CN1193613A - 一种高贝利特水泥熟料及其制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高贝利特水泥熟料及其制备工艺,该熟料的矿物组成为:C2S40—70%,C3S10—40%,C3A2—8%,C4AF10—25%。该熟料的制备是在普通硅酸盐水泥生产的生料配制中加入0—15%的石膏、重晶石、黄铁矿、芒硝、铜尾矿、铅锌尾矿、稀土金属尾矿等烧成外加剂烧制而成。利用该熟料配制的高贝利特水泥具有低水化热、低需水量、高流动性、高强度及高耐久性等优点。
Description
本发明涉及的是一种可用于重点工程高性能混凝土的高性能水泥——高贝利特水泥的熟料组成及制备工艺。这种水泥在熟料矿物组成种类上，和传统的硅酸盐水泥相同，都是由硅酸三钙(3CaO·SiO2，即C3S)、硅酸二钙(2CaO·SiO2，即C2S)、铝酸三钙(3CaO·Al2O3，即C3A)和铁铝酸四钙(4CaO·Al2O3·Fe2O3，即C4AF)四种主要矿物组成的。在硅酸盐水泥熟料中，硅酸三钙晶体又被称为“阿利特”，而硅酸二钙晶体又被称为“贝利特”。对于传统的硅酸盐水泥，熟料以硅酸三钙为主要矿物，C2S矿物含量一般在30％以下；而本发明所涉及的高贝利特水泥熟料，是以C2S为主导矿物、C2S含量高达40～70％。这种高贝利特水泥熟料在煅烧过程中经一定的活化技术处理后，在其中配入缓凝剂及不同掺量的混合材，就可制成不同强度标号的高贝利特水泥。采用本发明专利技术所获得的熟料，可以克服通常情况下高贝利特水泥早期强度很低的致命弱点，实现高贝利特水泥的高强化，水泥28天强度标号可达625#以上。由这种水泥配制的混凝土具有流动性好、需水量低、最终强度高、耐久性好等优点，比传统水泥更适应于实现混凝土的高性能化。
随着混凝土构件大型化、高层化及建筑施工高度机械化趋势的发展，作为一种建筑材料，混凝土必须具有高强度、高耐久性和高施工性能，也就是说混凝土的三大技术性能——强度、耐久性及和易性都必须高性能化。但是传统的硅酸盐水泥，由于熟料中存在大量的高钙矿物C3S和C3A，在实现混凝土高性能化方面存在很多缺陷：(1)达到高流动性能时的需水量大，而且混凝土坍落度损失快，施工性能差；(2)水化热高。对于大体积混凝土，水化热高容易造成混凝土内部温度太高，使混凝土内外温度差过大，产生很高的温度应力，导致混凝土开裂；(3)混凝土构件的干燥收缩率大，容易产生干缩裂缝，影响混凝土的强度性能和使用寿命即耐久性；(4)水化产物中Ca(OH)2含量高，会产生如下问题：一是Ca(OH)2晶体呈六方片状结构，本身强度不高，对提高水泥的强度性能不利；二是Ca(OH)2在混凝土内部容易在浆体与集料的界面处富集，形成所谓的“迁移带”组织，“迁移带”组织附近还存在大量的孔洞，阻碍混凝土力学性能的有效发挥；三是Ca(OH)2具有与其他外来组分如SO4 2-、Cl-、活性SiO2等以及水泥水化浆体内部的某些水化产物如单硫型水化硫铝酸钙等发生二次化学反应的能力，产生体积变化，同时Ca(OH)2还易受到水流的溶蚀，在浆体内部形成孔洞，都会造成混凝土的破坏，也就是说较多Ca(OH)2的存在会使混凝土的抗化学侵蚀的能力变差，混凝土的耐久性下降。
有鉴于此，近年来以硅酸二钙为主导矿物的、和传统硅酸盐水泥同属CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3多元体系的高贝利特水泥，由于具有低水化热、低碱度、高耐久性、最终强度高的优点，在混凝土材料高性能要求日趋迫切的发展形势下受到了人们的普遍关注。
关于高贝利特水泥的开发研究，最早可追溯到60年代以前，特别是70年代初由于世界性能源危机的爆发，高贝利特水泥熟料煅烧温度比传统水泥低100～200℃，具有显著的节能效果，因此国内外很多学者开展过大量的研究。概括起来，其熟料制备工艺可大致分为如下两种途径。一是采用传统的水泥煅烧工艺，结果遇到了两个难以克服的困难：一是如何稳定高水化活性的C2S晶型，而不致在熟料冷却过程中向无水化活性的γ型转化，导致熟料粉化、水泥强度极低；二是采用何种方法激发C2S晶体的水化活性，否则所得高贝利特水泥的早期强度非常低，没有实际使用价值。第二条技术途径是，首先将合适的原料配合通过水热合成的办法制得CaO/SiO2摩尔比等于2的水化硅酸钙，然后脱水、干燥，并在800℃条件下煅烧获得高贝利特水泥熟料。通过这种方法可以克服通常情况下高贝利特水泥早期强度很低的弱点，但由于制备工艺复杂并与传统工艺相去甚远，在所用原料方面也要求比较高，同时水泥需水量大、流动性能差，因此不可能得到广泛的商业化应用。
本发明的目的，就是提供一种具有低水化热、低需水量、高流动性、高强度及高耐久性等优异性能、并能够在一般水泥厂普遍适用的高贝利特水泥的熟料组成及制备工艺。该熟料以C2S为主导矿物、C2S含量高达40～70％。与国内外已有的研究成果相比，本发明解决了如下几方面的问题：(1)在熟料C2S含量大于40％的前提条件下，第一次从混凝土高性能化及熟料制备实用化的角度出发，确定了高贝利特水泥熟料的最优矿物组成范围；(2)通过在水泥生料中引入熟料煅烧外加剂，解决了通常高贝利特水泥熟料在冷却过程中易于粉化的问题；(3)通过烧成外加剂对高贝利特水泥熟料同时产生的活化作用，攻克了一般情况下高贝利特水泥早期强度很低的致命缺陷，水泥28天龄期强度按使用要求不同可稳定在40～70MPa范围内。
本发明的具体特征在于：1.针对高性能混凝土三大技术指标——强度，流动性及耐久性都必须高性能化的要求，在保证高贝利特水泥熟料中C2S含量大于40％的前提下，通过分析熟料组成中C3S、C3A和C4AF对水泥上述三个指标性能的影响作用，确定了适用于高性能混凝土高贝利特水泥熟料的最佳矿物组成范围。
这种熟料的最优矿物组成范围如下：
C2S，40～70％； C3S，10～40％；
C3A，2～8％； C4AF，10～25％。与此同时要求熟料中硅酸三钙C3S与铁铝酸四钙C4AF的矿物含量(重量)之比在0.7～1.7范围内，以利于熟料的烧成。
将上述组成范围换算成通常水泥生产中所采用的熟料率值(KH、SM、IM)，对应的取值范围如下：
KH＝0.70～0.80 SM＝1.0～3.5 IM＝0.7～1.0
在上述组成范围内的高贝利特水泥具有强度性能好、需水量低、流动性能好等优点，而且熟料的煅烧容易，产品性能稳定。表1中是上述熟料组成范围内部分高贝利特水泥试样的物理性能检验结果。
表1
注：PC系传统的525R型硅酸盐水泥。
| 试样编号 | 熟料矿物组成，％ | 比表面积m2/kg | 标稠％ | 凝结时间 | 流动度mm | 抗压强度，MPa | ||||||
| C3S | C2S | C3A | C4AF | 初凝 | 终凝 | 3d | 7d | 28d | ||||
| 1 | 40 | 37 | 4 | 15 | 367 | 23.5 | 3：07 | 4：16 | 131 | 25.8 | 39.2 | 62.1 |
| 2 | 52 | 21 | 5 | 19 | 380 | 23.0 | 2：18 | 3：17 | 141 | 14.8 | 31.4 | 77.0 |
| 3 | 52 | 17 | 4 | 24 | 362 | 22.6 | 2：22 | 4：09 | 147 | 12.8 | 26.2 | 66.0 |
| 4 | 55 | 22 | 4 | 16 | 382 | 22.0 | 1：33 | 3：24 | 148 | 16.9 | 34.1 | 77.6 |
| 5 | 57 | 23 | 4 | 13 | 369 | 21 0 | 2：25 | 4：11 | 154 | 15.9 | 29.8 | 68.4 |
| PC | 20 | 56 | 8 | 12 | 367 | 27.3 | 2：33 | 3：34 | 121 | 38.4 | 51.3 | 61.5 |
1～5#试样为本发明所涉及熟料制得的高贝利特水泥。2.通过在水泥生料中掺入烧成外加剂，并相应调整熟料的煅烧工艺制度，稳定高贝利特水泥熟料中高活性C2S晶体的形成，对通常情况下早期水化活性较差的C2S晶体产生显著的活化作用。在高贝利特水泥生料中，烧成外加剂的掺入量(内掺)在0～15％之间。
本发明中所采用的适用于高贝利特水泥熟料制备的烧成外加剂，主要有如下几种：第一种是含硫系列烧成外加剂，其种类主要包括各种类型的石膏、重晶石、黄铁矿、芒硝中的任意一种或其任意一种组合，在水泥生料中的掺入量一般为0～5％。不同含硫烧成外加剂在生料中的掺入量，按所设计出窑熟料中的SO3含量进行控制和调整，一般将SO3含量设定在0～2％范围内；第二种烧成外加剂，主要是指采矿工业中的某些金属尾矿，如重晶石尾矿、铜尾矿、铅锌尾矿、稀土金属尾矿等，利用这些尾矿中残留的众多微量金属元素如Cu、Pb、Zn、Sn、Mn、Ni、Cr或其他重金属，在熟料烧成中对高活性C2S晶型产生稳定和活化作用。这些金属尾矿在水泥生料中的最佳掺量在3～15％之间。另外还可以将含硫系列烧成外加剂和尾矿类烧成外加剂复合使用，对某些用特定原料配制的高贝利特水泥熟料，将产生更为显著的使用效果。表2中列出了部分掺加上述烧成外加剂试样的水泥强度性能测定数据，括号内的数值是表示掺烧成外加剂后各试样强度相对于未掺烧成外加剂试样对应龄期强度的变化百分数。
表2
| 试样编号 | C2S含量％ | 熟料烧成外加剂 | 比表面积m2/kg | 砂浆抗压强度，MPa | |||
| 种类 | 掺量，％ | 3d | 7d | 28d | |||
| 1 | 58 | - | - | 350 | 7.0(100) | 15.8(100) | 27.3(100) |
| 2 | 58 | 石膏 | 0.5～5.0 | 349 | 18.2(260) | 26.8(170) | 65.3(239) |
| 3 | 59 | 重晶石 | 0.5～5.0 | 320 | 15.6(223) | 25.1(159) | 55.6(204) |
| 4 | 55 | 尾矿A | 5.0～10 | 325 | 16.5(236) | 26.3(166) | 66.8(245) |
| 5 | 54 | 尾矿B+石膏 | 4.0～10 | 326 | 14.0(200) | 24.3(154) | 66.4(243) |
| 6 | 56 | 尾矿C+石膏 | 4.0～10 | 349 | 14.7(210) | 24.5(155) | 62.4(228) |
在高贝利特水泥熟料的制备过程中，采用一定种类及一定数量的烧成外加剂，是本发明的技术关键。利用通常水泥厂生产用原料配制、及传统水泥生产工艺生产的贝利特含量较高的硅酸盐水泥，早期强度一般比较低，在实际工程中基本上没有商业使用价值，水泥砂浆的3天抗压强度在10MPa以下，28天抗压强度连达到30MPa都比较困难。而采用上述烧成外加剂，则可大幅度提高所得水泥的强度性能，砂浆的3天和28天龄期强度增幅在100％以上，7天强度的增幅也达到50～80％。同时烧成外加剂还解决了与传统水泥同属CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3体系的高贝利特水泥熟料在烧成过程中所存在的另一个致命缺陷，即可防止C2S矿物由β型向基本无水化活性的γ型转化而发生熟料粉化的现象，不仅大大降低了高贝利特水泥熟料烧成的难度，产品性能的稳定性得到充分保证。
实际上，从晶体化学的角度来看，对某一种易于发生多晶转变的晶体，要在其形成过程中于它的结构中引入外来离子，达到稳定该晶型形成的目的，同时又要使该晶体的活性得到提高，是一对难以协调的矛盾。在本发明之前报导的关于C2S晶体的稳定剂和活化剂都比较多，但基本上不能解决上述这一矛盾。例如B2O3和P2O5对高水化活性的C2S晶型具有很好的稳定作用，但所得C2S晶体活性极差，基本和无水化活性的γ型类似，对应水泥砂浆的强度极低。本发明所采用的几种烧成外加剂则很好地解决了高贝利特水泥熟料烧成过程中存在着的这一矛盾。
3.本发明由于在生料配制过程中引入一定数量的烧成外加剂，与此相对应高贝利特水泥的具体生产工艺流程见附图。
如附图所示，与传统硅酸盐水泥的旋窑生产不同，在这一工艺流程中，必须保证如下几个方面问题的实施：(1)生料配制系统需增加烧成外加剂的计量设备(如电子皮带秤)，而且必须相应调整烘干车间的班次安排，增加烧成外加剂的破碎和烘干工序，要求物料入磨粒径小于25mm，水分含量低于1.5％，以保证入窑生料中烧成外加剂计量的准确性。烧成外加剂配入量偏低时不但活化效果不显著，而且出窑熟料在冷却过程中易粉化；而掺量太高，水泥性能则会受到不利影响，浆体达到标准稠度的需水量大、流动性能差、凝结时间不正常等。(2)出磨生料经充分均化方可入窑煅烧，生料入窑前最好对其均匀性进行检验，要求水泥生料的碳酸钙滴定值TCaCO3的平均波动偏差小于0.15％。对于某些烧成外加剂，由于在生料中的掺入量较少，生料的均匀性不好，烧成外加剂分布不均，在熟料烧成过程中就不能起到应有的作用，造成产品性能不稳定。(3)高贝利特水泥熟料较为理想的煅烧温度范围在1300～1400℃，比传统水泥熟料煅烧低100～150℃，因此和传统水泥生产相比，窑体操作必须以“快转多加料”为基本原则，将窑体的圆周速率提高至40～70cm/s、适当增加窑尾单位时间内的生料喂入量——对于不同的窑型以台时产量提高10～30％为准。(4)鉴于C2S晶体在冷却较慢时易发生多晶转变，导致熟料的粉化，因此必须调整窑头的二次风量，提高出窑熟料的冷却速度，同时也可平衡由于物料量增加时窑内的热工制度。
4.基于特征1所述矿物组成和特征2、3所述熟料制备工艺所获得的高贝利特水泥熟料，配以缓凝剂石膏及不同掺量的混合材，共同粉磨至一定细度，就可以制成325～625#不同标号的高贝利特水泥。在高贝利特水泥中，缓凝剂石膏的配入量，以水泥中的SO3总量进行控制，将取值控制在1.0～4.0％之间：水泥中混合材的掺量，按要求强度标号及实配混凝上性能要求的不司而有所差异，其掺量在0～40％之间；水泥的粉磨比表面积在300～500m2/kg之间。
实施例：
利用本发明技术，在φ2.5×45M带立筒预热器的回转窑内成功地试烧出高质量的高贝利特水泥熟料。出窑熟料的硅酸二钙含量大于40％，不仅易烧性好，而且结粒情况良好，熟料在冷却过程中及冷却后都不发生粉化现象。将这种熟料配以石膏作缓凝剂及一定数量的矿渣作混合材，生产出高质量的425～625#不同标号的高贝利特水泥。表3列出所得部分高贝利特水泥的熟料主要矿物组成、化学成分、水泥原料配合比及对应水泥物理性能测定的检验结果。
由于熟料煅烧温度低，且C2S晶体在形成过程中消耗的热量很少，因此在烧成环节中对回转窑的运转采取“快转多加料”的操作方法，使窑的台时产量比生产传统水泥熟料时提高20％，单位煤耗量降低18％，每吨水泥的综合生产成本降低10～20％。
所得水泥流动性能优越、砂浆流动度大于135mm，标准稠度需水量仅21～22.4％、显著低于传统硅酸盐水泥(参见表1)；熟料标号(不掺混合材)可稳定在55MPa以上，掺入30％矿渣作混合材后，水泥标号仍可以达到45MPa。适当提高水泥的粉磨比表面积，就可以生产强度很高的625#高贝利特水泥。
对525#高贝利特水泥水化热的测定结果为：3天龄期，180～200kJ/kg；7天龄期，210～230kJ/kg，相当于传统425#低热矿渣水泥的水平。但是在相近水化热的条件下，高贝利特水泥具有更高的强度性能，这是传统的低热矿渣水泥所无法比拟的。水泥砂浆在3倍海水、3％Na2SO4溶液及5％MgCl2溶液中的耐侵蚀性能也明显优于传统的硅酸盐水泥，特别是水泥的抗硫酸盐性能极其优越，例如传统水泥试块在3％Na2SO4溶液中养护6个月后的耐侵蚀系数不到0.60，而用本发明所得熟料制得的高贝利特水泥在相同条件下的耐
表3
侵蚀系数仍在0.95以上。混凝土试验显示，当采用525#高贝利特水泥时，当单位水泥用量控制在405kg/m3时，混凝土标号可稳定在C40以上，并高于同标号传统水泥所配制的混凝土；在28天龄期以后，用高贝利特水泥所配混凝土的强度，则远高于用同标号硅酸盐水泥配制的混凝土。
| 编号 | 熟料矿物含量，％ | 熟料化学成分，％ | 水泥配合比，％ | 比表面积m2/kg | 砂浆流动度mm | 标准稠度％ | 凝结时间hr：min | 水泥砂浆抗折/抗压强度，MPa | |||||||||||
| C2S | C3S | SiO2 | Al2O3 | Fe2O3 | CaO | MgO | f-CaO | 熟料 | 石膏 | 矿渣 | 初凝 | 终凝 | 3天 | 7天 | 28天 | ||||
| 1 | 42 | 38 | 24.51 | 4.23 | 4.74 | 63.63 | 1.25 | 0.51 | 93 | 7 | 0 | 369 | 140 | 22.4 | 1：30 | 2：22 | 4.6/19.9 | 6.0/29.9 | 8.7/55.9 |
| 2 | 45 | 33 | 24.50 | 4.34 | 4.96 | 62.83 | 1.36 | 0.59 | 93 | 7 | 0 | 377 | 141 | 21.6 | 1：44 | 2：41 | 4.2/19.7 | 6.0/28.6 | 8.9/56.4 |
| 3 | 52 | 26 | 24.92 | 4.47 | 4.96 | 62.72 | 1.57 | 0.66 | 93 | 7 | 0 | 353 | 137 | 22.0 | 1：37 | 2：40 | 4.6/24.0 | 6.6/32.2 | 9.0/56.9 |
| 4 | 50 | 28 | 24.76 | 4.58 | 4.94 | 62.77 | 1.46 | 0.34 | 93 | 7 | 0 | 373 | 139 | 22.0 | 1：52 | 2：55 | 4.6/20.7 | 6.1/28.9 | 9.4/58.6 |
| 5 | 49 | 29 | 24.91 | 4.11 | 5.12 | 62.71 | 1.32 | 0.33 | 93 | 7 | 0 | 364 | 138 | 22.0 | 2：42 | 3：53 | 4.4/20.5 | 5.9/30.7 | 8.6/59.8 |
| 6 | 同4 | 77 | 8 | 15 | 363 | 141 | 21.3 | 2：58 | 4：10 | 4.0/17.9 | 5.6/26.6 | 7.8/47.0 | |||||||
| 7 | 同4 | 62 | 8 | 30 | 368 | 142 | 21.0 | 3：06 | 4：30 | 3.4/13.8 | 5.6/23.9 | 7.1/45.1 | |||||||
| 8 | 同4 | 91 | 9 | 0 | 450 | 141 | 22.0 | 2：07 | 3：51 | 5.3/24.8 | 7.1/37.1 | 9.8/66.0 | |||||||
本发明的优点是：
1.由本发明所得熟料制得的高贝利特水泥是一种比传统硅酸盐水泥更能适应高性能混凝土高流动性、高强度、高耐久性的新型胶凝材料，水泥的综合性能优越，是重点工程特别是重点大体积工程中配制混凝土时较为理想的胶凝材料。
2.在本发明中高贝利特水泥熟料的生产，所用的原料来源广、且生产工艺简单，能适用于所有的回转窑水泥生产厂家。
3.本发明解决了一般情况下高贝利特水泥熟料煅烧存在的两大技术难题，即解决了高贝利特水泥熟料在冷却过程中容易粉化的问题和通常情况下高贝利特水泥早期强度太低的致命缺陷。
4.熟料煅烧温度低，烧成过程中消耗的热量少，窑的台时产量可比传统水泥熟料生产提高20％，单位煤耗量降低18％。
Claims (10)
1.一种高贝利特水泥熟料，其特征在于所述熟料的矿物组成为：
C2S 40～70％
C3S 10～40％
C3A 2～8％
C4AF 10～25％
与此同时所述熟料中C3S与C4AF的矿物含量(重量)之比在0.7～1.7范围之间。
2.一种权利要求1所述高贝利特水泥熟料的制备工艺，其特征在于：在传统硅酸盐水泥生产的生料配制中加入烧成外加剂，其水分含量＜1.5％，入磨粒径＜25mm，该烧成外加剂的掺入量(内掺)为0～15％。入窑前所配生料的碳酸钙滴定值TCaCO3的平均波动偏差＜0.15％；熟料煅烧时，水泥回转窑运转的圆周速率应控制在40～70cm/s，入窑物料量对于不同的窑型以台时产量提高10～30％为准；所述熟料的烧成温度为1300～1400℃。
3.根据权利要求2所述的熟料制备工艺，其特征在于：所述的烧成外加剂为石膏，包括天然石膏、烧石膏或化学石膏等。
4.根据权利要求2所述的熟料制备工艺，其特征在于：所述的烧成外加剂为重晶石及其尾矿。
5.根据权利要求2所述的熟料制备工艺，其特征在于：所述的烧成外加剂为黄铁矿。
6.根据权利要求2所述的熟料制备工艺，其特征在于：所述的烧成外加剂为芒硝。
7.根据权利要求2所述的熟料制备工艺，其特征在于：所述的烧成外加剂为铜尾矿。
8.根据权利要求2所述的熟料制备工艺，其特征在于：所述的烧成外加剂为铅锌尾矿。
9.根据权利要求2所述的熟料制备工艺，其特征在于：所述的烧成外加剂为稀土金属尾矿。
10根据权利要求2所述的熟料制备工艺，其特征在于：所述的烧成外加剂为石膏、重晶石及其尾矿、黄铁矿、芒硝、铜尾矿、铅锌尾矿、稀土金属尾矿中的任意一种组合。
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Legal Events
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Assignee: Hunan Helin Chemical Industry Co.,Ltd. Assignor: China Building Material Science Institute Contract fulfillment period: 2008.3.14 to 2018.3.1 contract change Contract record no.: 2009430000236 Denomination of invention: Cement clinker and preparation thereof Granted publication date: 20010801 License type: Exclusive license Record date: 20091211 |
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| LIC | Patent licence contract for exploitation submitted for record |
Free format text: EXCLUSIVE LICENSE; TIME LIMIT OF IMPLEMENTING CONTACT: 2008.3.14 TO 2018.3.1; CHANGE OF CONTRACT Name of requester: HUNAN HELIN CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD. Effective date: 20091211 |
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| CX01 | Expiry of patent term | ||
| CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20010801 |