EA028010B1

EA028010B1 - Способ получения магний-силикат-белит-кальций-алюминатного цемента

Info

Publication number: EA028010B1
Application number: EA201592152A
Authority: EA
Inventors: Франк Буллерян; Мозен Бен Хаха; Николас Спенцер; Анка Итуль; Дирк Шмитт
Original assignee: Хайдельбергцемент Аг
Priority date: 2013-05-11
Filing date: 2014-05-07
Publication date: 2017-09-29
Also published as: ES2559469T5; UA112149C2; EA201592154A1; CN105143138A; BR112015026454A2; PL2801558T3; CA2908543C; DK2801557T3; EP2801559A1; ES2553241T3; AU2014267717C1; DK2801558T3; US20160075598A1; ES2553241T9; AU2014267719B2; CA2907893A1; PT2801557E; HK1213238A1; CA2907893C; DK2801559T3

Abstract

Изобретение касается способа получения вяжущего вещества, включающего следующие этапы: а) получение исходного вещества, в котором молярное соотношение Ca+Mg/(Si+Al+Fe) составляет 1,0-3,5, молярное соотношение Ca/Mg - 0,1-100 и молярное соотношение Al/Si - 100-0.1, при определении которого не учитывают те компоненты, которые ведут себя инертно во время гидротермальной обработки в автоклаве, из сырьевого материала; b) смешивание сырьевого материала; с) гидротермальная обработка смеси исходных веществ, полученной на этапе b), в автоклавах при температуре 100-300°C и времени пребывания 0,1-24 ч, причем соотношение вода/твердое вещество составляет 0,1-100; d) кондиционирование промежуточного продукта, полученного на этапе с), при 350-600°C, причем скорость нагрева составляет 10-6000°C/мин и время пребывания - 0,01-600 мин. Кроме того, данное изобретение касается вяжущего вещества, полученного таким способом, а также его применения.

Description

Данное изобретение касается способа получения вяжущего вещества для таких строительных материалов, как бетон, строительный раствор или штукатурка, и вяжущего вещества, полученного согласно этому способу, а также его применения.

Цемент в качестве гидравлического вяжущего вещества является важным промышленным продуктом, который в качестве основных компонентов содержит портланцементный клинкер. Этот клинкер получают при спекании смеси из извести, песка, глины и корректирующих добавок примерно при 1450°С. После высокотемпературной реакции представлены следующие фазы, включающие посторонние оксиды: алит (Са₃8Ю₅, называемый также С₃8), белит (Са₂8Ю₄, называемый также С₂8), алюминат (Са₃А1₂О₆, называемый также С₃А) и феррит (Са₂(А1_хРе_1-х)₂О₅, называемый также С₄АР). При этом белит в основном встречается в виде β-полиморфа. Эта фаза считается относительно инертной с незначительной долей прочности на раннем сроке эксплуатации.

Гидравлическая реакционная способность описывает реакцию вяжущего вещества с водой с образованием твердого вещества. В противоположность реакции алита гидратацию белита осуществляют постепенно в течение нескольких месяцев и лет.

Известно, что реакционную способность белита с водой можно улучшить с помощью механохимической активации (ΌΌ 138197 А1), быстрого охлаждения после процесса обжига (ΌΌ 138197 А1 и ΌΕ 3414196 А1), а также встраивания посторонних оксидов (И8 5509962 А и ΌΕ 3414196 А1). Кроме того, кроме β-варианта белита известны другие полиморфы, которые имеют улучшенную (α, α'Η, а'Ь и х) или ухудшенную реактивность (γ).

Из Н. Ыиба, 8. Уата/акк К. 8а5акк Υ. Окаба, Т. Мбзиба, Ргерагабои, Иесотрозеб Рказе, апб Из Нубгабоп, 1. Аш. Сегат. 8ос. 76, 8. 1707-1712, 1993 известен способ получения α-двухкальциевого гидросиликата (а-С₂8Н) при 200°С с помощью двухчасовой гидротермальной обработки жженой извести (СаО) и кремниевой кислоты для лабораторного синтеза (степень чистоты р.а.). При температурах 390-490°С αС₂8Н превращается в различные С₂8-модификации, которые при последующем нагревании до 920-960°С переходят в а'Ь-фазу и при охлаждении образуют β-Ο/δ. Недостатком этого является высокое содержание химически пассивного γ-Ο₂δ.

ΌΕ 102009018632 раскрывает способ получения вяжущего вещества, содержащего белит, в котором промежуточный продукт, полученный при 120-250°С с помощью гидротермальной обработки исходного вещества с молярным соотношением Са/(81+А1) 1,5-2,5, подвергают реакционному размолу при 100200°С в течение 5-30 мин. Недостатком является то, что реакционный размол является энергетически неэффективным этапом. Далее достаточной прочности при сжатии после отверждения можно достигнуть только при добавлении растворителя.

ΌΕ 102005037771 раскрывает способ получения белитового цемента, в котором образуется αдвухкальциевый гидросиликат (а-С₂8Н) при 100-300°С с помощью гидротермальной обработки исходного вещества, которое содержит СаО и 8Ю₂ в молярном соотношении Са/δί 1,5-2,5. При температурах 500-1000°С а-С₂8Н превращается в гидравлически реактивную С₂8-модификацию (белитовый цемент). Недостатком этого является то, что процесс обжига необходимо проводить при сравнительно высокой температуре (выше 500°С). Далее эти высокие температуры приводят к снижению реактивности вяжущего вещества.

Лап§ е1 а1., Нубго1кегша1 Ргосеззшд о! №\ν Р1у Азк Сетей, Сегатю Ви11е1ш, 71, 1992, с. 642-647 описывают превращение золы-уноса и СаО в С₂8 и С1₂А₇ с помощью гидротермальной обработки (4 ч при 200°С) и кальцинирования при 500-900°С. Высокая температура при кальцинировании оказывает негативное влияние на реактивность продукта. Кроме того, требуется десятичасовая предварительная обработка при 80°С.

Не опубликованная ранее заявка ΕΡ 12004620.6 описывает способ получения вяжущего вещества, включающий следующие этапы:

a) получение исходного вещества, в котором молярное соотношение Са/δί составляет 1,5-2,5, при определении которого не учитывают те компоненты, которые являются инертными при гидротермальной обработке в автоклавах, из сырьевого материала;

b) смешивание сырьевого материала;

c) гидротермальная обработка смеси исходных веществ, полученной на этапе Ь), в автоклавах при температуре 100-300°С и времени пребывания 0,1-24 ч, причем соотношение вода/твердое вещество составляет 0,1-100;

б) кондиционирование промежуточного продукта, полученного на этапе с), при 350-600°С, со скоростью нагрева 10-6000°С/мин и времени пребывания 0,01 -600 мин, причем во время смешивания и/или на следующих этапах добавляют 0,1-30 мас.% дополнительных элементов и/или оксидов.

Р1ттак8а е1 а1., 8уйке515 о! ЬеП1е сетей Ггот Пдп11е йу азк, Сегат. Ιηΐ. 35 (2009) 2415-2425 доказывают, что зола-унос подходит в качестве эдукта для получения белитового цемента с помощью гидротермальной обработки и кальцинирования. Гидротермальная обработка проходит при 130°С предпочтительно в присутствии ЫаОН для создания щелочных условий. Затем продукты гидротермальной обработки кальцинируют при 750-950°С в течение 30 мин, причем скорость нагрева составляет 8°С/мин при

- 1 028010

600°С и сверх этого 4°С/мин. В качестве продукта называют С₂8 (β и α) и С_!2А₇.

Большинство этих предложений исходят из высококачественного сырьевого материала. Кроме того, кальцинирование при все еще очень высоких температурах и/или активация сырьевого материала/промежуточных веществ требует преимущественно энергоемкого реакционного помола.

Поэтому задачей было представление способа получения вяжущего вещества, с помощью которого можно достичь высокой реактивности вяжущего вещества, для получения эффективного цемента. При этом достигают незначительной эмиссии диоксида углерода, чем в обычных портландцементах с высоким содержанием алита. Кроме того, добиваются сбережения высококачественного, природного сырьевого материала, т.е. его необходимо, по меньшей мере, частично, предпочтительно значительно и почти полностью заменять вторичным сырьем.

Неожиданно было обнаружено, что сырьевой материал, который кроме Са и δί также содержит Мд и А1, а также при необходимости Ре, при гидротермальной обработке и последующем кондиционировании при 350-макс. 600°С, идеально ниже 500°С, производит очень реактивное вяжущее вещество.

Поэтому эту задачу решают с помощью способа получения вяжущего вещества, включающего следующие этапы:

a) получение исходного вещества из сырьевого материала, который содержит СаО, МдО, δίθ₂, А1₂О₃ и Ре₂О₃ или другие соединения этих элементов, имеет молярное соотношение (Са+Мд)/^1+А1+Ре) 1-3.5, молярное соотношение Са:Мд 0,1-100 и молярное соотношение (А1+Ре)^1 100-0,1, причем при установлении соотношений не учитывают те компоненты, которые во время гидротермальной обработки в автоклаве ведут себя инертно;

b) смешивание сырьевого материала;

Д) кондиционирование промежуточного продукта, полученного на этапе с), при 350-600°С, причем скорость нагрева составляет 10-6000°С/мин и время пребывания 0,01-600 мин.

Предпочтительно во время смешивания Ь) и/или на следующих этапах можно добавлять 0,1-30 мас.% дополнительных элементов и/или оксидов.

Согласно способу согласно изобретению молярный коэффициент суммы кальция и магния к сумме кремния, алюминия и железа должен составлять 1,0-3,5, предпочтительно 1,5-2,5, особенно предпочтительно 2. Соотношение кальция к магнию составляет 0,1-100, предпочтительно 0,2-20, более предпочтительно 0,5-5. Соотношение суммы алюминия и железа к кремнию составляет 0,01-100. Для высокого содержания алюминия соотношение суммы алюминия и железа к кремнию предпочтительно составляет 100-10, для среднего содержания алюминия составляет 1-20 и для низкого содержания алюминия 0,01-2. При определении этих соотношений не принимают во внимание те соединения, которые ведут себя инертно во время способа получения.

В качестве исходного вещества можно применять первичное и/или вторичное сырье. В предпочтительной форме выполнения в качестве сырьевого материала для исходных веществ применяют кварц, песок или гравий, старый бетон и золу-унос. Желаемое соотношение (Са+Мд)/^1+А1+Ре), Са+Мд или Λ1/δί может быть установлено с помощью сырьевого материала, если нет, то к материалам перед последующей обработкой относительно химического состава добавляют другие реагенты, такие как Са-, Мд-, А1-, Ре- или δί-содержащие твердые вещества для установления необходимого соотношения (Са+Мд):^1+А1+Ре) 1-3,5, необходимого соотношения Са:Мд 0,1-100 или необходимого соотношения А1+Ре^1 100-0,1. Для повышения компонентов Са подходят, например, но не только, портландит Са(ОН)₂ или негашеная известь, зола с высоким химическим содержанием СаО и/или свободной извести, цементный клинкер, а также гранулированный доменный шлак. Для увеличения количества доли Мд подходит, например, обожженный доломит (обожженный при температуре >500°С. Для увеличения количества компонентов А1 хорошо подходят содержащая алюминий зола-унос, а также глины, например, кальцинированная глина, боксит, А1-содержащие отходы и остатки.

Как правило, сырьевой материал оптимизируют относительно размера частиц и распределения по размерам частиц. Для этого подходит механическая или термическая обработка, причем термическая обработка также может привести к улучшению/оптимизации (химического) минералогического состава. Примерами этого являются горение углерода (например, из золы) или превращение нереактивных фаз в реактивные соединения, как, например, δΏ₂ или С₂Аδ в Ο₂δ, что снова может привести к улучшенному превращению во время автоклавирования.

В предпочтительном варианте реализации изобретения выбирают или путем предварительной обработки получают исходный материал, размер частиц которого составляет не более 0,1 мм. Для этого особенно подходят более мелкие гранулометрические фракции из переработки вяжущего вещества, насыщенного цементом, в таких строительных материалах, как старый бетон и цемент. Более мелкий сырьевой материал является особенно предпочтительным как относительно скорости превращения, так и относительно затрат для измельчения готового цемента. При соответствующем мелком сырьевом материале помол после гидротермальной обработки и кондиционирование могут быть лишними.

- 2 028010

Измельчение полученного цемента, в большинстве случаев, не нужно, или ограничивается получением обычной тонкости помола цемента. Усиленный помол по сокращенной схеме не нужен предпочтительно и не производится.

Во время смешивания сырьевого материала Ь) или во время последующих стадий технологических процессов предпочтительно осуществляют добавление дополнительных элементов или оксидов в количестве 0,1-30 мас.%. Этими предпочтительными дополнительными элементами/оксидами являются натрий, калий, бор, сера, фосфор или их комбинации, которые также, в общем, названы посторонними оксидами. Для этого подходят соли щелочных и/или щелочно-земельных металлов и/или гидроксиды, например, но не только, Са8О₄-2Н₂О, Са8О₄-¹/₂Н₂О, Са8О₄, СаНРО₂-2Н₂О, Са₃Р₂О₈, ЫаОН, КОН, Ыа₂СО₃, ЫаНСОз, К2СО3, МдСОз, \1д8СУ ХаАРСУ Ха+СУ К3РО4, Ж^ОзСОНДфЗЩО, СаСУ Са(ХО_;), МдС1₂, М+ХОУ. А1С1₃, А1(ЫО₃)₃, РеС1₃, Ре(ЫО₃)₃, Са(СН₃СОО)₂, Мд(СН₃СОО)₂, А1(СН₃СОО)₃, Са(НСОО)₂, Мд(НСОО)₂, А1(НСОО)₃ и смеси двух, трех или более из них. В предпочтительном варианте реализации изобретения молярное соотношение Р/81 в смеси исходного вещества составляет около 0,05, и/или 8/81 - около 0,05, и/или Са/К - около 0,05.

Предварительно обработанную, как описано выше, смесь сырьевого материала можно, при необходимости, смешивать с зародышами кристаллизации, которые содержат, например, гидросиликаты кальция, портландцементный клинкер, гранулированный доменный шлак, цемент на основе белитсульфоалюмината кальция, жидкое стекло, стеклянный порошок и т.д., т.е. затравливать. При этом реакцию можно ускорить с помощью затравливания 0,01-30 мас.% кристаллических зародышей различных соединений, содержащих силикаты кальция и гидросиликаты кальция, в частности а-2СаО8Ю₂-Н₂О, афвиллит, кальциевый хондродит, α- и 3-Са₂8Ю₄ и других соединений.

Затем полученную смесь сырьевого материала, которая, при необходимости, как описывалось выше, была затравлена кристаллом, на этапе с) подвергают гидротермальной обработке в автоклаве при температуре 100-300°С, предпочтительно 150-250°С. При этом предпочтительно выбирают соотношение вода/твердое вещество 0,1-100, более предпочтительно 2-20.

Время воздействия предпочтительно составляет 0,1-24 ч, более предпочтительно 1-16 ч.

Смесь сырьевого материала можно обжигать на предварительно включенном дополнительном этапе. Этот этап является особенно предпочтительным при использовании промышленных побочных продуктов или относительно слабо реактивных или необработанных материалов в качестве сырьевого материала. При этом подходят температуры 350-1400°С, предпочтительно 750-1100°С. Продолжительность обжига составляет 0,16 ч, предпочтительно примерно 1 ч. С помощью сжигания сырьевого материала можно целенаправленно использовать вещества, которые в противном случае едва ли можно использовать/или вообще нельзя использовать (например, кристаллическая зола, известняк, доломит, шлаки и т.д.). При этом свежеразмолотую муку можно оптимизировать перед сжиганием клинкера относительно ее химического состава, и обеспечивают улучшенное/увеличенное превращение в автоклаве. Далее преимуществом является то, что можно производить целенаправленные реактивные фазы (например, алюминаты кальция и/или магния, силикаты кальция и/или магния, ферриты и оксиды кальция и/или магния), которые после этапа с) и ά) обнаруживают вещества с особенно высоким содержанием х-С₂8, αС₂8, С₁₂А₇, Мд силикатов, МдО и/или по меньшей мере одной реактивной, рентгеноаморфной фазы и/или слабокристаллической фазы. Преимуществом применения белита в качестве сырьевого материала для процессов, протекающих в автоклаве, является улучшенный фазовый состав конечного вяжущего вещества по сравнению с необожженным сырьевым материалом.

По меньшей мере, в качестве одного компонента сырьевого материала для предварительно включенного обжига клинкера или предпочтительно непосредственно для этапа автоклавирования можно использовать сырьевую муку, подаваемую в печь, или горячую муку. Преимущество состоит в том, что это вещество присутствует, в основном, в уже нейтрализованном виде, и поэтому можно экономить на энергии, а также на дополнительном оборудовании. Кроме этого, разделение механизма в механизме, способствует тому, что потоки или количества отходящего тепла можно целенаправленно использовать для процессов автоклавирования и кондиционирования.

Смесь исходных веществ, полученная при смешивании или при необходимости обжиге сырьевого материала, можно превращать согласно этапу с) в, по меньшей мере, кальций-силикат-гидрат или кальций-алюминий-гидрат, или кальций-алюминий-силикат-гидрат, или магний-силикат-гидрат, или кальций-магний-силикат-гидрат, или магний-(алюминий, железо)-силикат-гидрат, или кальций(алюминий, железо)-силикат и, при необходимости, другие соединения, содержащие промежуточный продукт, с помощью гидротермальной обработки. Ее проводят в автоклаве при температуре 100-300°С и времени пребывания 0,1 -24 ч, причем соотношение вода/твердое вещество составляет 0,1-100.

Промежуточный продукт, полученный на этапе с), содержит по меньшей мере один, обычно несколько из названных силикатов кальция и/или магния или алюмогидратов, как правило:

0,01-80 мас.% а-С₂8Н, различных форм С-8-Н, включая деллаит и частично карбонатизированные С-8-Н фазы, а также их аморфные и малокристаллические фазы;

0,01-80 мас.% катоита, 81-катоита, Ре-катоита, как моно- и поликарбонаты, так и аморфные и мало- 3 028010 кристаллические фазы;

0,01-80 мас.% магний(кальций алюминий, железо)силикатов, гидросиликатов, а также их аморфных и малокристаллических фаз;

0,01-80 мас.% алюминий- и/или железо-силикатов и гидросиликатов, а также их аморфных и малокристаллических фаз;

следы и такие посторонние примеси, как оксиды и гидроксиды алюминия/железа, С₂А§, СН, МдСО₃, Мд(ОН)₂, кварц и кальцит.

Аморфные и малокристаллические фазы, в общем, означают первую ступень к кристаллическим фазам, как, например, силикаты кальция (белит), алюминаты кальция (алюминаты монокальция, майенит), магний(алюминий, железо)силикаты (серпентинит, тальк), и т.д., которые не имеют атомарного (ближнего) порядка, или имеют его лишь в незначительном количестве. Это отражается в отсутствии образования рентгеновских рефлексов или в образовании очень широко распространяемых рефлексов незначительных интенсивностей. Хорошим примером этого является гранулированный доменный шлак с высоким аморфным содержанием (>95%). Типичными являются ярко выраженные так называемые стеклянные выпуклости над второй зоной, на которой, согласно хим. состава, лежат основные пики кристаллических фаз, например, акерманит или геленит. Степень кристаллизации зависит от различных параметров, как, например, вида исходного вещества, температуры, давления и встраивания посторонних ионов.

На следующем этапе ά) промежуточный продукт кондиционируют при температуре 350-600°С. При этом скорость нагрева составляет 10-6000°С/мин, предпочтительно 20-100°С/мин и особенно предпочтительно 40°С/мин, и длительность воздействия составляет 0,01-600 мин, предпочтительно 1-120 мин и особенно предпочтительно 5-60 мин. Для уменьшения количества инертного у-С₂8 используют дополнительное время выдержки во время нагревания при 400-440°С в течение 1-120 мин, предпочтительно 1060 мин. Реакционный помол не осуществляют. Температура предпочтительно составляет 400-550°С, особенно предпочтительно 400-495°С. Чем выше температура кондиционирования, тем предпочтительно меньше продолжительность кондиционирования. Температура кондиционирования ниже 500°С приводит к особенно реактивному материалу, однако, возможны более высокие температуры кондиционирования, и они могут быть оправданы в зависимости от исходного материала. Температуру и продолжительность кондиционирования необходимо выбирать таким образом, чтобы было возможно превращение всего исходного материала. С другой стороны, температура должна быть настолько низкой, насколько это возможно, так как реактивность вещества выше, и, кроме того, это ограничивает необходимую энергию и, таким образом, стоимость, а также нанесение вреда окружающей среде.

После охлаждения получают продукт, который содержит по меньшей мере один силикат кальция С₂8, по меньшей мере один алюминат кальция и по меньшей мере одну рентгеноаморфную фазу. Как правило, продукт содержит следующие компоненты:

1-95 мас.% реактивных алюминатов кальция, предпочтительно в виде кристаллического С₁₂А₇, или слабокристаллических или аморфных алюминатных фаз;

1-80 мас.% магний(кальций, алюминий, железо)силикатов в виде кристаллических, слабокристаллических или аморфных фаз, которые могут содержать такие посторонние ионы, как Ре, А1, Са;

1-80 мас.% С₂8 полиморфа, в виде кристаллических, слабокристаллических или аморфных фаз;

1-80 мас.% кальций-алюминат-силикатов, в виде кристаллических, слабокристаллических или аморфных фаз;

1-80 мас.% кальций-магний-алюминат-силикатов, в виде кристаллических, слабокристаллических или аморфных фаз;

до 30 мас.% микрокомпонентов и примесей, в частности, С₅А₃, СА, оксида кальция, γ-оксида алюминия и других оксидов алюминия, кварца и/или известняка, СаО, сульфата кальция, МдСО₃, Мд(ОН)₂, Ре₃О₄, силикатов железа, как Ре₂8Ю₄, аморфных железосодержащих фаз;

0-30 мас.% гидратов из гидротермальной обработки, причем общее количество всех веществ составляет 100%, и количество силикатов кальция, алюминатов кальция, алюмосиликатов кальция, силикатов магния и кальций-магний-силикатов составляет по меньшей мере 30 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 50 мас.%, наиболее предпочтительно по меньшей мере 70 мас.%.

Если дисперсность вещества уже является достаточной (применение мелкодисперсного сырьевого материала с подходящим гранулометрическим составом), то вещество уже является необходимым гидравлически реактивным, вяжущим веществом или его компонентом. Если дисперсность вещества является недостаточной, или требуется вяжущее вещество, обладающее особенно высокой дисперсностью, то можно измельчать продукт известным способом, с или без добавок, до необходимой дисперсности или распределения по размеру частиц. Подходящая дисперсность, например, означает 2000-10.000 см²/г (по Блейну).

Вяжущее вещество наряду с веществом согласно изобретению может дополнительно содержать один или несколько других компонентов, выбранных из портландцемента, золы-уноса, метакаолина, гра- 4 028010 нулированного доменного шлака и известняка. Эти компоненты можно добавлять уже с необходимой дисперсностью или измельчать вместе с веществом согласно изобретению.

Удельная поверхность вяжущего вещества, определенная по методу БЭТ, должна составлять 1-30 м²/г. Содержание воды в вяжущем веществе, как правило, составляет макс. 20 мас.%, предпочтительно менее 15 мас.% и особенно предпочтительно менее 10 мас.%.

Посредством способа согласно изобретению можно получать гидравлически высокореактивные вяжущие вещества на основе С₂5, С₁₂А₇, силикатов магния и аморфных фаз. Они отличаются тем, что получают очень реактивные полиморфы С₂5, высокореактивные магниц-(кальций-алюминий, железо)силикаты, С₁₂А₇ и рентгеноаморфные, а также малокристаллические фазы.

Далее вяжущее вещество может также содержать у-Са₂5Ю₄. Образование этого полиморфа при изготовлении портландцемента предотвращают с помощью быстрого охлаждения клинкера, так как этот полиморф, согласно существовавшего до сих пор мнения, не способствует развитию прочности. Неожиданно было обнаружено, что эта фаза, полученная с помощью способа согласно изобретению в отличии от прежнего способа изобретения при температуре < 500°С, обнаруживает высокую реактивность.

В отличие от ЭЕ 10 2009 018 632, ΏΕ 10 2007 035 257, ΏΕ 10 2007 035 258 и ΏΕ 10 2007 035 259 не производят реактивного помола, так как этот этап является энергоемким, и полученные таким образом вещества имеют меньшую реактивность, чем вещества, полученные описанным здесь способом из сырьевого материала, имеющего другой состав.

В противоположность к прежним рекомендациям для получения белит-вяжущих веществ с применением сырьевого материала, содержащего алюминий, ограничивают температуру при кондиционировании ниже 600°С, предпочтительно ниже 550°С и особенно предпочтительно ниже 500°С, таким образом, получают очень реактивные полиморфы Мд-содержащих, С₂5 и другие фазы и рентгеноаморфную фазу. Благодаря этому получается очень высокая реактивность и особенно быстрая гидратация и развитие прочности, основанные на образовавшихся кальций- и алюминий-гидросиликатах.

Далее изобретение описывается более подробно со ссылкой на следующие примеры, при этом объем изобретения не ограничивается описанными частными вариантами реализации изобретения. Если нет иных указаний или из контекста не следует другого, то процентные показания относятся к массе, в случае сомнения, к общей массе смеси.

Изобретение также относится ко всем комбинациям предпочтительных форм, если они не исключают друг друга. Показания около или примерно в соединении с цифровыми данными означают, что включают по меньшей мере 10% более высоких или более низких значений или 5% более высоких или более низких значений и в каждом случае 1% более высоких или более низких значений.

Пример 1.

Из сырьевого материала, перечисленного в табл. 1, получили смеси исходных веществ, одну с 37,8% портландита, 29% бруцита и 32,6% силикатной пыли, а также, для сравнения, вторую - с 63,7% СаО и 36,3% силикатной пыли.

Таблица 1

Сырьевой материал	Портландит	СаО	Бруцит	Силикатная пыль
Потеря при прокаливании 1050°С	24,33		31,04	2,73 %
5Ю₂				94,05 %
А1₂О₃				0,61 %
тю₂				0
МпО				0
Ре₂О₃				0,40 %
СаО	75,67 %	100%		0,31 %
ΜβΟ			68,96 %	0,59 %
К₂О				1,12%
ИагО				0,21 %
8О₃				0
р₂о₅				0,04 %

Обе смеси исходных веществ смешали соответственно с водой с соотношением вода/твердое вещество 10 и обрабатывали в течение 16 ч при 185°С в автоклаве. Промежуточные вещества кондиционировали в течение 1 ч при 500°С. Полученные продукты для проверки гидравлической реактивности с соотношением вода/твердое вещество 0,5 привели в реакцию в калориметре. Полученные тепловые потоки и накопленные тепловые потоки представлены на фиг. 1 и 2. Было обнаружено, что продукт согласно изобретению с содержанием магния имеет больше реактивных компонентов.

- 5 028010

Пример 2.

Из сырьевого материала, перечисленного в табл. 2, получили смесь исходных веществ с 27,75% портландита и 72,24% гранулированного доменного шлака, и согласно примеру 1 превратили в вяжущее вещество. Вещество для проверки гидравлической реактивности с соотношением вода/твердое вещество 0,5 привели в реакцию в калориметре. Кроме того, такие же вещества для сравнения привели в реакцию без гидротермальной обработки и кондиционирования с соотношением вода/твердое вещество 0,5 в калориметре. Полученные или накопленные тепловые потоки представлены на фиг. 3 или 4.

Таблица 2

Сырьевой материал	Портландит	Г ранулированный доменный шлак
Потеря при прокаливании 1050°С	24,33	1,37%
δΐθ₂		35,84%
АрОз		11,06%
тю₂		0,99%
МпО		0,34%
Ре₂0з		0,44%
СаО	75,67%	38,99%
МдО		8,19%
К₂О		0,49%
Иа₂О		0,15%
ЗО₃		3,18%
р₂о₅		0,00%
Аморфные фазы		92,6%

Из примеров очевидно, что способ согласно изобретению приводит к веществам с высокой реактивностью, которые можно применять в чистом виде или в смеси с другими веществами в виде вяжущего вещества. В сравнении для получения портландцемента снижается расход энергии, частично или в значительной мере. Кроме того, в большом объеме можно применять побочные продукты и отходы.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ получения вяжущего вещества, содержащий этапы:

a) получение исходного вещества из одного или нескольких сырьевых материалов, которые содержат СаО, МдО, δΐθ₂, А1₂О₃ и Ре₂О₃ или другие соединения этих элементов, причем в исходном веществе молярное соотношение (Са+Мд)/(М+А1+Ре) составляет 1,0-3,5, молярное соотношение Са/Мд - 0,1-100 и молярное соотношение Α1/δΐ - 100-0,1, причем при установлении соотношения не учитывают те компоненты, которые во время гидротермальной обработки в автоклаве ведут себя инертно;

b) смешивание сырья в одну смесь исходного материала;

c) гидротермальная обработка смеси исходных веществ, полученной на этапе Ь), в автоклавах при температуре 100-300°С и времени пребывания 0,1-24 ч, причем соотношение вода/твердое вещество составляет 0,1-100; и

ά) кондиционирование промежуточного продукта, полученного на этапе с), при 350-600°С, причем скорость нагрева составляет 10-6000°С/мин и время пребывания - 0,01-600 мин.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что во время смешивания Ь) и/или на следующих этапах добавляют 0,1-30 мас.% дополнительных элементов и/или оксидов, причем натрий, калий, бор, сера, хлор, азот, углерод или фосфор или их комбинации служат в качестве дополнительных элементов.
3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что исходные вещества выбирают из СаО, Са(ОН)₂, Са-, а также Мд-(гидроксид)карбонатов(гидратов), МдО, Мд(ОН)₂, шлаков/гранулированных доменных шлаков, золы, портландцементного клинкера, портландцемента, обработанных цементных камней, СЗАВ (цемент на основе белит-сульфоалюмината кальция), САС (кальций-алюминатный цемент), стеклянного порошка, жидкого стекла и природной каменной муки (например, базальта, гранита и т.д.) в подходящей смеси.
4. Способ по меньшей мере по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что между смешиванием исходных веществ Ь) и гидротермальной обработкой с) проводят дополнительный процесс обжига при температуре 350-1400, предпочтительно 750-1100°С.
5. Способ по меньшей мере по одному из пп.1-4, отличающийся тем, что для отвода воды на этапе

- 6 028010

й) во время нагрева при температуре 350-600°С задают время выдержки 1-120 мин.
6. Способ по меньшей мере по одному из пп.2-5, отличающийся тем, что в качестве источника дополнительных элементов и/или оксидов используют соли и/или гидроксиды щелочных и/или щелочноземельных металлов.
7. Способ по п.6, отличающийся тем, что выбирают соли щелочных и/или щелочно-земельных металлов и/или гидроксиды из группы, состоящей из Са3О₄-2Н₂О, Са3О₄-'/₂Н₂О, Са3О₄, СаНРО₂-2Н₂О, Са₃Р₂О₈, \аОН. КОН, Ыа₂СО₃, \аНСО_;. К₂СО₃, МдСО₃, М§3О₄, Ыа₂Л1₂О₄, Ыа₃РО₄, К₃РО₄, Ыа2[В4О5(ОН)4]-8Н2О, СаСк Са(\О_;), М§С1₂, \Н\О_;), А1С1₃, А1(ЫО₃)₃, РеС1з, Ре(ЫО₃)₃Са(СН₃СОО)2, Мд(СН₃СОО)₂, А1(СН₃СОО)₃, Са(НСОО)₂, Ма(НСОО), А1(НСОО)₃ или их смесей.
8. Способ по меньшей мере по одному из пп.1-7, отличающийся тем, что перед гидротермальной обработкой с) в смесь добавляют 0,01-30 мас.% затравочных кристаллов, содержащих гидросиликат кальция, портландцементный клинкер, гранулированный доменный шлак, силикаты магния, цемент на основе белит-сульфоалюмината кальция, растворимое стекло и/или стеклянный порошок.
9. Вяжущее вещество, полученное способом по меньшей мере по одному из пп.1-8.
10. Вяжущее вещество по п.9, отличающееся тем, что вяжущее вещество содержит по меньшей мере один силикат кальция, алюминат кальция, алюмосиликат кальция, магний(кальций, алюминий, железо)силикат или кальций-магний-силикат и по меньшей мере одну рентгеноаморфную фазу, причем сумма силикатов кальция, алюминатов кальция, -алюмосиликатов кальция и магний(кальций, алюминий, железо)силикатов и кальций-магний-силикатов составляет по меньшей мере 30 мас.%.
11. Вяжущее вещество по п.10, отличающееся тем, что вяжущее вещество содержит следующие компоненты:

1-95 мас.% реактивных алюминатов кальция;

1-80 мас.% магний(кальций, алюминий, железо)силикатов в виде кристаллических, слабокристаллических или аморфных фаз, которые могут содержать такие примесные ионы, как ионы Са, Ре, А1;

1-80 мас.% С₂3 полиморфов в виде кристаллических, малокристаллических или аморфных фаз;

1-80 мас.% кальций-алюминат-силикатов в виде кристаллических, слабокристаллических или аморфных фаз;

1-80 мас.% кальций-магний-алюминат-силикатов в виде кристаллических, слабокристаллических или аморфных фаз;

до 30 мас.% микрокомпонентов и примесей, в частности С₅А₃, СА, оксида кальция, γ-оксида алюминия и других оксидов алюминия, кварца и/или известняка, СаО, сульфата кальция, МдСО₃, Мд(ОН)₂, РеО, Ре₂О₃, Ре₃О₄, таких силикатов железа, как Ре₂3Ю₄, аморфные железосодержащие фазы;

до 30 мас.% гидратов из гидротермальной обработки, где С означает СаО, А означает А1₂О₃ и 3 означает 3Ю₂.
12. Вяжущее вещество по одному из пп.9-11, отличающееся тем, что вяжущее вещество включает реактивные алюминаты кальция в виде кристаллического С1₂А₇, или слабокристаллических или аморфных алюминатных фаз.
13. Вяжущее вещество по одному из пп.9-12, отличающееся тем, что удельная поверхность вяжущего вещества, определенная методом БЭТ, составляет 1-30 м²/г.
14. Вяжущее вещество по одному из пп.9-13, отличающееся тем, что химически связанное содержание воды составляет не более 20 мас.%.
15. Вяжущее вещество по п.14, отличающееся тем, что химически связанное содержание воды составляет менее 15 мас.%.
16. Вяжущее вещество по п.15, отличающееся тем, что химически связанное содержание воды составляет особенно предпочтительно менее 10 мас.%.
17. Применение вяжущего вещества по одному из пп.9-16 для получения строительного материала.
18. Применение по п.17 для получения бетона, строительного раствора или штукатурки.