EA029898B1

EA029898B1 - Способ улучшения латентной гидравлической и/или пуццолановой активности материалов

Info

Publication number: EA029898B1
Application number: EA201592154A
Authority: EA
Inventors: Дирк Шмитт; Мозен Бен Хаха; Анка Итуль; Мацией Заяц; Николас Спенцер
Original assignee: Хайдельбергцемент Аг
Priority date: 2013-05-11
Filing date: 2014-05-07
Publication date: 2018-05-31
Also published as: CA2907893C; EA201592154A1; ES2553241T3; EA201592152A1; BR112015026454A2; EP2801557B9; DK2801558T3; UA113253C2; CA2908543C; WO2014183845A1; CA2911192C; EP2801558B1; DK2801557T3; PL2801559T3; AU2014267717C1; US20160102021A1; CA2908543A1; US20160107933A1; MA38557A1; EP2801557B1

Abstract

Настоящее изобретение относится к способу улучшения латентной гидравлической и/или пуццолановой активности материалов, в частности отходов и побочных продуктов, включающему следующие этапы: получение исходного материала, содержащего источники CaO и по меньшей мере одного из SiOи AlO, смешивание исходного материала с водой при соотношении вода/твердые компоненты от 0,1 до 100, гидротермическую обработку исходного материала, смешанного с водой, в автоклаве при температуре 100-300°C и со временем пребывания 0,1-24 ч для получения автоклавированного продукта, пригодного в качестве дополнительного вяжущего вещества.

Description

изобретение относится к способу улучшения латентной гидравлической и/или пуццолановой активности материалов, в частности отходов и побочных продуктов, включающему следующие этапы: получение исходного материала, содержащего источники СаО и по меньшей мере одного из δίθ₂ и А1₂О₃, смешивание исходного материала с водой при соотношении вода/ твердые компоненты от 0,1 до 100, гидротермическую обработку исходного материала, смешанного с водой, в автоклаве при температуре 100-300°С и со временем пребывания 0,1-24 ч для получения автоклавированного продукта, пригодного в качестве дополнительного вяжущего вещества.

029898 Β1

029898

Настоящее изобретение относится к способу улучшения латентной гидравлической и/или пуццолановой активности материалов, в частности отходов и побочных продуктов, для получения пригодных к использованию дополнительных вяжущих материалов, которые могут применяться в качестве компонентов гидравлических вяжущих веществ.

Цементная промышленность является одной из отраслей промышленности с высоким энергопотреблением. В ходе процессов производства и размола клинкера потребляется большое количество энергии. Кроме того, сегодня общепризнано, что природные сырьевые материалы являются дорогостоящими и невозобновляемыми ресурсами, которые необходимо по возможности экономить. Наконец, не менее важно то, что общее количество СО₂, которое выделяется при производстве цемента, составляет 5-8% от общего количества антропогенных выбросов СО₂ из-за большого количества производимого цемента. Известно несколько подходов для снижения потребления энергии и экономии сырьевых материалов, а также для уменьшения выбросов СО2, которые также удовлетворяют постоянно растущую потребность в цементе, бетоне и других гидравлически схватывающихся строительных материалах и продуктах, изготовленных из этих материалов.

Экономия энергии и природных сырьевых материалов достигается путем использования дополнительных вяжущих материалов (сокращенно ДВМ) для замещения частей цементного клинкера. Широко используются латентные гидравлические материалы, в частности измельченный гранулированный доменный шлак, а также натуральные и искусственные пуццоланы. Их использование позволяет снизить количество необходимого клинкера. Таким образом, их использование может обеспечить снижение потребления энергии и природных сырьевых материалов на единицу строительного материала. При их использовании значительно уменьшаются выбросы СО2, так как одним из этапов производства, которыми обусловлены такие выбросы, является декарбонизация известняка. При использовании композиционных вяжущих веществ, содержащих ДВМ, определенную проблему представляет замедление нарастания прочности по сравнению с вяжущими веществами из "чистого" клинкера.

Кроме того, качество материалов, используемых в качестве ДВМ, может значительно варьироваться, в особенности, в отношении золы-уноса. Из-за этого количество ДВМ в композиционном вяжущем материале ограничено. Многие отходы и побочные продукты вообще не могут применяться в качестве ДВМ из-за недостаточной пуццолановой или латентной гидравлической активности соответственно. Таким образом, существует необходимость в оптимизации этого подхода как в отношении активности вяжущих веществ, используемых с цементом, так и в отношении диапазона материалов, применяемых в качестве ДВМ.

Также известно, что вместо природных сырьевых материалов при производстве клинкера могут использоваться отходы и побочные продукты. Основным преимуществом этого подхода является экономия природных ресурсов. Кроме того, использование, например, отходов бетона в качестве сырьевого материала снижает расход энергии, так как декарбонизация известняка является одним из химических процессов, в большой степени обуславливающих высокий общий уровень потребления энергии. Тем не менее, по сравнению с применением тех же материалов в качестве ДВМ, т.е. без процесса сжигания для получения клинкера, потребление энергии при их использовании в качестве сырьевого материала значительно выше, что является нежелательным.

С недавнего времени предлагается осуществлять поиск альтернативных материалов, которые демонстрировали бы необходимый уровень гидравлической активности и могли бы полностью заместить классический цемент, такой как портландцемент или кальциево-алюминатный цемент. Для этой цели были разработаны цементы с белитом в качестве основной фазы. Так как при их производстве известняк не используется или используются значительно меньшие количества известняка, их применение снижает выбросы СО2.

В частности, общеизвестны способы получения материалов, обладающих гидравлической активностью, на основе белита в качестве альтернативы портландцементу путем гидротермической обработки и обжига материалов, содержащих δίθ₂ и СаО и в некоторых случаях также А1₂О₃ и/или Ре₂О₃, см., например,

- 1 029898

Н. Н1йс1а е! а1., "а1рНа Оюа1сшт 8Шса!е Нус1га1е: РгсрагаОоп,

Оесотрокей Рйа§е, апс1 ΐίδ Нуйгайоп", ЕАтСйет.Зос. 76, стр. 1707-1712, 1993;

Лап§ е! а1., "Нус1го1Негта1 Ргосе§§т§ о£ Νενν Пу-акЬ СетепГ, Сегагтс Ви11е!т 71, стр. 642-647, 1992; Рйптакза е! а1., "Зуп1Нем8 о£ ЬеН1е сетей! £гот ΙΐβηΐΙε йу-акй",

Сегат. Ιηί. 35, стр. 2415-2425, 2009; Кастл е! а., "ЗупШезхз о£ а'ь - СгЗ сетей! £гот йу-а8Й ...", 1. Наг. Ма!., 181, стр. 593-601, 2010; 8. Οοηΐ апс1 А. Оиеггего ΐη 1⁸¹ЗратзЬ Ыа0опа1 Соп£егепсе оп АсЕапсе8 ΐη МаЮпаН Кесус1т§ апс1 ΐη Есо-Епег§у, Мадрид, 12-13 нояб. 2009, стр. 119-122 и в ЕАтСйетЗос. 90, стр. 3915-3922,

2007; Е8 2 223 275; Магоиг! е! а1., "ЗупОтезе сГип сйпкег Не 1 к к] не геасй£ а рагОг сГип те1ап§е с1е НссНсН ίηίΙιΐδΙποΕ", XXIX^е Кепсоп!ге§ ипЕег8кап'С8 с1е Оете СЕН, Т1етсеп, 29-31. май 2011, стр. 411-418; 8!еуи1оуа е! а1., "Соа1 Пу азй а§ га\у та!епа1 £ог 1о\у епегеу Ъей!е сетеп! ргерагт§", Ргос. о£ 11тс Π¹*¹ Ιηί. СопТ оп Еп\4гоптеп1а1 Зтепсе апс1 Тес1то1о§у, Ската, 3.-5. сент. 2009, стр. В-908 - В-914; и 8!еуи1оуа е! а1., "1пйиепсе о£ Нус1го1Неппа1 Рге-Тгеа!теп! о£ Соа1 Е1у оп 11тс 5уп1Нем8 о£ Вей!е Рйа§е", 1. οίΕηνΪΓοη. Зтепсе апс1 Еп§теепп§ 5, стр. 816-823, 2011.

Большинство предлагаемых способов подразумевает использование золы-уноса преимущественно в комбинации с известью или гидратной известью для добавления достаточного количества СаО. Целью всегда является получение продукта, который сам по себе может использоваться в качестве цемента, в основном, получают белитовый цемент. Предлагаемые способы в большинстве случаев включают этап высокотемпературного нагрева, как правило, при температуре по меньшей мере 800°С, для преобразования путем гидротермической обработки полученных гидратов в фазы, обладающие гидравлической активностью, т.е. в цемент. Эти новые виды цемента не сразу находят применение в строительной промышленности. Новый продукт не может применяться в строительстве без регламентирования нормами и правилами или без специального официального одобрения. Изменение стандартов является продолжительным и сложным процессом. Получение официального одобрения также требует времени и влечет за собой затраты. Подводя итог, следует отметить, что в зависимости от способа их изготовления при производстве альтернативных видов цемента все же может быть необходимо использование дорогостоящих природных сырьевых материалов и/или значительных количеств энергии. Недостатком широкого применения новых видов цемента в качестве альтернативы портландцементу является отсутствие необходимых стандартов и/или разрешительных документов.

Было обнаружено, что применение этапов гидротермической обработки, а затем предпочтительно кондиционирования при температуре 350-600°С, т.е. при температуре ниже температуры, применяемой при получении белитового цемента в соответствии со способами, описанными в указанной литературе, неожиданно придает значительную активность отходам и побочным продуктам. Таким образом, они могут применяться для изготовления композиционных вяжущих веществ, для которых установлен, например, стандарт ΕΝ 197. Ни один из известных предлагаемых способов не рассматривает применение продукта, полученного путем гидротермической обработки (с наличием последующего этапа нагрева или без него) в качестве дополнительного вяжущего материала, т.е. смешивание его с портландцементом (ОПЦ) для получения композиционного вяжущего вещества или в качестве компонента уже использующихся альтернативных вяжущих веществ, таких как сульфатно-шлаковый цемент. Напротив, их целью является предоставление полностью новых видов цемента.

Таким образом, настоящим изобретением достигается вышеуказанная цель с помощью способа улучшения латентной гидравлической и/или пуццолановой активности материалов, в частности отходов и побочных продуктов, включающего следующие этапы:

получение исходного материала, предпочтительно материала из одного или нескольких видов отходов и/или побочных продуктов, содержащих источники СаО и по меньшей мере один из δίθ₂ и А1₂О₃,

смешивание исходного материала с водой при соотношении вода/твердые компоненты от 0,1 до 100 и

гидротермическую обработку исходного материала, смешанного с водой, в автоклаве при температуре 100-300°С, давлении 0,5-5 МПа и со временем пребывания 0,1-50 ч для получения автоклавированного продукта. Предпочтительно способ также включает этап кондиционирования автоклавированного продукта при температуре 350-600°С, при котором скорость нагрева составляет 10-6000°С/мин, а время

- 2 029898

пребывания - 0,01-600 мин с получением автоклавированного продукта, прошедшего этап кондиционирования. Как автоклавированный продукт, так и автоклавированный продукт, прошедший этап кондиционирования, могут применяться в качестве дополнительного вяжущего материала и демонстрируют улучшенную активность по сравнению с исходным материалом. В некоторых случаях по тексту настоящего документа эти продукты могут обобщенно именоваться как "ДВМ согласно настоящему изобретению" или "ДВМ, полученные способом согласно настоящему изобретению".

Если не указано иное, в контексте настоящего изобретения термин "обладающий активностью" относится к гидравлической, латентной гидравлической или пуццолановой активности. Материал обладает гидравлической активностью, если тесто, полученное из мелко измельченного материала, путем смешивания с водой, затвердевает вследствие реакций гидратации, причем затвердевший продукт сохраняет структуру, твердость и прочность в воздушной среде и под водой. Материал обладает латентной гидравлической активностью, если в нем способны происходить реакции гидратации при смешивании с водой, однако для его гидравлического затвердевания требуется активация в течение коммерчески приемлемого периода времени. Материал обладает пуццолановой активностью, если при смешивании с водой при нормальных температурных условиях он может затвердевать только в присутствии активатора, например гидроксида калия, гидроксида натрия или гидроксида кальция (из которого в значительной степени сделан раствор пор цемента). ОН^- атакует кремниевую структуру или структуру А1₂О₃ - δίθ₂ с последующим разрушением связей между кислородом и атомами, образующими структуру. Тем не менее, различие между латентной гидравлической и пуццолановой активностью не всегда применяется строго, для настоящего изобретения это различие не является существенным.

В настоящем документе термин "цемент" применяется для обозначения мелко измельченного материала, демонстрирующего гидравлическую активность. Цемент может использоваться сам по себе, в качестве вяжущего вещества, как правило, вяжущее вещество содержит цемент и дополнительные компоненты, такие как ДВМ и/или добавки. Вяжущее вещество, содержащее цемент и один или несколько ДВМ, именуется композиционным вяжущим веществом. Вяжущее вещество также может быть изготовлено из ДВМ и активатора, в данном случае комбинацией ДВМ и активатора является цемент.

Существуют различные критерии, позволяющие определить, может ли какой-либо материал использоваться в качестве компонента, обладающего латентной гидравлической или пуццолановой активностью, в цементе или вяжущем веществе. Как правило, только стекловидная часть материала демонстрирует активность, таким образом, высокая кристалличность делает материал менее применимым или совсем неприменимым. Для химического состава также существуют ограничения, например, материал не должен содержать органических компонентов. Согласно и11тапп, 7^е изд., ХУШЕУ УСН Уег1ад СтЬН & Со КСаА, шлак должен содержать по меньшей мере две трети стекловидной фазы, массовое соотношение (СаО + Μ§Ο)/δίΟ₂ должно превышать 1, природный пуццолан должен содержать не менее 25% реакционноспособного кремнеземного материала. Одним из количественных параметров применимости материала является индекс прочности, который может определяться в соответствии с ΑδΤΜ С 311 - 05. В контексте настоящего изобретения измерения теплопередачи используются в качестве индикаторов активности. Как правило, быстрое тепловыделение и/или высвобождение большого количества аккумулированного тепла в течение непродолжительного времени указывает на высокую активность, которая связана с быстрым нарастанием прочности.

Имеются различные материалы, в частности виды отходов и побочных продуктов, активность которых может быть улучшена способом согласно изобретению. На данный момент, в частности, могут использоваться низкокачественные побочные продукты, например, имеющие кристаллическую структуру и/или имеющие низкие показатели гидратационной активности. Существует множество материалов с низкой эффективностью применения в качестве ДВМ, или которые вообще не могут использоваться в качестве ДВМ в имеющейся форме. Свойства материалов, применимых в качестве ДВМ, также могут быть улучшены при повышении активности, они могут использоваться в больших количествах, или, например, вяжущее вещество может демонстрировать улучшенную активность. Типичными примерами исходных материалов являются высококальциевая зола-унос, низкокальциевая зола-унос, зола мусоросжигательных установок, полученная при сгорании как твердых, так и жидких муниципальных отходов, золошлаковые отходы, шлак, кварц, песок, гравий, отходы бетона, асбест и смеси двух или нескольких из них.

В оптимальном варианте исходные материалы содержат δίΟ₂ и СаО, а также могут содержать А1₂О₃и/или Ре₂О₃. Возможны также другие соединения этих элементов. Молярное отношение кальция (и магния, при его наличии) к общему количеству оксида кремния, оксида алюминия и оксида железа предпочтительно должно находиться в диапазоне 1,0-3,5, более предпочтительно 1,5-2,5, наиболее предпочтительно составлять около 2. При их наличии отношение общего количества алюминия и железа к кремнию находится в диапазоне 0,01-100. При высоком содержании алюминия предпочтительным является отношение 100-10, для среднего содержания алюминия - 1-20, а для низкого содержания алюминия 0,01-2. Соединения, которые являются инертными в этом способе, учитываются при расчете отношений.

Может использоваться сырьевой материал, который сам по себе имеет необходимый состав компонентов, в противном случае, необходимые соотношения компонентов могут регулироваться путем до- 3 029898

бавления других реагентов до начала обработки. Для увеличения содержания СаО могут использоваться, помимо прочего, например портландит или обожженный известняк, зола с высоким содержанием СаО (свободная известь или химически связанный Са), а также гранулированный доменный шлак.

Как правило, исходные материалы оптимизируют в отношении размера частиц и распределения по размерам частиц. Для этого могут применяться различные способы механической и термальной обработки, при этом термальная обработка также может улучшить/оптимизировать минералогический (химический) состав. Примерами способов обработки могут являться выжигание углерода (например, в золе) или конверсия нереактивных фаз в реактивные соединения, например δίθ₂ или С₂А§ в С₂8, что, в свою очередь, может улучшить конверсию в автоклаве. В случае асбеста применяется термальная предварительная обработка для изменения опасных форм в виде частиц в безопасные формы.

В предпочтительном варианте реализации изобретения выбирают или путем предварительной обработки получают исходный материал с размером зерна не более 0,1 мм или менее. Для этого применяются более мелкозернистые фракции, полученные в результате переработки цементных вяжущих веществ в строительных материалах, таких как отходы бетона и цемента. Мелкозернистый исходный материал является предпочтительным в отношении уровня конверсии, а также в отношении энергии помола для ДВМ согласно изобретению. При использовании исходного материала с достаточно мелким зерном помол после гидротермической обработки (и, в соответствующих случаях, кондиционирования) может быть избыточным. Активация путем интенсивного помола не требуется и не осуществляется.

Предпочтительно при смешивании исходных материалов или на последующем этапе добавляют дополнительные компоненты или оксиды, в количестве 0,1-30 мас.%. Предпочтительными дополнительными компонентами/оксидами являются натрий, калий, бор, сера, фосфор или их комбинации, дополнительные компоненты/оксиды в совокупности также могут именоваться инородными оксидами. Могут применяться соли и/или гидроксиды щелочных или щелочно-земельных металлов, например, помимо прочего, Са₃О₄-2Н₂О, Са8О₄-1/2Н₂О, Са8О₄, СаНРО₂-2Н₂О, Са₃Р₂О₈, \аОН. КОН, Ыа₂СО₃, \аНСО_;. К₂СО₃, МдСО₃, М§8О₄, Ыа₂А1₂О₄, Ыа₃РО₄, К₃РО₄, Ыа₂[В₄О₅(ОН)₄]-8Н₂О, СаС1₂, Са(\О_;), МдС1₂, М§(ЫОз)2, А1С1з, А1(ЫОз)з, РеС1з, Ре(ЫО₃)₃, Са(СН₃СОО)2, \1у(СН_;СОО), А1(СНзСОО)з, Са(НСОО)2, Мд(НСОО)₂, А1(НСОО)₃, и смеси двух или нескольких указанных материалов. В предпочтительном варианте реализации изобретения молярное соотношение Р/δί в смеси исходного материала составляет около 0,05, и/или δ/δί около 0,05, и/или Са/К около 0,05.

В смесь исходного материала, в некоторых случаях, прошедшую предварительную обработку, при необходимости, могут быть введены, т.е. засеяны затравочные кристаллы, которые содержат, например, гидросиликат кальция, портландцементный клинкер, гранулированный доменный шлак, силикаты магния, цемент на основе сульфоалюмината кальция (белитовый цемент), силикат натрия, стеклянный порошок и т.д. Таким образом, скорость реакции может быть увеличена путем введения 0,01-30 мас.% затравочных кристаллов, в особенности, различных соединений на основе силиката кальция и гидросиликата кальция, в частности 1-2СаО^Ю₂-Н₂О, афвиллита, кальциохондроитита, α- и 3-Са^Ю₄ и других соединений.

Полученную смесь исходного материала, в которую в некоторых случаях введены кристаллы в соответствии с описанием выше, затем подвергают гидротермической обработке в автоклаве при температуре 100-300°С, предпочтительно при 150-250°С. Таким образом, выбирают соотношение вода/твердые компоненты в диапазоне от 0,1 до 100, предпочтительно от 2 до 20. Время пребывания предпочтительно составляет 0,1-50 ч, предпочтительно 10-40 ч, наиболее предпочтительно 16-32 ч.

В результате гидротермической обработки происходит преобразование исходной смеси в автоклавированный продукт, содержащий гидросиликаты кальция или гидроалюминаты кальция и в некоторых случаях гидроалюмосиликат кальция, или гидросиликат магния, или кальций-магний гидросиликат, или гидросиликат магния (алюминия, железа), или силикат магния (кальция, алюминия, железа) и другие соединения.

Автоклавированный продукт содержит по меньшей мере одно, как правило, несколько из указанных силикатов или гидроалюминатов кальция и/или магния, как правило

0,01-80 мас.% α-С^Н, различных форм С-δΉ, включая деллаит, и частично карбонизированных фаз С-δΉ, а также аморфных или слабокристаллических фаз указанных веществ,

0,01-80 мас.% катоита, δί-катоита, Ре-катоита, а также моно- и полукарбоната, а также аморфных или слабокристаллических фаз указанных веществ,

0,01-80 мас.% силикатов или гидросиликатов магния (кальция, алюминия, железа), а также аморфных или слабокристаллических фаз указанных веществ,

0,01-80 мас.% силикатов или гидросиликатов алюминия и/или железа, а также аморфных или слабокристаллических фаз указанных веществ,

примесей или второстепенных компонентов, таких как оксид алюминия, оксид железа (гематит, магнетит) и гидроксиды алюминия или железа, С₂Аδ, Са(ОН)₂, МдСО₃, Мд(ОН)₂, кварц, кристобалит, ангидрит и кальцит.

Как правило, аморфные или слабокристаллические фазы являются прекурсорами кристаллических

- 4 029898

фаз, например силикатов кальция (белита), алюминатов кальция (моноалюминатов кальция, майенита), силикатов магния, алюминия, железа (серпентин, тальк) и т.д., которые не имеют или имеют только нижний атомный порядок (ближний порядок). Это выражается в недостатке образования рентгеновских рефлексов или в образовании очень широких рентгеновских рефлексов с низкой интенсивностью. Хорошим примером этого является гранулированный доменный шлак с высоким содержанием аморфной фазы (>95%). Ярко-выраженный так называемый "стеклянный пик" ("О1а8Ъиске1") в диапазоне 29, на котором располагаются пики кристаллических фаз, например акерманит или геленит, в зависимости от химического состава. Степень кристалличности зависит от нескольких параметров, таких, например, как вид исходного материала, температура, давление и встроенные инородные ионы.

Предпочтительно автоклавированный продукт затем подвергают кондиционированию при температуре 350-600°С. Скорость нагрева составляет 10-6000°С/мин, предпочтительно 20-100°С/мин, особенно предпочтительно около 40°С/мин. Время пребывания составляет 0,01-600 мин, предпочтительно 1-120 мин, особенно предпочтительно 5-60 мин. Высокоинтенсивный помол не осуществляют.

Температура при кондиционировании предпочтительно составляет 400-550°С, более предпочтительно 400-495°С. Чем выше температура при кондиционировании, тем меньше предпочтительное время пребывания. При кондиционировании при температурах менее 500°С получают материал, обладающий особенно высокой активностью, однако можно осуществлять кондиционирование и при более высоких температурах, это может быть целесообразным в зависимости от выбранного вида исходного материала. Температура при кондиционировании и время пребывания подбирают таким образом, чтобы происходила конверсия максимального количества автоклавированного материала. С другой стороны, температура должна быть по возможности низкой, так как активность продукта при этом выше, это также сокращает расход энергии, что, в свою очередь, снижает затраты и уменьшает негативное воздействие на окружающую среду.

После охлаждения полученный продукт содержит по меньшей мере один силикат кальция или по меньшей мере один алюминат кальция и по меньшей мере одну рентгеноаморфную фазу. Как правило, продукт содержит следующие компоненты:

1-95 мас.% активных алюминатов кальция предпочтительно в виде кристаллического С₁₂А₇ или слабокристаллических или аморфных алюминатных фаз,

1-80 мас.% силикатов магния (кальция, алюминия, железа) в виде кристаллических или слабокристаллических или аморфных фаз, которые могут содержать инородные ионы, такие как Ре, А1, Са,

1-80 мас.% полиморфов С₂8 в виде кристаллических или слабокристаллических или аморфных фаз,

1-80 мас.% алюмосиликатов кальция в виде кристаллических или слабокристаллических или аморфных фаз,

1-80 мас.% алюмосиликатов кальция и магния в виде кристаллических или слабокристаллических или аморфных фаз,

до 30 мас.% примесей или второстепенных компонентов, в особенности С₅А₃, СА, оксида кальция, у оксида алюминия и других оксидов алюминия, кварца, кристобалита и/или известняка, СаО, сульфата кальция, МдСО₃, Мд(ОН)₂, Ре₂О₃, силикатов железа, например Ре₂8Ю₄, фаз, содержащих аморфное железо, и

0-30 мас.% гидратов, полученных при гидротермической обработке,

где количество всех продуктов составляет в совокупности 100%, а общее количество силикатов кальция, алюминатов кальция, алюмосиликатов кальция, силикатов магния и силикатов магния и кальция составляет по меньшей мере 30 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 50 мас.% и наиболее предпочтительно по меньшей мере 70 мас.%.

При условии, что тонкость помола автоклавированного продукта или автоклавированного продукта, прошедшего кондиционирование, уже является достаточной (применение тонкоизмельченных сырьевых материалов с соответствующим распределением по размерам частиц), этот продукт уже является целевым ДВМ с увеличенной активностью. Если тонкость помола является недостаточной, или если требуется вяжущее вещество с особенно высокой тонкостью помола, продукт можно измельчить способом, известным специалистам, с добавлением других материалов или без добавления, до необходимой степени, или чтобы получить необходимое распределение по размерам частиц соответственно. Соответствующая тонкость помола по Блейну может составлять, например, 2000-10000 см²/г.

Указанный продукт может, в частности, применяться в качестве ДВМ для композиционных вяжущих веществ. Он также может использоваться для других цементов/связующих веществ, содержащих материалы, обладающие латентной гидравлической и/или пуццолановой активностью, таких как суперсульфатированный цемент, геополимерные вяжущие вещества.

Композиционные вяжущие вещества содержат ДВМ согласно настоящему изобретению или один или несколько видов измельченного клинкера, предпочтительно портландцемент или портландцементый клинкер. Они также могут содержать золу-унос или измельченный гранулированный доменный шлак в соответствии с известным уровнем техники (т.е. не обладающий повышенной активностью согласно настоящему изобретению), метакаолин и/или известняк. Компоненты могут смешиваться в тонкоизмельченном виде или могут смешиваться, а затем измельчаться вместе. Количество одного или нескольких

- 5 029898

ДВМ предпочтительно находится в диапазоне 1-99 мас.%, более предпочтительно в диапазоне 5-70 мас.%, наиболее предпочтительно 10-30 мас.%. Количество портландцемента и/или портландцементного клинкера предпочтительно находится в диапазоне 1-99 мас.%, более предпочтительно в диапазоне 30-95 мас.%, наиболее предпочтительно 70-90 мас.%. Эти значения приведены в отношении к общему количеству ДВМ и портландцемента (клинкера).

Сульфатно-шлаковый цемент содержит ДВМ, сульфатные и щелочные соединения, как правило, ОПЦ. Как правило, он содержит около 80 мас.% ДВМ, 15 мас.% сульфата и 5 мас.% ОПЦ.

Удельная поверхность ДВМ согласно изобретению и/или вяжущего вещества должна находиться в диапазоне 1-30 м²/г. Содержание воды в ДВМ согласно изобретению, как правило, составляет 20 мас.% или менее, предпочтительно мене 15 мас.%, особенно предпочтительно менее 10 мас.%.

Вяжущее вещество может применяться в комбинации со всеми добавками, такими как добавки, снижающие водопотребность, или добавки для регулирования затвердевания, например суперпластификаторы на основе поликарбоксилатного эфира, добавки-ингибиторы коррозии, добавки для уменьшения усадки, воздухоудерживающие добавки, в обычных количествах. Также могут содержаться такие добавки, как фибра, каменная мука.

Вяжущее вещество может использоваться при изготовлении бетона, готовых железобетонных блоков, таких как панели, балки, элементы обустройства дороги, или в бетоне, уложенном на месте производства работ, например, при изготовлении наземных частей здания, дорожного покрытия, элементов дамб. Вяжущее вещество может использоваться в растворах, для штукатурки и бетонной стяжки, а также в цементном растворе (уплотнение фундамента, дорожное полотно и т.д.).

Способ согласно изобретению обеспечивает получение ДВМ с большим количеством фаз, обладающих гидравлической активностью, например С₂8, С1₂Л₇, силикатов магния и аморфных фаз. Они характеризуются тем, что содержат высокоактивные полиморфы С₂8, высокоактивные силикаты магния (кальция, алюминия, железа), С1₂Л₇, а также рентгеноаморфные и слабокристаллические фазы.

В отличие от известных способов гидротермической обработки сырьевых материалов, содержащих алюминий, температура при кондиционировании составляет не более 600°С, предпочтительно не более 550°С, особенно предпочтительно не более 500°С, таким образом, получают высокоактивные полиморфы С₂8, Мд-содержащие фазы, С_]2Л- и другие материалы, а также рентгеноаморфные фазы. Таким образом, достигается высокая активность и чрезвычайно высокая скорость гидратации и нарастания силы на основе образования гидросиликатов магния и кальция и гидроалюминатов кальция.

Далее изобретение описывается более подробно со ссылкой на следующие примеры, при этом объем изобретения не ограничивается описанными частными вариантами реализации изобретения. При этом, если не указано иное, любое количество в процентах или в частях подразумевает отношение по массе и в случае сомнений относится к общей массе соответствующей композиции/смеси.

Настоящее изобретение также включает любые комбинации описанных, в частности предпочтительных, признаков изобретения, которые не исключают один другого. В случае употребления при каком-либо описании термины "приблизительно", "около" и другие подобные выражения, относящиеся к количественным значениям, означают, что указанное количество включает значения на 10% выше и на 10% ниже, предпочтительно на 5% выше и на 5% ниже, в любом случае по меньшей мере на 1% выше и на 1% ниже, наиболее предпочтительными являются точно указанные значения или предельные диапазоны.

Пример 1.

10 г шлака добавили к воде (соотношение вода/твердые компоненты (в/т) = 10) и подвергли гидротермической обработке при 185°С и 1,1 МПа в течение 16 ч один или два раза в автоклаве из нержавеющей стали. К раствору добавили 2% ΝαΟΗ (твердые компоненты/твердые компоненты) перед каждым этапом автоклавирования для стимулирования растворения стекловидных фаз. Продукты, полученные через 16 и 32 ч автоклавирования, подвергали кондиционированию в течение 1 ч непосредственно при 500°С.

Химический состав (включая потери при прокаливании при 1050°С (п.п.п.)) использованного шлака, обозначенного как "С", приведен в табл. 1. Такой шлак не может применяться в качестве ДВМ из-за высокого содержания кристаллических фаз.

- 6 029898

Таблица 1

Компонент	количество [%]
5Ю₂	37.67
А1₂0з	8.76
ТЮ₂	0.35
МпО	0.41
Ре₂О₃	0.22
СаО	40.52
М_ёО	7.55
К₂О	0.66
Νη₂Ο	0.45
8О₃	2.18
р₂о₅	0.01
Аморфные компоненты	79.24
Свободная известь	0.00
п.п.п.	0.25

Смеси 70% ОПЦ и 30% шлака, прошедшего гидротермическую обработку, или 70% ОПЦ и 30% шлака, прошедшего гидротермическую обработку и кондиционирование, смешали с водой (соотношение вода/твердые компоненты = 0,5), производили измерения теплопередачи путем изотермической калориметрии (ТАМ Αϊγ, ТА 1пз1гитеп1з, Швеция). Производили сравнение полученных результатов со значениями измерений теплопередачи для смесей 70% ОПЦ и 30% необработанного шлака и 70% ОПЦ и 30% кварца. Результаты измерений теплопередачи и передачи аккумулированного тепла показаны на фиг. 1а и 1Ь.

Кривые тепловыделения указывают на эффект значительного ускорения для смесей ОПЦ и материала, прошедшего гидротермическую обработку, по сравнению со значениями для смесей ОПЦ и необработанного материала. Видно, что для смесей ОПЦ и шлака, прошедшего гидротермическую обработку, максимальная скорость теплоотдачи сдвинута влево, они также демонстрируют более быстрое начало периода ускорения. Последующее кондиционирование еще более увеличивает активность продукта, прошедшего гидротермическую обработку, оно также приводит к более высоким максимальным значениям основного пика теплоотдачи. Что касается передачи аккумулированного тепла, через 8 ч значения теплоотдачи для смесей ОПЦ со шлаком, прошедшим гидротермическую обработку и кондиционирование, в три раза выше по сравнению со значениями для смесей ОПЦ и необработанного шлака. Эти значения остаются повышенными через 7 дней. Это явно демонстрирует преимущества гидротермической обработки, а также гидротермической обработки, после которой следует кондиционирование, для шлаков, обладающих слабой реактивностью.

Пример 2.

10 г шлака добавили к воде (соотношение вода/твердые компоненты (в/т) = 10) и подвергли гидротермической обработке при 185°С и 1,1 МПа в течение 16 ч в автоклаве из нержавеющей стали. К раствору добавили 2% \аОН (твердые компоненты/твердые компоненты) перед этапом автоклавирования для стимулирования растворения стекловидных фаз. Полученный автоклавированный продукт подвергали кондиционированию в течение 1 ч непосредственно при 500°С.

Химический состав (включая потери при прокаливании при 1050°С (п.п.п.)) использованного шлака, обозначенного как "V", приведен в табл. 2. Этот шлак обладает слабой активностью.

- 7 029898

Таблица 2

Компонент	количество [%]
5Ю₂	38.74
А1₂0з	11.16
ТЮ₂	0.49
МпО	1.16
Ре₂0з	0.58
СаО	35.14
ΜβΟ	8.51
К₂О	1.09
Иа₂О	0.33
8О₃	1.98
р₂о₅	0.00
Аморфные компоненты	89.18
Свободная известь	0
п.п.п.	1.29

Смеси 70% ОПЦ и 30% шлака, прошедшего гидротермическую обработку, или 70% ОПЦ и 30% шлака, прошедшего гидротермическую обработку и кондиционирование, смешали с водой (соотношение вода/твердые компоненты = 0,5), производили измерения теплопередачи путем изотермической калориметрии (ТАМ Ай, ТА 1пзйитеЩз, Швеция). Производили сравнение полученных результатов со значениями измерений теплопередачи для смесей 70% ОПЦ и 30% необработанного шлака и 70% ОПЦ и 30% кварца. Результаты измерений теплопередачи и передачи аккумулированного тепла показаны на фиг. 2а и 2Ь.

Кривые тепловыделения указывают на эффект значительного ускорения для смесей ОПЦ и материала, прошедшего обработку, по сравнению со значениями для смесей ОПЦ и необработанного материала. Видно, что для смесей ОПЦ и шлака, прошедшего гидротермическую обработку и кондиционирование, максимальная скорость теплоотдачи сдвинута влево, они также демонстрируют более быстрое начало периода ускорения. При увеличении продолжительности этапа гидротермической обработки максимальная скорость теплоотдачи сдвигается влево.

Что касается передачи аккумулированного тепла, через 8 ч значения теплоотдачи для смесей ОПЦ со шлаком, прошедшим гидротермическую обработку и кондиционирование, в два и в три раза выше (в три раза выше при повторении этапа автоклавирования) по сравнению со значениями для смесей ОПЦ и необработанного шлака. Через 16 ч автоклавирования значения теплоотдачи для модифицированных систем на 38% и на 75% выше, соответственно, для смесей ОПЦ и шлака, прошедшего гидротермическую обработку с последующим кондиционированием. Эти значения остаются повышенными через 7 дней. Это явно демонстрирует преимущества гидротермической обработки, а также гидротермической обработки, после которой следует кондиционирование, для шлаков, обладающих слабой реактивностью.

Пример 3.

10 г шлака добавили к воде (соотношение вода/твердые компоненты (в/т) = 10) и подвергли гидротермической обработке при 185°С и 1,1 МПа в течение 16 ч в автоклаве из нержавеющей стали. К раствору добавили 2% растворимого стекла (Να₂Ο·8ίΟ₂) (твердые компоненты/твердые компоненты) перед этапом автоклавирования для стимулирования растворения стекловидных фаз. Полученный автоклавированный продукт подвергали кондиционированию в течение 1 ч непосредственно при 500°С.

Химический состав (включая потери при прокаливании при 1050°С (п.п.п.)) использованного шлака, обозначенного как "Е", приведен в табл. 3. Этот шлак обладает достаточно высокой, но не оптимальной реактивностью.

- 8 029898

Таблица 3

Компонент	количество [%]
δΐθ₂	34.97
А1₂0з	11.42
ТЮ₂	1.11
МпО	0.27
Ре₂О₃	0.46
СаО	41.64
М_ёО	5.72
К₂О	0.48
Иа₂О	0.08
8О₃	3.04
р₂о₅	0.03
Аморфные компоненты	44.6
Свободная известь	0.00
п.п.п.	1.30

Смеси 70% ОПЦ и 30% шлака, прошедшего гидротермическую обработку и кондиционирование, смешали с водой (соотношение вода/твердые компоненты = 0,5), производили измерения теплопередачи путем изотермической калориметрии (ТАМ Άϊγ, ТА 1п81гитеп18, Швеция). Производили сравнение полученных результатов со значениями измерений теплопередачи для смесей 70% ОПЦ и 30% необработанного шлака и 70% ОПЦ и 30% кварца. Результаты измерений теплопередачи и передачи аккумулированного тепла показаны на фиг. 3 а и 3Ь.

Кривые тепловыделения указывают на эффект значительного ускорения по сравнению со значениями для смесей ОПЦ и необработанного материала. Видно, что для смесей ОПЦ и шлака, прошедшего гидротермическую обработку с последующим кондиционированием, максимальная скорость теплоотдачи сдвинута влево, они также демонстрируют более быстрое начало периода ускорения. Через 8 ч значения отдачи аккумулированного тепла для смеси ОПЦ со шлаком, прошедшим гидротермическую обработку и кондиционирование, на 52% выше по сравнению со значениями для смеси ОПЦ и необработанного шлака и на 25% выше через 16 ч. Эти значения остаются повышенными через 7 дней. Это явно демонстрирует преимущества гидротермической обработки, после которой следует кондиционирование, для шлаков, обладающих слабой реактивностью.

Пример 4.

10 г шлака добавили к воде (соотношение вода/твердые компоненты (в/т) = 10) и подвергли гидротермической обработке при 185°С и 1,1 МПа в течение 16 ч в автоклаве из нержавеющей стали. К раствору добавили 2% ХаОН (твердые компоненты/твердые компоненты) перед этапом автоклавирования для стимулирования растворения стекловидных фаз. Полученный автоклавированный продукт подвергали кондиционированию в течение 1 ч непосредственно при 500°С.

Химический состав (включая потери при прокаливании при 1050°С (п.п.п.)) использованного шлака, обозначенного как "М", приведен в табл. 4. Этот шлак обладает достаточно высокой реактивностью.

Таблица 4

Компонент	количество [%]
δΐθ₂	35,84
А1₂О₃	11,06
ТЮ₂	0,99
МпО	0,34
Ре₂О₃	0,44
СаО	38,99
М_ёО	8,19
К₂О	0,49
Νη₂Ο	0,15
8О₃	3,18
р₂о₅	0,00
Аморфные компоненты	92,6
Свободная известь	0,00
п.п.п.	1,37

- 9 029898

Смеси 70% ОПЦ и 30% шлака, прошедшего гидротермическую обработку и кондиционирование, смешали с водой (соотношение вода/твердые компоненты = 0,5), производили измерения теплопередачи путем изотермической калориметрии (ТАМ Ли, ТА 1пз1гашеп1з, Швеция). Производили сравнение полученных результатов со значениями измерений теплопередачи для смесей 70% ОПЦ и 30% необработанного шлака и 70% ОПЦ и 30% кварца. Результаты измерений теплопередачи и передачи аккумулированного тепла показаны на фиг. 4а и 4Ь.

Кривые тепловыделения указывают на эффект значительного ускорения для смеси ОПЦ и материала, прошедшего обработку, по сравнению со значениями для смеси ОПЦ и необработанного материала. Видно, что для смеси ОПЦ и шлака, прошедшего гидротермическую обработку и кондиционирование, максимальная скорость теплоотдачи сдвинута влево, они также демонстрируют более быстрое начало периода ускорения. Через 8 ч значения отдачи аккумулированного тепла для смеси ОПЦ со шлаком, прошедшим гидротермическую обработку и кондиционирование, на 64% выше по сравнению со значениями для смесей ОПЦ и необработанного шлака и на 27% выше через 16 ч. Эти значения остаются повышенными через 7 дней. Это явно демонстрирует преимущества гидротермической обработки, после которой следует кондиционирование, для шлаков, обладающих слабой реактивностью.

Пример 5.

10 г шлака добавили к воде (соотношение вода/твердые компоненты (в/т) = 10) и подвергли гидротермической обработке при 185°С и 1,1 МПа один или два раза в автоклаве из нержавеющей стали в течение 16 ч. К раствору добавили 2% ХаОН (твердые компоненты/твердые компоненты) перед каждым этапом автоклавирования для стимулирования растворения стекловидных фаз.

Полученный автоклавированный продукт подвергали кондиционированию в течение 1 ч непосредственно при 500°С.

Химический состав (включая потери при прокаливании при 1050°С (п.п.п.)) использованного шлака, обозначенного как "1", приведен в табл. 5.

_ Таблица 5

Компонент	количество [%]
81О₂	34.68
А1₂0з	13.43
тю₂	0.96
МпО	0.4
Ре₂0з	0.79
СаО	36.13
ΜβΟ	10.03
К₂О	0.41
Иа₂О	0.24
8О₃	2.75
р₂о₅	0.01
Аморфные компоненты	98.6
Свободная известь	0.00
п.п.п.	1.53

Смеси 70% ОПЦ и 30% шлака, прошедшего гидротермическую обработку и кондиционирование, смешали с водой (соотношение вода/твердые компоненты = 0,5), производили измерения теплопередачи путем изотермической калориметрии (ТАМ Ащ ТА 1пз1гашеп1з, Швеция). Производили сравнение полученных результатов со значениями измерений теплопередачи для смесей 70% ОПЦ и 30% необработанного шлака и 70% ОПЦ и 30% кварца. Результаты измерений теплопередачи и передачи аккумулированного тепла показаны на фиг. 5а и 5Ь.

Кривые тепловыделения указывают на эффект значительного ускорения для смесей ОПЦ и автоклавированного материала, прошедшего кондиционирование, по сравнению со значениями для смесей ОПЦ и необработанного материала. Видно, что для смесей ОПЦ и шлака, прошедшего гидротермическую обработку с последующим кондиционированием, максимальная скорость теплоотдачи сдвинута влево, они также демонстрируют более быстрое начало периода ускорения. Через 8 ч значения отдачи аккумулированного тепла для смеси ОПЦ со шлаком, прошедшим гидротермическую обработку и кондиционирование, на 125% выше по сравнению со значениями для смесей ОПЦ и необработанного шлака и на 43% выше через 16 ч. Эти значения остаются повышенными через 7 дней. Это явно демонстрирует преимущества гидротермической обработки, после которой следует кондиционирование, для шлаков, обладающих достаточно высокой реактивностью.

Пример 6.

10 г золы-уноса добавили к воде (соотношение вода/твердые компоненты (в/т) = 10) и подвергли

- 10 029898

гидротермической обработке при 185°С и 1,1 МПа два раза в автоклаве из нержавеющей стали в течение 16 ч. К раствору добавили 2% \аО11 (твердые компоненты/твердые компоненты) перед каждым этапом автоклавирования для стимулирования растворения. Полученный автоклавированный продукт подвергали кондиционированию в течение 1 ч непосредственно при 500°С.

Химический состав (включая потери при прокаливании при 1050°С (п.п.п.)) использовавшейся золы-уноса, обозначенной как "Р", приведен в табл. 6. Такая зола-унос имеет высокое содержание свободной извести и высокое содержание кристаллической фазы, поэтому она непригодна к использованию в качестве ДВМ.

Таблица 6

Смеси 70% ОПЦ и 30% золы-уноса, прошедшей гидротермическую обработку, и золы-уноса, прошедшей гидротермическую обработку с последующим кондиционированием, смешали с водой (соотношение вода/твердые компоненты = 0,5), производили измерения теплопередачи путем изотермической калориметрии (ТАМ Άϊγ, ТА 1п§1гитеп1§, Швеция). Производили сравнение полученных результатов со значениями измерений теплопередачи для смесей 70% ОПЦ и 30% необработанной золы-уноса и 70% ОПЦ и 30% кварца. Результаты измерений теплопередачи и передачи аккумулированного тепла показаны на фиг. 6а и 6Ъ.

Кривые тепловыделения указывают на эффект ускорения для смесей ОПЦ и материала, прошедшего обработку, по сравнению со значениями для смесей ОПЦ и необработанного материала. Видно, что для смесей ОПЦ и золы-уноса, прошедшей гидротермическую обработку, максимальная скорость теплоотдачи сдвинута влево, они также демонстрируют более быстрое начало периода ускорения. Следующее затем кондиционирование приводит к еще большему ускорению по сравнению с ОПЦ. Через 8 ч значения отдачи аккумулированного тепла для смеси ОПЦ с золой-уносом, прошедшей гидротермическую обработку и кондиционирование, на 14% выше по сравнению со значениями для смесей ОПЦ и необработанной золы-уноса. Через 16 ч значения на 10% выше. Эти значения остаются повышенными на 11% через 7 дней. Это явно демонстрирует преимущества гидротермической обработки, после которой следует кондиционирование, для золы-уноса, обладающей слабой реактивностью.

Пример 7.

10 г золы-уноса добавили к воде (соотношение вода/твердые компоненты (в/т) = 10) и подвергли гидротермической обработке при 185°С и 1,1 МПа два раза в автоклаве из нержавеющей стали в течение 16 ч. К раствору добавили 2% \аОИ (твердые компоненты/твердые компоненты) перед каждым этапом автоклавирования для стимулирования растворения. Автоклавированный продукт подвергали кондиционированию в течение 1 ч непосредственно при 500°С.

Химический состав (включая потери при прокаливании при 1050°С (п.п.п.)) использовавшейся золы-уноса, обозначенной как "В", приведен в табл. 7. Такая зола-унос имеет высокое содержание СаО, что делает ее использование в качестве ДВМ проблематичным.

- 11 029898

Таблица 7

Смеси 70% ОПЦ и 30% золы-уноса, дважды прошедшей гидротермическую обработку, и золыуноса, дважды прошедшей гидротермическую обработку с последующим кондиционированием, смешали с водой (соотношение вода/твердые компоненты = 0,5), производили измерения теплопередачи путем изотермической калориметрии (ТАМ Ли, ТА НЫпнпепК Швеция). Производили сравнение полученных результатов со значениями измерений теплопередачи для смесей 70% ОПЦ и 30% необработанной золыуноса и 70% ОПЦ и 30% кварца. Результаты измерений теплопередачи и передачи аккумулированного тепла показаны на фиг. 7а и 7Ь.

Кривые тепловыделения указывают на эффект ускорения для смесей ОПЦ и материала, прошедшего обработку, по сравнению со значениями для смесей ОПЦ и необработанного материала. Видно, что для смесей ОПЦ и золы-уноса, прошедшей гидротермическую обработку, максимальная скорость теплоотдачи сдвинута влево, они также демонстрируют более быстрое начало периода ускорения. Следующее затем кондиционирование приводит к еще большему ускорению и увеличению максимальной скорости теплоотдачи по сравнению с ОПЦ. Через 8 ч значения отдачи аккумулированного тепла для смеси ОПЦ с золой уноса, прошедшей гидротермическую обработку и кондиционирование, на 35% выше по сравнению со значениями для смесей ОПЦ и необработанной золы-уноса. Через 16 ч значения на 31% выше. Эти значения не остаются повышенными через 7 дней. Это явно демонстрирует преимущества гидротермической обработки, после которой следует кондиционирование, для золы-уноса, обладающей слабой реактивностью.

Пример 8.

10 г смеси золы-уноса "Р" и золы-уноса "В" добавили к воде (соотношение вода/твердые компоненты (в/т) = 10) и подвергли гидротермической обработке при 185°С и 1,1 МПа в течение 16 ч в автоклаве из нержавеющей стали. К раствору добавили 2% ЫаОН (твердые компоненты/твердые компоненты) перед этапом автоклавирования для стимулирования растворения. Полученный после гидротермической обработки продукт подвергали кондиционированию в течение 1 ч непосредственно при 500°С.

Химические составы золы-уноса "Р" и золы-уноса "В" представлены в табл. 6 и 7. Состав смесей для автоклавирования приведен в табл. 8.

Таблица 8

	Зола-унос + В	Зола-унос + Р
Смесь 25/75	25%	75%
Смесь 50/50	50%	50%
Смесь 75/25	75%	25%

Смеси 70% ОПЦ и 30% смесей золы-уноса, прошедшей гидротермическую обработку с последующим кондиционированием, смешали с водой (соотношение вода/твердые компоненты = 0,5), производили измерения теплопередачи путем изотермической калориметрии (ТАМ Аи, ТА 1п81гитеп18, Швеция). Производили сравнение полученных результатов со значениями измерений теплопередачи для смесей 70% ОПЦ и 30% необработанной золы-уноса и 70% ОПЦ и 30% кварца. Результаты измерений теплопередачи и передачи аккумулированного тепла показаны на фиг. 8а и 8Ь.

Кривые тепловыделения указывают на эффект ускорения для смесей ОПЦ и материала, прошедшего обработку, по сравнению со значениями для смесей ОПЦ и необработанного материала. Видно, что смеси ОПЦ и золы-уноса, прошедшей гидротермическую обработку и кондиционирование, обладают более высокой максимальной скоростью теплоотдачи, которая, в дополнение, сдвинута влево. Они также демонстрируют более быстрое начало периода ускорения. Через 8 ч значения отдачи аккумулированного

- 12 029898

тепла для смеси ОПЦ с золой уноса, прошедшей гидротермическую обработку и кондиционирование, на 30-59% выше по сравнению со значениями для смесей ОПЦ и необработанной золы-уноса. Через 16 ч значения на 19-37% выше. Эти значения остаются повышенными через 7 дней. Это явно демонстрирует преимущества гидротермической обработки, после которой следует кондиционирование, для золы-уноса, обладающей слабой реактивностью.

Пример 9.

Сырьевую муку, содержащую 49,97% портландита, 25,015% шлака и 25,015% золы-уноса, добавили к воде (соотношение вода/твердые компоненты (в/т) = 10) и подвергли гидротермической обработке при 185°С и 1,1 МПа в течение 16 ч в автоклаве из нержавеющей стали. Автоклавированный продукт подвергали кондиционированию в течение 1 ч непосредственно при 500°С.

Химические составы и потери при прокаливании при 1050°С (п.п.п.) золы-уноса, шлака и портландита приведены в табл. 9.

Таблица 9

	Портландит	Шлак	Зола-унос
Компонент	количество [%]
5Ю₂		35.84	56.35
А1₂О₃		11.06	21.63
ТЮ₂		0.99	0.97
МпО		0.34	0.04
Ре₂О₃		0.44	6.95
СаО	75.67	38.99	4.08
М_ёО		8.19	1.86
К₂О		0.49	1.6
Иа₂О		0.15	0.81
8О₃		3.18	0.022
Р₂О₅		0.00	0.39
Аморфные компоненты		92.6	62.5
Свободная известь		0.00	0.5
п.п.п.	24.33	1.37	3.87

Смеси золы-уноса, шлака и портландита, прошедшие гидротермическую обработку, а затем кондиционирование, а также смеси, не прошедшие такую обработку и кондиционирование, смешали с водой (соотношение вода/твердые компоненты = 0,5), затем производили измерения теплопередачи путем изотермической калориметрии (ТАМ Ал, ТА 1п§1гишеп18, Швеция). Результаты измерений теплопередачи и передачи аккумулированного тепла показаны на фиг. 9а и 9Ь.

Измерения тепловыделения демонстрируют, что после гидротермической обработки, за которой следует кондиционирование, смесь золы-уноса, шлака и портландита высвобождает значительно большее количество тепла в течение измеряемого периода времени. Это явно демонстрирует то, что в результате гидротермической обработки, после которой следует кондиционирование, полезные характеристики ДВМ улучшаются.

Пример 10.

Смесь 1, содержащую 30,77% портландита, 19,18% брусита и 50,06% золы-уноса, добавили к воде (соотношение вода/твердые компоненты (в/т) = 10) и подвергли гидротермической обработке при 185°С и 1,1 МПа в течение 16 ч в автоклаве из нержавеющей стали. Автоклавированный продукт подвергали кондиционированию в течение 1 ч непосредственно при 500°С.

Смесь 2, содержащую 25,87% портландита и 74,13% золы-уноса, добавили к воде (соотношение вода/твердые компоненты (в/т) = 10) и подвергли гидротермической обработке при 185°С и 1,1 МПа в течение 16 ч в автоклаве из нержавеющей стали. Автоклавированный продукт подвергали кондиционированию в течение 1 ч непосредственно при 500°С.

Химический состав и потери при прокаливании при 1050°С (п.п.п.) исходных материалов, золыуноса, обозначенной как "К", брусита и портландита приведены в табл. 10.

- 13 029898

Таблица 10

	Портландит Брусит Зола уноса К
Компонент	количество [%]
5Ю₂			42.98
А1₂О₃			19.96
ТЮ₂			0.66
МпО			0.04
Ре₂О₃			8.41
СаО	75.67		21.4
ΜβΟ		68.96	2.24
К₂О			1.47
Νη₂Ο			0.27
8О₃			1.55
р₂о₅			0.25
Аморфные компоненты			82.7
Свободная известь			3.4
п.п.п.	24.33	31,04	0.05

Смеси золы-уноса, шлака и портландита, прошедшие автоклавирование и кондиционирование, смешали с водой (соотношение вода/твердые компоненты = 0,5), производили измерения теплопередачи путем изотермической калориметрии (ТАМ Αϊγ, ТА 1п81гишеп18, Швеция). Результаты измерений теплопередачи и передачи аккумулированного тепла показаны на фиг. 10а и 10Ь. Видно, что прошедшие кондиционирование автоклавированные продукты демонстрируют высокую активность.

Пример 11.

Сырьевую муку, содержащую 44,55% брусита и 55,46% золы-уноса К, добавили к воде (соотношение вода/твердые компоненты (в/т) = 10) и подвергли гидротермической обработке при 185°С и 1,1 МПа в течение 16 ч в автоклаве из нержавеющей стали. Автоклавированный продукт подвергали кондиционированию в течение 1 ч непосредственно при 500°С. Химический состав и потери при прокаливании при 1050°С (п.п.п.) исходных материалов, золы-уноса, шлака и брусита приведены в табл. 10.

Смеси золы-уноса и брусита, прошедшие гидротермическую обработку, а затем кондиционирование, а также смеси, не прошедшие такую обработку и кондиционирование, смешали с водой (соотношение вода/твердые компоненты = 0,5), затем производили измерения теплопередачи путем изотермической калориметрии (ТАМ Αϊγ, ТА 1п81гишеп18, Швеция). Результаты измерений теплопередачи и передачи аккумулированного тепла показаны на фиг. 11а и 11Ь.

Измерения тепловыделения демонстрируют, что после гидротермической обработки, за которой следует кондиционирование, смесь золы-уноса и брусита высвобождает значительно большее количество тепла в течение измеряемого периода времени. Это явно демонстрирует то, что в результате гидротермической обработки, после которой следует кондиционирование, активность ДВМ повышается.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ увеличения латентной гидравлической и/или пуццолановой активности материалов, включающий следующие этапы:

предоставление исходного материала, содержащего источники СаО и по меньшей мере один из δΐθ₂ и А1₂О₃,

смешивание исходного материала с водой при соотношении вода/твердые компоненты от 0,1 до 100 и

гидротермическая обработка исходного материала, смешанного с водой, в автоклаве при температуре 100-300°С и времени выдержки 0,1-50 ч.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что исходный материал дополнительно содержит источник Те₂О₃, причем молярное соотношение Са/(81+А1+Те) составляет 1,5-3.
3. Способ по п.2, отличающийся тем, что необходимое соотношение Са/(81+А1+Те) регулируют путем добавления дополнительных реагентов перед началом гидротермической обработки.
4. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что указанный исходный материал выбирают из высококальциевой золы уноса, низкокальциевой золы уноса, золы мусоросжигательных установок, полученной при сгорании как твердых, так и жидких муниципальных отходов, золошлаковых отходов, шлака, кварца, песка, гравия, старого бетона, асбеста и смесей двух или нескольких из них.
5. Способ по одному из пп.1-4, отличающийся тем, что исходные материалы оптимизируют в отношении размера частиц и распределения по размерам частиц посредством механической и термальной обработок.
6. Способ по одному из пп.1-5, отличающийся тем, что при смешивании исходных материалов или на последующем этапе добавляют дополнительные элементы или оксиды в количестве 0,1-30 мас.%.

- 14 029898
7. Способ по п.6, отличающийся тем, что указанные дополнительные элементы/оксиды представляют собой натрий, калий, бор, серу, фосфор или их оксиды или их комбинацию.
8. Способ по п.6, отличающийся тем, что указанные дополнительные элементы выбирают из

Са8О4-2Н₂О, Са8О4-1/2Н₂О, Са8О4, СаНРО₂-2Н₂О, СаэРЛ, ΝαΟΗ, КОН, Ж₂СОз, ЫаНСОз, К₂СОз, МдСОз, Мд8О4, Ж3РО4, К3РО4, ^^ОзСОН^^О, СаСЬ, Са^ОзЬ, МдС1₂, Мд^ОзЬ,

А1С1_з, А1^О_з)_з, РеС1_з, Ре^О_з)_з, Са(СН_зСОО)₂, Мд(СН_зСОО)₂, А1(СН_зСОО)_з, Са(НСОО)₂, Мд(НСОО)₂, А1(НСОО)_з и смесей двух или нескольких из них.
9. Способ по одному из пп.1-8, отличающийся тем, что смесь исходных материалов затравливают затравочными кристаллами.
10. Способ по п.9, отличающийся тем, что указанные затравочные кристаллы содержат гидросиликат кальция, портландцементный клинкер, гранулированный доменный шлак, силикаты магния, цемент на основе сульфоалюмината кальция (белитовый) цемент, силикат натрия и/или стеклянный порошок.
11. Способ по одному из пп.1-10, отличающийся тем, что гидротермическую обработку в автоклаве осуществляют при температуре 150-250°С.
12. Способ по одному из пп.1-11, отличающийся тем, что гидротермическую обработку в автоклаве осуществляют в течение 10-40 ч.
13. Способ по одному из пп.1-12, отличающийся тем, что автоклавированный продукт дополнительно кондиционируют при температуре з50-600°С.
14. Способ по п.1з, отличающийся тем, что автоклавированный продукт кондиционируют при температуре 400-495°С.
15. Способ по п.1з или 14, отличающийся тем, что скорость нагрева составляет 10-6000°С/мин.
16. Способ по одному из пп.1з-15, отличающийся тем, что время выдержки на этапе кондиционирования составляет 0,01-600 мин.
17. Способ по одному из пп.1з-16, отличающийся тем, что в ходе кондиционирования проводят дополнительную выдержку в течение 1-120 мин при нагревании на 400-440°С.