不超过5％(见吴振奎，建材工业信息，2002，5，30)；也可用铁含量较高的铅锌尾矿代替铁矿石，同时起到矿化剂的作用(见杨延宗，张仁荣，水泥，2005，4，22)；另外可用铅锌尾矿代替部分粘土进行配料(见管宗甫，张素芳，杨久俊，杨力远，郑州大学学报(理学版)，1998，30(1)，28)，替代量一般不超过30％，但要加入萤石作为矿化剂，生产过程中会对大气造成污染。
发明内容：
本发明的目的是提供一种可以在回转窑常规煅烧温度范围内得到的利用铅锌尾矿和页岩制备的中热硅酸盐水泥熟料。本发明的另一目的是提供一种在回转窑上的低碱、环保、节能和生态化的制备中热硅酸盐水泥熟料的方法。
本发明的技术方案为：
利用铅锌尾矿和页岩完全替代粘土及部分替代石灰石和铁粉煅烧中热硅酸盐水泥熟料。我国人均耕地面积较少，粘土资源缺乏，且北方地区粘土中的碱含量较高，利用高碱含量粘土烧制的水泥熟料中碱含量也会较高，导致制得的水泥易于发生碱-集料反应，耐久性较差，所以应该少用或不用粘土烧制水泥熟料。页岩的化学成分跟粘土类似，但通常碱含量较低，铝含量较高，而铅锌尾矿中通常铝含量较低，硅含量较高，将两者合理搭配可以完全取代粘土，配制出适合回转窑生产的中热硅酸盐水泥生料。中热硅酸盐水泥熟料中的C3A含量较低，致使煅烧过程中液相量较少，容易导致生料易烧性下降，本发明通过合理调整所设计熟料矿物组成和生料配比，从铅锌尾矿中引入具有矿化作用和助熔作用的铅、锌等微量元素，可以促进液相在较低温度时出现，并可以促进钙的吸收，改善生料易烧性，有利于降低中热硅酸盐水泥熟料的烧结温度，使其能在回转窑中顺利烧成。同时为保证足够的强度，熟料应粉磨到一定细度。
一种中热硅酸盐水泥熟料，其特征在于其组份和各组份占生料总量的重量百分含量分别为：石灰石76～82％，铅锌尾矿3～13％，页岩5～15％，铁矿石2～6％；按常规水泥工艺将其煅烧成水泥熟料。其中生料中各氧化物占生料总量的重量百分含量分别为：CaO为63～66％，SiO2为20～25％，Al2O3为3.0～6.5％，Fe3O4为3.5～6.5％，ZnO为0.01～0.20％，PbO为0.01～0.27％，其余为余量。优选生料中各氧化物占生料总量的重量百分含量分别为：CaO为64～65％，SiO2为21～24％，Al2O3为3.3～6.0％，Fe3O4为4.0～6.0％，ZnO为0.03～0.24％，PbO为0.03～0.22％，其余为余量。水泥熟料包括以下矿物组分，按重量百分比计：硅酸三钙为45～55％，硅酸二钙即C2S为17～27％，铝酸三钙即C3A为3～6％，铁铝酸四钙即C4AF为12～19％，游离氧化钙即f-CaO为0～1.0％，其余为余量。熟料粉磨的细度为300～340m2/kg。
本发明还提供了该水泥熟料的制备方法，其步骤包括：A.称量占生料总量的重量百分含量分别为：石灰石76～82％，铅锌尾矿3～13％，页岩5～15％，铁矿石2～6％，粉磨得混合生料；B.将混合生料入回转窑，在窑内煅烧；将所得熟料急冷至室温，得中热硅酸盐水泥熟料。
其中生料在磨机内混合磨细至0.080mm方孔筛筛余小于10％。步骤B中煅烧温度为1370～1450℃，煅烧时间一般为30～50分钟；
采用上述技术方案，本发明提出的中热含量水泥熟料中硅酸三钙的含量45～55％，铝酸三钙即C3A为3～6％，熟料游离氧化钙含量低于1.0％，当熟料粉磨至比表面积300～340m2/kg时，3d水化热为200～247J/g，7d水化热为230～286J/g；3d抗压强度为16.0～21.5MPa，抗折强度为3.3～4.5MPa；7d抗压强度为24.0～31.8MPa，抗折强度为4.9～6.1MPa；28d抗压强度为47.0～55.0MPa，抗折强度为7.5～8.5MPa。
有益效果：
1、消纳废渣，节省粘土资源，生产方式利于水泥工业的可持续发展。本发明所用的铅锌尾矿是一种废渣，在我国分布很广，但目前尚未得到大量应用，一般是作为废渣排放在堆场，将其作为生产水泥的原料使用，既有效地消纳了这种废渣，又节省了原来作为原料的我国比较缺乏的粘土资源，采用废弃的铅锌尾矿代替粘土生产有用的水泥熟料，是水泥工业可持续发展的途径之一；
2、利于煅烧，节约费用，提高产量。铅锌尾矿中含有的微量ZnO和PbO及其它氧化物可以促进液相在较低温度时出现，有利于C3S的合成，降低了水泥熟料的烧成温度，使熟料在C3A含量较低的情况下仍然能在常规煅烧制度甚至温度更低的情况下顺利烧成，从而降低煤耗电耗。由于目前回转窑内的正常煅烧温度一般为1400～1500℃，略高于本发明中热水泥熟料煅烧所需温度，所以可以采用提高回转窑转速的方式来提高产量而不会引起不良影响。
3、熟料碱含量低。采用的碱含量低的页岩和铅锌尾矿代替碱含量高的粘土进行配料，熟料的碱含量(即R2O)能控制在0.5％以下(现有标准规定低碱水泥R2O＜0.60％)，提高了水泥对各地原料配制大体积混凝土工程的适应性，改善了水泥进而改善了混凝土的耐久性；
6、水泥水化热适中，强度高。本发明所得熟料中加入5％的石膏粉磨至一定细度后水化热适中，3d水化热为232～247J/g，7d水化热为265～290J/g。完全能够满足大体积混凝土的施工要求，不易引起温度裂缝，混凝土耐久性良好，比传统水泥更易于实现混凝土的高性能化；水泥强度符合国家标准相关要求。
附图说明
图1是所得E熟料的XRD图谱。
具体实施方式：
本发明的实施方法很简单，只要在合理运输半径内有铅锌尾矿和页岩资源即可，通常不需要另添加设备，也不需要改造生产工艺，只要合理调整各原料配比即可。
实施例1：
陕西秀山水泥有限公司，采用石灰石、铅锌尾矿、页岩和铁矿石为原料配制水泥生料。铅锌尾矿及页岩化学成分见表1，铅锌尾矿中矿物主要是石英和方解石等，页岩中存在的矿物主要是石英、云母、高岭石和方铁矿等。各原料配比见表2，其中数据全部为质量百分数。设计的熟料率值和矿物组成列于表3，其中KH是石灰饱和系数，SM是硅酸率，IM是铝率，C3S指硅酸三钙(3CaO·SiO2)，C2S指硅酸二钙(2CaO·SiO2)，C3A指铝酸三钙(3CaO·Al2O3)，C4AF指铁铝酸四钙(4CaO·Al2O3·Fe2O3)，R2O指碱含量。将生料混合均匀入生料磨粉磨至0.08mm筛筛余小于10％，再入回转窑进行锻烧，所得熟料的游离氧化钙见表3，表中数据均为质量百分数，从游离氧化钙的含量可以看出所有试样均已经烧成，说明可以利用回转窑进行工业化生产。
将95％的熟料和5％的天然二水石膏混合，在球磨机中粉磨至比表面积300～340m2/kg，按照国家标准方法测定水泥熟料的强度和水化热，结果见表4。
表1
| 原料名称 | L | SiO2 | CaO | MgO | Fe2O3 | Al2O3 | SO3 | ZnO | PbO | CuO | 总和 |
| 页岩 | 9.93 | 51.96 | 4.11 | 1.27 | 8.57 | 20.7 | 0.04 | - | - | - | 96.58 |
| 铅锌尾矿 | 7.3 | 73.54 | 9.83 | 1.64 | 2.05 | 2.88 | 0.01 | 1.15 | 0.50 | 0.36 | 99.26 |
表2
| 编号 | 石灰石 | 铅锌尾矿 | 铁矿石 | 页岩 | 总和 |
| A | 78.8 | 5.8 | 3.9 | 11.5 | 100.0 |
| B | 79.3 | 10.9 | 2.8 | 7.0 | 100.0 |
| C | 78.7 | 7.8 | 4.2 | 9.3 | 100.0 |
| D | 78.7 | 9.2 | 4.3 | 7.8 | 100.0 |
| E | 78.6 | 3.4 | 4.5 | 13.5 | 100.0 |
| F | 77.8 | 4.1 | 4.5 | 13.6 | 100.0 |
| G | 78.1 | 3.8 | 4.5 | 13.6 | 100.0 |
表3
| 编号 | 设计熟料率值 | 熟料矿物组成(％) | 游离氧化钙含量(％) | ||||||
| KH | n | P | C3S | C2S | C3A | C4AF | 其它 | ||
| A | 0.89 | 1.93 | 1.02 | 54.2 | 20.4 | 5.5 | 16.5 | 3.4 | 0.30 |
| B | 0.88 | 2.76 | 1.07 | 54.5 | 25.4 | 4.6 | 12.3 | 3.3 | 0.28 |
| C | 0.89 | 2.09 | 0.91 | 53.9 | 22.2 | 3.9 | 16.6 | 3.4 | 0.22 |
| D | 0.88 | 2.23 | 0.85 | 54.0 | 23.3 | 3.0 | 16.4 | 3.3 | 0.19 |
| E | 0.90 | 1.66 | 1.00 | 54.8 | 17.3 | 5.8 | 18.7 | 3.4 | 0.34 |
| F | 0.86 | 1.71 | 1.00 | 45.8 | 26.1 | 5.8 | 18.7 | 3.6 | 0.31 |
| G | 0.88 | 1.69 | 1.00 | 49.2 | 22.8 | 5.8 | 18.7 | 3.5 | 0.27 |
表4
| 编号 | 水化热(J/g) | 抗压强度/MPa | 抗折强度/MPa | |||||
| 3d | 7d | 3d | 7d | 28d | 3d | 7d | 28d | |
| A | 235 | 278 | 20.9 | 30.8 | 48.7 | 3.8 | 5.8 | 8.4 |
| B | 232 | 265 | 18.2 | 27.9 | 47.2 | 3.5 | 5.4 | 8.0 |
| C | 242 | 286 | 20.7 | 30.4 | 49.0 | 3.8 | 5.7 | 8.3 |
| D | 236 | 279 | 20.5 | 30.0 | 49.5 | 3.5 | 5.3 | 7.9 |
| E | 247 | 286 | 21.5 | 31.8 | 54.9 | 4.5 | 6.0 | 8.5 |
| F | 236 | 274 | 16.2 | 24.1 | 47.3 | 3.4 | 4.9 | 6.2 |
| G | 242 | 282 | 20.8 | 31.1 | 50.1 | 3.8 | 5.7 | 8.1 |
Claims (6)
1、一种中热硅酸盐水泥熟料，其特征在于其生料组份和各组份占生料总量的重量百分含量分别为：石灰石76～82％，铅锌尾矿3～13％，页岩5～15％，铁矿石2～6％；按常规水泥工艺将其煅烧成水泥熟料。
2、根据权利要求1所述的水泥熟料，其特征在于生料各组分中氧化物占生料总量的重量百分含量分别为：CaO为63～66％，SiO2为20～25％，Al2O3为3.0～6.5％，Fe3O4为3.5～6.5％，ZnO为0.01～0.20％，PbO为0.01～0.27％，其余为余量。
3、根据权利要求1所述的水泥熟料，水泥熟料包括以下矿物组分，按重量百分比计：硅酸三钙为45～55％，硅酸二钙即C2S为17～27％，铝酸三钙即C3A为3～6％，铁铝酸四钙即C4AF为12～19％，游离氧化钙即f-CaO为0～1.0％，其余为余量。
4、一种如权利要求1所述的水泥熟料的制备方法，其步骤包括：A.称量占生料总量的重量百分含量分别为：石灰石76～82％，铅锌尾矿3～13％，页岩5～15％，铁矿石2～6％，粉磨得混合生料；B.将混合生料入回转窑，在窑内煅烧；将所得熟料急冷至室温，得中热硅酸盐水泥熟料。
5、根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于煅烧温度为1370～1450℃，煅烧时间一般为30～50分钟。
6、根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于生料在磨机内混合磨细至0.080mm方孔筛筛余小于10％。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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-
2006
- 2006-04-13 CN CN200610039501.6A patent/CN1837119A/zh active Pending
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