ES2564432T3

ES2564432T3 - Método para mejorar la reactividad hidráulica latente y/o puzolánica de materiales

Info

Publication number: ES2564432T3
Application number: ES13005528.8T
Authority: ES
Inventors: Dirk Schmitt; Mohsen Ben Haha; Anca Itul; Macie Zajac; Nicolas Spencer
Original assignee: HeidelbergCement AG
Current assignee: Heidelberg Materials AG
Priority date: 2013-05-11
Filing date: 2013-11-28
Publication date: 2016-03-22
Anticipated expiration: 2033-11-28
Also published as: CA2908543A1; DK2801559T3; PL2801558T5; BR112015026454A2; DK2801557T3; CA2907893C; CN105143139B; EP2801559A1; PL2801559T3; WO2014183846A1; AU2014267719B2; AU2014267718B2; CN105143138A; EA029898B1; EP2801558B2; AU2014267719A1; CN105143139A; BR112015026029A2; US20160075598A1; WO2014183844A1

Abstract

Método para mejorar la reactividad hidráulica latente y/o puzolánica de materiales, especialmente residuos y subproductos, que comprende las etapas: - proporcionar una materia prima que contiene fuentes para CaO y al menos uno de SiO2 y Al2O3, - mezclar la materia prima con agua con una relación de agua/sólidos de 0,1 a 100 y - tratar hidrotérmicamente la materia prima mezclada con agua en un autoclave a una temperatura de 100 a 300°C y un tiempo de permanencia de 0,1 a 50 horas para proporcionar un producto tratado en autoclave con reactividad hidráulica, puzolánica o hidráulica latente.

Description

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DESCRIPCION

Metodo para mejorar la reactividad hidraulica latente y/o puzolanica de materiales

La presente invencion se refiere a un metodo para mejorar la reactividad hidraulica latente y/o puzolanica de materiales, especialmente residuos y subproductos, para obtener materiales cementosos complementarios utiles que se pueden usar como componentes en aglutinantes hidraulicos.

La industria del cemento es una de las industrias con una alta demanda de energfa. La produccion de clinker asf como la trituracion son procedimientos con un alto consumo de energfa. Por otra parte, las materias primas naturales son reconocidas hoy en dfa como recursos valiosos y finitos que se deben conservar tanto como sea posible. Por ultimo, si bien no menos importante, la cantidad total de CO2 liberada por la fabricacion de cemento asciende a 5 - 8% de las emisiones artificiales totales de CO2 debido a la enorme cantidad de cemento producida. Se conocen varios enfoques para reducir el consumo de energfa y materias primas asf como las emisiones de CO2 mientras se cubre la demanda siempre creciente de cemento, hormigon y otros materiales de construccion que fraguan hidraulicamente y productos elaborados a partir de los mismos.

La energfa y las materias primas naturales se ahorran usando materiales cementosos complementarios (abreviados SCM, por sus siglas en ingles) para sustituir partes del clinker en el cemento. Se usan ampliamente materiales hidraulicos latentes, espedficamente escoria de altos hornos granulada triturada, asf como puzolanas naturales y artificiales. Su uso conduce a que se requiera una cantidad menor de clinker. Asf, son capaces de reducir el consumo tanto de energfa como de las materias primas naturales requerido por unidad de material de construccion. Reducen considerablemente las emisiones de CO2, ya que la descarbonatacion de caliza para la produccion de clinker es una de las etapas que contribuyen principalmente a ello. El problema con los aglutinantes compuestos que comprenden SCM es un retardo del desarrollo de la resistencia en comparacion con el aglutinante procedente de clinker "puro".

Ademas, la calidad de los materiales usados como SCM puede variar significativamente, especialmente en lo que concierne a las cenizas volantes. Por esta razon, la cantidad de SCM en un aglutinante compuesto se restringe. Muchos residuos y subproductos no son en absoluto adecuados como SCM debido a una reactividad puzolanica o hidraulica latente insuficiente, respectivamente. Asf, hay una necesidad de optimizar este enfoque tanto con respecto a la reactividad de los aglutinantes elaborados con el cemento como en el ambito de materiales usados como SCM.

Tambien se conoce bien el uso de residuos y subproductos en lugar de las materias primas naturales para producir clinker. El ahorro de recursos naturales es la principal ventaja de ese enfoque. Ademas, usar, p. ej., hormigon residual como materia prima tambien reduce la demanda de energfa, puesto que la descarbonatacion de caliza es uno de los procedimientos qmmicos que contribuyen significativamente a la alta demanda de energfa global. Sin embargo, en comparacion con el uso de los mismos materiales que SCM, es decir sin un procedimiento de quemarlos hasta clinker, la energfa requerida en un uso como materia prima es muy superior, lo que no es deseable.

Una ultima propuesta es la busqueda de materiales alternativos que muestren la reactividad hidraulica deseada para sustituir completamente cemento como cemento Portland o cemento de aluminato calcico. A este fin, se han desarrollado cementos con belita como fase principal. Puesto que usan mucha menos o nada de caliza, reducen la emision de CO2.

Espedficamente, se conoce generalmente el suministro de materiales hidraulicamente reactivos basados en belita como alternativa al cemento Portland mediante tratamiento termico y calcinacion de materiales que contienen SiO2 y CaO y a veces tambien AhO3 y/o Fe2O3, vease, p. ej., H. Ishida y cols., "alpha Dicalcium Silicate Hydrate: Preparation, Decomposed Phase, and its Hydration", J.Am.Chem.Soc. 76, p. 1707-1712, 1993; Jiang y cols., "Hydrothermal Processing of New Fly-ash Cement", Ceramic Bulletin 71, p. 642-647, 1992; Pimraksa y cols., "Synthesis of belite cement from lignite fly-ash", Ceram. Int. 35, p. 2415-2425, 2009; Kacimi y cols., "Synthesis of a'L

- C2S cement from fly-ash ...", J. Haz. Mat., 181, p. 593-601, 2010; S. Goni y A. Guerrero en 1st Spanish National Conference on Advances in Materials Recycling and in Eco-Energy, Madrid, 12-13 Nov. 2009, p. 119-122 y en J.Am.Chem.Soc. 90, p. 3915-3922, 2007; ES 2 223 275; Mazouzi y cols., "Synthese d'un clinker belitique reactif a partir d'un melange de dechets industriels", XXIXe Rencontres Universitaires de Genie Civil, Tlemcen, 29-31 de mayo de 2011, p. 411-418; Stevulova y cols., "Coal cenizas volantes as raw material for low energy belite cement preparing", Proc. of the 11th Int. Conf. on Environmental Science and Technology, Chania, 3.-5. Sept. 2009, p. B-908

- B-914; y Stevulova y cols., "Influence of Hydrothermal Pre-Treatment of Coal Fly on the Synthesis of Belite Phase", J. of Environ. Science and Engineering 5, p.816-823, 2011.

El documento WO 2007/017142 A2 divulga un metodo para mejorar la actividad hidraulica latente y/o puzolanica de materiales, en donde un procedimiento de tratamiento termico transforma a-C2SH en belita (C2S) a 500-1.000°C.

La mayona de estas propuestas usan cenizas volantes combinadas predominantemente con cal o cal hidratada para anadir suficiente CaO. El objetivo es siempre el suministro de un producto util como el propio cemento, principalmente se obtiene un cemento de belita. Las propuestas requieren principalmente una etapa de calentamiento a alta temperatura, tfpicamente usando al menos 800°C, para convertir los hidratos producidos

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mediante tratamiento hidrotermico en fases hidraulicamente reactivas, es decir un cemento. Tales nuevos cementos no son facilmente aceptados en la industria de la construccion. Sin ninguna regulacion por una normativa o una aprobacion oficial espedfica, la industria de la construccion no puede aplicar un nuevo producto. Cambiar una normativa es un procedimiento largo y tedioso. Obtener una aprobacion oficial tambien requiere tiempo y supone costes. En resumen, dependiendo del metodo para elaborarlos, los cementos alternativos todavfa pueden necesitar materias primas naturales valiosas y/o una cantidad considerable de energfa. Los cementos completamente nuevos tienen la desventaja de carecer de normativas y/o aprobaciones para ser usados ampliamente en lugar del cemento Portland.

Se ha encontrado ahora que la aplicacion de las etapas tratamiento hidrotratamiento y preferiblemente atemperacion posterior a de 350 a 600°C, es decir una temperatura inferior que la considerada util para proporcionar cemento de belita segun la bibliograffa mencionada, permite sorprendentemente una activacion significativa de residuos y subproductos. De este modo, se pueden usar para elaborar aglutinantes compuestos para los que esta establecida una normativa, por ejemplo EN 197. Ninguna de las propuestas anteriores considera usar el producto obtenido mediante tratamiento hidrotermico - con o sin una etapa de calentamiento posterior - como material cementoso complementario, es decir mezclarlo con cemento Portland (OPC) para obtener un aglutinante compuesto o como un componente de aglutinantes alternativos establecidos, como cemento supersulfatado. En cambio, pretenden proporcionar cementos completamente nuevos.

La invencion resuelve asf el objetivo anterior mediante un metodo para mejorar la reactividad hidraulica latente y/o puzolanica de materiales, especialmente residuos y subproductos, que comprende las etapas:

- proporcionar una materia prima, preferiblemente procedente de uno o mas residuos y/o subproductos, que contiene fuentes para CaO y al menos uno de SiO2 y AhO3

- mezclar la materia prima con agua con una relacion de agua/solidos de 0,1 a 100 y

- tratar hidrotermicamente la materia prima mezclada con agua en un autoclave a una temperatura de 100 a 300°C, una presion de 0,5-5 MPa y un tiempo de permanencia de 0,1 a 50 horas para proporcionar un producto tratado en autoclave.

Preferiblemente, el metodo comprende ademas la etapa de atemperar el producto tratado en autoclave a una temperatura de 350 a 600°C, en donde la velocidad de calentamiento vana de 10 a 6.000°C/minuto y el tiempo de permanencia vana de 0,01 a 600 minutos, para proporcionar un producto tratado en autoclave y atemperado. Ambos, el producto tratado en autoclave y el producto tratado en autoclave y atemperado, son utiles como material cementoso complementario y muestran una reactividad mejorada en comparacion con la materia prima. En algunos casos, en la presente memoria, ambos se resumen como SCM segun la invencion o SCM obtenido segun la invencion.

En el contexto de esta invencion, "reactivo" significa una reactividad hidraulica, hidraulica latente o puzolanica, a menos que se indique otra cosa. Un material tiene reactividad hidraulica cuando una pasta elaborada a partir del material finamente triturado mezclandolo con agua se fragua y se endurece debido a reacciones de hidratacion en las que el producto endurecido retiene su firmeza, resistencia y durabilidad en aire y bajo agua. Un material tiene reactividad hidraulica latente cuando es capaz de sufrir una reaccion de hidratacion al mezclar con agua, pero necesita una activacion para endurecerse hidraulicamente en un penodo de tiempo comercialmente aceptable. Un material tiene reactividad puzolanica cuando al mezclarse con agua a temperaturas normales solo se puede fraguar y endurecer en presencia de un activador, p. ej., hidroxido potasico, hidroxido sodico o hidroxido calcico (como solucion porogena del cemento del que esencialmente esta hecho). El OH- ataca el silicio o la red de A^O3 - SiO2 con ruptura posterior de enlaces entre el oxfgeno y los atomos que forman la red. Sin embargo, la distincion entre hidraulico latente y puzolanico no siempre se aplica estrictamente, para la presente invencion la distincion no es importante.

Cemento se usa en la presente memoria para designar un material finamente triturado que muestra reactividad hidraulica. Un cemento se puede usar como tal como un aglutinante, tfpicamente un aglutinante contiene cemento y componentes adicionales como SCM y/o aditivos. Un aglutinante que comprende un cemento y uno o mas SCM se denomina un aglutinante compuesto. Un aglutinantes tambien puede estar hecho de un SCM y un activador, en este caso la combinacion del SCM y el activador es un cemento.

Hay diferentes criterios para juzgar si un material se puede usar como componente hidraulico latente o puzolanico en un cemento o aglutinante. Generalmente, solo es la parte vftrea de un material la que muestra reactividad, de modo que una cristalinidad alta hace a un material menos util o inutilizable. La composicion qrnmica tambien subyace a restricciones, p. ej., no deben estar contenidos componentes organicos. Segun Ullmann, 7' Edicion, WILEY VCH Verlag GmbH & Co KGaA, una escoria tiene que tener al menos dos tercios de contenido de vidrio y la relacion en masa (CaO + MgO)/SiO2 debe superar 1, una puzolana natural debe tener no menos de 25% de contenido de sflice reactiva. Un criterio cuantitativo para la utilidad es el mdice de actividad de resistencia, que se puede determinar segun ASTM C 311 - 05. En el contexto de la presente invencion, se usan medidas de flujo termico como indicador de la reactividad. Generalmente, un desarrollo de valor rapido y/o una alta liberacion de calor

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acumulativa en tiempos cortos indica una alta reactividad que se correlaciona con un desarrollo rapido de la resistencia.

Los materiales, especialmente residuos y subproductos, que se pueden proporcionar con reactividad mejorada segun la invencion son numerosos. Especialmente, se pueden usar ahora subproductos de baja calidad, p. ej. cristalinos y/o que tienen bajos indices de actividad de hidratacion. Hay numerosos materiales que son menos utiles como SCM o incluso no utilizables como SCM en absoluto en la forma que se presentan. Los SCM que son utiles tambien se benefician de una reactividad mejorada, se pueden usar en cantidades mayores o el aglutinante muestra una reactividad mejorada, por ejemplo. Ejemplos tfpicos de materias primas son cenizas volantes con alto contenido de calcio, cenizas volantes con bajo contenido de calcio, cenizas de incineracion procedentes de la combustion de residuos municipales tanto solidos como lfquidos, cenizas de fondo, escoria, cuarzo, arena, grava, hormigon usado, amianto y mezclas de dos o mas de ellos.

Las materias primas contienen idealmente SiO2 y CaO, y pueden contener AhO3 y/o Fe2O3. Asimismo, son posibles otros compuestos de estos elementos. La relacion molar de calcio (y magnesio si esta presente) a la suma de sflice, alumina y oxido de hierro debe variar preferiblemente de 1,0 a 3,5, mas preferiblemente de 1,5 a 2,5 y lo mas preferiblemente aproximadamente 2. Si estan presentes, la relacion de la suma de aluminio y hierro a silicio vana de 0,01 a 100. Para un alto contenido de aluminio, se prefiere una relacion de 100 a 10, para un contenido de aluminio medio, de 1 a 20 y, para un contenido de aluminio bajo, de 0,01 a 2. Los compuestos que son inertes durante el metodo se tienen en cuanta para el calculo de las relaciones.

Una materia prima podna tener la composicion deseada por sf misma, si no, las relaciones deseadas se pueden ajustar al anadir miembros de reaccion adicionales antes de que comience el tratamiento. Para incrementar el contenido de CaO, p. ej., pero no exclusivamente, son adecuadas portlandita, o caliza quemada, cenizas con alto contenido de CaO (bien cal libre o bien Ca qmmicamente unido), asf como cenizas de alto horno granuladas.

Como norma, las materias primas se optimizan con respecto al tamano de partfcula y la distribucion del tamano de partfcula. A este fin, son utiles tratamientos mecanicos y termicos, en donde los tratamientos termicos tambien pueden mejorar/optimizar la composicion mineralogica (qmmica). Ejemplos de tratamientos son la combustion de carbono (p. ej. en cenizas) o la conversion de fases no reactivas en compuestos reactivos, como SiO2 o C2AS en C2S, lo que a su vez puede mejorar la conversion dentro del autoclave. En el caso del amianto, se aplica un pretratamiento termico para cambiar la forma en partfculas nociva en formas inocuas.

En una realizacion preferida, se elige o se proporciona mediante pretratamiento una materia prima que tiene un tamano de grano maximo de 0,1 mm o menor. Para esto, se aplican especialmente las fracciones de grano mas fino procedentes del reciclado de aglutinantes cementosos en materiales de construccion tales como hormigon usado y cemento usado. Una materia prima mas fina es beneficiosa con respecto a la velocidad de conversion asf como con respecto al esfuerzo de trituracion para el SCM segun la invencion. Con una materia prima suficientemente fina, una trituracion despues del tratamiento hidrotermico (y la atemperacion, si es aplicable) puede ser superflua. Una activacion mediante trituracion intensiva no es necesaria y no tiene lugar.

Preferiblemente, se anaden elementos u oxidos adicionales en una cantidad de 0,1 a 30% en peso mientras se mezclan las materias primas o en una etapa posterior. Se prefieren como elementos/oxidos adicionales sodio, potasio, boro, azufre, fosforo o una combinacion de los mismos, en donde los elementos/oxidos adicionales tambien se denominan conjuntamente oxidos extranos. Son utiles sales y/o hidroxidos alcalinos y/o alcalinoterreos, por ejemplo, pero no exclusivamente, CaSO4 - 2H2O, CaSO4 ■ A H2O, CaSO4, CaHPO2 ■ 2H2O, Ca3P2O8, NaOH, kOh, Na2CO3, NaHCO3, K2CO3, MgCO3, MgSO4, Na2AhO4, Na3PO4, K3PO4, Na2[B4Os(OH)4] ■ 8H2O, CaCl2, Ca(NO3)2,

MgCl2, Mg(NO3)2, AlCl3, Al(NO3)3, FeCl3, Fe(NO3)3, Ca(CH3COO)2, Mg(CH3COO)2, Al(CH3COO)3, Ca(HCOO)2,

Mg(HCOO)2, Al(HCOO)3 y mezclas de dos o mas de ellos. En una realizacion preferida, la mezcla de materias primas tiene una relacion molar P/Si de aproximadamente 0,05 y/o S/Si de aproximadamente 0,05 y/o Ca/K de aproximadamente 0,05.

La mezcla de materias primas, opcionalmente pretratada segun se describe, opcionalmente se puede mezclar, es decir sembrar, con cristales seminales, que, p. ej., contienen hidrato de silicato calcico, clinker Portland, escoria de alto horno granulada, silicatos magnesicos, cemento de sulfato-aluminato calcico (belita), silicato sodico, polvo de vidrio, etc. De ese modo, la reaccion se puede acelerar al sembrar con de 0,01 a 30% en peso de cristales seminales, especialmente diferentes compuestos de silicato calcico e hidrato de silicato calcico, especialmente con a-2CaO ■ SiO2 ■ H2O, afwillita, calciocondroitita, a- y p-Ca2SiO4 y otros compuestos.

La mezcla de materias primas producida, que opcionalmente se siembra como se describe anteriormente, se somete posteriormente a un tratamiento hidrotermico en un autoclave a una temperatura de 100 a 300°C, preferiblemente de 150 a 250°C. De ese modo, se elige una relacion de agua-solidos de 0,1 a 100, preferiblemente de 2 a 20. El tiempo de permanencia es preferiblemente de 0,1 a 50 horas, preferiblemente de 10 a 40 horas, lo mas preferiblemente de 16 a 32 horas.

El tratamiento hidrotermico convierte la mezcla de partida en un producto tratado en autoclave que contiene hidratos de silicato calcico o hidratos de calcio y aluminio, y opcionalmente un hidrato de silicato de calcio y aluminio o un

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hidrato de silicato magnesico o un hidrato de silicato de calcio y magnesio o un hidrato de silicato de magnesio (aluminio, hierro) o un silicato de magnesio (calcio, aluminio, hierro) y otros compuestos.

El producto tratado en autoclave contiene uno, habitualmente varios, de los hidrato de silicato o aluminato de calcio y/o magnesio mencionados, tipicamente:

- de 0,01 a 80% en peso de a-C2SH, diferentes formas de C-S-H, incluyendo dellaita y fases de C-S-H parcialmente carbonatadas asf como fases amorfas y cristalinas deficientes de los mismos

- de 0,01 a 80% en peso de katofta, Si-katofta, Fe-katotta, tambien como mono- y semicarbonato asf como fases amorfas y cristalinas deficientes de los mismos

- de 0,01 a 80% en peso de silicatos o hidratos de silicatos de magnesio (calcio, aluminio, hierro) asf como fases amorfas y cristalinas deficientes de los mismos

- de 0,01 a 80% en peso de silicatos e hidratos de silicato de aluminio y/o hierro asf como fases amorfas y cristalinas deficientes de los mismos

- trazas y componentes secundarios tales como alumina, oxido de hierro (hematita, magnetita) e hidroxidos de aluminio o hierro, C2AS, Ca(OH)2, MgCO3, Mg(OH)2, cuarzo, cristobalita, anhidrita y calcita.

Generalmente, las fases amorfas y cristalinas deficientes son un precursor de las fases cristalinas, por ejemplo silicatos calcicos (belita), aluminatos calcicos (aluminatos monocalcicos, mayenita), silicatos de magnesio (aluminio, hierro) (serpentina, talco), etc., que no tienen o solo tienen un orden atomico bajo (intervalo corto). Esto se refleja en una falta de formacion de reflejos de rayos X o la formacion de reflejos muy ampliados con baja intensidad. Un buen ejemplo de esto es la escoria de altos hornos granulada con alto contenido amorfo (> 95%). Hay una colina muy pronunciada, la llamada vftrea ("Glasbuckel"), a lo largo de un intervalo de 20 sobre la que se situan el pico o los picos principales de las fases cristalinas, p. ej. akermanita o gehlenita, dependiendo de la composicion qmmica. El grado de cristalinidad depende de varios parametros, como por ejemplo el tipo de materia prima, la temperatura, la presion y los iones extranos integrados.

Preferiblemente, el producto tratado en autoclave se atempera posteriormente a una temperatura de 350 a 600°C. Las velocidades de calentamiento son de 10 a 6.000°C/minuto, preferiblemente de 20 a 100°C/minuto y de forma especialmente preferible aproximadamente 40°C/minuto. Se aplican tiempos de permanencia de 0,01 a 600 minutos, preferiblemente de 1 a 120 minutos y de forma especialmente preferible de 5 a 60 minutos. No tiene lugar trituracion de alta intensidad.

La temperatura para la atemperacion es preferiblemente de 400 a 550°C, de forma especialmente preferible de 400 a 495°C. Cuanto mayor sea la temperatura durante la atemperacion, menor sera el tiempo de permanencia preferido. Temperaturas de atemperacion por debajo de 500°C proporcionan un material especialmente reactivo, sin embargo, son posibles temperaturas de atemperacion superiores, y pueden tener sentido dependiendo de la materia prima. La temperatura y el tiempo de atemperacion se deben elegir de modo que se convierta tanto material tratado en autoclave como sea posible. Por otra parte, la temperatura debe ser tan baja como sea posible, ya que la reactividad del producto es superior y esto tambien restringe la energfa necesaria y de ese modo el coste y el impacto medioambiental.

Despues del enfriamiento, el producto obtenido comprende al menos un silicato calcico o al menos un aluminato calcico y al menos una fase amorfa por rayos X. Habitualmente, el producto comprende los siguientes componentes:

- de 1 a 95% en peso de aluminatos calcicos reactivos, preferiblemente en la forma de C12A7 cristalino o fases de aluminato cristalinas deficientes o amorfas

- de 1 a 80% en peso de silicatos de magnesio (calcio, aluminio, hierro), en forma de fases cristalinas o cristalinas deficientes o amorfas, que pueden contener iones extranos como Fe, Al, Ca

- de 1 a 80% en peso de polimorfos de C2S, en forma de fases cristalinas o cristalinas deficientes o amorfas

- de 1 a 80% en peso de silicatos de calcio y aluminio, en forma de fases cristalinas o cristalinas deficientes o amorfas

- de 1 a 80% en peso de silicatos de calcio y magnesio y aluminio, en forma de fases cristalinas o cristalinas deficientes o amorfas

- hasta 30% en peso de trazas o componentes secundarios, especialmente C5A3, CA, oxido de calcio, alumina y y otras aluminas, cuarzo, cristobalita y/o caliza, CaO, sulfato calcico, MgCO3, Mg(OH)2, Fe2O3, silicatos de hierro tales como Fe2SiO4, fases que contienen hierro amorfas y

- de 0 a 30% en peso de hidratos procedentes del tratamiento hidrotermico,

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en donde todas las cantidades del producto suman 100% y la suma de silicatos calcicos, aluminatos calcicos, silicatos de calcio y aluminio, silicatos magnesicos y silicatos de calcio y magnesio es al menos 30% en peso, preferiblemente al menos 50% en peso y lo mas preferiblemente al menos 70% en peso.

Con tal de que la finura del producto tratado en autoclave o tratado en autoclave y atemperado ya sea suficiente (uso de materias primas finas con una distribucion del tamano de partfcula adecuada), este producto ya es el SCM activado deseado. Si la finura es insuficiente o se desea un aglutinante con una finura excepcionalmente alta, el producto se puede triturar de un modo conocido de por sf, con o sin adiciones, hasta la finura o la distribucion del tamano de partfcula deseadas, respectivamente. Una finura adecuada es, p. ej., de 2.000 a 10.000 cm2/g (Blaine).

El producto es especialmente util como SCM para aglutinantes compuestos. Tambien se puede usar para otros cementos/aglutinantes que contienen materiales hidraulicos latentes y/o puzolanicos, como cemento supersulfatado, aglutinantes geopolimericos.

Un aglutinante compuesto contiene el SCM segun la invencion y uno o mas clmkeres triturados, preferiblemente cemento Portland o clinker de cemento Portland. Puede contener ademas cenizas volantes o escoria de alto horno granulada triturada segun la tecnica anterior (es decir no activadas segun la invencion), metacaolm y/o caliza. Los componentes se pueden mezclar en forma finamente triturada o se pueden mezclar y a continuacion triturar conjuntamente. La cantidad del uno o mas SCM vana preferiblemente de 1 a 99% en peso, mas preferiblemente de 5 a 70% en peso, y lo mas preferiblemente de 10 a 30% en peso. La cantidad de cemento Portland y/o clinker de cemento Portland vana preferiblemente de 1 a 99% en peso, mas preferiblemente de 30 a 95% en peso, y lo mas preferiblemente de 70 a 90% en peso. Ambos se refieren a la suma de SCM y cemento Portland (clinker).

Un cemento supersulfatado contiene el SCM, sulfato y un compuesto alcalino, tipicamente OPC. Generalmente, contiene aproximadamente 80% en peso de SCM, 15% en peso de sulfato y 5% en peso de OPC.

La superficie segun BET del SCM segun la invencion y/o del aglutinante debe variar de 1 a 30 m2/g. El contenido de agua del SCM segun la invencion es tipicamente 20% en peso o menos, preferiblemente menos de 15% en peso y de forma especialmente preferible menos de 10% en peso.

El aglutinante se puede usar en combinacion con todas las mezclas tales como reductores de agua y mezclas de control del fraguado, p. ej. superplastificantes basados en ester de policarboxilato, mezclas inhibidoras de la corrosion, mezclas reductoras de la contraccion, mezclas que atrapan aire, etc., en cantidades habituales. Tambien pueden estar comprendidos aditivos como fibras, polvo de roca, etc.

El aglutinante se puede usar para la elaboracion de hormigon, para unidades prefabricadas, tales como paneles, vigas, mobiliario de carretera, u hormigon moldeado in situ tal como superestructuras de construccion, carreteras, presas. El aglutinantes tambien se puede usar en morteros, para enlucidos y soleras, y en lechadas (consolidar cimientos, lechos de carreteras, etc.).

El metodo segun la invencion proporciona SCM con altas cantidades de fases hidraulicamente reactivas como C2S, C12A7, silicatos de magnesio y fases amorfas. Se caracterizan por comprender polimorfos altamente reactivos de C2S, silicatos de magnesio (calcio, aluminio, hierro) altamente reactivos, C12A7 y fases amorfas por rayos X asf como cristalinas deficientes.

En contraste con los metodos anteriores para el tratamiento hidrotermico de materias primas que contienen aluminio, la temperatura durante la atemperacion se restringe hasta por debajo de 600°C, preferiblemente hasta por debajo de 550°C y de forma especialmente preferible hasta por debajo de 500°C, de modo que se obtienen polimorfos muy reactivos de C2S, fases que contienen Mg, C12A7 y otros, asf como fases amorfas por rayos X. De ese modo, se alcanza una alta reactividad y una hidratacion excepcionalmente rapida y un desarrollo de la resistencia basandose en los hidratos de silicato de calcio y magnesio y los hidratos de aluminato calcico formados.

La invencion se ilustrara adicionalmente con referencia a los ejemplos que siguen, sin restringir el alcance a las realizaciones espedficas descritas. Si no se especifica otra cosa, cualquier cantidad en % o partes es en peso y, en caso de duda, refiriendose al peso total de la composicion/mezcla en cuestion.

Una caracterizacion como "aproximadamente", "alrededor de" y una expresion en relacion a un valor numerico significa que se incluyen valores hasta 10% superiores e inferiores, preferiblemente hasta 5% superiores e inferiores, y en cualquier caso valores al menos hasta 1% superiores e inferiores, siendo el valor exacto el valor mas preferido o lfmite.

Ejemplo 1

Se anadieron 10 g de escoria a agua (agua a solido (a/s) de 10) y se trataron hidrotermicamente a 185°C y 1,1 MPa durante 16 h una vez o dos veces en un autoclave de acero inoxidable. Se anadio 2% de NaOH (solido/solido) a la solucion antes de cada etapa de tratamiento en autoclave para promover la disolucion de las fases vftreas. Los productos obtenidos despues de 16 h y despues de 32 h de tratamiento en autoclave se atemperaron durante 1 h directamente a 500°C.

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La composicion qmmica incluyendo la perdida por ignicion a 1.050°C (LOI, por sus siglas en ingles) de la escoria usada denominada "G" se da en la tabla 1. Esta escoria es inadecuada como SCM debido a su alto contenido de fases cristalinas.

Tabla 1

Componente: cantidad [%]

SiO2: 37,67

Al2O3: 8,76

TiO2: 0,35

MnO: 0,41

Fe2O3: 0,22

CaO: 40,52

MgO: 7,55

K2O: 0,66

Na2O: 0,45

SO3: 2,18

P2O5: 0,01

Amorfo: 79,24

Cal libre: 0,00

LOI: 0,25

Mezclas de 70% de OPC y 30% de escoria tratada hidrotermicamente o de 70% de OPC y 30% de escoria tratada hidrotermicamente y atemperada se mezclaron con agua (relacion de agua a solido de 0,5) y el desarrollo del flujo termico se midio mediante calorimetna isotermica (TAM Air, TA Instruments, Suecia). Los resultados se compararon con el flujo termico registrado para mezclas de 70% de OPC y 30% de escoria no tratada y 70% de OPC y 30% de cuarzo. El flujo termico medido y el flujo termico acumulado se muestran en las figuras 1a y 1b.

Las curvas de desprendimiento termico indican un efecto acelerador significativo para combinaciones de OPC y material tratado hidrotermicamente en comparacion con combinaciones de OPC con material no tratado. Las mezclas de OPC con escoria tratada hidrotermicamente muestran una velocidad maxima de la liberacion de calor desplazada hacia la izquierda y un comienzo mas rapido del penodo de aceleracion. La atemperacion posterior incrementa adicionalmente la reactividad del producto tratado hidrotermicamente y da como resultado valores maximos mayores para la liberacion del pico termico principal. En cuanto a la liberacion de calor acumulativa, despues de 8 h la produccion de calor para las combinaciones de OPC con escoria hidrotermicamente tratada y atemperada es tres veces superior en comparacion con combinaciones de OPC con escoria no tratada. Los valores siguen siendo superiores despues de 7 dfas. Esto muestra claramente el beneficio que tiene el tratamiento hidrotermico y el tratamiento hidrotermico seguido por atemperacion sobre las escorias escasamente reactivas.

Ejemplo 2

Se anadieron a agua 10 g de escoria (agua a solido (a/s) de 10) y se trataron hidrotermicamente a 185°C durante 16 h y 1,1 MPa en un autoclave de acero inoxidable. Se anadio 2% de NaOH (solido/solido) a la solucion antes de la etapa de tratamiento en autoclave para promover la disolucion de las fases vttreas. El producto tratado en autoclave obtenido se atempero durante 1 h directamente a 500°C.

La composicion qmmica incluyendo la perdida por ignicion a 1.050°C (LOI) de la escoria usada denominada "V" se da en la tabla 2. Esta escoria tiene una baja reactividad.

5

10

15

20

25

Componente: cantidad [%]

SiO2: 38,74

Al2O3: 11,16

TiO2: 0,49

MnO: 1,16

Fe2O3: 0,58

CaO: 35,14

MgO: 8,51

K2O: 1,09

Na2O: 0,33

SO3: 1,98

P2O5: 0,00

Amorfo: 89,18

Cal libre: 0

LOI: 1,29

Mezclas de 70% de OPC y 30% escoria tratada hidrotermicamente o de 70% de OPC y 30% de escoria tratada hidrotermicamente y atemperada se mezclaron con agua (relacion de agua a solido de 0,5) y el desarrollo del flujo termico se midio mediante calorimetna isotermica (TAM Air, TA Instruments, Suecia). Los resultados se compararon con el flujo termico registrado para mezclas de 70% de OPC y 30% de escoria no tratada y 70% de OPC y 30% de cuarzo. El flujo termico medido y el flujo termico acumulativo se muestran en las figuras 2a y 2b.

Las curvas de desprendimiento termico indican un efecto acelerador significativo para combinaciones de OPC con material tratado en comparacion con combinaciones de OPC con material no tratado. Mezclas de OPC con escoria tratada hidrotermicamente y atemperada muestran una velocidad maxima de la liberacion de calor desplazada hacia la izquierda y un comienzo mas rapido del penodo de aceleracion. La velocidad maxima de la liberacion de calor se desplaza hacia la izquierda con una duracion prolongada de la etapa hidrotermica.

En cuanto a la liberacion de calor acumulativa, despues de 8 h, la produccion de calor para las combinaciones de OPC con escoria tratada hidrotermicamente y atemperada es dos y tres veces superior (tres veces superior cuando se repite la etapa de tratamiento en autoclave) en comparacion con combinaciones de OPC con escoria no tratada. Despues de l6 h de tratamiento en autoclave, los valores de liberacion de calor para sistemas modificados son superiores en 38% y 75%, respectivamente, para mezclas de OPC y escoria tratada hidrotermicamente con atemperacion posterior. Los valores siguen siendo superiores despues de 7 dfas. Esto muestra claramente el beneficio que tiene el tratamiento hidrotermico y el tratamiento hidrotermico seguido por atemperacion sobre las escorias escasamente reactivas.

Ejemplo 3

Se anadieron a agua 10 g de escoria (agua a solido (a/s) de 10) y se trataron hidrotermicamente a 185°C durante 16 h y 1,1 MPa en un autoclave de acero inoxidable. Se anadio a la solucion 2% de vidrio soluble (Na2O ■ SO2) (solido/solido) antes de la etapa de tratamiento en autoclave para promover la disolucion de las fases vftreas. El producto tratado en autoclave obtenido se atempero durante 1 h directamente a 500°C.

La composicion qmmica incluyendo la perdida por ignicion a 1.050°C (LOI) de la escoria usada denominada "E" se da en la tabla 3. Esta escoria es un material razonablemente reactivo, pero carece de la reactividad ideal.

Componente: cantidad [%]

SiO2: 34,97

Al2O3: 11,42

TiO2: 1,11

MnO: 0,27

Fe2O3: 0,46

CaO: 41,64

MgO: 5,72

K2O: 0,48

Na2O: 0,08

SO3: 3,04

P2O5: 0,03

Amorfo: 44,6

Cal libre: 0,00

LOI: 1,30

Mezclas de 70% de OPC y 30% de escoria tratada hidrotermicamente y atemperada se mezclaron con agua (relacion de agua a solido de 0,5) y el desarrollo del flujo termico se midio mediante calorimetna isotermica (TAM Air, 5 TA Instruments, Suecia). Los resultados se compararon con el flujo termico registrado para mezclas de 70% de OPC y 30% de escoria no tratada y 70% de OPC y 30% de cuarzo. El flujo termico medido y el flujo termico acumulativo se muestran en las figuras 3a y 3b.

Las curvas de desprendimiento termico indican un efecto acelerador significativo en comparacion con combinaciones de OpC con material no tratado. Mezclas de OPC con escoria tratada hidrotermicamente con 10 atemperacion posterior muestran una velocidad maxima de la liberacion de calor desplazada hacia la izquierda y un comienzo mas rapido del penodo de aceleracion. Despues de 8 h, la produccion de calor acumulativa para la combinacion de OPC con escoria tratada hidrotermicamente y atemperada es 52% superior en comparacion con la combinacion de OPC con escoria no tratada y 25% superior a las 16 h. Los valores siguen siendo superiores despues de 7 dfas. Esto muestra claramente el beneficio que tiene el tratamiento hidrotermico seguido por 15 atemperacion sobre las escorias razonablemente reactivas.

Ejemplo 4

Se anadieron a agua 10 g de escoria (agua a solido (a/s) de 10) y se trataron hidrotermicamente a 185°C durante 16 h y 1,1 MPa en un autoclave de acero inoxidable. Se anadio 2% de NaOH (solido/solido) a la solucion antes de la etapa de tratamiento en autoclave para promover la disolucion de las fases vttreas. El producto tratado en autoclave 20 obtenido se atempero durante 1 h directamente a 500°C.

La composicion qmmica incluyendo la perdida por ignicion a 1.050°C (LOI) de la escoria usada denominada "M" se da en la tabla 4. Esta escoria es un material razonablemente reactivo.

Componente: cantidad [%]

SiO2: 35,84

Al2O3: 11,06

TiO2: 0,99

MnO: 0,34

Fe2O3: 0,44

CaO: 38,99

MgO: 8,19

K2O: 0,49

Na2O: 0,15

SO3: 3,18

P2O5: 0,00

Amorfo: 92,6

Cal libre: 0,00

LOI: 1,37

Mezclas de 70% de OPC y 30% de escoria tratada hidrotermicamente y atemperada se mezclaron con agua (relacion de agua a solido de 0,5) y el desarrollo del flujo termico se midio mediante calorimetna isotermica (TAM Air, 5 TA Instruments, Suecia). Los resultados se compararon con el flujo termico registrado para mezclas de 70% de OPC y 30% de escoria no tratada y 70% de OPC y 30% de cuarzo. El flujo termico medido y el flujo termico acumulativo se muestra en las figuras 4a y 4b.

Las curvas de desprendimiento termico indican un efecto acelerador significativo para la combinacion de OPC y material tratado en comparacion con la combinacion de OPC con material no tratado. La mezcla de OPC con escoria 10 tratada hidrotermicamente y atemperada muestra una velocidad maxima de la liberacion de calor desplazada hacia la izquierda y un comienzo mas rapido del penodo de aceleracion. Despues de 8 h, produccion de calor acumulativa para la combinacion de OPC con escoria tratada hidrotermicamente y atemperada es 64% superior en comparacion con combinaciones de OPC con escoria no tratada y 27% superior a 16 h. Los valores siguen siendo superiores despues de 7 dfas. Esto muestra claramente el beneficio que tiene el tratamiento hidrotermico seguido por 15 atemperacion sobre las escorias razonablemente reactivas.

Ejemplo 5

Se anadieron a agua 10 g de escoria (agua a solido (a/s) de 10) y se trataron hidrotermicamente a 185°C y 1,1 MPa en un autoclave de acero inoxidable una vez o dos veces durante 16 h. Se anadio 2% de NaOH (solido/solido) a la solucion antes de cada etapa de tratamiento en autoclave para promover la disolucion de las fases vftreas. El 20 producto tratado en autoclave obtenido se atempero durante 1 h directamente a 500°C.

La composicion qmmica incluyendo la perdida por ignicion a 1.050°C (LOI) de la escoria usada denominada "I" se da en la tabla 5.

Componente: cantidad [%

SiO2: 34,68

Al2O3: 13,43

TiO2: 0,96

MnO: 0,4

Fe2O3: 0,79

CaO: 36,13

MgO: 10,03

K2O: 0,41

Na2O: 0,24

SO3: 2,75

P2O5: 0,01

Amorfo: 98,6

Cal libre: 0,00

LOI: 1,53

Mezclas de 70% de OPC y 30% escoria tratada hidrotermicamente y atemperada se mezclaron con agua (relacion de agua a solido de 0,5) y el desarrollo del flujo termico se midio mediante calorimetna isotermica (TAM Air, TA 5 Instruments, Suecia). Los resultados se compararon con el flujo termico registrado para mezclas de 70% de OPC y 30% de escoria no tratada y 70% de OPC y 30% de cuarzo. El flujo termico medido y el flujo termico acumulativo se muestran en las figuras 5a y 5b.

Las curvas de desprendimiento termico indican un efecto acelerador significativo para combinaciones de OPC con material tratado en autoclave y atemperado en comparacion con combinaciones de OPC con material no tratado. 10 Las mezclas de OPC con escoria tratada hidrotermicamente con atemperacion posterior muestran la velocidad maxima de la liberacion de calor desplazada hacia la izquierda y un comienzo mas rapido del penodo de aceleracion. Despues de 8 h, la produccion de calor acumulativa para la combinacion de OPC con escoria tratada hidrotermicamente y atemperada es 125% superior en comparacion con combinaciones de OPC con escoria no tratada y 43% superior a las 16 h. Los valores siguen siendo superiores despues de 7 dfas. Esto muestra claramente 15 el beneficio que tiene el tratamiento hidrotermico seguido por atemperacion sobre escorias reactivas.

Ejemplo 6

Se anadieron a agua 10 g de cenizas volantes (agua a solido (a/s) de 10) y se trataron hidrotermicamente a 185°C y 1,1 MPa en un autoclave de acero inoxidable dos veces durante 16 h. Se anadio a la solucion 2% de NaOH (solido/solido) antes de cada etapa de tratamiento en autoclave para promover la disolucion. El producto tratado en 20 autoclave obtenido se atempero durante 1 h directamente a 500°C.

La composicion qmmica incluyendo la perdida por ignicion a 1.050°C (LOI) de las cenizas volantes usadas denominadas "F" se da en la tabla 6. Estas cenizas volantes tienen un alto contenido de cal libre y un alto contenido cristalino de modo que no son adecuadas para ser usadas como SCM.

5

10

15

20

25

Componente: cantidad [%]

SiO2: 17,04

Al2O3: 2,32

TiO2: 0,16

MnO: 0,32

Fe2O3: 13,75

CaO: 40,46

MgO: 4,56

K2O: 0,31

Na2O: 1,186

SO3: 14,94

P2O5: 0,017

Amorfo: 1,53

Cal libre: 21,6

LOI: 3,17

Combinaciones de 70% de OPC y 30% de cenizas volantes tratadas hidrotermicamente y cenizas volantes tratadas hidrotermicamente con atemperacion posterior se mezclaron con agua (relacion de agua a solido de 0,5) y el desarrollo del flujo termico se midio mediante calorimetna isotermica (TAM Air, TA Instruments, Suecia). Los resultados se compararon con el flujo termico registrado para mezclas de 70% de OPC y 30% de cenizas volantes no tratadas y 70% de OPC y 30% de cuarzo. El flujo termico medido y el flujo termico acumulativo se muestran en las figuras 6a y 6b.

Las curvas de desprendimiento termico indican un efecto acelerador para combinaciones de OPC con material tratado en comparacion con combinaciones de OPC con material no tratado. Las mezclas de OPC con cenizas volantes tratadas hidrotermicamente muestran la velocidad maxima de la liberacion de calor desplazada hacia la izquierda y un comienzo mas rapido del penodo de aceleracion. La atemperacion posterior conduce a una aceleracion adicional en comparacion con OPC. Despues de 8 h, la produccion de calor acumulativa para la combinacion de OPC con cenizas volantes tratadas hidrotermicamente y atemperadas es 14% superior en comparacion con combinaciones de OPC con cenizas volantes no tratadas. A las 16 h, los valores son 10% superiores. Los valores siguen siendo 11% mayores despues de 7 dfas. Esto muestra claramente el beneficio que tiene el tratamiento hidrotermico seguido por atemperacion sobre las cenizas volantes poco reactivas.

Ejemplo 7

Se anadieron a agua 10 g de cenizas volantes (agua a solido (a/s) de 10) y se trataron hidrotermicamente a 185°C y 1,1 MPa en un autoclave de acero inoxidable dos veces durante 16 h. Se anadio a la solucion 2% de NaOH (solido/solido) antes de cada etapa de tratamiento en autoclave para promover la disolucion. El producto tratado en autoclave se atempero durante 1 h directamente a 500°C.

La composicion qmmica incluyendo la perdida por ignicion a 1.050°C (LOI) de las cenizas volatiles usadas denominadas "B" se da en la tabla 7. Estas cenizas volantes tienen un alto contenido de CaO haciendo problematico su uso como SCM.

5

10

15

20

25

Componente: cantidad [%]

SiO2: 35,7

Al2O3: 21,6

TiO2: 1,21

MnO: 0,03

Fe2O3: 6,02

CaO: 25,50

MgO: 1,34

K2O: 0,13

Na2O: 0,07

SO3: 3,96

P2O5: 0,15

Amorfo: 47,96

Cal libre: 2,4

LOI: 3,48

Combinaciones de 70% de OPC y 30% de cenizas volantes tratadas hidrotermicamente dos veces y cenizas volantes tratadas hidrotermicamente dos veces con atemperacion posterior se mezclaron con agua (relacion de agua a solido de 0,5) y el desarrollo del flujo termico se midio mediante calorimetna isotermica (TAM Air, TA Instruments, Suecia). Los resultados se compararon con el flujo termico registrado para mezclas de 70% de OPC y 30% cenizas volantes no tratadas y 70% de OPC y 30% de cuarzo. El flujo termico medido y el flujo termico acumulativo se muestran en las figuras 7a y 7b.

Las curvas de desprendimiento termico indican un efecto acelerador para combinaciones de OPC y material tratado en comparacion con combinaciones de OPC con material no tratado. Las mezclas de OPC con cenizas volantes tratadas hidrotermicamente muestran la velocidad maxima de la liberacion de calor desplazada hacia la izquierda y un comienzo mas rapido del penodo de aceleracion. La atemperacion posterior conduce a una aceleracion adicional y a un incremento en la velocidad de la liberacion de calor maxima en comparacion con OPC. Despues de 8 h, la produccion de calor acumulativa para la combinacion de OPC con cenizas volantes tratadas hidrotermicamente y atemperadas es 35% superior en comparacion con combinaciones de OPC con cenizas volantes no tratadas. A las 16 h, los valores son 31% superiores. Los valores no son superiores despues de 7 dfas. Esto muestra claramente el beneficio que tiene el tratamiento hidrotermico seguido por atemperacion sobre las cenizas volantes poco reactivas.

Ejemplo 8

Se anadieron a agua 10 g de una mezcla de las dos cenizas volantes "F" y "B" (agua a solido (a/s) de 10) y se trataron hidrotermicamente a 185°C durante 16 h y 1,1 MPa en un autoclave de acero inoxidable. Se anadio a la solucion 2% de NaOH (solido/solido) antes de la etapa de tratamiento en autoclave para promover la disolucion. El producto hidratado obtenido se atempero durante 1 h directamente a 500°C.

Las composiciones qmmicas de las cenizas volantes "F" y "B" se presentan en la tabla 6 y la tabla 7. La composicion de las mezclas elegidas para ser tratadas en autoclave se da en la tabla 8.

: Cenizas volantes + B Cenizas volantes + F

Mezcla 25/75: 25% 75%

Mezcla 50/50: 50% 50%

Mezcla 75/25: 75% 25%

Combinaciones de 70% de OPC y 30% de mezclas de cenizas volantes tratadas hidrotermicamente con atemperacion posterior se mezclaron con agua (relacion de agua a solido de 0,5) y el desarrollo del flujo termico se 5 midio mediante calorimetna isotermica (TAM Air, TA Instruments, Suecia). Los resultados se compararon con el flujo termico registrado para combinaciones de 70% de OPC y 30% de cenizas volantes individuales no tratadas y 70% de OPC y 30% de cuarzo. El flujo termico medido y el flujo termico acumulativo se muestran en las figuras 8a y 8b.

Las curvas de desprendimiento termico indican un efecto acelerador para combinaciones de OPC y material tratado en comparacion con combinaciones de OPC con material no tratado. Las mezclas de OPC con cenizas volantes 10 tratadas hidrotermicamente y atemperadas muestran una velocidad maxima superior de la liberacion de calor que adicionalmente esta desplazada hacia la izquierda y un comienzo mas rapido del penodo de aceleracion. Despues de 8 h, la produccion de calor acumulativa para la combinacion de OPC con cenizas volantes tratadas hidrotermicamente y atemperadas es de 30 a 59% superior en comparacion con combinaciones de OPC con cenizas volantes no tratadas. A las 16 h, los valores son de 19 a 37% superiores. Los valores siguen siendo superiores 15 despues de 7 dfas. Esto muestra claramente el beneficio que tiene el tratamiento hidrotermico seguido por atemperacion sobre las cenizas volantes poco reactivas.

Ejemplo 9

Un polvo en bruto que consistfa en 49,97% de portlandita, 25,015% de escoria y 25,015% de cenizas volantes se anadio a agua (agua a solido (a/s) de 10) y se trato hidrotermicamente a 185°C durante 16 h y 1,1 MPa en un 20 autoclave de acero inoxidable. El producto tratado en autoclave se atempero durante 1 h directamente a 500°C.

La composicion qmmicas y la perdida por ignicion a 1.050°C (LOI) de las cenizas volantes, la escoria y la portlandita se listan en la tabla 9.

Tabla 9

: Portlandita Escoria Cenizas volantes

Componente: cantidad [%]

SiO2: 35,84 56,35

Al2O3: 11,06 21,63

TiO2: 0,99 0,97

MnO: 0,34 0,04

Fe2O3: 0,44 6,95

CaO: 75,67 38,99 4,08

MgO: 8,19 1,86

K2O: 0,49 1,6

Na2O: 0,15 0,81

SO3: 3,18 0,022

P2O5: 0,00 0,39

Amorfo: 92,6 62,5

Cal libre: 0,00 0,5

LOI: 24,33 1,37 3,87

5

10

15

20

25

Mezclas de cenizas volantes, escoria y portlandita con y sin tratamiento hidrotermico con atemperacion posterior se mezclaron con agua (relacion de agua a solido de 0,5) y el desarrollo del flujo termico se midio mediante calorimetna isotermica (TAM Air, TA Instruments, Suecia). El flujo termico medido y el flujo termico acumulativo se muestran en las figuras 9a y 9b.

Las medidas de desarrollo termico indican que, despues del tratamiento hidrotermico seguido por atemperacion, la combinacion de cenizas volantes, escoria y portlandita libera sustancialmente mas calor a lo largo de todo el tiempo de medida. Esto muestra claramente que los SCM se pueden beneficiar del tratamiento hidrotermico seguido por atemperacion.

Ejemplo 10

Una mezcla 1 que consistfa en 30,77% de portlandita, 19,18% de brucita y 50,06% de cenizas volantes se anadio a agua (agua a solido (a/s) de 10) y se trato hidrotermicamente a 185°C durante 16 h y 1,1 MPa en un autoclave de acero inoxidable. El producto tratado en autoclave se atempero durante 1 h directamente a 500°C.

Una mezcla 2 que consistfa en 25,87% de portlandita y 74,13% de cenizas volantes se anadio a agua (agua a solido (a/s) de 10) y se trato hidrotermicamente a 185°C durante 16 h y 1,1 MPa en un autoclave de acero inoxidable. El producto tratado en autoclave se atempero durante 1 h directamente a 500°C.

La composicion qmmica y la perdida por ignicion (LOI) a 1.050°C de las materias primas cenizas volantes denominadas "K", brucita y portlandita se lista en la tabla 10.

Tabla 10

: Portlandita Brucita Cenizas volantes K

Componente: cantidad [%]

SiO2: 42,98

Al2O3: 19,96

TiO2: 0,66

MnO: 0,04

Fe2O3: 8,41

CaO: 75,67 21,4

MgO: 68,96 2,24

K2O: 1,47

Na2O: 0,27

SO3: 1,55

P2O5: 0,25

Amorfo: 82,7

Cal libre: 3,4

LOI: 24,33 31,04 0,05

Las mezclas tratadas en autoclave y atemperadas de cenizas volantes, escoria y portlandita se mezclaron con agua (relacion de agua a solido de 0,5) y el desarrollo del flujo termico se midio mediante calorimetna isotermica (TAM Air, TA Instruments, Suecia). El flujo termico medido y el flujo termico acumulativo se muestran en las figuras 10a y 10b. Se puede observar que los productos tratados en autoclave y atemperados muestran una alta reactividad.

Ejemplo 11

Un polvo en bruto que consistfa en 44,55% de brucita y 55,46% de cenizas volantes K se anadio a agua (agua a solido (a/s) de 10) y se trato hidrotermicamente a 185°C durante 16 h y 1,1 MPa en un autoclave de acero inoxidable. El producto tratado en autoclave se atempero durante 1 h directamente a 500°C. La composicion qmmica

y la perdida por ignicion (LOI) a 1.050°C de las materias primas cenizas volantes y brucita se encuentran en la tabla 10.

Mezclas de cenizas volantes y brucita con y sin tratamiento hidrotermico con atemperacion posterior se mezclaron con agua (relacion de agua a solido de 0,5) y el desarrollo del flujo termico se midio mediante calorimetna isotermica 5 (TAM Air, TA Instruments, Suecia). El flujo termico medido y el flujo termico acumulativo se muestran en las figuras 11a y 11b.

Las medidas de desarrollo termico indican que, despues del tratamiento hidrotermico seguido por atemperacion, la combinacion de cenizas volantes y brucita libera sustancialmente mas calor a lo largo de todo el tiempo de medida. Esto muestra claramente la reactividad mejorada de los SCM que resulta del tratamiento hidrotermico seguido por 10 atemperacion.

Claims

5

10

15

20

25

30

35

40

45

REIVINDICACIONES

1. Metodo para mejorar la reactividad hidraulica latente y/o puzolanica de materiales, especialmente residuos y subproductos, que comprende las etapas:

- proporcionar una materia prima que contiene fuentes para CaO y al menos uno de SiO2 y AhO3,

- mezclar la materia prima con agua con una relacion de agua/solidos de 0,1 a 100 y

- tratar hidrotermicamente la materia prima mezclada con agua en un autoclave a una temperatura de 100 a 300°C y un tiempo de permanencia de 0,1 a 50 horas para proporcionar un producto tratado en autoclave con reactividad hidraulica, puzolanica o hidraulica latente.
2. Metodo segun la reivindicacion 1, en el que la materia prima tiene una relacion molar Ca/(Si + Al + Fe) de 1,5 a 3, preferiblemente de 1,5 a 2,5, lo mas preferiblemente de aproximadamente 2.
3. Metodo segun la reivindicacion 2, en el que la relacion Ca/(Si + Al + Fe) requerida se ajusta al anadir mas miembros de reaccion antes de que comience el tratamiento.
4. Metodo segun la reivindicacion 1, 2 o 3, en el que la materia prima se elige de cenizas volantes con alto contenido de calcio, cenizas volantes con bajo contenido de calcio, cenizas de incineracion procedentes de la combustion de residuos municipales tanto solidos como lfquidos, cenizas de fondo, escoria, cuarzo, arena, grava, hormigon usado, amianto y mezclas de dos o mas de ellos.
5. Metodo segun al menos una de las reivindicaciones 1 a 4, en el que las materias primas estan optimizadas con respecto al tamano de partfcula y la distribucion del tamano de partfcula.
6. Metodo segun al menos una de las reivindicaciones 1 a 5, en el que se anaden elementos u oxidos adicionales, preferiblemente sodio, potasio, boro, azufre, fosforo o una combinacion de los mismos, en una cantidad de 0,1 a 30% en peso mientras se mezclan las materias primas o en una etapa posterior.
7. Metodo segun la reivindicacion 6, en el que los elementos adicionales se eligen de CaSO4 ■ 2H2O, CaSO4 ■

/H2O, CaSO4, CaHPO2 ■ 2H2O, Ca3P2Oa, NaOH, KOH, Na2CO3, NaHCO3, K2CO3, MgCO3, MgSO4, Na2AhO4,

Na3PO4, K3PO4, Na2[B4Oa(OH)4] ■ 8H2O, CaCl2, Ca(NO3)2, MgCh, Mg(NO3)2, AlCl3, Al(NO3)3, FeCl3, Fe(NO3)3,

Ca(CH3COO)2, Mg(CH3COO)2, Al(CH3COO)3, Ca(HCOO)2, Mg(HCOO)2, Al(HCOO)3, y mezclas de dos o mas de ellos.
8. Metodo segun al menos una de las reivindicaciones 1 a 7, en el que la mezcla de materias primas se siembra con cristales seminales, que, p. ej., contienen hidrato de silicato calcico, clinker Portland, escoria de alto horno granulada, silicatos magnesicos, cemento de sulfato-aluminato calcico (belita), silicato sodico y/o polvo de vidrio.
9. Metodo segun al menos una de las reivindicaciones 1 a 8, en el que el tratamiento hidrotermico en el autoclave se lleva a cabo a una temperatura de 100 a 300°C, preferiblemente de 150 a 250°C.
10. Metodo segun al menos una de las reivindicaciones 1 a 9, en el que el tratamiento hidrotermico en el autoclave se lleva a cabo durante de 0,1 a 50 horas, preferiblemente durante de 10 a 40 horas, mas preferiblemente de 16 a 32 horas.
11. Metodo segun al menos una de las reivindicaciones 1 a 10, en el que el producto tratado en autoclave se atempera a una temperatura de 350 a 600°C, preferiblemente de 400 a 550°C, y lo mas preferiblemente de 400 a 495°C.
12. Metodo segun la reivindicacion 11, en el que las velocidades de calentamiento son de 10 a 6.000°C/minuto, preferiblemente de 20 a 100°C/minuto y de forma especialmente preferible aproximadamente 40°C/minuto.
13. Metodo segun la reivindicacion 11 o 12, en el que el tiempo de permanencia en la etapa de atemperacion es de 0,01 a 600 minutos, preferiblemente de 1 a 120 minutos y de forma especialmente preferible de 5 a 60 minutos.
14. Metodo segun al menos una de las reivindicaciones 11 a 13, en el que se cumple durante la atemperacion un tiempo de espera adicional de 1 a 120 minutos, preferiblemente de 10 a 60 minutes, durante el calentamiento a de 400 a 440°C.