CN111847917A - 一种3d打印硅酸盐水泥熟料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

3D打印熟料是一种可制备成早期强度高、凝结时间快且后期强度稳定的可用于3D打印及其他用途的特种胶凝材料,其特征在于以重量百分比计,所述熟料中SiO220‑25%,Al2O31‑5%,Fe2O30‑2%,CaO 60‑80%,SO30‑2%,熟料石灰饱和比系数:0.95±0.05;铝率:4.0±1.0;硅率:4.5±1.5。本发明的特点在于采用上述配料方案的同时,在1450‑1550℃下烧成的高硅酸三钙的硅酸酸盐水泥熟料,利用该熟料配制的水泥,具有高强度,可调节的凝结时间、良好的外加剂适应性及稳定的3D打印工作性能。

Description

一种3D打印硅酸盐水泥熟料及其制备方法
技术领域
本发明属于水泥材料技术领域,特别涉及一种3D打印硅酸盐水泥熟料及其制备方法。
背景技术
3D打印水泥熟料由是SiO2,Al2O3,Fe2O3,CaO,SO3等组分的原材料经配料、混合、粉磨、烧成等制备工艺获得,其矿相主要为硅酸三钙、硅酸二钙、铝酸三钙、铁铝酸四钙等。
随着科技水平的不断提高,3D打印技术正快速改变着人们的生产及生活方式。在建筑行业中,应用3D打印技术的“轮廓工艺”,根据设计图的指示,喷嘴在指定地点挤出建筑材料,通过逐层打印的方式来构造物体。3D打印水泥的出现使得3D打印技术更为成熟和方便,也更安全的运用于施工打印中。目前使用的是3D打印水泥材料存在一些缺点,主要表现在:早期强度低:凝结时间长,材料流动性差、不易粘聚等缺点,导致打印材料落位后易发生坍塌、变形等问题,且水泥水化后期,由于硬化水泥浆体体积收缩而造成收缩裂纹,影响3D打印构件的体积稳定性与耐久性。
因此,本领域技术人员致力于研发一种新的3D打印硅酸盐水泥熟料及其制备方法,以多种材料的复配并添加有机或无机添加剂进行性能优化与调整,克服早期强度低:凝结时间长,材料流动性差、不易粘聚等缺点,以满足3D打印的技术要求。
发明内容
鉴于现有技术的上述缺陷,本发明提供了一种新的3D打印硅酸盐水泥熟料及其制备方法,以多种材料的复配并添加有机或无机添加剂进行性能优化与调整,克服早期强度低:凝结时间长,材料流动性差、不易粘聚等缺点,以满足3D打印的技术要求。
为实现上述目的,本发明提供了一种3D打印硅酸盐水泥熟料,按照化学组成以质量百分比计,所述熟料中包括:SiO2 20-25%,Al2O3 1-5%,Fe2O3 0-2%,CaO 60-80%,SO30-2%。
本发明还提供了一种3D打印硅酸盐水泥熟料的制备方法,所述方法包括如下步骤:
S100、将复合矿化剂与水泥生料粉混合,得到3D打印水泥生料,其中,所述复合矿化剂为萤石与石膏比例为1∶1混合磨细制成,所述水泥生料粉为石灰石、硅质材料和铝质材料的混合粉末,所述混合粉末的筛余小于等于8%;
S200、将所述3D打印水泥生料煅烧制得所述3D打印硅酸盐水泥熟料。
与现有技术相比,本发明的优势在于:
(1)本发明是在3D打印水泥生料原有组分的基础上,添加了复合矿化剂,降低烧成温度70-150℃,促进主要矿相的形成,从而在保证在提高该水泥物理性能基础上,改善生料易烧性、提高熟料的产量及质量、降低能耗的目的,从而降低了生产该水泥的成本,保证其工作性能;
(2)本发明与硅酸水泥相比,硅酸三钙和铝酸三钙含量较高故具有较高的早期强度、加入复合矿化剂引入氟离子后与水泥生料粉中的CaO和Al2O3共融形成11CaO·7Al2O3·CaF2具有很好的抗侵蚀性和微膨胀等优良特性;
(3)本发明在实验室经多次试验后发现当加入2%复合矿化剂时可使硅酸水泥熟料相比烧成温度降低150℃;
表2:矿化剂矿化效果
Figure BDA0002598903630000021
(4)本发明中复合矿化剂有效的利用工业副产品脱硫石膏生产特种水泥熟料,生产该种熟料不仅可以减少水泥企业对资源的消耗、降低生产成本、减少环境污染,而且可以提高脱硫石膏的利用率,减轻脱硫石膏带来的环保隐患,无疑对建材行业起到推动作用,给企业和社会带来可观的经济效益和社会效益。
附图说明
图1为实施例1烧成矿物的XRD分析图;
图2为实施例2烧成矿物的XRD分析图;
图3为实施例3烧成矿物的XRD分析图;
图4为实施例3制备的3D打印硅酸盐水泥熟料在2000倍下SEM图;
图5为实施例3制备的3D打印硅酸盐水泥熟料在20000倍下SEM图;
图6为实施例3水化后的水化产物图在16000倍下的SEM图。
具体实施方式
本发明公开了一种3D打印硅酸盐水泥熟料,按照化学组成以质量百分比计,所述熟料中包括:SiO2 20-25%,Al2O3 1-5%,Fe2O3 0-2%,CaO 60-80%,SO3 0-2%。
一方面,本发明的3D打印硅酸盐水泥熟料是在3D打印水泥生料原有组分的基础上,添加了复合矿化剂,降低烧成温度70-150℃,促进主要矿相的形成,从而在保证在提高该水泥物理性能基础上,改善生料易烧性、提高熟料的产量及质量、降低能耗的目的,从而降低了生产该水泥的成本,保证其工作性能;
另一方面,本发明与硅酸水泥相比,硅酸三钙和铝酸三钙含量较高故具有较高的早期强度、加入复合矿化剂引入氟离子后与水泥生料粉中的CaO和Al2O3共融形成11CaO·7Al2O3·CaF2具有很好的抗侵蚀性和微膨胀等优良特性;
其次,本发明在实验室经多次试验后发现当加入2%复合矿化剂时可使硅酸水泥熟料相比烧成温度降低150℃,如下表1所示:
表1复合矿化剂矿化效果
Figure BDA0002598903630000031
如下表2复合矿化剂最佳含量实验所示:
矿化剂含量% 0 1 2 3 5 7
f-cao含量% 3.72 3.00 0.72 1.32 1.52 1.61
最后,本发明的3D打印硅酸盐水泥熟料与同石灰饱和比系数硅酸水泥熟料相比烧成温度降低150℃,且烧成的熟料矿物发育良好。
在一个较佳的实施例中,其中,所述熟料的矿相组成为C3S 60-90%,C2S 5-20%,C4AF0-10%,C3A 3-12%及少量其他物质或矿相,如:MgO等;
在一个较佳的实施例中,所述熟料的三率值石灰饱和比系数为:0.95±0.05;铝率:4.0±1.0;硅率:4.5±1.5。
本发明还提供了一种3D打印硅酸盐水泥熟料的制备方法,所述方法包括如下步骤:
S100、将复合矿化剂与水泥生料粉混合,得到3D打印水泥生料,其中,所述复合矿化剂为萤石与石膏比例为1∶1混合磨细制成,所述水泥生料粉为石灰石、硅质材料和铝质材料的混合粉末,所述混合粉末的筛余小于等于8%,当混合粉末的筛余大于8%的时候,水泥生料粉过粗导致熟料煅烧困难,生料粉过细的话成本太高,水泥厂一般控制在10%左右;
S200、将所述3D打印水泥生料在煅烧制得所述3D打印硅酸盐水泥熟料。
在一个较佳的实施例中,其中,所述复合矿化剂与所述生料粉的当其重量份数比为0~2:100~98,经多次试烧试验后确定其中游离钙含量及物理检验数据最佳。
在一个较佳的实施例中,其中,S100中,所述水泥生料粉中,按质量百分比计,石灰石75-85%、硅质材料11-15%、铝质材料2-8%。
在一个较佳的实施例中,以质量百分比计,所述石灰石中CaO≥52%;所述硅质材料为砂岩、亚砂土、页岩中的一种,以质量百分比计,所述硅质材料中SiO2≥90%;所述铝质材料为铝矾土、煤矸石中的一种,以质量百分比计,所述铝质材料中Al2O3≥20%。
在一个较佳的实施例中,其中,步骤S200中,所述煅烧的温度为1450-1550℃,所述煅烧的时间为40-60mins,其中,烧成温度过高,煅烧时间过长会使熟料过烧致活性降低,温度过低则会在高饱和比下游离钙偏高,导致安定性不良。
以下介绍本发明的多个优选实施例,使其技术内容更加清楚和便于理解。本发明可以通过许多不同形式的实施例来得以体现,本发明的保护范围并非仅限于文中提到的实施例。
实施例1
一种3D打印硅酸盐水泥熟料,其矿相组成,按重量百分比为:硅酸三钙84.32%,硅酸二钙9.38%,铝酸三钙3.21%,铁铝酸四钙3.09%。
其中,上述3D打印硅酸盐水泥是按照如下方法步骤制备的:
S100、将复合矿化剂与水泥生料粉混合,得到3D打印水泥生料,其中,所述复合矿化剂为萤石与石膏比例为1∶1混合磨细制成,所述水泥生料粉包括为石灰石、硅质材料和铝质材料的混合粉末,所述复合矿化剂与所述水泥生料粉的质量百分比为2∶98,所述水泥生料粉中石灰石占比78%、硅质材料占比15%、铝质材料占比7%,其中,硅质材料为砂岩,铝质材料为铝矾土,所述混合粉末的筛余小于等于8%;
S200、将所述3D打印水泥生料以10℃/min的正常升温速度升温至1450℃煅烧,保温60mins,制得所述3D打印硅酸盐水泥熟料。
实施例2
一种3D打印硅酸盐水泥熟料,其矿相组成,按重量百分比为:硅酸三钙78.23%,硅酸二钙10.56%,铝酸三钙3.3%,铁铝酸四钙7.91%。
其中,上述3D打印硅酸盐水泥是按照如下方法步骤制备的:
S100、将复合矿化剂与水泥生料粉混合,得到3D打印水泥生料,其中,所述复合矿化剂为萤石与石膏比例为1∶1混合磨细制成,所述水泥生料粉包括为石灰石、硅质材料和铝质材料的混合粉末,所述复合矿化剂与所述水泥生料粉的质量百分比为1.29∶98.71,所述水泥生料粉中石灰石占比80%、硅质材料占比14%、铝质材料占比6%,其中,硅质材料为亚砂土,铝质材料为煤矸石,所述混合粉末的筛余小于等于8%;
S200、将所述3D打印水泥生料以10℃/min的正常升温速度升温至1500℃煅烧,保温50mins,制得所述3D打印硅酸盐水泥熟料。
实施例3
一种3D打印硅酸盐水泥熟料,其矿相组成,按重量百分比为:硅酸三钙89.37%,硅酸二钙5.56%,铝酸三钙4.86%,铁铝酸四钙0.21%。
其中,上述3D打印硅酸盐水泥是按照如下方法步骤制备的:
S100、将复合矿化剂与水泥生料粉混合,得到3D打印水泥生料,其中,所述复合矿化剂为萤石与石膏比例为1∶1混合磨细制成,所述水泥生料粉包括为石灰石、硅质材料和铝质材料的混合粉末,所述复合矿化剂与所述水泥生料粉的质量百分比为1.1∶98.9,所述水泥生料粉中石灰石占比85%、硅质材料占比11%、铝质材料占比4%,其中,硅质材料为页岩,铝质材料为煤矸石,所述混合粉末的筛余小于等于8%;
S200、将所述3D打印水泥生料以10℃/min的正常升温速度升温至1550℃煅烧,保温40mins,制得所述3D打印硅酸盐水泥熟料。
以下是对实施例1~3制备的3D打印硅酸盐水泥熟料的表征,如下表3是实施例1~3制备的3D打印硅酸盐水泥熟料的矿物组成。
表3:实施例1~3制备的3D打印硅酸盐水泥熟料矿物组成
实施例编号 C3S C2S C3A C4AF
1 84.32 9.38 1.21 3.77
2 78.23 10.56 2.22 7.91
3 79.37 10.72 0.25 7.95
表4是实施例1~3制备的3D打印硅酸盐水泥熟料制成水泥之后的物理性能表征。
表4:实施例1~3制备的3D打印硅酸盐水泥熟料制成水泥之后的物理性能表征
Figure BDA0002598903630000061
如上表实施例1~3制备的3D打印硅酸盐水泥熟料制成水泥之后的物理性能表征所示,实施例3制备的3D打印硅酸盐水泥熟料的标准稠度需水量相对较低,初凝时间和终凝时间最短,其比表面积最大,3个实施例制备的3D打印硅酸盐水泥熟料制成水泥之后的抗压强度和抗折强度相当。
表5 3D打印水泥可挤出性和可建造性表
Figure BDA0002598903630000062
由表5可见,实施例2和实施例3制得的高性能3D打印水泥不中断长度最长,为60cm,可挤出性最强,且上述三个实施例制备的材料在3倍自重下纵向应变均小于20%,可建造性也较优,以上详细描述了本发明的较佳具体实施例,优选实施例3进行3D打印料的强度检测,如下表所示,
Figure BDA0002598903630000071
图1为实施例1烧成矿物的XRD分析图;图2为实施例2烧成矿物的XRD分析图;图3为实施例3烧成矿物的XRD分析图;本发明从实例1-3的XRD图可以看出主要矿物硅酸三钙和硅酸二钙的特征峰明显,硅酸三钙的量多于设计值,说明硅酸二钙到硅酸三钙的转化比较高,复合矿化剂起到了促进硅酸三钙生成的作用。
图4为实施例3制备的3D打印硅酸盐水泥熟料在2000倍下SEM图;图5为实施例2制备的3D打印硅酸盐水泥熟料在20000倍下SEM图;本发明从实例3的图4、图5熟料的SEM电镜图中可以看出,所烧熟料中,硅酸三钙的尺寸达到48.34um,硅酸二钙的尺寸23.70um,比硅酸盐水泥中的晶型大,说明氟离子在硅酸盐熟料试烧中有促进晶型发育的作用,且在此温度所烧熟料比较理想。
图6为实施例3水化后的水化产物图在16000倍下的SEM图,从中可以看到形成了丰富的钙矾石,这也反应了3D打印熟料制备水泥早期强度高。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解,本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此,凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案,皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (8)

1.一种3D打印硅酸盐水泥熟料,按照化学组成以质量百分比计,所述熟料中包括:SiO220-25%,Al2O3 1-5%,Fe2O3 0-2%,CaO 60-80%,SO3 0-2%。
2.如权利要求1所述的熟料,其中,优选的,所述熟料的矿相组成包括C3S 60-90%,C2S5-20%,C4AF 0-10%,C3A 3-12%。
3.如权利要求1所述的熟料,其中,所述熟料的三率值石灰饱和比系数为:0.95±0.05;铝率:4.0±1.0;硅率:4.5±1.5。
4.一种如权利要求1~3任一项所述的3D打印硅酸盐水泥熟料的制备方法,所述方法包括如下步骤:
S100、将复合矿化剂与水泥生料粉混合,得到3D打印水泥生料,其中,所述复合矿化剂为萤石与石膏比例为1∶1混合磨细制成,所述水泥生料粉包括为石灰石、硅质材料和铝质材料的混合粉末,所述混合粉末的筛余小于等于8%;
S200、将所述3D打印水泥生料煅烧制得所述3D打印硅酸盐水泥熟料。
5.如权利要求4所述的方法,其中,所述复合矿化剂与所述生料粉的质量百分比为0~2∶100~98。
6.如权利要求4所述的方法,其中,S100中,所述水泥生料粉中,按质量百分比计,石灰石75-85%、硅质材料11-15%、铝质材料2-8%。
7.如权利要求6所述的方法,其中,以质量百分比计,所述石灰石中CaO≥52%;所述硅质材料为砂岩、亚砂土、页岩中的一种,以质量百分比计,所述硅质材料中SiO2≥90%;所述铝质材料为铝矾土、煤矸石中的一种,以质量百分比计,所述铝质材料中Al2O3≥20%。
8.如权利要求4所述的方法,其中,步骤S200中,所述煅烧的温度为1450-1550℃,所述煅烧的时间为40-60mins。
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