JP5576037B2 - 汚染土壌用固化不溶化剤 - Google Patents

Description

本発明は、汚染物質によって汚染された土壌の固化不溶化剤に関するものである。

重金属類は人体に有害な物質であるが、特に火山国である我が国の土壌には、元来各種鉱物に起因する重金属類が含まれており、また近年、工業の発展に併ない工場等から排出される汚染物質による土壌汚染も顕著になってきている。

［従来の技術］
従来は、重金属類汚染土壌を搬出して新しい非汚染土壌と交換する方法、重金属類汚染土壌を高温処理して溶融し重金属類を封鎖する方法、重金属類汚染土壌をセメントおよびセメント系固化剤で固化不溶化して重金属類を封じ込める方法等が採られている（例えば特許文献１参照）。

特開２０００−５３９６１号公報

上記土壌交換方法では搬出した汚染土壌の処分場所あるいは無害化が問題となり、また汚染土壌の高温処理方法ではエネルギーコストや設備費が莫大になり、またセメントまたはセメント系固化剤による汚染土壌の固化方法では、固化土が高アルカリ性になり、該固化土からアルカリが溶出して動植物に悪影響をもたらし、またアルカリによって汚染物質が再溶出するおそれがある。

本発明は上記従来の課題を解決するための手段として、ＭｇＯおよび／またはＭｇＯ含有材と、塩化第二鉄を含有する固化不溶化助剤と、を含み、有害物質汚染土壌に添加されて該土壌を固化させると共に該土壌に含有されている有害物質を不溶化させる、有害物質汚染土壌用固化不溶化剤を提供するものである。ＭｇＯ１００質量部に対して固化不溶化助剤を１０〜３００質量部添加することが好ましく、また上記土壌用固化不溶化剤１００質量部に更に有機高分子凝集剤を０．１〜５．０質量部添加することが好ましい。
固化不溶化助剤は、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）を含有することが好ましい。
固化不溶化助剤は、カルシウム塩、マグネシウム塩、高炉スラグ、二酸化ケイ素、およびパーライトからなる群より選ばれる少なくとも一つを含有することが好ましい。
固化不溶化助剤は、活性炭、ゼオライト、およびケイ藻土からなる群より選ばれる少なくとも一つを含有することが好ましい。
有害物質としては、マンガン、クロム、銅、鉛、カドミウム、水銀、およびセレンからなる群より選ばれる少なくとも一つの重金属を含有することが好ましく、窒素、リン、ホウ素、ヒ素、シアン、および含塩素有機化合物からなる群より選ばれる少なくとも一つを含有することが好ましい。

本発明においては、重金属類等の有害物質によって汚染された土壌を植物成長に差支えないｐＨ範囲でＭｇＯによって固化不溶化し、有害物質を再溶出することなく固化土内に封鎖することが出来る。

［作用］
ＭｇＯは低アルカリ性でありかつ汚染物質の溶出に対する不溶化力に優れている。ＭｇＯに固化不溶化助剤を添加すると、固化土は更に低アルカリ性になったり固化速度が早くなったり、あるいは固化物の強度が向上したりする。また有機高分子凝集剤の添加により固化土の強度が向上する。本発明を以下に詳細に説明する。

〔ＭｇＯ〕
本発明に使用されるＭｇＯには、低温焼成品と高温焼成品とがあるが、反応性の点からみて低温焼成品（軽焼ドロマイト）の使用が望ましい。また本発明では軽焼ドロマイトやドロマイトプラスターのようなＭｇＯを含むものも使用出来る。軽焼ドロマイトはドロマイト（炭酸カルシウムと炭酸マグネシウムの複塩で理論値として炭酸カルシウム５４．２７％、炭酸マグネシウム４５．７３％の割合で含有）を７００〜１０００℃で焼成し炭酸マグネシウムをＭｇＯとし、一部の炭酸カルシウムを酸化カルシウムとしたものである。ドロマイトプラスターは軽焼ドロマイトを水と反応消化させた水酸化ドロマイトを微粉砕し整粒したものであり、粉末化に問題のある軽焼ドロマイトよりも望ましいＭｇＯ含有材である。上記ＭｇＯおよび／またはＭｇＯ含有材は、処理対象土壌に対しＭｇＯとして１〜３０（質量／容量）％添加することが好ましい。

〔固化不溶化助剤〕
ＭｇＯおよび／またはＭｇＯ含有材を土壌と混合して水中に投入した場合、固化発現に長時間を要したり、強度が空気中より低下することがある。そこで水中でも空気中と同様の固化を可能するために固化不溶化助剤を添加することが好ましい。また１５０％以上の高含水比で泥水状態の汚染土壌の場合にはフィルタープレス等を使用して機械脱水を行なうことが望ましいが、この場合機械脱水を容易ならしめるために固化不溶化助剤を添加することが好ましい。

上記固化不溶化助剤（以下第１助剤とする）としては、例えば硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）等の酸性アルミニウム塩、硫酸第一鉄、塩化第二鉄等の酸性鉄塩、リン酸あるいは第一リン酸ソーダ、重過リン酸カルシウム、過リン酸カルシウム等の酸性リン酸塩類等があり、上記第１助剤は二種以上混合使用されてもよい。

ＭｇＯおよび／またはＭｇＯ含有材のみ、あるいはＭｇＯおよび／またはＭｇＯ含有材と上記固化不溶化助剤のみでは、土壌の種類によって不溶化のために必要な固化強度が効率良く得られなかったり、あるいは固化強度発現までに長時間を要する場合がある。この場合には更なる固化不溶化助剤として固化を促進させるような薬剤（以下第２助剤とする）を使用することが好ましい。

上記第２助剤としては、例えば炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、塩化カルシウム等のカルシウム塩、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム等のマグネシウム塩や高炉スラグ、二酸化ケイ素、パーライト等があり、上記第２助剤は二種以上混合使用されてもよい。上記硫酸カルシウムとしては無水または半水石膏が例示され、特に半水石膏の使用が望ましく、上記二酸化ケイ素としては含水非結晶型二酸化ケイ素、無水二酸化ケイ素、シリカヒューム等がある。高炉スラグはＭｇＯに比べて高アルカリであるが、価格がＭｇＯに比べて安価であり、長期安定性にも寄与するので、ＭｇＯ１００質量部に対して１０〜３００質量部程度添加することが好ましい。しかし３００質量部を越える添加量では十分な固化強度が得られない場合がある。

更に固化不溶化助剤としては、有害物質を吸着するような薬剤例えば活性炭、ゼオライト、ケイ藻土等を使用してもよい（以下第３助剤と云う）。このうちゼオライトは特に重金属類に対する吸着効果に優れており、一般にＭｇＯ１００質量部に対して１０〜３００質量部好ましくは１０〜１００質量部添加することが好ましい。

上記第１、第２、第３助剤の種類の選択および添加量は対象土壌の性状、例えば有害物質の種類、土質、含水比、粒度等によって適当に設定されるべきである。例えば前記機械的脱水を行なう場合には固化不溶化助剤として第１助剤であるポリ塩化アルミニウムおよび／または塩化第二鉄を選択すること好ましく、この場合には上記固化不溶化助剤はＭｇＯ１００質量部に対して１０〜３００質量部好ましくは５０〜１５０質量部の範囲の添加量である。

また六価クロムを有害物質として含む土壌の場合には固化不溶化助剤として第１助剤である硫酸第一鉄が良く、添加量はＭｇＯ１００質量部に対して１０〜３００質量部、好ましくは１０〜１００質量部とされる。硫酸第一鉄の添加量が３００質量部を上回ると、ＭｇＯの土壌に対する固化能力が著しく低下する。

更に５０％以下の低含水比の汚染土壌から５０〜１５０％の中含水比の汚染土壌に対しては、第１助剤である硫酸アルミニウムが有効であり、特に前記固化を促進させるような固化不溶化助剤である第２助剤と併用するとより効果的である。

更に前記固化を促進させる固化不溶化助剤である第２助剤は、ＭｇＯ１００質量部に対して１０〜３００質量部、好ましくは１０〜１００質量部添加する。これに満たない添加量では該第２助剤の固化促進効果が充分発揮されず、これを越える添加量ではコスト高になり、場合によってはＭｇＯの固化不溶化効果を損なうおそれがある。

上記固化促進のために添加する第２助剤の場合、含水比が５０〜１５０％前後の汚染土壌に対して硫酸カルシウム、二酸化ケイ素、パーライトが有用であり、これらを添加することによって、固化強度が増大し、ＭｇＯの不溶化効果が助長される。またこれら第２助剤は、前記第１助剤である硫酸アルミニウムと併用した場合に相乗効果が得られることも少なくない。この場合第２助剤と硫酸アルミニウムとの混合比は、対象土壌の性状にもよるが、一般的には第１助剤としての硫酸アルミニウム１００質量部に対して上記第２助剤を１００〜２００質量部混合する。

〔有害物質〕
本発明において、汚染土壌に含まれる有害物質には、例えばマンガン、クロム、銅、鉛、カドミウム、水銀、セレン等の重金属、窒素、リン、ホウ素、ヒ素、シアン、含塩素有機化合物等がある。該含塩素有機化合物としては、テトラクロロジベンゾパラシオキシン（ダイオキシン）、テトラクロルメタン、トリクロロエチレン、塩素化ジフェニル、塩素化パラフィン等が例示される。

〔土壌処理〕
上記第１、第２、第３助剤は単独で使用しても、あるいは第１助剤と第２助剤、第１助剤と第３助剤、第２助剤と第３助剤を組合わせて使用しても、あるいは３つすべてを組合わせて使用してもよい。いづれを選ぶかは、前記したように対象土壌の性状、有害物質の種類、土質、含水比、粒度等を考慮する。一般的に云って上記助剤はＭｇＯ１００質量部に対して１０〜３００質量部の範囲で添加される。このようにして配合された本発明の固化不溶化助剤は対象土壌が高含水であり、フィルタープレス等の機械的脱水固化を行う場合は汚染土壌１ｍ³当たりＭｇＯとして１０〜２００kg添加される。また一般土壌の場合は対象土壌１ｍ³当たりＭｇＯとして３０〜３００kg添加される。

〔有機高分子凝集剤〕
処理対象土壌の含水比が例えば１００％以上の場合には、土壌中のフリー水分を吸収して処理対象土壌の固化強度の向上や土壌用固化不溶化剤の添加量を減らすために、有機高分子凝集剤が使用される。上記有機高分子凝集剤としては、例えばポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミド、アクリル酸ソーダ−アクリルアミド共重合体、ポリエチレンオキサイド等がある。

〔参考例１・比較例１〕
現場から採取した砂質土（含水比＝１５．３％、礫・砂分＝８２％、シルト・粘土分＝１８％、密度＝１．８１g/cm³）の重金属類溶出試験を下記の通り行った。上記重金属類汚染砂質土１ｍ³に下記組成の固化剤Ａを１５（質量／容量）％添加攪拌混合して固化せしめた。上記固化処理から２８日経過後の固化体の環境庁告示第４６号による溶出試験結果を表１に示す。
固化剤Ａの組成 参考例 比較例
軽焼酸化マグネシウム １００質量部
高炉セメントＢ種 １００質量部

従来技術であるセメントでは、重金属類複合汚染土に含まれるすべての重金属類を土壌環境基準以下に固化・不溶化することは困難である。上記固化体の２８日後の一軸圧縮強度は１，５２０KN/m²、ｐＨは１０．１であった。

〔参考例２・比較例２〕
現場から採取した砂質土（含水比＝２１．５％、礫・砂分＝７３％、シルト・粘土分＝２７％、密度＝１．７６g/cm³）の重金属類溶出試験を下記の通り行った。上記重金属類汚染砂質土１ｍ³に下記組成の固化剤Ｂを１５（質量／容量）％添加攪拌混合して固化せしめた。上記固化処理から２８日後の固化体の環境庁告示第４６号による溶出試験結果を表２に示す。
固化剤Ｂの組成 参考例 比較例
軽焼酸化マグネシウム １００質量部 −
硫酸第一鉄 ５０質量部 −
過リン酸石灰 ５０質量部 −
高炉セメントＢ種 １００質量部

表２の結果から、従来技術であるセメント系固化剤としての高炉セメントＢ種を添加した比較例では、鉛および六価クロムの溶出濃度が土壌環境基準を上回ったが、ＭｇＯを含有する固化剤Ｂを用いた参考例では、土壌環境基準以下に不溶化出来た。上記参考例の固化体の２８日後の一軸圧縮強度は２，０５０KN/m²、ｐＨは９．８であった。

〔実施例１・比較例３〕
シアンを含むスラッジ（含水比＝３９８％、比重＝１．１２９）の性状は、表３に示す通りであった。この試料１ｍ³に下記組成の固化剤Ｃを４（質量／容量）％添加し、フィルタープレス脱水・固化し、７日後に実施した環境庁告示第４６号による溶出試験結果を表３に示す。
固化剤Ｃの組成 実施例 比較例
軽焼酸化マグネシウム １００質量部
ＰＡＣ ５０質量部
塩化第二鉄 ５０質量部
高炉セメントＢ種 １００質量部

ＭｇＯを含有する固化剤Ｃを用いることによって、脱水ケーキのシアン溶出濃度を土壌環境基準以下に出来るが（表３）、従来技術であるセメント系固化剤としての高炉セメントＢ種を使用した場合には、脱水ケーキのシアン溶出濃度を土壌環境基準以下に出来ず、更に濾水にセメント中に含まれていたと思われる六価クロムが土壌環境基準を越えて溶出した（表４）。

〔参考例３〕
現場から採取したシルト（含水比＝６９．６％、砂分＝３５％、シルト・粘土分＝６５％、密度＝１．５８g/cm³）の重金属類溶出試験結果は表５のようであった。上記重金属類汚染土１ｍ³に下記組成の固化剤を１５（質量／容量）％添加攪拌混合して固化せしめた。上記固化処理から２８日後の固化体の環境庁告示第４６号による溶出試験結果を表５に示す。
固化剤Ｄの組成
軽焼酸化マグネシウム １００質量部
硫酸カルシウム（半水石膏） ２０質量部
二酸化ケイ素（ホワイトカーボン） １０質量部

上記固化体の２８日後の一軸圧縮強度は２，５００KN/m²、ｐＨは９．３であった。

〔実施例２〕
現場から採取した有機質底泥（含水比＝１８３％、湿潤密度＝１．２８３g/cm³、強熱減量＝１７．４％）の全リンおよび全窒素の含有量は表６に示す通りであった。上記有機質底泥１ｍ³に対して下記組成の固化剤Ｅを４（質量／容量）％添加し、フィルタープレスで脱水・固化し、７日後に実施した環境庁告示第４６号による溶出試験結果を表６に示す。
固化剤Ｅの組成
軽焼酸化マグネシウム １００質量部
ＰＡＣ ５０質量部
塩化第２鉄 ５０質量部

濾水および脱水ケーキからの全リンおよび全窒素の溶出量は、排水基準を大きく下回った。

〔参考例４〕
トリクロロエチレン（トリクレン）で汚染された地区の地下ＧＬ−５ｍ地点の土壌をコアーサンプリングしてトリクレン汚染土壌の試料とした。該試料の性状は下記の通りである。
含水比１１４％、砂分４９．５％、シルト分２６．０％、粘土２４．５％、密度１．４１３g/cm³
該試料を直ちに水質分析法に従って抽出分析を行い、トリクロロエチレン（トリクレン）の含有濃度を測定した。該試料１ｍ³に下記組成の固化剤Ｆを１０（質量／容量）％の割合で添加混合して固化せしめた。上記固化処理から２８日後の固化体を環境庁告示４６号による水質分析法に従ってトリクロロエチレンを抽出分析した。結果を表７に示す。
固化剤Ｆの組成
軽焼酸化マグネシウム ３質量部
硫酸第一鉄 ７質量部
水 １０質量部

上記固化体の２８日後の強度はコーン指数３００KN/m²、ｐＨ６．９であった。

処理後の固化体から抽出されたクロロエチレンの溶出量は原土に比べて６０分の１程度と大巾に減少した。

Claims (5)

1. ＭｇＯおよび／またはＭｇＯ含有材と、塩化第二鉄およびポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）を含有する固化不溶化助剤と、を含み、
   有害物質汚染土壌に添加されて該土壌を固化させると共に該土壌に含有されている有害物質を不溶化させ、
   前記有害物質は、窒素、リン、およびシアンからなる群より選ばれる少なくとも一つを含有する、有害物質汚染土壌用固化不溶化剤。
2. 前記固化不溶化助剤は、カルシウム塩、マグネシウム塩、高炉スラグ、二酸化ケイ素、およびパーライトからなる群より選ばれる少なくとも一つを含有する、請求項１に記載の有害物質汚染土壌用固化不溶化剤。
3. 前記固化不溶化助剤は、活性炭、ゼオライト、およびケイ藻土からなる群より選ばれる少なくとも一つを含有する、請求項１または２に記載の有害物質汚染土壌用固化不溶化剤。
4. 前記有害物質は、マンガン、クロム、銅、鉛、カドミウム、水銀、およびセレンからなる群より選ばれる少なくとも一つの重金属を含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の有害物質汚染土壌用固化不溶化剤。
5. 前記有害物質は、ホウ素、ヒ素、および含塩素有機化合物からなる群より選ばれる少なくとも一つを含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の有害物質汚染土壌用固化不溶化剤。