JP3919577B2

JP3919577B2 - 有害重金属低減材及びそれを用いた有害重金属低減方法

Info

Publication number: JP3919577B2
Application number: JP2002098727A
Authority: JP
Inventors: 隆行樋口; 実盛岡; 積石田
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2002-04-01
Filing date: 2002-04-01
Publication date: 2007-05-30
Anticipated expiration: 2022-04-01
Also published as: JP2003290741A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、土壌や水質の汚染因子である有害重金属低減材及びそれを用いた有害重金属低減方法に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
各産業において金属の用途は非常に広く、その種類は多岐におよんでいる。
これら金属の中には６価クロムをはじめとする水銀、鉛、及びカドミウムなどの有害重金属が含まれるが、その取り扱いの管理が厳しく行われているにも関わらず、不測の事故等により汚染された工場跡地が数多く存在する。
これらの汚染された土壌を放置することは、地下水への流出等による汚染の拡大を引き起こしたり、これら有害重金属が、動植物を経由して人体に蓄積された場合、多大な悪影響をおよぼすことが知られているため、環境保全上無害になるよう対策を講じる必要があった。
【０００３】
なかでも６価クロムは人体に非常に有害で、水溶性クロム酸塩致死量は体重70kg程度の人で3,500〜4,900mgとされており、比較的低濃度であっても、アレルギーによって皮膚の紅斑、はれ、及び炎症を引き起こす場合がある。
そこでこれまでに６価クロムの無害化対策として、有害な６価クロムを無害な３価クロムに還元する方法や、セメントを主成分とする固化材により固定化する方法として、６価クロムを３価クロムに還元して不溶化する効果がある水溶性の第一鉄塩を添加する方法が提案されている(特開昭47-031894号公報、特開昭48-083114号公報、及び特開昭49-016714号公報)。
しかしながら、水溶性の第一鉄塩は高価なうえ、初期の無害化には優れるものの、空気中の酸素と容易に反応して酸化し還元作用が失われたり、一度３価に還元されたクロムが周辺土壌の状況次第では再び有害な６価クロムになる可能性があるため、長期的な効果は期待できないという課題があった。
【０００４】
また、高炉水砕スラグを６価クロム低減剤として用いる方法が提案されている(特開2000-086322号公報)。
しかしながら、高炉水砕スラグは、長期的な効果が期待できるものの、肝心の６価クロム低減量が従来の方法に比べ劣るという課題があった。
【０００５】
また、硫黄含有スラグをエージングする際に抽出される硫黄含有水溶液(黄水)をクロム酸イオンの還元剤として用いる方法が提案されている(特開平06-279817号公報)。
しかしながら、エージングには１年以上の時間がかかるため、溶液中に溶け出した還元剤として機能するチオ硫酸イオン、硫黄イオン、又は亜硫酸イオンなどが空気中の酸素と反応して酸化し、６価クロムの還元効果が低下するという課題があった。
【０００６】
さらに、セメントなどにより固定化する方法も提案されている(特開昭56-095399号公報)。
しかしながら、６価クロム以外の有害重金属を含有するような土壌や廃棄物を処理する場合には、６価クロムに対し選択的に反応するわけではないため、その固定能が低下したり、その固定化した状態も有害な６価クロムのままであるため、溶出した場合のリスクは非常に大きいという課題があった。
【０００７】
本発明者は、前記課題を解消すべく種々検討を行った結果、特定の有害重金属低減材を使用することによって、前記課題が解消できるという知見を得て本発明を完成するに至った。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、土壌のｐＨが７．０未満となるように添加し６価クロムの溶出を低減することを特徴とする高炉徐冷スラグ粉末と酸性物質とを含有してなる有害重金属低減材であり、高炉徐冷スラグ粉末の粉末度がブレーン比表面積500cm²/g以上である該有害重金属低減材であり、高炉徐冷スラグ粉末のガラス化率が30％以下である該有害重金属低減材であり、高炉徐冷スラグ粉末の非硫酸態イオウが0.5％以上であり、酸性物質が酸性溶液である該有害重金属低減材であり、酸性物質が強酸と弱塩基の塩である該有害重金属低減材であり、該有害重金属低減材を土壌のｐＨが７．０未満となるように添加し６価クロムの溶出を低減することを特徴とする有害重金属低減方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
【００１０】
本発明に係る有害重金属とは特に限定されるものではないが、汚染土壌、産業廃棄物中に含まれるクロム等である。
【００１１】
本発明で使用する高炉徐冷スラグ粉末(以下、本スラグ粉という)は徐冷されて結晶化した高炉スラグの粉末である。
高炉徐冷スラグの成分は、高炉水砕スラグと同様の組成を有しており、具体的にはSiO₂、CaO、Al₂O₃、及びMgOなどを主要な化学成分とし、その他の成分として、TiO₂、MnO、Na₂O、Ｓ、P₂O₅、及びFe₂O₃などが挙げられる。
また、化合物としては、ゲーレナイト2CaO・Al₂O₃・SiO₂とアケルマナイト2CaO・MgO・2SiO₂の混晶である、いわゆるメリライトを主成分とし、その他、ダイカルシウムシリケート2CaO・SiO₂、ランキナイト3CaO・2SiO₂、及びワラストナイトCaO・SiO₂などのカルシウムシリケート、メルビナイト3CaO・MgO・2SiO₂やモンチセライトCaO・MgO・SiO₂などのカルシウムマグネシウムシリケート、アノーサイトCaO・Al₂O₃・2SiO₂、リューサイト(K₂O、Na₂O)・Al₂O₃・SiO₂、スピネルMgO・Al₂O₃、マグネタイトFe₃O₄、さらに、硫化カルシウムCaSや硫化鉄FeSなどの硫化物等を含む場合がある。
これら硫化物は高炉徐冷スラグを粉砕することにより粒子表面に露出し、水と接した際にチオ硫酸イオウや亜硫酸イオウとして溶出する。
このチオ硫酸イオウや亜硫酸イオウには、有害な６価クロムを無害な３価クロムに還元する、６価クロムの低減効果や、汚染土壌中あるいは廃棄物中の有害重金属と反応して水に難溶性の硫化重金属塩を形成し、有害重金属を安定化させる、有害重金属の安定化効果があり、酸性雰囲気下では、この有害重金属の低減効果がさらに助長される。
【００１２】
本スラグ粉の粉末度は、ブレーン比表面積(以下、ブレーン値という)で500cm²/g以上が好ましく、即効性を求められるときはブレーン値2,000cm²/g以上が好ましく、4,000cm²/g以上がより好ましい。500cm²/g未満では、所定の６価クロムの低減効果や有害重金属安定化効果が得られない場合がある。
この粉末度によって、チオ硫酸イオウや亜硫酸イオウなどの溶出量をコントロールすることが可能であり、粉末度を高めることにより初期の６価クロムの低減効果や有害重金属安定化効果が高まり、逆に、粉末度を低くすることで長期にわたる６価クロムの低減効果や有害重金属安定化効果を与えることが可能となる。
このことから、即効性だけでなく遅効性も要求される場合、ブレーン値が500cm²/g以上と小さい粗粉スラグを、ブレーン値2,000cm²/g以上の微粉スラグと混合して用いることが好ましい。この粗粉スラグは非硫酸態イオウを徐々に放出するため、即効性の微粉スラグから放出される非硫酸態イオウが減少した分を粗粉スラグからの放出で補うことができ、ブレーン値2,000cm²/g以上の微粉スラグとブレーン値500cm²/g以上の粗粉スラグを併用することにより、長期にわたり６価クロムの低減効果や有害重金属安定化効果を与えることが可能となる。
【００１３】
本スラグ粉のガラス化率は、30％以下が好ましく、10％以下がより好ましい。ガラス化率がこの範囲外では所定の６価クロムの低減効果や有害重金属安定化効果が得られない場合がある。
ガラス化率が高い場合、ほぼ同量の非硫酸態イオウを含有していても、結晶質である高炉徐冷スラグに比しガラス化率の高いスラグ粉はチオ硫酸イオウなどの溶出が極めて少なく、６価クロムの低減効果や有害重金属安定化効果は小さい。
本発明でいうガラス化率(Ｘ)は、Ｘ(％)＝(１−Ｓ／Ｓ₀)×100として求められる。ここで、Ｓは粉末Ｘ線回折法により求められる徐冷スラグ粉中の主要な結晶性化合物であるメリライト(ゲーレナイト2CaO・Al₂O₃・SiO₂とアケルマナイト2CaO・MgO・2SiO₂の混晶)のメインピークの面積であり、Ｓ₀は徐冷スラグ粉を1,000℃で３時間加熱し、その後、５℃／分の冷却速度で冷却したもののメリライトのメインピークの面積を表す。
【００１４】
本スラグ粉中の非硫酸態イオウの含有量は、0.5％以上が好ましい。この範囲外では、所定の６価クロムの低減効果や有害重金属安定化効果が得られない場合がある。
非硫酸態イオウ量は、全イオウ量、単体イオウ量、硫化物態イオウ量、チオ硫酸態イオウ量、及び硫酸態イオウ(三酸化イオウ)量を山口と小野の方法で定量することによって、また、硫酸態イオウ量(三酸化イオウ)と硫化物イオウ量については、JIS R 5202に定められた方法で定量することによっても求めることができる(「高炉スラグ中硫黄の状態分析」、山口直治、小野昭紘：製鉄研究、第301号、pp.37-40、1980参照)。
本スラグ粉は、非硫酸態イオウを含有することにより、６価クロムを低減する効果を発揮するものであるが、単に、非硫酸態イオウを含まないスラグに、多硫化物、硫化物、チオ硫酸塩、及び亜硫酸塩等を添加したのでは、本発明の優れた６価クロムの低減効果や有害重金属安定化効果は得られない。
【００１５】
本発明で使用する酸性物質は、水と接した時に酸性を呈するものであれば特に限定されるものではなく、具体的には、塩酸、硝酸、硫酸、及び酢酸等又はこれらを含有する液体や、硫酸アンモニウム、硫酸アルミニウムなどの強酸と弱塩基からなる塩又はこれらを含有するものなどが挙げられ、これらのうちの一種又は二種以上が使用可能である。
酸性物質の使用量は特に限定されるものではないが、改良後の土壌の水素イオン濃度(以下、pHという)が7.0未満となるように、酸性物質を使用することが好ましく、5.0以下となるように使用することがより好ましい。7.0以上では有害重金属固定効果が充分発揮されない場合がある。
【００１６】
本発明の有害重金属低減材の使用量は、使用用途や使用形態により異なり特に限定されるものではないが、有害重金属を含有した、土壌、汚泥、産業廃棄物、及びごみ焼却灰等の処理対象物を無害化するには、有害重金属固定化材中の本スラグ粉と処理対象物の合計100部中、本スラグ粉が１〜50部となるように使用することが好ましく、５〜30部となるように使用することがより好ましい。この範囲外では、所定の効果が得られない場合がある。
【００１７】
また、本発明の有害重金属低減材には、従来から用いられている重金属固定化剤を併用することが可能である。
【００１８】
ここで重金属固定化剤とは、有害重金属の固定に優れたものであれば特に限定されるものではなく、粘土化合物、ゼオライト、及びアパタイト類等の金属イオン交換体をはじめとして、金属イオンと難溶性の錯体を形成するキレート化合物等が挙げられる。
粘土化合物としては、カオリン、タルク、スメクタイト、バーミキュライト、及びマイカなどの層状硅酸塩が挙げられ、ゼオライトとしては、シャバサイト類、モルデナイト類、及びフォージャサイト類等のアルミノシリケートが挙げられ、キレート化合物としては、官能基として、グリシン基、イミノジ酢酸基、アミノカルボン酸基、ポリアミノ基、ジチオカルバミン酸基、チオール基、チオウレイド基、及びホスホメチルアミノ基を持つキレート化合物等が挙げられる。
重金属固定化剤の使用量は特に限定されるものではないが、本スラグ粉と重金属固定化剤の合計100部中、重金属固定化剤が粘土化合物やゼオライトの場合は５〜95部が好ましく、キレート化合物の場合は0.1〜50部が好ましい。この範囲外では、有害重金属の固定能や有害重金属の安定化効果が低下したり、材料コストが高くなる場合がある。
【００１９】
本発明の有害重金属低減材には、従来から用いられている重金属の還元剤を併用することが可能である。
【００２０】
重金属の還元剤としては、例えば、硫化アンモニウム、硫化カルシウム、硫化ナトリウム、及び硫化カリウムなどの硫化物、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸水素ナトリウム、及び亜硫酸水素カリウムなどの亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウムやチオ硫酸カリウムなどのチオ硫酸塩、二酸化イオウやイオウなどのイオウ化合物、並びに、硫酸第一鉄塩等が挙げられ、そのうち、硫酸第一鉄塩がより好ましい。
また、一酸化炭素、アルデヒド類、糖類、ギ酸、及びシュウ酸等の有機化合物、高炉水砕スラグ、泥炭、並びに、ヨウ素等も有効である。
これら還元剤の一種又は二種以上を有害重金属低減材と併用することにより、有害重金属の低減効果がさらに高まる。
有害重金属の還元剤の使用量は特に限定されるものではないが、本スラグ粉と還元剤の合計100部中、１〜95部が好ましい。この範囲外では併用の効果がみられなかったり、併用効果に対して材料コストが高くなる場合がある。
【００２１】
【実施例】
以下、実験例により本発明を詳細に説明する。
【００２２】
実験例１
６価クロムで汚染された土壌１m³(400kg)に対し、表１に示す各種の本スラグ粉100kgと、土壌のpHが表１に示す値となる量の酸性溶液100kgを混合したスラリー状の有害重金属低減材を調製し、この有害重金属低減材を添加した改良土を材齢７日間養生した。
この改良土を用い、環境庁告示第４６号に準拠して、６価クロムの溶出試験を実施した。結果を表１に併記する。
なお、比較のため、有害重金属低減材を使用しなかった場合、本スラグ粉だけを使用した場合、及び酸性物質だけを使用した場合も同様に行った。結果を表１に併記する。
【００２３】
＜使用材料＞
汚染土壌：関東ローム土
本スラグ粉Ａ：高炉徐冷スラグ粉、ブレーン値500cm²/g、ガラス化率０％、非硫酸態イオウ0.9％
本スラグ粉Ｂ：高炉徐冷スラグ粉、ブレーン値2,000cm²/g、ガラス化率０％、非硫酸態イオウ0.9％
本スラグ粉Ｃ：高炉徐冷スラグ粉、ブレーン値4,000cm²/g、ガラス化率０％、非硫酸態イオウ0.9％
本スラグ粉Ｄ：高炉徐冷スラグ粉、ブレーン値6,000cm²/g、ガラス化率０％、非硫酸態イオウ0.9％
本スラグ粉Ｅ：高炉徐冷スラグ粉、ブレーン値8,000cm²/g、ガラス化率０％、非硫酸態イオウ0.9％
本スラグ粉Ｆ：高炉徐冷スラグ粉、ブレーン値4,000cm²/g、ガラス化率10％、非硫酸態イオウ0.9％
本スラグ粉Ｇ：高炉徐冷スラグ粉、ブレーン値4,000cm²/g、ガラス化率30％、非硫酸態イオウ0.9％
本スラグ粉Ｈ：高炉徐冷スラグ粉、ブレーン値4,000cm²/g、ガラス化率50％、非硫酸態イオウ0.9％、
本スラグ粉Ｉ：高炉徐冷スラグ粉、ブレーン値4,000cm²/g、ガラス化率0％、非硫酸態イオウ0.2％、
本スラグ粉Ｊ：高炉徐冷スラグ粉、ブレーン値4,000cm²/g、ガラス化率0％、非硫酸態イオウ0.5％
酸性物質ａ：酸性溶液、塩酸、試薬特級、関東化学社製
【００２４】
＜測定方法＞
６価クロム溶出量：材齢７日まで養生した改良土を、環境庁告示４６号「土壌中の重金属の溶出量分析方法」に準拠して６価クロムの溶出試験を実施し、溶出した６価クロムをJIS K 0102に準拠して測定した。
【００２５】
【表１】

【００２６】
表１より、本発明の有害重金属低減材は、６価クロムの低減に効果的であり、所定のpH環境下において、本スラグ粉の粉末度が高まるにつれて、また、ガラス化率が小さくなるにつれて、さらに、非硫酸態イオウ含有量が高くなるにつれて６価クロム溶出量が低減できることが分かる。
【００２７】
実験例２
本スラグ粉Ｂを使用し、表２に示す酸性物質を使用したこと以外は実験例１と同様に行った。結果を表２に併記する。
【００２８】
＜使用材料＞
酸性物質ｂ：酸性溶液、硝酸、試薬１級、関東化学社製
酸性物質ｃ：酸性溶液、硫酸、試薬１級、関東化学社製
【００２９】
【表２】

【００３０】
表２より、本発明の有害重金属低減材は酸性溶液の種類によらず、土壌のpHを所定の値にすることにより、本スラグ粉との相乗効果で６価クロム溶出量が低減することが分かる。
【００３１】
実験例３
本スラグ粉Ｂを使用し、表３に示すpHの酸性溶液を使用したこと以外は実験例１と同様に行った。結果を表３に併記する。
【００３２】
【表３】

【００３３】
表３より、本発明の有害重金属低減材は、酸性溶液のpHが小さくなるにつれて６価クロム低減効果が高まることが分かる。
【００３４】
実験例４
本スラグ粉Ｂを使用し、表４に示す酸性物質を使用したこと以外は実験例１と同様に行った。結果を表４に併記する。
【００３５】
【表４】

【００３６】
表４より、本発明の有害重金属低減材は、酸性物質の種類によらず６価クロムの溶出量が低減することが分かる。
【００３７】
実験例５
表５に示す、６価クロムで汚染された土壌と本スラグ粉Ｂを用い、土壌のpHが3.0となるように、酸性物質ａを混合したスラリーを有害重金属低減材として使用したこと以外は実験例１と同様に行った。結果を表５に併記する。
【００３８】
【表５】

【００３９】
表５より、本発明の有害重金属低減材を所定量配合することにより、６価クロムの溶出量が低減されることが分かる。
【００４０】
実験例６
表６に示す本スラグ粉Ｂと還元剤の混合物100kgと、土壌のpHが3.0となるように配合した塩酸を混合したスラリーを有害金属低減材として使用したこと以外は実験例１と同様に行った。結果を表６に併記する。
【００４１】
＜使用材料＞
還元剤α ：硫酸第一鉄、試薬特級、市販品
還元剤β ：硫酸第一鉄七水和物、試薬特級、市販品
【００４２】
【表６】

【００４３】
表６より、本発明の有害重金属低減材は、本スラグ粉と還元剤を併用することにより、６価クロムの溶出量が低減されることが分かる。
【００４４】
【発明の効果】
以上の結果から、本発明の有害重金属低減材は、汚染土壌の有害重金属を無害化し、地下水等への溶出を低減することが可能となる。

Claims

土壌のｐＨが７．０未満となるように添加し６価クロムの溶出を低減することを特徴とする高炉徐冷スラグ粉末と酸性物質とを含有する有害金属低減材。
高炉徐冷スラグ粉末の粉末度がブレーン比表面積500cm²/g以上であることを特徴とする請求項１に記載の有害金属低減材。
高炉徐冷スラグ粉末のガラス化率が30％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の有害金属低減材。
高炉徐冷スラグ粉末の非硫酸態イオウが0.5％以上であることを特徴とする請求項１〜３のうちの一項に記載の有害金属低減材。
酸性物質が酸性溶液であることを特徴とする請求項１〜４のうちの一項に記載の有害金属低減材。
酸性物質が強酸と弱塩基からなる塩であることを特徴とする請求項１〜４のうちの一項に記載の有害金属低減材。
請求項１〜６のうちの一項に記載の有害金属低減材を土壌のｐＨが７．０未満となるように添加し６価クロムの溶出を低減することを特徴とする有害金属低減方法。