JP5312548B2

JP5312548B2 - セメント系濁水由来クロムの還元処理方法

Info

Publication number: JP5312548B2
Application number: JP2011217579A
Authority: JP
Inventors: 尚間宮; 勝利藤崎; 道孝岡本; 憲浜村
Original assignee: Kajima Corp
Current assignee: Kajima Corp
Priority date: 2011-09-30
Filing date: 2011-09-30
Publication date: 2013-10-09
Anticipated expiration: 2027-09-18
Also published as: JP2012024763A

Description

本発明は、セメント系濁水に含まれる６価クロムを３価に還元し無害化する技術に関する。ここで「セメント系濁水」とは、セメント系材料起因の微粉粒状物質が懸濁している（単に浮遊している場合も含む）水であり、例えばセメント系固化剤を用いた地盤改良で発生する濁水、コンクリートダムのグリーンカットズリとＳＳ（Suspended Solid）を含んだブリージング水、養生水、トンネル工事現場で発生するセメント分を含んだ濁水、残土処理施設で発生するセメント分を含んだ濁水などが挙げられる。

上記のようなセメント系濁水にはセメントに起因する６価クロムがわずかながら（液中に溶解している６価クロム濃度で例えば０.０２〜１ｍｇ／Ｌ程度）含有されている。６価クロムに関連する基準には排水基準と土壌環境基準があり、排水基準は６価クロム含有量０.５ｍｇ／Ｌ（環境庁告示６４号）、脱水ケーキ等の固形残渣を埋め戻し等によってリサイクルする場合の土壌環境基準は６価クロムの溶出量が０.０５ｍｇ／Ｌ（環境庁告示４６号）を満たすことと規定されている。従来、工事現場等で発生するセメント系濁水は、現場近くに設置された濁水処理施設において液と固形残渣に分離する処理に供されている。一般的なコンクリート工事で発生する濁水では、液の６価クロムの含有量は排水基準を満たし、土壌環境基準の２倍がせいぜいであるため、６価クロムは問題にならない。このため、濁水処理施設では通常、分離された液に対しては６価クロムを３価に還元する処理を施さずに、排出することが多い。しかし、ブリージング水が大半を占める場合には排水基準を超えることがあり、処理が必要となる。一方、回収された固形残渣については、上記のように溶出量の環境基準が排水の場合の１０分の１と厳しいことから、これをクリアすることは容易ではなく、盛土等としてリサイクルすることは困難な状況にある。

クロムを含む工場排水の処理においては、工場内で、亜硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ₃）等を還元剤に用いて低ｐＨ下（２以下）で６価クロムを３価に還元する処理が行われている。亜硫酸水素ナトリウムを上記ｐＨ域外で作用させるには当量比で過剰な添加を要し、クロム以外の有害物質を含む固形残渣が増えるため、必要当量で済むように低ｐＨに調整される。

コンクリート工事現場等の近くに設置される濁水処理施設では、仮設であるため、有害性が高いものは使用できず、また、ｐＨを極端に低減させる前処理を行うことも難しい。特許文献１、２には、比較的使いやすく汎用的な硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ₄）を還元剤として使用することにより、セメント系排水の６価クロムを３価に還元する手法が示されている。

特開昭５９−１９９０９７号公報特開２００３−１４５１７５号公報

前記の亜硫酸水素ナトリウムを用いてクロムを含む工場排水を処理する手法は、排水中のクロムを除去することが主目的であり、これによってリサイクル可能な固形残渣を得ることはできない。特許文献１、２に開示の硫酸第一鉄を使用する手法も、排水処理を対象としており、固形残渣のリサイクルまでは意図していない。また、固形残渣中には硫酸第一鉄が残るので、環境に対する配慮が必要である。排水については６価クロムを排水基準以下、さらには土壌環境基準値以下に低減することは十分可能であるが、還元剤の硫酸第一鉄は水に溶解しやすいため、一旦添加した後には回収することが困難であり、過剰に添加してしまうことによる無駄が多くなりやすい。

本発明は、セメント系濁水の発生現場近くに仮設する濁水処理施設で、濁水に含有される６価クロムを３価に無害化するための処理を行うのに適した方法であって、人体や環境に優しい還元剤を使用し、得られる固形残渣をリサイクルすることが可能な処理方法を提供しようというものである。

上記目的を達成するために、本発明では６価クロムを３価に還元するための還元剤として亜硫酸カルシウム（ＣａＳＯ₃）を使用する。一般的に入手しやすい亜硫酸カルシウムは半水のＣａＳＯ₃・０.５Ｈ₂Ｏの形のものである。

請求項１に記載の発明は、セメント系濁水から既に分離回収された「固形残渣」に対して、６価クロムの無害化を図る処理であり、図１の工程Ｂのところに適用できるものである。
すなわち、セメント系濁水から分離回収された６価クロム含有固形残渣を、亜硫酸カルシウムと混合する工程を有するセメント系濁水由来クロムの還元処理方法である。その際、前記固形残渣を、酸性化剤とともに亜硫酸カルシウムと混合する。

本発明で還元剤として使用する亜硫酸カルシウムは、上水の蛇口における塩素除去用の還元剤や、ワイン等の酸化防止剤として使用されており、人体に対する安全性の高い物質である。このため、従来の還元剤（亜硫酸水素ナトリウムや硫酸第一鉄など）を使用した処理に比べ、安全性が向上する。また、亜硫酸カルシウムは水に溶けにくいので、液の還元処理に際しては、ネットに入れた亜硫酸カルシウムを反応に必要な時間だけ液に浸漬したのち引き上げる方法や、亜硫酸カルシウムを詰めたフィルターに液を通す方法が採用でき、還元剤の過剰添加による無駄を防止しやすい。また、６価クロムを還元除去することにより稀釈水が不要となり、放流する水の量も低減できる。さらに本発明は、固形残渣と亜硫酸カルシウムを混合した状態にすることにより、固形残渣のセメント粒子内部で還元されずに残存していた６価クロムが将来溶出してきた際にも、速やかに３価に無害化することができるなど、セメント系濁水に由来する固形残渣のリサイクルを可能にするものである。

従来の濁水処理方法に従って濁水処理施設で生成される液（処理水）、あるいは固形残渣に対して、本発明を適用する場合のフローの一例を示した図。

図１に従来の濁水処理方法に従って濁水処理施設で生成される「液」（処理水）、あるいは固形残渣に対して、亜硫酸カルシウムを用いたセメント系濁水由来クロムの還元処理方法を適用する場合のフローの一例を示す。
セメント系材料を使用する工事現場から発生したセメント系濁水は、現場近くに設けられた濁水処理施設に移される。濁水処理施設では必要に応じて濁水のｐＨ調整を行った後、凝集剤を添加して懸濁成分の沈降を促進させ、その後、濁水のスラリーを固液分離することにより、処理水と、固形残渣が回収される。場合によっては、ｐＨ調整のみで貯水池に導かれる場合もある。

従来、「処理水」の方は、問題がある場合には、一旦、貯水池などに溜めたのち、排水基準をクリアするように対策をした上で、放流するか、産業廃棄物として処理するのが一般的な処理方法であった。６価クロムの場合、希釈、還元、産廃処理が考えられるが、希釈では液中の６価クロムは結果的に全部放出されることになり、環境衛生上好ましいとは言えないため、本質的な解決策ではない。そこで、図１中に示した工程Ａにおいて、処理水に亜硫酸カルシウムを接触させることにより、液中の６価クロムを３価に還元する反応を進行させることが有効である。

一方、濁水処理施設で生成した「固形残渣」の方は、セメント粒子中に６価クロムが残存しているため、これを埋め戻し等の土壌材料として再利用することが困難な状況にあった。そこで、図１中に示した工程Ｂにおいて本発明を適用し、固形残渣の無害化を図る。

具体的には、保管ヤードなどに堆積された固形残渣（沈殿汚泥、脱水ケーキなどの形態がある）と、粉粒状の亜硫酸カルシウムを混合する。固形残渣のセメント粒子の中に存在する６価クロムは、還元剤と混合しても直ちにその全量を還元させることは困難である。そのため、過剰の還元剤の存在が不可欠である。また、セメント粒子は５０μｍ程度の微粒子であり、その内部には未水和成分すなわち強アルカリ成分が残っていることから、処理水のｐＨ調整によるｐＨ低下効果はあまり大きくない。このため、還元反応を進行させ易くするためには酸性化剤（中和剤）と一緒に混合することが有効である。ただし一緒にといっても、最終的にそれらが混合状態にあれば良いのであって、酸性化剤と亜硫酸カルシウムの添加順序はどちらが先でも構わない。亜硫酸カルシウムの量は、酸性化剤を添加しない場合は、固形残渣中の６価クロムに対し、３０当量以上とすることが望ましく、酸性化剤を添加することにより酸性域にｐＨ調整した場合は５当量以上とすることが望ましい。ただし、あまり過剰に添加してもそれに見合った効果は得られないので、酸性化剤の添加有無にかかわらず、上限は１００当量程度とすることが望ましい。固形残渣と亜硫酸カルシウムとの混合は、重機などを用いて簡単に行うだけでも効果はあるが、練混ぜを行うとより還元反応が進行しやすい状態となる。

発明者らは、コンクリートダムのグリーンカットズリと亜硫酸カルシウム（半水）を種々の割合で混合した場合の６価クロムの溶出量を調べる実験を行った。その実験を紹介する。
〔実験例〕
コンクリートダムのグリーンカットズリ５００ｇに、還元剤である亜硫酸カルシウムの粉末を種々の割合で混合した混合粉を得た（表１のＮｏ.１〜４）。また、同グリーンカットズリ５００ｇに、凝集剤であり酸性化剤でもある硫酸バンド（Ａｌ₂（ＳＯ）₃）２５ｇと、亜硫酸カルシウムの粉末を種々の割合で混合した混合粉を得た（表１のＮｏ.１１〜１４）。グリーンカットズリ中の６価クロム含有量は概ね２ｍｇ／ｋｇである。したがって、Ｎｏ.１〜４、Ｎｏ.１１〜１４の混合粉は、６価クロムに対する亜硫酸カルシウムの添加当量比が約１３.５倍〜約５４倍に相当する。各混合粉について、環境庁告示４６号に準拠した溶出試験を行い、６価クロムの溶出量を調べた。また、溶出試験後の液について、ｐＨ、ＯＲＰ、ＥＣ（電気伝導度）を測定した。結果を表１に示す。

表１から判るように、ｐＨがアルカリ域にある場合でも、十分な量の亜硫酸カルシウムを混合すると、セメント系固形残渣（ここではグリーンカットズリ）の６価クロムを無害化することができる。また、ｐＨを酸性域にすると、より少ない量の亜硫酸カルシウムの混合量で６価クロムは無害化される。

亜硫酸カルシウムと一緒に混合する酸性化剤としては、従来、濁水処理施設で使用されている凝集剤が使用できる。例えば、上記の硫酸バンドの他、ＰＡＣ（ポリ塩化アルミニウム）、ポリ鉄（ポリ硫酸第二鉄）等の硫酸系の無機凝集剤が使用できる。これらは酸性化剤としても機能する。

Claims

セメント系濁水から分離回収された６価クロム含有固形残渣を、酸性化剤とともに亜硫酸カルシウムと混合するに際し、前記酸性化剤として硫酸バンド、ＰＡＣまたはポリ鉄を使用してｐＨを酸性域に調整し、亜硫酸カルシウムの配合量は前記固形残渣の６価クロム含有量に対し１３.５〜１００当量とする工程を有するセメント系濁水由来クロムの還元処理方法。