JP5976416B2

JP5976416B2 - 土工材料

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Publication number: JP5976416B2
Application number: JP2012141149A
Authority: JP
Inventors: 林　浩志; 浩志林
Original assignee: Taiheiyo Materials Corp
Current assignee: Taiheiyo Materials Corp
Priority date: 2012-06-22
Filing date: 2012-06-22
Publication date: 2016-08-23
Anticipated expiration: 2032-06-22
Also published as: JP2014005351A

Description

本発明は、底質を使用し、埋め戻し材などに利用される土工材料に関し、詳細には底質に含まれる有害物質の酸性環境下における溶出量を土壌環境基準以下に抑制した土工材料に関する。

底質とは海域、港湾、河川、水路、湖沼などの水底の土砂やヘドロ等のことである。底質の粒度組成としては一般に粒径６３μｍ以上の砂質と粒径６３〜５μｍのシルトおよび粒径５μｍ以下の粘土から構成されており、ヘドロなどではシルトや粘土などの微粒子の割合が多い。また、底質には有機物や硫化物、さらには重金属などが含まれていることも多い。そのため、特に海域や河川等の底質の浚渫工事で発生する浚渫土、あるいは津波等で陸上に滞留した底質の堆積土などにおいては、その処理方法が大きな課題となっている。廃棄物の低減という側面からは、底質の浚渫土や堆積土を埋め戻し材などの土木材料として有効利用していくのが望ましいが、そのためには、底質からの有害物質の溶出という環境安全面の問題を解決する必要がある。具体的には、底質に含まれる主な有害物質であるふっ素、ほう素、砒素、鉛の溶出量が土壌環境基準（環境庁告示第４６号）を超える恐れがあることが、その有効利用の妨げとなっている。表１に土壌環境基準（環境庁告示第４６号）に規定されているふっ素、ほう素、砒素、鉛の溶出量を示す。

この課題を解決するため、従来は、底質を洗浄することにより、有害物質を除去する方法が用いられてきた（特許文献１）。しかし、この方法では、洗浄により重金属などの有害物質を含んだ排水が発生し、その排水処理も必要となることから処理工程が複雑になり経済性に劣るという問題があった。そのため、有害物質を含む底質をより効率的かつ経済的に土工材料として有効利用する技術が望まれており、具体的には、底質に含まれる有害物質を不溶化して溶出を防止することで、洗浄等の処理を行うことなく土工材料に利用できる技術が求められていた。

従来、ふっ素の不溶化技術としては、消石灰などのカルシウム塩を使用して難溶性のふっ化カルシウムを生成させる方法、硫酸アルミニウムなどのアルミニウム塩を使用して水酸化アルミニウムが生成される過程でふっ素を吸着・不溶化する方法、硫酸マグネシウムなどのマグネシウム塩を使用して水酸化マグネシウムが生成される過程でふっ素を吸着・不溶化する方法などが知られている。また、ほう素の不溶化技術としては、硫酸アルミニウムなどのアルミニウム塩の使用、あるいは、硫酸アルミニウムと消石灰を併用することで、ふっ素を吸着・不溶化する方法が知られている。また、砒素の不溶化技術としては、硫酸アルミニウムなどのアルミニウム塩を使用して水酸化アルミニウムが生成される過程で砒素を吸着・不溶化する方法、塩化第二鉄などの鉄塩を使用して水酸化鉄が生成される過程で砒素を吸着・不溶化する方法などが知られている。また、鉛の不溶化技術としては、アルカリ沈殿法による水酸化物としての不溶化処理が知られている。
しかし、これらの方法では不溶化の効果が低いため、底質からのこれらの有害物質の溶出量を前記土壌環境基準以下に抑制することは困難であった。

また、底質とは異なるが、汚染土壌において特定の有害物質の溶出を抑制する方法が提案されている。

例えば、特許文献２には、砒素や６価クロムをキレート剤であるジチオカルバミン酸塩で捕捉・不溶化する技術が報告されている。しかし、この技術は、ジチオカルバミン酸塩は砒素などの不溶化には有用あるが、ふっ素やほう素の溶出抑制には効果が認められないため、ふっ素、ほう素および鉛などの重金属類を有害物質として含む、底質の溶出抑制にこの技術を適用することはできない。

また、特許文献３には、汚染土壌に水硬性結合材であるセメントまたは石灰を添加することで、汚染土壌に含まれるふっ素やほう素の溶出を抑制する技術が報告されている。しかし、この技術では、重金属類の溶出防止には効果が認められないことから、ふっ素、ほう素および重金属類を有害物質として含む底質の溶出抑制にこの技術を適用することはできない。

また、有害物質を含む底質を土工材料として有効利用するためには、不溶化処理した底質における重金属等の溶出防止効果が、環境条件によらず安定的に保たれる必要がある。
底質とは異なるが、不溶化処理した汚染土壌において重金属等の有害物質が溶出する環境条件としては、ｐＨが最も重要な要因であることが既往の調査結果から明らかになっている。ｐＨ変化に対する重金属等の溶出挙動については、重金属等で汚染した土壌を不溶化処理したものについて、pH4.0 の酸性雨に年間降雨量2,000mm で100 年間曝された場合を考慮した評価試験方法が社団法人土壌環境センターより提案されており（GEPC技術標準TS-02-S1 重金属等不溶化処理土壌のｐＨ変化に対する安定性の相対的評価方法）、不溶化処理した底質についても、このような酸性環境下での重金属等の溶出を防止する必要がある。

このような観点から、酸性雨に曝された状況において焼却灰などの廃棄物からの有害物質の溶出を抑制する方法が提案されている。すなわち、ゴミ焼却灰を廃白土と固化材で固化して鉛やカドミウムの溶出を防ぐ技術（特許文献４）、ゴミ焼却灰等の廃棄物に鉄塩または鉄塩と鉱酸を添加混合して鉛等の重金属の溶出を防止する技術（特許文献５、６）、焼却炉で発生するアルカリ飛灰からの鉛やカドミウムの溶出を炭酸ガスとリン酸塩を用いて防止する方法（特許文献７）が報告されている。しかしながら、これらの酸性環境下で溶出防止を図る技術については、不溶化に必要な薬剤量が多い、一部の有害物質だけの溶出抑制ができる手段にすぎない、特別な処理設備が必要になる、さらには底質を対象とした技術ではない等の問題があった。そのため、これらの技術では、有害物質を含む底質を経済的かつ効率的に不溶化処理し、酸性環境下において溶出防止効果を保つことが困難であった。

特開２０１１−０８８０４０号公報特開２００１−１２１１３３号公報特開２００４−０８９８１６号公報特開平５−０９６２６３号公報特開平８−０９９０７５号公報特開平８−１９２１２８号公報特開平８−１５５４１７号公報

従って、本発明の課題は、底質を使用した土工材料において、底質に含まれる有害物質であるふっ素、ほう素および重金属類（砒素、鉛）の酸性環境下における溶出量を土壌環境基準以下に抑制できる経済的かつ効率的な土工材料の処方を提供することにある。

本発明者は、検討を重ねた結果、ふっ素、ほう素及び重金属類（砒素、鉛）から選ばれる１種以上を含む底質を土工材料として使用するに際し、底質とカルシウムアルミネート、硫酸アルミニウム、石灰及びアルカリ金属リン酸塩とを組み合わせることで、該土工材料を水と混合して得られる混合物からの有害物質の溶出量を酸性雨に長期間曝される条件を想定した酸性環境下でも土壌環境基準以下に抑制できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、次の［１］〜［５］に係るものである。

[１]（Ａ）ふっ素、ほう素、砒素及びセレンから選ばれる１種以上の酸性環境下における溶出量が土壌環境基準を超える底質、（Ｂ）ＣａＯとＡｌ ₂ Ｏ ₃ が等モル比の結晶質カルシウムアルミネートと、ＣａＯとＡｌ ₂ Ｏ ₃ の含有モル比がＣａＯ／Ａｌ ₂ Ｏ ₃ ＝１．６〜２．６の非晶質カルシウムアルミネートとを含むカルシウムアルミネート、（Ｃ）硫酸アルミニウム、（Ｄ）石灰及び（Ｅ）アルカリ金属リン酸塩を含有する土工材料。
[２]（Ｂ）カルシウムアルミネートが、ＣａＯとＡｌ₂Ｏ₃が等モル比の結晶質カルシウムアルミネートと、ＣａＯとＡｌ₂Ｏ₃の含有モル比がＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃＝１．６〜２．６の非晶質カルシウムアルミネートとを１００：１５〜１００：１２０の質量比で含むものである[１]に記載の土工材料。
[３]（Ｅ）アルカリ金属リン酸塩が、リン酸カリウムである[１]又は[２]に記載の土工材料。
[４]ふっ素、ほう素、砒素及びセレンの酸性環境下における溶出量が土壌環境基準以下に抑制されたものである[１]〜[３]のいずれかに記載の土工材料。

本発明の底質を使用した土工材料は、経済的な処方で底質に含まれる有害物質であるふっ素、ほう素および重金属類（ひ素、鉛）の酸性環境下での溶出量を土壌環境基準以下に抑制できるため、該土工材料が酸性雨に長期間曝されても環境安全性を保つことができる。よって、本発明は底質の有効利用の促進に極めて有用な技術である。

本発明の土工材料に用いる（Ａ）底質とは、海域、港湾、河川、水路、湖沼などの水底の土砂やヘドロ等であり、ふっ素、ほう素、砒素及び鉛から選ばれる１種以上の酸性環境下における溶出量が土壌環境基準（環境庁告示第４６号）を超える底質である。底質としては、前記の土砂やヘドロ等を陸上に上げたもの、すなわち、海域や河川等の浚渫工事で発生する浚渫土あるいは津波等で陸上に滞留した堆積土が特に適している。底質は、通常、砂質（粒径６３μｍ以上）、シルト（粒径６３〜５μｍ）及び粘土（粒径５μｍ以下）を含有し、これらの含有比率は問わない。

本発明の土工材料に用いる（Ｂ）カルシウムアルミネートは、基本的にはＣａＯ原料とＡｌ₂Ｏ₃原料を熱処理することにより得られる物質である。カルシウムアルミネートは化学成分としてＣａＯとＡｌ₂Ｏ₃からなる結晶質やガラス化が進んだ構造の水和活性物質であれば良く、ＣａＯとＡｌ₂Ｏ₃に加えて他の化学成分が加わった化合物、固溶体、ガラス質物質又はこれらの混合物等でもよい。前者（結晶質）としては例えば１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃、ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃、３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃、ＣａＯ・２Ａｌ₂Ｏ₃、ＣａＯ・６Ａｌ₂Ｏ₃等が挙げられ、後者（ガラス質）としては例えば、４ＣａＯ・３Ａｌ₂Ｏ₃・ＳＯ₃、１１ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃・ＣａＦ₂、Ｎａ₂Ｏ・８ＣａＯ・３Ａｌ₂Ｏ₃等が挙げられる。

さらに、本発明で用いる（Ｂ）カルシウムアルミネートとしては、結晶質カルシウムアルミネートと非晶質カルシウムアルミネートとを含むものが好ましく、ＣａＯとＡｌ₂Ｏ₃が等モル比の結晶質カルシウムアルミネートと、ＣａＯとＡｌ₂Ｏ₃の含有モル比がＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃＝１．６〜２．６の非晶質カルシウムアルミネートとを含むものがより好ましい。

ＣａＯとＡｌ₂Ｏ₃が等モル比の結晶質カルシウムアルミネートは、前記のようなＣａＯ源とＡｌ₂Ｏ₃源をそれぞれＣａＯ換算及びＡｌ₂Ｏ₃換算して等モル比となるよう混合したものを、例えば１６００℃で加熱し、これを徐冷すれば得られる。また、徐冷は加熱装置内での自然放冷が一般的に採用できるが、加熱装置の構造上急激な温度低下が起こる場合は、概ね１０℃／分以下の降温速度になるよう加熱調整するのが好ましい。ＣａＯ源は特に限定されないが、例えば石灰石粉、消石灰や生石灰粉を好適に挙げることができ、Ａｌ₂Ｏ₃源は例えばボーキサイト粉、水酸化アルミニウム、炭酸アルミニウム、アルミ残灰、アルミナ粉末等を好適に挙げることができる。該結晶質カルシウムアルミネートのブレーン比表面積は、３０００〜１００００ｃｍ²／ｇが好ましく、これと共に使用する非結晶質カルシウムアルミネートのブレーン比表面積と概ね同じものとするのが好ましい。

ＣａＯとＡｌ₂Ｏ₃の含有モル比がＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃＝１．６〜２．６の非晶質カルシウムアルミネートは、ＣａＯ源とＡｌ₂Ｏ₃源をそれぞれＣａＯ換算及びＡｌ₂Ｏ₃換算して当該モル比の範囲に混合したものを、例えば１４００〜１９００℃で加熱溶融し、これを急冷することによって得られる。急冷は、例えば溶融物の該加熱温度からの炉外取り出し、水中急冷、冷却ガスの吹き付け等の公知の急冷手法で行うことができる。ＣａＯとＡｌ₂Ｏ₃の含有モル比（ＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃）が１．６未満では反応性が低下し、溶出防止効果が十分得られない場合がある。またモル比（ＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃）が２．６を超えると、ガラス化には極めて高い融点と当該温度からの急冷操作が必要になり、製造が困難となるため実用的でない。また前記非晶質カルシウムアルミネートは、粉砕・分級・篩い分け等を適宜行うことによって粒度を調整し、ブレーン比表面積で３０００〜１００００ｃｍ²／ｇにしたものを用いるのが好ましい。なお、ＣａＯ源及びＡｌ₂Ｏ₃源は、前記結晶質カルシウムアルミネートの場合と同じものが使用できる。

本発明で用いる（Ｂ）カルシウムアルミネートは、前記のＣａＯとＡｌ₂Ｏ₃が等モル比の結晶質カルシウムアルミネートと、前記のＣａＯとＡｌ₂Ｏ₃の含有モル比がＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃＝１．６〜２．６の非晶質カルシウムアルミネートを、１００：１０〜１００：２００の質量比で含むものが好ましく、１００：１５〜１００：１２０の質量比で含むものがより好ましい。この質量比のカルシウムアルミネート混合物を用いることで、有害物質を含む底質と組み合わせた土工材料とした場合に溶出防止効果を特に良好に発揮することができる。

本発明に用いる（Ｃ）硫酸アルミニウムは、化学成分としてＡｌ₂（ＳＯ₄）₃・ｎＨ₂Ｏで表される水和物、あるいはＡｌ₂（ＳＯ₄）₃で表される無水塩の何れでも良い。好ましくは、有害物質の溶出抑制効果に優れていることからｎが１４〜１８の水和物が良い。

本発明に用いる（Ｄ）石灰は、化学成分としてＣａＯで表される酸化カルシウムを主成分とするもの、あるいは化学成分としてＣａ（ＯＨ）₂で表される水酸化カルシウムを主成分とするものが使用でき、これら両方を含むものであっても良い。好ましくは、有害物質の溶出抑制効果に優れていることから酸化カルシウムの含有量が多い石灰が好ましい。石灰の粉末度はブレーン比表面積として２０００ｃｍ²／ｇ以上のものが好ましい。

本発明に用いる（Ｅ）アルカリ金属リン酸塩としては、リン酸ナトリウムやリン酸カリウムなどの易溶性の塩が挙げられる。本発明では、アルカリ金属リン酸塩を配合することにより、良好な溶出抑制効果が得られる。アルカリ金属リン酸塩としては下記式（１）〜（３）で表されるリン酸カリウムが好ましく、溶出抑制効果に優れていることから下記式（２）で表されるリン酸二水素カリウムがより好ましい。

Ｋ₂ＨＰＯ₄ （１）
ＫＨ₂ＰＯ₄ （２）
Ｋ₃ＰＯ₄ （３）

本発明において、溶出防止成分である（Ｂ）カルシウムアルミネート（Ｃ）硫酸アルミニウム、（Ｄ）石灰および（Ｅ）アルカリ金属リン酸塩の配合割合は、（Ｂ）カルシウムアルミネート１００質量部に対して（Ｃ）硫酸アルミニウム３〜４０質量部、（Ｄ）石灰２〜２０質量部及び（Ｅ）アルカリ金属リン酸塩０．５〜４質量部となるように配合すると、良好な溶出防止効果が得られるため好ましい。

本発明の土工材料において、（Ａ）底質と溶出防止成分である（Ｂ）カルシウムアルミネート、（Ｃ）硫酸アルミニウム、（Ｄ）石灰、（Ｅ）アルカリ金属リン酸塩の配合割合は、（Ａ）底質１００質量部に対し、（Ｂ）カルシウムアルミネート、（Ｃ）硫酸アルミニウム、（Ｄ）石灰、（Ｅ）アルカリ金属リン酸塩の合計が０.５〜１０質量部となるように配合するのが好ましく、経済性の面から０.５〜５質量部とするのがより好ましい。

本発明の土工材料の用途は特に限定されず、盛土材、埋め戻し材、裏込材、土壌改良材、道路資材、コンクリートなどのセメント製品用混和材などに有効活用できる。また、本発明の土工材料の製造方法についても特に限定はされず、一般的な製造方法を用いることができる。例えば、本発明の土工材料を埋め戻し材として使用する場合は、現場でパン型ミキサーや強制二軸ミキサーなどの一般的なミキサーを用いて本発明の土工材料をスラリー状または塊状の混合物に加工して埋め戻し作業を行うことができる。

次に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。

（Ａ）底質
表２に示す粒度構成、含水率、強熱減量の海底浚渫土を使用した。この底質について、社団法人土壌環境センターの技術標準（ＧＥＰＣＴＳ−０２−Ｓ１：重金属等不溶化処理土壌のｐＨ変化に対する安定性の相対的評価方法）に準じた方法で測定した酸性環境下でのふっ素、ほう素、砒素及び鉛の溶出量を表３に示す。

（Ｂ）カルシウムアルミネート
ＣａＯ源に石灰石（ＣａＯ含有量；５６質量％）、Ａｌ₂Ｏ₃源にバン土頁岩（Ａｌ₂Ｏ₃含有量；８８質量％）のそれぞれ粗砕粒（粒径約１ｍｍ以下）を用い、以下のＡ１〜Ａ６で表すカルシウムアルミネートの粉末を作製した。その作製方法は、ＣａＯ源とＡｌ₂Ｏ₃源を所定のモル比に配合したものを、電気炉で１８００℃（±５０℃）に加熱し、６０分間保持した後、加熱を停止して炉内で自然放冷して得た（Ｂ１〜Ｂ３）。同様に１８００℃（±５０℃）に加熱し、６０分間保持した後、温度１８００℃の電気炉から加熱物を常温下に取り出し、取り出し後は直ちに加熱物表面に流量約１００ｃｃ／秒で窒素ガスを吹き付けて急冷して得た（Ｂ４〜Ｂ６）。得られた冷却物はボールミルで粉砕し、ブレーン比表面積が５０００±５００ｃｍ²／ｇとなるよう粉砕時間を変えて粉末度を調整した。
Ｂ１；ＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃＝モル比１．０の結晶質カルシウムアルミネート
Ｂ２；ＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃＝モル比１．７の結晶質カルシウムアルミネート
Ｂ３；ＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃＝モル比０．５の結晶質カルシウムアルミネート
Ｂ４；ＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃＝モル比１．７の非晶質カルシウムアルミネート
Ｂ５；ＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃＝モル比２．３の非晶質カルシウムアルミネート
Ｂ６；ＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃＝モル比２．９のガラス化率１０％のカルシウムアルミネート

（Ｃ）硫酸アルミニウム１４−１８水和物：関東化学社製粉末試薬
（Ｄ）酸化カルシウム：関東化学社製粉末試薬
（Ｅ）リン酸二水素カリウム：関東化学社製粉末試薬

Ｂ１〜Ｂ６のカルシウムアルミネートと上記（Ｃ）（Ｄ）（Ｅ）から選定される材料を用い、表４に示す配合割合でヘンシェル型ミキサーを用いて３分間乾式混合し、本発明の土工材料および比較品の土工材料に使用する溶出防止成分を調合した。

（土工材料の作成、溶出量の測定）
（Ａ）底質に表４の溶出防止成分を表６に示す配合割合で配合し、本発明の土工材料および比較品の土工材料を作成した。次に、該土工材料１００質量部に対して水を６０質量部加え、モルタルミキサーで３分間混合して混合物を調整した。該混合物をビニール袋内に封入して２０℃の温度で養生し、養生期間１、７日経過後に、社団法人土壌環境センターの技術標準（ＧＥＰＣＴＳ−０２−Ｓ１：重金属等不溶化処理土壌のｐＨ変化に対する安定性の相対的評価方法）に準じた方法で、酸性環境下でのふっ素、ほう素、砒素及び鉛の溶出量を測定した。溶出量の測定結果を表６に示す。

〔ＧＥＰＣＴＳ−０２−Ｓ１に準じた溶出量測定方法〕
（１）所定期間養生後の試料を粗砕し、ふるい２ｍｍ通過分を採取混合する。
（２）容積１０００ｍＬのポリ容器に試料５０ｇを計りとり、溶媒として硫酸水溶液(０．７６９ｍｍｏｌ／Ｌ)５００ｇを加え、振とう機（振とう回数２００回／分）で６時間振とうする。
（３）ポリ容器を３０分静置した後、試料液の上澄みを孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターでろ過して検液とする。
（４）採取した検液の成分を表５に示す方法で測定する。

表６の結果より、本発明の土工材料は、養生期間が７日の場合はいずれもふっ素、ほう素、砒素及び鉛の溶出量が土壌環境基準（環境庁告示第４６号）の規定値以下に抑制されており、酸性環境下での溶出防止効果が良好に発揮されていることが分かる。また、（Ａ）底質１００質量部に対してＮｏ．１〜４の溶出防止成分を２質量部以上配合した本発明１および本発明３〜７では、養生期間が１日の場合でもふっ素、ほう素、砒素及び鉛の溶出量が土壌環境基準の規定値以下に抑制されており、特に溶出防止効果が良好であることが分かる。これに対し、比較品の土工材料では、Ｎｏ．１２の溶出防止剤を使用した比較品３の養生期間が１日のほう素の溶出量および７日のほう素と砒素の溶出量を除けばいずれも土壌環境基準を超過しており、有害物質を含む底質を土工材料として使用するには溶出防止効果が不十分であった。

Claims

（Ａ）ふっ素、ほう素、砒素及びセレンから選ばれる１種以上の酸性環境下における溶出量が土壌環境基準を超える底質、（Ｂ）ＣａＯとＡｌ ₂ Ｏ ₃ が等モル比の結晶質カルシウムアルミネートと、ＣａＯとＡｌ ₂ Ｏ ₃ の含有モル比がＣａＯ／Ａｌ ₂ Ｏ ₃ ＝１．６〜２．６の非晶質カルシウムアルミネートとを含むカルシウムアルミネート、（Ｃ）硫酸アルミニウム、（Ｄ）石灰、及び（Ｅ）アルカリ金属リン酸塩を含有する土工材料。
（Ｂ）カルシウムアルミネートが、ＣａＯとＡｌ₂Ｏ₃が等モル比の結晶質カルシウムアルミネートと、ＣａＯとＡｌ₂Ｏ₃の含有モル比がＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃＝１．６〜２．６の非晶質カルシウムアルミネートとを１００：１５〜１００：１２０の質量比で含むものである請求項１に記載の土工材料。
（Ｅ）アルカリ金属リン酸塩が、リン酸カリウムである請求項１又は２に記載の土工材料。
ふっ素、ほう素、砒素及びセレンの酸性環境下における溶出量が土壌環境基準以下に抑制されたものである請求項１〜３のいずれか１項記載の土工材料。