JP3560285B2 - 汚染土壌の不溶化方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、汚染土壌から溶出する重金属の量を減少させるため、汚染土壌に不溶化剤を混入し不溶化する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
六価クロム、砒素、カドミウム、水銀、鉛、セレン等の重金属で汚染された土壌の処理には、汚染土壌を浄化処理する方法や、原位置でまたは掘削除去後に封じ込め処理する方法がある。そして、封じ込め処理を行なう場合、対象となる汚染土壌から溶出する重金属の溶出量値（以下、汚染土壌溶出量値ともいう。）が、「土壌・地下水汚染に係る調査・対策指針」に定める「溶出量値ＩＩ」を超過するようであれば遮断工を行なう必要があるが、「溶出量値ＩＩ」以下であれば遮水工で足り、さらに、土壌環境基準値（平成３年８月２３日環境庁告示第４６号）以下であれば特段の工法を必要としないとされる。
【０００３】
この点、これらの処理方法をコストという観点からみると、浄化処理方法よりも封じ込め処理する方法の方が有利であり、又、封じ込め処理する方法のうちでも、遮水工の方が、さらには、当然、特段の施工をしない方が有利である。したがって、汚染土壌溶出量値をできるだけ下げて、遮水工、あるいは、特段の施工をしないで済むようにするための方法の発明が望まれている。
【０００４】
そこで、これを解決する方法として、一般に、掘削した汚染土壌に地上で不溶化剤を混入し、あるいは、汚染土壌に原位置で深層機械攪拌工法などによって不溶化剤を混入し不溶化することが行なわれている。特に、特開平７−３１９５５号公報が開示するように、汚染土壌に水硬性セメントを混入する不溶化方法は好適なものとされている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、この方法によっても、いまだ、汚染土壌溶出量値を下げるに充分とは言えず、土壌環境基準値以下とするには至っていない。特に、砒素の溶出量値を下げるには問題がある。
【０００６】
そこで、本発明の課題は、掘削し地上で処理する場合であると、深層機械攪拌工法などによる原位置で処理する場合であると、にかかわらず、砒素等の重金属の溶出量値を下げることができる汚染土壌の不溶化方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決した本発明は、次記のとおりである。
＜請求項１記載の発明＞
汚染土壌に不溶化剤を混入し、前記汚染土壌が含有する砒素を不溶化する方法であって、
前記不溶化剤が、スラグ含有量３１〜６０％の高炉セメント、水及び塩化第二鉄からな り、水セメント比（Ｗ／Ｃ）が８０〜１２０％とされ、前記高炉セメントが前記汚染土壌１ｍ 3 あたり１００ｋｇ以上とされ、前記塩化第二鉄が前記汚染土壌１ｍ 3 あたり０．７３ｋｇ以上とされる、ことを特徴とする汚染土壌の不溶化方法。
【０００８】
（作用効果）
本発明及びその作用効果は、本発明者らが種々の実験を行ったことにより明らかになったものである。そこで、以下、かかる実験の経緯を説明することにより、本発明とその作用効果のつながりを説明する。なお、以下において、不溶化効果と記載する場合は、特別の記載がない限り、重金属の溶出濃度を下げる効果を意味するものとする。
【０００９】
汚染土壌を不溶化するために用いる不溶化剤としては、いかなるものが好適であるかを選定するにつき、本発明者らは、最初に高炉セメントとナトリウムベントナイトとの混合剤（以下、ＣＢ混合剤ともいう）を使用してみることにした。ここにナトリウムベントナイトは、膨潤性に優れ、膨潤後は疎水性を示す。他方、高炉セメントは、安価な材料であり、普通ポルトランドセメントと比較して化学抵抗性に優れ、長期強度の発現が認められる。しかも、含有する硫化物、アルミニウム、鉄系化合物等のスラグが、重金属類の溶出を抑制する働きをもつとされる。
【００１０】
そして、高炉セメントは、一般に、スラグ含有量が５〜３０％の高炉セメントＡ種と、スラグ含有量が３１〜６０％の高炉セメントＢ種と、スラグ含有量６１〜７０％の高炉セメントＣ種と、さらにスラグ含有量が８０％に調整されたスラグセメントに区分される。したがって、これらの区分に従い、高炉セメントを粉体状で、重金属類を含有する汚染土壌（以下、試験土壌ともいう。）に混入し、不溶化に及ぼす影響を測定した。
【００１１】
試験土壌としては、鉛（Ｐｂ）、クロム（Ｃｒ）、砒素（Ａｓ）、セレン（Ｓｅ）、水銀（Ｈｇ）及びカドミウム（Ｃｄ）の各重金属を佐原砂１ｋｇにつき５０ｍｇ添加したものを使用した。この場合の添加は、ＰｂはＰｂ（ＮＯ3）2として、ＣｒはＫ2Ｃｒ2Ｏ7として、ＡｓはＮａ2ＨＡｓ4として、ＳｅはＳｅＯ3として、ＨｇはＨｇＣｌ2として、ＣｄはＣｄ（ＮＯ3）2として行なった。又、高炉セメントは、試験土壌１ｍ3あたりに１００ｋｇ混入することとした。
【００１２】
図１は、この試験での材令２８日（本発明の図面におけるσは、材令を示す。）における各重金属の溶出濃度を示したものである。結果は、この図１から明らかなとおり、砒素を除き、高炉セメントＣ種、高炉セメントＢ種、スラグセメントの順に重金属類の溶出濃度が高くなっていった。したがって、不溶化剤としては、スラグ含有量３１〜６０％の高炉セメントが、より好ましくは、スラグ含有量６１〜７０％の高炉セメントが適しているものと判明した。
【００１３】
次に、本発明者らは、ナトリウムベントナイトの不溶化への影響を調べることにした。この実験においては、特に、不溶化が難しいとされる六価クロムを重金属として使用することにした。具体的には、六価クロムの濃度を１００ｍｇ／Ｌに調整した２Ｌの溶液に、φ５０×１００ｍｍに成形した材令７日の高炉セメントＢ種を単体で、及びナトリウムベントナイトとの混合体として浸漬させた。図２は、この実験の結果を示すものであり、六価クロム濃度の変化とｐＨの変化を表している。なお、材令７日における高炉セメントＢ種単体の透水係数は５×１０-7ｍ／ｓｅｃであり、ＣＢ混合体の透水係数は２×１０-7ｍ／ｓｅｃであった。
【００１４】
実験の結果、高炉セメントＢ種単体は、透水係数が高いにもかかわらず、浸漬１７０時間での溶出濃度が４３ｍｇ／Ｌもあった（図２中の●のうち、浸漬２００時間を示すラインのすぐ左の●がこの濃度を示している。）これに対し、ＣＢ混合体は、同じ浸漬時間でも溶出濃度５ｍｇ／Ｌ以下にまで低下した（図２の▲のうち、浸漬２００時間を示すラインのすぐ左の▲がこの濃度を示している。）。このことから、本発明者らは、六価クロムの不溶化処理においては、不溶化剤にナトリウムベントナイトを混合する必要があるのではないかと考えた。
【００１５】
そこで、次に、本発明者らは、高炉セメントＢ種とナトリウムベントナイトとの混合剤を不溶化剤とした不溶化実験を行なうことにした。この場合、試験土壌としては、六価クロムを含有した７号珪砂を使用することにした。７号珪砂を使用したのは、六価クロムが７号珪砂に吸着されにくいため、不溶化剤の不溶化効果を確認しやすいことによる。
【００１６】
六価クロムを含有した７号珪砂からなる土壌は、乾燥土量３００ｇの７号珪砂に、蒸留水及び蒸留水ベースの六価クロム溶液を添加し、含水比２３％の飽和状態に調整した。この調整に際しては、土粒子マトリックスに六価クロムが取り込まれ溶出量が減少してしまうことを懸念し、ある程度蒸留水を加え吸水させた後、六価クロム溶液を加えるという２回に分けた操作とした。又、六価クロム溶液としては、六価クロムの濃度が５０ｍｇ／Ｌの重クロム酸カリウム（Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7）試薬を使用した。
【００１７】
このようにして生成した試験土壌に、先に述べた、高炉セメントＢ種とナトリウムベントナイトとの混合剤を不溶化剤として混入し、試料とした。ＣＢ混合剤の配合は、深層機械攪拌工法における圧送を考慮し、ファンネル粘度２５秒以下となるよう、高炉セメントＢ種２５０ｋｇに対し、ナトリウムベントナイト６０Ｋｇ、水道水１０００ｋｇの割合で配合した（表１参照）。
【００１８】
【表１】
【００１９】
そして、このＣＢ混合剤は、まず、水道水にナトリウムベントナイトを添加し、次に高炉セメントＢ種を添加することにした。又、各材料の添加に際しては、３分間の攪拌を行った。この手順は、ナトリウムベントナイトが十分に膨潤していない状態で高炉セメントを混入すると、ＣａイオンとナトリウムベントナイトのＮａ基が置換し、膨潤性の低いＣａ型ベントナイトへと変質してしまうので、これを避けるためのものである。なお、このようにして生成したＣＢ混合剤を試験土壌に混入するに際しては、試料間にばらつきが生じないよう５分間の攪拌を行った。又、不溶化効果の測定は、土壌環境基準環境庁告示第４６号「土壌中重金属等の溶出量分析方法（１９９１）」に定める溶出試験に準拠して行った。溶出試験によって得られた溶出液は、所定の前処理を行い、その後、溶出濃度を測定した。前処理及び溶出濃度の測定は、工業用水試験方法（１９９８）及び工業排水試験方法（１９９８）に準拠し、電気加熱原子吸光法によるものとした。
【００２０】
以上による測定の結果を示したのが図３である。図３は、ＣＢ混合剤を試験土壌１ｍ3につき１０５ｋｇ、５２４ｋｇ及び１０４８ｋｇ混入し、それぞれの場合について、材令７日及び材令２８日における六価クロムの溶出濃度を示している。なお、図中の●は材令７日の場合を示すものであり、○は材令２８日の場合を示すものである。また、それぞれの場合における、高炉セメントＢ種の添加量は、２０ｋｇ、１００ｋｇ、２００ｋｇの３種類である。そして、ＣＢ混合剤を添加していないときの、六価クロムの初期溶出濃度は、４．６３ｍｇ／Ｌであった。
【００２１】
実験の結果、ＣＢ混合剤１０５ｋｇ／ｍ3の混入では、六価クロムの溶出濃度が材令７日で３．５８ｍｇ／Ｌを示し不溶化効果があまり認められなかった（図中の一番左側の●がこの場合を示す。）。しかし、ＣＢ混合剤５２４ｋｇ／ｍ3及び１０４８ｋｇ／ｍ3の混入では、六価クロムの溶出濃度が材令７日でそれぞれ、０．４４ｍｇ／Ｌ、０．０９ｍｇ／Ｌを示した。したがって、ＣＢ混合剤の添加量の増加に伴い溶出濃度が減少することが判明した。又、材令７日より材令２８日での溶出濃度が高く、材令経過により再溶出することも判明した。
【００２２】
ところで、ＣＢ混合剤の添加によって六価クロムの溶出濃度が減少するのは、六価クロムが、（１）高炉セメントＢ種の水和反応で生成されたＣ−Ｓ−Ｈに吸着されること、（２）アルミン酸三石灰水和物（エトリンガイト、モノサルフェート水和物）とイオン交換すること、（３）水和物の形成に伴い緻密化したセメントマトリックス中へ封じ込められることが、要因になっていると考えられる。詳しく説明すれば、高炉セメントなどのセメント系固化材は、水と接触後、水和反応によりＣ−Ｓ−Ｈ、Ｃａ（ＯＨ）2、エトリンガイト、モノサルフェート水和物等の水和物を生成するが、これらの水和物は時間経過とともに生成、消失を繰り返す。特に、アルミン酸三石灰水和物のエトリンガイトは、材令１４日ごろを境にして、その一部がモノサルフェート水和物、さらには二水石膏へと変化する。又、高炉セメントＢ種は、含有するスラグから溶出したＣａ、Ａｌ、ＳｉがＣ−Ｓ−Ｈ及びモノサルフェート水和物の生成に寄与することで、内部構造が緻密化する。したがって、ＣＢ混合剤の混入量増加に伴う六価クロム溶出濃度の減少は、上記（１）〜（３）が要因と考えられるのである。とともに、六価クロムの再溶出は、エトリンガイトが材令１４日ごろを境に消失することと、関連性を有するのではないかと考えられる。
【００２３】
そこで、次に、本発明者らは、試験土壌の不溶化におけるエトリンガイトの影響を調べることとした。この点、３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・３ＣａＳＯ4・３２Ｈ2Ｏの組成式で示されるエトリンガイトの消失は、水和反応過程でセメント中のＳＯ3が欠乏することにより生じる。したがって、ＳＯ3をセメントに添加し、エトリンガイトの生成量を増加させる実験を行なうことにした。ＳＯ3を含む材料としては、セメントの化学組成に類似したＣａＯ、ＳＯ3、Ａｌ2Ｏ3を主成分とした粉末材料（以下、ＣＳＡという。なお、ＣＳＡと高炉セメントＢ種との化学組成の対比を表２に示した。ＣＳＡは、高炉セメントＢ種と比較してＳｉＯ2の含有量が少なく、ＳＯ3の含有量が多い材料である。）と、液状のＡｌ2（ＳＯ4）3とを使用した。
【００２４】
【表２】
【００２５】
ＣＳＡは、高炉セメントＢ種を、質量比で５、１０、５０及び１００％置換（以下、ＣＳＡ置換率ともいう。）するように添加した。又、Ａｌ2（ＳＯ4）3は、ＣＳＡ置換率５、１０、５０及び１００％のＣＢ混合剤と比較し、ＳＯ3の量が等しくなるように添加した。この場合、ＳＯ3の量が等しいので、Ａｌ2（ＳＯ4）3添加による見かけのＣＳＡ置換率という。
【００２６】
これらの実験の結果（六価クロムの溶出濃度）を示したのが、図４及び図５である。まず、ＣＳＡで置換した場合は、図４に示すとおり、ＣＢ混合剤の添加量を１０５ｋｇ／ｍ3とした場合、溶出濃度が３．６９〜４．１２ｍｇ／Ｌとなり（図中の●（材令７日）及び○（材令２８日）がこの結果を示す。）、ＣＳＡ置換率によって大きな差が現れなかった。しかしながら、ＣＢ混合剤の添加量を５２４ｋｇ／ｍ3とした場合、及び１０４８ｋｇ／ｍ3とした場合は、ＣＳＡ置換率が０〜５０％で溶出濃度に大きな差異がなく、５０％を超えると溶出濃度の増加が確認された（図中の▲（材令７日、ＣＢ混合剤の添加量５２４ｋｇ／ｍ3）、△（材令２８日、ＣＢ混合剤の添加量５２４ｋｇ／ｍ3）、◆（材令７日、ＣＢ混合剤の添加量１０４８ｋｇ／ｍ3）及び◇（材令２８日、ＣＢ混合剤の添加量１０４８ｋｇ／ｍ3）がこの結果を示す。）。したがって、ＣＳＡ置換率の増加によって、不溶化効果は向上しないことが確認された。又、材令７日より材令２８日の溶出濃度が高く、再溶出することも確認された。さらに、図５に示すとおり、Ａｌ2（ＳＯ4）3で置換した場合も、ＣＳＡ置換の場合とほぼ同様の結果となった（図中の記号の意味は、ＣＳＡ置換の場合と同様である。）。
【００２７】
以上、エトリンガイトの生成量を増加させても、六価クロムの再溶出が認められたので、エトリンガイトのイオン交換作用、消失が土壌の不溶化に与える影響は小さいことが判明した。逆に、ＣＢ混合剤の添加量を増加させると六価クロムの溶出濃度が大きく減少することから、六価クロムの溶出濃度の減少は、セメントマトリック中への封じ込めによる影響が大きいものと判明した。この点、高炉セメントＢ種は、含有スラグの鉄系化合物、アルミニウム系化合物が水和反応において微細なセメント水和物を形成し内部構造が緻密化するので、これにより、六価クロムの封じ込め効果が大きくなるものと考えられる。
【００２８】
そこで、本発明者らは、ＣＢ混合剤としてではなく、高炉セメントＢ種を単体で使用しても好適な不溶化効果を得られるのではないかと考え、実験をすることにした。
【００２９】
まず、実験に用いる高炉セメントＢ種としては、粉状体及びスラリー状のものを使用することにした。これは、深層機械攪拌工法では、コンプレッサーからの吐出及びポンプ圧送の点から、通常、セメント系固化材を粉体状あるいはスラリー状で使用していることによる。又、これらのうちスラリー状で用いる場合は、水セメント比（Ｗ／Ｃ）を８０〜１２０％として使用しているので、本実験では、高炉セメントＢ種をスラリー状で用いる場合、水セメント比（Ｗ／Ｃ）１００％とすることにした。
【００３０】
この実験の結果を示したのが、図６である。図６は、土壌１ｋｇにつき六価クロム５０ｍｇを添加して試験土壌とし、この試験土壌に、高炉セメントＢ種を粉体状及びスラリー状で、それぞれ土壌１ｍ3につき２０〜３００ｋｇ混入した場合の、材令７日及び材令２８日における六価クロムの溶出濃度を示している。
【００３１】
この実験の結果、（１）高炉セメントＢ種を粉体状で添加するよりもスラリー状で添加する方が溶出濃度が低くなること、（２）材令７日よりセメント水和反応が進行した材令２８日の方が溶出濃度が低くなることが確認された。又、（３）高炉セメントＢ種の添加量が１００ｋｇ／ｍ3以下の場合は、粉体状、スラリー状とも添加量増加に従い溶出濃度が大きく減少し、添加量が１００ｋｇ／ｍ3を超えると溶出濃度はあまり減少しなくなることも確認された（図中の▲（材令７日、スラリー状）、△（材令２８日、スラリー状）、●（材令７日、粉体状）及び○（材令２８日、粉体状）がこの結果を示す。）。
【００３２】
しかしながら、粉体状の場合は、高炉セメントＢ種の添加量を３００ｋｇ／ｍ3とすると、六価クロムの溶出濃度は、材令７日及び材令２８日で、それぞれ０．０５及び０．０４ｍｇ／Ｌにまで減少し、スラリー状の場合は、高炉セメントＢ種の添加量を２００ｋｇ／ｍ3とすると、材令７日及び材令２８日ともに０．０２ｍｇ／Ｌにまで減少した。これらの値は、土壌環境基準値０．０５ｍｇ／Ｌを下回るものである。この点については、さらに表３に詳細に示した。
【００３３】
【表３】
【００３４】
この表３からも明らかなように、高炉セメントＢ種単独でも、水セメント比（Ｗ／Ｃ）８０〜１２０％のスラリー状で、土壌１ｍ3につき１５０ｋｇ以上を添加すれば、不溶化剤として使用できることが判明した。
【００３５】
ところで、以上の実験は、７号珪砂を試験土壌として使用した場合のものである。これは、７号珪砂は六価クロムの吸着性が低いため、７号珪砂に適用可能な不溶化方法であれば、他のあらゆる土壌に適用可能であると考えてのことであった。しかしながら、本発明者らは、さらに、異なる土壌についても実験することにした。ここに異なる土壌としては、細粒分を調整した砂質土と有機質土とを選定した。
【００３６】
まず、細粒分調整砂質土としては、木更津砂に木節粘土を混入し、細粒分を１０、３０及び５０％に調整したものを使用した。含水比調整は、細粒分１０、３０及び５０％の砂質土の最大乾燥密度を求め、このとき砂質土の間隙に満たすことのできる水の量を基準として行った。この操作は、細粒分調整に使用した木節粘土の吸水が瞬時に完了しない可能性を考慮したものである。この操作によって得られた含水比は、細粒分１０％及び３０％の砂質土で２４％、細粒分５０％の砂質土で２５％を示し、細粒分の違いによる含水比の違いはほとんどなかった。又、六価クロムの含有量は、７号珪砂のときと同様、土壌１ｋｇにつき５０ｍｇとした。この場合、六価クロムの初期溶出濃度は、細粒分１０％の場合が４．３２ｍｇ／Ｌ、細粒分３０％の場合が４．４７％、細粒分５０％の場合が４．４６ｍｇ／Ｌであった。
【００３７】
以上を用いた実験の結果を示したのが、図７〜９である。図７、図８及び図９は、細粒分をそれぞれ１０、３０、５０％に調整した試験土壌に、高炉セメントＢ種を粉体状及びスラリー状で、試験土壌１ｍ3につき２０、５０、１００、２００及び３００ｋｇ添加した時の、材令７日及び材令２８日における六価クロムの溶出濃度を示している。この結果、細粒分調整砂質土の場合も７号珪砂を用いた場合と同様、粉体状、スラリー状とも材令経過に伴って溶出濃度が減少すること、粉体状よりスラリー状の方が好適であることがわかった。又、高炉セメントＢ種をスラリー状で添加するのであれば、ほぼ１５０ｋｇ／ｍ3で、土壌環境基準値の０．０５ｍｇ／Ｌを下回ることが判明した。
【００３８】
次に、有機質土壌についてであるが、これには、千葉県四街道市物井で採取した黒ぼく土を使用した。採取した黒ぼく土は含水比３２７％であったことから、最終的な含水比を３５０％に調整した。又、この黒ぼく土のｐＨは、５．６であり、弱酸性を示していた。六価クロムの含有量は、細粒分調整砂質土の場合と同様、試験土壌１ｋｇにつき５０ｍｇとした。この場合、六価クロムの初期溶出濃度は、１．３６ｍｇ／Ｌであり、六価クロムの吸着による溶出量の減少が確認された。
【００３９】
この実験の効果を示したのが、図１０である。有機質系土壌は、セメントによる硬化が乏しいため、セメントマトリックス内への封じ込め硬化が小さく、不溶化効果は若干少なくなるものと考えられた。しかし、高炉セメントＢ種１００ｋｇ／ｍ3の添加においても土壌環境基準値を下回る溶出量（０．０１８ｍｇ／Ｌ以下）であることが確認された。
【００４０】
以上の実験から、汚染土壌から溶出する六価クロムの量を減少させるためには、不溶化剤が、スラグ含有量３１〜６０％の高炉セメントを、汚染土壌１ｍ3につき１５０ｋｇ以上含有し、水セメント比（Ｗ／Ｃ）８０〜１２０％とされると好適であることが判明した。又、スラグ含有量が３１〜６０％の高炉セメントを、スラグ含有量が、６１〜７０％の高炉セメントに代えると、より好適であることも判明した。
【００４１】
そして、本発明者らは、さらに不溶化する重金属の対象を広げて実験を行なうことにした。重金属としては、汚染物質として代表される、砒素（Ａｓ）、カドミウム（Ｃｄ）、水銀（Ｈｇ）、鉛（Ｐｂ）、セレン（Ｓｅ）を使用した。
【００４２】
まず、砒素を対象とした実験であるが、これは、７号珪砂１ｋｇにつき５０ｍｇの砒素を含有させたものを試験土壌とし、この試験土壌に、高炉セメントＢ種を水セメント比（Ｗ／Ｃ）１００％のスラリー状で混入することにした。この場合の初期溶出濃度は、５ｍｇ／Ｌであった。
この実験の結果は、表４に示した。
【００４３】
【表４】
【００４４】
表４から明らかなとおり、高炉セメントＢ種を試験土壌１ｍ3につき、２０ｋｇ、１００ｋｇ、２００ｋｇ添加しても、土壌環境基準値である、０．０１ｍｇ／Ｌを下回る結果を得ることができなかった。
【００４５】
しかしながら、不溶化剤に塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）を試験土壌１ｍ3につき、０．７３ｋｇとなる割合で添加すると、土壌基準値を下回る結果を得られることが判明した。
【００４６】
次に、カドミウムを対象とした実験であるが、これは、７号珪砂１ｋｇにつき５０ｍｇのカドミウムを含有させたものを試験土壌とし、この試験土壌に、高炉セメントＢ種を水セメント比（Ｗ／Ｃ）１００％のスラリー状で混入することにした。この場合の初期溶出濃度は、５ｍｇ／Ｌであった。
この実験の結果は、表５に示した。
【００４７】
【表５】
【００４８】
表５から明らかなとおり、高炉セメントＢ種を試験土壌１ｍ3につき、１２５ｋｇ添加すれば、土壌環境基準値である、０．０１ｍｇ／Ｌを下回る結果を得られることが判明した。
【００４９】
次に、水銀を対象とした実験であるが、これは、７号珪砂１ｋｇにつき５０ｍｇの水銀を含有させたものを試験土壌とし、この試験土壌に、高炉セメントＢ種を水セメント比（Ｗ／Ｃ）１００％のスラリー状で混入することにした。この場合の初期溶出濃度は、５ｍｇ／Ｌであった。
この実験の結果は、表６に示した。
【００５０】
【表６】
【００５１】
表６から明らかなとおり、高炉セメントＢ種を試験土壌１ｍ3につき、２０ｋｇ添加してさえ、土壌環境基準値である、０．０００５ｍｇ／Ｌを下回る結果を得られることが判明した。
【００５２】
次に、鉛を対象とした実験であるが、これは、７号珪砂１ｋｇにつき１００ｍｇの鉛を含有させたものを試験土壌とし、この試験土壌に、高炉セメントＢ種を水セメント比（Ｗ／Ｃ）１００％のスラリー状で混入することにした。この場合の初期溶出濃度は、１０ｍｇ／Ｌであった。
この実験の結果は、表７に示した。
【００５３】
【表７】
【００５４】
表７から明らかなとおり、高炉セメントＢ種を試験土壌１ｍ3につき、５０ｋｇ、１００ｋｇ、２００ｋｇ添加しても、土壌環境基準値である、０．０１ｍｇ／Ｌを下回る結果を得ることができなかった。
【００５５】
しかしながら、不溶化剤に液体キレートを不溶化剤に対する質量比０．５０％となる割合で添加すると、土壌基準値を下回る結果を得られることが判明した。
【００５６】
最後に、セレンを対象とした実験であるが、これは、７号珪砂１ｋｇにつき１００ｍｇのセレンを含有させたものを試験土壌とし、この試験土壌に、高炉セメントＢ種を水セメント比（Ｗ／Ｃ）１００％のスラリー状で混入することにした。この場合の初期溶出濃度は、１０ｍｇ／Ｌであった。
この実験の結果は、表８に示した。
【００５７】
【表８】
【００５８】
表８から明らかなとおり、高炉セメントＢ種を試験土壌１ｍ3につき、２００ｋｇ添加すれば、土壌環境基準値である、０．０１ｍｇ／Ｌを下回る結果を得られることが判明した。
【００５９】
以上の実験から、汚染土壌から溶出する重金属の量を減少させるためには、不溶化剤が、スラグ含有量が３１〜６０％の高炉セメントを、汚染土壌１ｍ3につき２００ｋｇ以上含有し、水セメント比（Ｗ／Ｃ）８０〜１２０ｋｇ％とされ、さらに、塩化第二鉄を汚染土壌１ｍ3につき０．７３ｋｇ以上、液体キレートを高炉セメント１００ｋｇにつき０．５０ｋｇ以上含有すると、好適であることが判明した。又、スラグ含有量が３１〜６０％の高炉セメントを、スラグ含有量が、６１〜７０％の高炉セメントに代えた場合は、表９に示すように、添加する高炉セメントの量を減らすことができ、より好適であることも判明した。
【００６０】
【表９】
【００６１】
【発明の実施の形態】
以下、図面を使って、本発明の実施の形態を説明する。
（不溶化剤）
まず、処理対象となる汚染土壌に対して混入する不溶化剤としては、高炉セメントの他、ナトリウムベントナイトを含有するものを用いることができる。ただ、ナトリウムベントナイトは含有させないこともできる。高炉セメントとしては、スラグ含有量が３１〜６０％の高炉セメントＢ種を使用するのがよい。スラグ含有量が６１〜７０％の高炉セメントＣ種であればさらによい。高炉セメントは、粉体状でもよいが、スラリー状であるとなおよい。スラリー状とする場合は、水セメント比（Ｗ／Ｃ）を８０〜１００％とするのがよい。
【００６２】
不溶化剤として高炉セメントＢ種を用いる場合、その混入量は、不溶化の対象が六価クロムのみであれば、汚染土壌１ｍ3につき１５０ｋｇ以上、不溶化の対象が六価クロムの他、カドミウム、水銀、セレンをも含むのであれば、２００ｋｇ以上とする必要がある。
【００６３】
不溶化剤として高炉セメントＣ種を用いる場合、その混入量は、不溶化の対象が六価クロムのみのときは、汚染土壌１ｍ3につき１００ｋｇ以上、不溶化の対象が六価クロムの他、カドミウム、水銀、セレンを含むときは、１２０ｋｇ以上とすれば足りる。
【００６４】
以上に対し、不溶化の対象として、砒素を含む場合は、高炉セメントの他、さらに、塩化第二鉄を含有させる必要がある。塩化第二鉄の含有量としては、汚染土壌１ｍ3につき０．７３ｋｇ以上とするのがよい。又、不溶化の対象として、鉛を含む場合は、高炉セメントの他、液体キレートを含有させる必要がある。液体キレートの含有量としては、高炉セメントに対し質量比０．５０％以上とするのがよい。
【００６５】
（混入方法）
このようにして生成する不溶化剤を汚染土壌に混入するについては、汚染土壌を掘削し、地上において行なうことができる。しかし、地上で行なうには、広いスペースが要求されるなど、立地条件に左右される。また、汚染土壌が深層に位置するときは、コストがかかり、又、作業時間もかかる。
そこで、汚染土壌が深層に位置する場合は、汚染土壌を掘削することなく、原位置において、不溶化剤を添加し、攪拌するのがよい。
この攪拌方法としては、種々の方法が考えられるが、図１１に示すような、深層機械攪拌装置を用いることができる。これは、先端吐出口１１を有し、かつ、これよりも基端側に間隔をおいて複数の攪拌翼１２，１２…を有する貫入時吐出型攪拌混合ロッド１０を備えるものである。攪拌ロッド１０は、回転しながら土壌内を推進するものであり、汚染土壌Ｘに到達すると先端吐出口１１から汚染土壌Ｘに向けて不溶化剤を吐出する。そして、この不溶化剤と重金属を含有する汚染土壌を攪拌し、重金属を不溶化することになる。
【００６６】
【発明の効果】
本発明に係る汚染土壌の不溶化方法によれば、重金属の溶出量値を下げることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】スラグ含有量の異なる高炉セメントを用いた場合における、各種重金属の溶出濃度を棒グラフにした図である。
【図２】高炉セメントＢ種単体の六価クロム吸着能力と、ＣＢ混合体の六価クロム吸着能力との比較図である。
【図３】ＣＢ混合剤を用いた場合における、六価クロム含有土壌の不溶化効果を示した図である。
【図４】高炉セメントＢ種をＣＳＡ置換した場合における、六価クロム含有土壌の不溶化効果を示した図である。
【図５】高炉セメントＢ種をＡｌ2（ＳＯ4）3で置換した場合における、六価クロム含有土壌の不溶化効果を示した図である。
【図６】高炉セメントＢ種を単体で使用した場合における、六価クロム含有土壌（７号珪砂）の不溶化効果を示した図である。
【図７】高炉セメントＢ種を単体で使用した場合における、六価クロム含有土壌（細粒分１０％）の不溶化効果を示した図である。
【図８】高炉セメントＢ種を単体で使用した場合における、六価クロム含有土壌（細粒分３０％）の不溶化効果を示した図である。
【図９】高炉セメントＢ種を単体で使用した場合における、六価クロム含有土壌（細粒分５０％）の不溶化効果を示した図である。
【図１０】高炉セメントＢ種を単体で使用した場合における、六価クロム含有土壌（有機質土）の不溶化効果を示した図である。
【図１１】汚染土壌が深層に位置する場合における、不溶化剤の混入方法を示した模式図である。
【符号の説明】
１０…攪拌ロッド、１１…先端吐出口、１２…攪拌翼。
【発明の属する技術分野】
本発明は、汚染土壌から溶出する重金属の量を減少させるため、汚染土壌に不溶化剤を混入し不溶化する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
六価クロム、砒素、カドミウム、水銀、鉛、セレン等の重金属で汚染された土壌の処理には、汚染土壌を浄化処理する方法や、原位置でまたは掘削除去後に封じ込め処理する方法がある。そして、封じ込め処理を行なう場合、対象となる汚染土壌から溶出する重金属の溶出量値（以下、汚染土壌溶出量値ともいう。）が、「土壌・地下水汚染に係る調査・対策指針」に定める「溶出量値ＩＩ」を超過するようであれば遮断工を行なう必要があるが、「溶出量値ＩＩ」以下であれば遮水工で足り、さらに、土壌環境基準値（平成３年８月２３日環境庁告示第４６号）以下であれば特段の工法を必要としないとされる。
【０００３】
この点、これらの処理方法をコストという観点からみると、浄化処理方法よりも封じ込め処理する方法の方が有利であり、又、封じ込め処理する方法のうちでも、遮水工の方が、さらには、当然、特段の施工をしない方が有利である。したがって、汚染土壌溶出量値をできるだけ下げて、遮水工、あるいは、特段の施工をしないで済むようにするための方法の発明が望まれている。
【０００４】
そこで、これを解決する方法として、一般に、掘削した汚染土壌に地上で不溶化剤を混入し、あるいは、汚染土壌に原位置で深層機械攪拌工法などによって不溶化剤を混入し不溶化することが行なわれている。特に、特開平７−３１９５５号公報が開示するように、汚染土壌に水硬性セメントを混入する不溶化方法は好適なものとされている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、この方法によっても、いまだ、汚染土壌溶出量値を下げるに充分とは言えず、土壌環境基準値以下とするには至っていない。特に、砒素の溶出量値を下げるには問題がある。
【０００６】
そこで、本発明の課題は、掘削し地上で処理する場合であると、深層機械攪拌工法などによる原位置で処理する場合であると、にかかわらず、砒素等の重金属の溶出量値を下げることができる汚染土壌の不溶化方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決した本発明は、次記のとおりである。
＜請求項１記載の発明＞
汚染土壌に不溶化剤を混入し、前記汚染土壌が含有する砒素を不溶化する方法であって、
前記不溶化剤が、スラグ含有量３１〜６０％の高炉セメント、水及び塩化第二鉄からな り、水セメント比（Ｗ／Ｃ）が８０〜１２０％とされ、前記高炉セメントが前記汚染土壌１ｍ 3 あたり１００ｋｇ以上とされ、前記塩化第二鉄が前記汚染土壌１ｍ 3 あたり０．７３ｋｇ以上とされる、ことを特徴とする汚染土壌の不溶化方法。
【０００８】
（作用効果）
本発明及びその作用効果は、本発明者らが種々の実験を行ったことにより明らかになったものである。そこで、以下、かかる実験の経緯を説明することにより、本発明とその作用効果のつながりを説明する。なお、以下において、不溶化効果と記載する場合は、特別の記載がない限り、重金属の溶出濃度を下げる効果を意味するものとする。
【０００９】
汚染土壌を不溶化するために用いる不溶化剤としては、いかなるものが好適であるかを選定するにつき、本発明者らは、最初に高炉セメントとナトリウムベントナイトとの混合剤（以下、ＣＢ混合剤ともいう）を使用してみることにした。ここにナトリウムベントナイトは、膨潤性に優れ、膨潤後は疎水性を示す。他方、高炉セメントは、安価な材料であり、普通ポルトランドセメントと比較して化学抵抗性に優れ、長期強度の発現が認められる。しかも、含有する硫化物、アルミニウム、鉄系化合物等のスラグが、重金属類の溶出を抑制する働きをもつとされる。
【００１０】
そして、高炉セメントは、一般に、スラグ含有量が５〜３０％の高炉セメントＡ種と、スラグ含有量が３１〜６０％の高炉セメントＢ種と、スラグ含有量６１〜７０％の高炉セメントＣ種と、さらにスラグ含有量が８０％に調整されたスラグセメントに区分される。したがって、これらの区分に従い、高炉セメントを粉体状で、重金属類を含有する汚染土壌（以下、試験土壌ともいう。）に混入し、不溶化に及ぼす影響を測定した。
【００１１】
試験土壌としては、鉛（Ｐｂ）、クロム（Ｃｒ）、砒素（Ａｓ）、セレン（Ｓｅ）、水銀（Ｈｇ）及びカドミウム（Ｃｄ）の各重金属を佐原砂１ｋｇにつき５０ｍｇ添加したものを使用した。この場合の添加は、ＰｂはＰｂ（ＮＯ3）2として、ＣｒはＫ2Ｃｒ2Ｏ7として、ＡｓはＮａ2ＨＡｓ4として、ＳｅはＳｅＯ3として、ＨｇはＨｇＣｌ2として、ＣｄはＣｄ（ＮＯ3）2として行なった。又、高炉セメントは、試験土壌１ｍ3あたりに１００ｋｇ混入することとした。
【００１２】
図１は、この試験での材令２８日（本発明の図面におけるσは、材令を示す。）における各重金属の溶出濃度を示したものである。結果は、この図１から明らかなとおり、砒素を除き、高炉セメントＣ種、高炉セメントＢ種、スラグセメントの順に重金属類の溶出濃度が高くなっていった。したがって、不溶化剤としては、スラグ含有量３１〜６０％の高炉セメントが、より好ましくは、スラグ含有量６１〜７０％の高炉セメントが適しているものと判明した。
【００１３】
次に、本発明者らは、ナトリウムベントナイトの不溶化への影響を調べることにした。この実験においては、特に、不溶化が難しいとされる六価クロムを重金属として使用することにした。具体的には、六価クロムの濃度を１００ｍｇ／Ｌに調整した２Ｌの溶液に、φ５０×１００ｍｍに成形した材令７日の高炉セメントＢ種を単体で、及びナトリウムベントナイトとの混合体として浸漬させた。図２は、この実験の結果を示すものであり、六価クロム濃度の変化とｐＨの変化を表している。なお、材令７日における高炉セメントＢ種単体の透水係数は５×１０-7ｍ／ｓｅｃであり、ＣＢ混合体の透水係数は２×１０-7ｍ／ｓｅｃであった。
【００１４】
実験の結果、高炉セメントＢ種単体は、透水係数が高いにもかかわらず、浸漬１７０時間での溶出濃度が４３ｍｇ／Ｌもあった（図２中の●のうち、浸漬２００時間を示すラインのすぐ左の●がこの濃度を示している。）これに対し、ＣＢ混合体は、同じ浸漬時間でも溶出濃度５ｍｇ／Ｌ以下にまで低下した（図２の▲のうち、浸漬２００時間を示すラインのすぐ左の▲がこの濃度を示している。）。このことから、本発明者らは、六価クロムの不溶化処理においては、不溶化剤にナトリウムベントナイトを混合する必要があるのではないかと考えた。
【００１５】
そこで、次に、本発明者らは、高炉セメントＢ種とナトリウムベントナイトとの混合剤を不溶化剤とした不溶化実験を行なうことにした。この場合、試験土壌としては、六価クロムを含有した７号珪砂を使用することにした。７号珪砂を使用したのは、六価クロムが７号珪砂に吸着されにくいため、不溶化剤の不溶化効果を確認しやすいことによる。
【００１６】
六価クロムを含有した７号珪砂からなる土壌は、乾燥土量３００ｇの７号珪砂に、蒸留水及び蒸留水ベースの六価クロム溶液を添加し、含水比２３％の飽和状態に調整した。この調整に際しては、土粒子マトリックスに六価クロムが取り込まれ溶出量が減少してしまうことを懸念し、ある程度蒸留水を加え吸水させた後、六価クロム溶液を加えるという２回に分けた操作とした。又、六価クロム溶液としては、六価クロムの濃度が５０ｍｇ／Ｌの重クロム酸カリウム（Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7）試薬を使用した。
【００１７】
このようにして生成した試験土壌に、先に述べた、高炉セメントＢ種とナトリウムベントナイトとの混合剤を不溶化剤として混入し、試料とした。ＣＢ混合剤の配合は、深層機械攪拌工法における圧送を考慮し、ファンネル粘度２５秒以下となるよう、高炉セメントＢ種２５０ｋｇに対し、ナトリウムベントナイト６０Ｋｇ、水道水１０００ｋｇの割合で配合した（表１参照）。
【００１８】
【表１】
そして、このＣＢ混合剤は、まず、水道水にナトリウムベントナイトを添加し、次に高炉セメントＢ種を添加することにした。又、各材料の添加に際しては、３分間の攪拌を行った。この手順は、ナトリウムベントナイトが十分に膨潤していない状態で高炉セメントを混入すると、ＣａイオンとナトリウムベントナイトのＮａ基が置換し、膨潤性の低いＣａ型ベントナイトへと変質してしまうので、これを避けるためのものである。なお、このようにして生成したＣＢ混合剤を試験土壌に混入するに際しては、試料間にばらつきが生じないよう５分間の攪拌を行った。又、不溶化効果の測定は、土壌環境基準環境庁告示第４６号「土壌中重金属等の溶出量分析方法（１９９１）」に定める溶出試験に準拠して行った。溶出試験によって得られた溶出液は、所定の前処理を行い、その後、溶出濃度を測定した。前処理及び溶出濃度の測定は、工業用水試験方法（１９９８）及び工業排水試験方法（１９９８）に準拠し、電気加熱原子吸光法によるものとした。
【００２０】
以上による測定の結果を示したのが図３である。図３は、ＣＢ混合剤を試験土壌１ｍ3につき１０５ｋｇ、５２４ｋｇ及び１０４８ｋｇ混入し、それぞれの場合について、材令７日及び材令２８日における六価クロムの溶出濃度を示している。なお、図中の●は材令７日の場合を示すものであり、○は材令２８日の場合を示すものである。また、それぞれの場合における、高炉セメントＢ種の添加量は、２０ｋｇ、１００ｋｇ、２００ｋｇの３種類である。そして、ＣＢ混合剤を添加していないときの、六価クロムの初期溶出濃度は、４．６３ｍｇ／Ｌであった。
【００２１】
実験の結果、ＣＢ混合剤１０５ｋｇ／ｍ3の混入では、六価クロムの溶出濃度が材令７日で３．５８ｍｇ／Ｌを示し不溶化効果があまり認められなかった（図中の一番左側の●がこの場合を示す。）。しかし、ＣＢ混合剤５２４ｋｇ／ｍ3及び１０４８ｋｇ／ｍ3の混入では、六価クロムの溶出濃度が材令７日でそれぞれ、０．４４ｍｇ／Ｌ、０．０９ｍｇ／Ｌを示した。したがって、ＣＢ混合剤の添加量の増加に伴い溶出濃度が減少することが判明した。又、材令７日より材令２８日での溶出濃度が高く、材令経過により再溶出することも判明した。
【００２２】
ところで、ＣＢ混合剤の添加によって六価クロムの溶出濃度が減少するのは、六価クロムが、（１）高炉セメントＢ種の水和反応で生成されたＣ−Ｓ−Ｈに吸着されること、（２）アルミン酸三石灰水和物（エトリンガイト、モノサルフェート水和物）とイオン交換すること、（３）水和物の形成に伴い緻密化したセメントマトリックス中へ封じ込められることが、要因になっていると考えられる。詳しく説明すれば、高炉セメントなどのセメント系固化材は、水と接触後、水和反応によりＣ−Ｓ−Ｈ、Ｃａ（ＯＨ）2、エトリンガイト、モノサルフェート水和物等の水和物を生成するが、これらの水和物は時間経過とともに生成、消失を繰り返す。特に、アルミン酸三石灰水和物のエトリンガイトは、材令１４日ごろを境にして、その一部がモノサルフェート水和物、さらには二水石膏へと変化する。又、高炉セメントＢ種は、含有するスラグから溶出したＣａ、Ａｌ、ＳｉがＣ−Ｓ−Ｈ及びモノサルフェート水和物の生成に寄与することで、内部構造が緻密化する。したがって、ＣＢ混合剤の混入量増加に伴う六価クロム溶出濃度の減少は、上記（１）〜（３）が要因と考えられるのである。とともに、六価クロムの再溶出は、エトリンガイトが材令１４日ごろを境に消失することと、関連性を有するのではないかと考えられる。
【００２３】
そこで、次に、本発明者らは、試験土壌の不溶化におけるエトリンガイトの影響を調べることとした。この点、３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・３ＣａＳＯ4・３２Ｈ2Ｏの組成式で示されるエトリンガイトの消失は、水和反応過程でセメント中のＳＯ3が欠乏することにより生じる。したがって、ＳＯ3をセメントに添加し、エトリンガイトの生成量を増加させる実験を行なうことにした。ＳＯ3を含む材料としては、セメントの化学組成に類似したＣａＯ、ＳＯ3、Ａｌ2Ｏ3を主成分とした粉末材料（以下、ＣＳＡという。なお、ＣＳＡと高炉セメントＢ種との化学組成の対比を表２に示した。ＣＳＡは、高炉セメントＢ種と比較してＳｉＯ2の含有量が少なく、ＳＯ3の含有量が多い材料である。）と、液状のＡｌ2（ＳＯ4）3とを使用した。
【００２４】
【表２】
ＣＳＡは、高炉セメントＢ種を、質量比で５、１０、５０及び１００％置換（以下、ＣＳＡ置換率ともいう。）するように添加した。又、Ａｌ2（ＳＯ4）3は、ＣＳＡ置換率５、１０、５０及び１００％のＣＢ混合剤と比較し、ＳＯ3の量が等しくなるように添加した。この場合、ＳＯ3の量が等しいので、Ａｌ2（ＳＯ4）3添加による見かけのＣＳＡ置換率という。
【００２６】
これらの実験の結果（六価クロムの溶出濃度）を示したのが、図４及び図５である。まず、ＣＳＡで置換した場合は、図４に示すとおり、ＣＢ混合剤の添加量を１０５ｋｇ／ｍ3とした場合、溶出濃度が３．６９〜４．１２ｍｇ／Ｌとなり（図中の●（材令７日）及び○（材令２８日）がこの結果を示す。）、ＣＳＡ置換率によって大きな差が現れなかった。しかしながら、ＣＢ混合剤の添加量を５２４ｋｇ／ｍ3とした場合、及び１０４８ｋｇ／ｍ3とした場合は、ＣＳＡ置換率が０〜５０％で溶出濃度に大きな差異がなく、５０％を超えると溶出濃度の増加が確認された（図中の▲（材令７日、ＣＢ混合剤の添加量５２４ｋｇ／ｍ3）、△（材令２８日、ＣＢ混合剤の添加量５２４ｋｇ／ｍ3）、◆（材令７日、ＣＢ混合剤の添加量１０４８ｋｇ／ｍ3）及び◇（材令２８日、ＣＢ混合剤の添加量１０４８ｋｇ／ｍ3）がこの結果を示す。）。したがって、ＣＳＡ置換率の増加によって、不溶化効果は向上しないことが確認された。又、材令７日より材令２８日の溶出濃度が高く、再溶出することも確認された。さらに、図５に示すとおり、Ａｌ2（ＳＯ4）3で置換した場合も、ＣＳＡ置換の場合とほぼ同様の結果となった（図中の記号の意味は、ＣＳＡ置換の場合と同様である。）。
【００２７】
以上、エトリンガイトの生成量を増加させても、六価クロムの再溶出が認められたので、エトリンガイトのイオン交換作用、消失が土壌の不溶化に与える影響は小さいことが判明した。逆に、ＣＢ混合剤の添加量を増加させると六価クロムの溶出濃度が大きく減少することから、六価クロムの溶出濃度の減少は、セメントマトリック中への封じ込めによる影響が大きいものと判明した。この点、高炉セメントＢ種は、含有スラグの鉄系化合物、アルミニウム系化合物が水和反応において微細なセメント水和物を形成し内部構造が緻密化するので、これにより、六価クロムの封じ込め効果が大きくなるものと考えられる。
【００２８】
そこで、本発明者らは、ＣＢ混合剤としてではなく、高炉セメントＢ種を単体で使用しても好適な不溶化効果を得られるのではないかと考え、実験をすることにした。
【００２９】
まず、実験に用いる高炉セメントＢ種としては、粉状体及びスラリー状のものを使用することにした。これは、深層機械攪拌工法では、コンプレッサーからの吐出及びポンプ圧送の点から、通常、セメント系固化材を粉体状あるいはスラリー状で使用していることによる。又、これらのうちスラリー状で用いる場合は、水セメント比（Ｗ／Ｃ）を８０〜１２０％として使用しているので、本実験では、高炉セメントＢ種をスラリー状で用いる場合、水セメント比（Ｗ／Ｃ）１００％とすることにした。
【００３０】
この実験の結果を示したのが、図６である。図６は、土壌１ｋｇにつき六価クロム５０ｍｇを添加して試験土壌とし、この試験土壌に、高炉セメントＢ種を粉体状及びスラリー状で、それぞれ土壌１ｍ3につき２０〜３００ｋｇ混入した場合の、材令７日及び材令２８日における六価クロムの溶出濃度を示している。
【００３１】
この実験の結果、（１）高炉セメントＢ種を粉体状で添加するよりもスラリー状で添加する方が溶出濃度が低くなること、（２）材令７日よりセメント水和反応が進行した材令２８日の方が溶出濃度が低くなることが確認された。又、（３）高炉セメントＢ種の添加量が１００ｋｇ／ｍ3以下の場合は、粉体状、スラリー状とも添加量増加に従い溶出濃度が大きく減少し、添加量が１００ｋｇ／ｍ3を超えると溶出濃度はあまり減少しなくなることも確認された（図中の▲（材令７日、スラリー状）、△（材令２８日、スラリー状）、●（材令７日、粉体状）及び○（材令２８日、粉体状）がこの結果を示す。）。
【００３２】
しかしながら、粉体状の場合は、高炉セメントＢ種の添加量を３００ｋｇ／ｍ3とすると、六価クロムの溶出濃度は、材令７日及び材令２８日で、それぞれ０．０５及び０．０４ｍｇ／Ｌにまで減少し、スラリー状の場合は、高炉セメントＢ種の添加量を２００ｋｇ／ｍ3とすると、材令７日及び材令２８日ともに０．０２ｍｇ／Ｌにまで減少した。これらの値は、土壌環境基準値０．０５ｍｇ／Ｌを下回るものである。この点については、さらに表３に詳細に示した。
【００３３】
【表３】
この表３からも明らかなように、高炉セメントＢ種単独でも、水セメント比（Ｗ／Ｃ）８０〜１２０％のスラリー状で、土壌１ｍ3につき１５０ｋｇ以上を添加すれば、不溶化剤として使用できることが判明した。
【００３５】
ところで、以上の実験は、７号珪砂を試験土壌として使用した場合のものである。これは、７号珪砂は六価クロムの吸着性が低いため、７号珪砂に適用可能な不溶化方法であれば、他のあらゆる土壌に適用可能であると考えてのことであった。しかしながら、本発明者らは、さらに、異なる土壌についても実験することにした。ここに異なる土壌としては、細粒分を調整した砂質土と有機質土とを選定した。
【００３６】
まず、細粒分調整砂質土としては、木更津砂に木節粘土を混入し、細粒分を１０、３０及び５０％に調整したものを使用した。含水比調整は、細粒分１０、３０及び５０％の砂質土の最大乾燥密度を求め、このとき砂質土の間隙に満たすことのできる水の量を基準として行った。この操作は、細粒分調整に使用した木節粘土の吸水が瞬時に完了しない可能性を考慮したものである。この操作によって得られた含水比は、細粒分１０％及び３０％の砂質土で２４％、細粒分５０％の砂質土で２５％を示し、細粒分の違いによる含水比の違いはほとんどなかった。又、六価クロムの含有量は、７号珪砂のときと同様、土壌１ｋｇにつき５０ｍｇとした。この場合、六価クロムの初期溶出濃度は、細粒分１０％の場合が４．３２ｍｇ／Ｌ、細粒分３０％の場合が４．４７％、細粒分５０％の場合が４．４６ｍｇ／Ｌであった。
【００３７】
以上を用いた実験の結果を示したのが、図７〜９である。図７、図８及び図９は、細粒分をそれぞれ１０、３０、５０％に調整した試験土壌に、高炉セメントＢ種を粉体状及びスラリー状で、試験土壌１ｍ3につき２０、５０、１００、２００及び３００ｋｇ添加した時の、材令７日及び材令２８日における六価クロムの溶出濃度を示している。この結果、細粒分調整砂質土の場合も７号珪砂を用いた場合と同様、粉体状、スラリー状とも材令経過に伴って溶出濃度が減少すること、粉体状よりスラリー状の方が好適であることがわかった。又、高炉セメントＢ種をスラリー状で添加するのであれば、ほぼ１５０ｋｇ／ｍ3で、土壌環境基準値の０．０５ｍｇ／Ｌを下回ることが判明した。
【００３８】
次に、有機質土壌についてであるが、これには、千葉県四街道市物井で採取した黒ぼく土を使用した。採取した黒ぼく土は含水比３２７％であったことから、最終的な含水比を３５０％に調整した。又、この黒ぼく土のｐＨは、５．６であり、弱酸性を示していた。六価クロムの含有量は、細粒分調整砂質土の場合と同様、試験土壌１ｋｇにつき５０ｍｇとした。この場合、六価クロムの初期溶出濃度は、１．３６ｍｇ／Ｌであり、六価クロムの吸着による溶出量の減少が確認された。
【００３９】
この実験の効果を示したのが、図１０である。有機質系土壌は、セメントによる硬化が乏しいため、セメントマトリックス内への封じ込め硬化が小さく、不溶化効果は若干少なくなるものと考えられた。しかし、高炉セメントＢ種１００ｋｇ／ｍ3の添加においても土壌環境基準値を下回る溶出量（０．０１８ｍｇ／Ｌ以下）であることが確認された。
【００４０】
以上の実験から、汚染土壌から溶出する六価クロムの量を減少させるためには、不溶化剤が、スラグ含有量３１〜６０％の高炉セメントを、汚染土壌１ｍ3につき１５０ｋｇ以上含有し、水セメント比（Ｗ／Ｃ）８０〜１２０％とされると好適であることが判明した。又、スラグ含有量が３１〜６０％の高炉セメントを、スラグ含有量が、６１〜７０％の高炉セメントに代えると、より好適であることも判明した。
【００４１】
そして、本発明者らは、さらに不溶化する重金属の対象を広げて実験を行なうことにした。重金属としては、汚染物質として代表される、砒素（Ａｓ）、カドミウム（Ｃｄ）、水銀（Ｈｇ）、鉛（Ｐｂ）、セレン（Ｓｅ）を使用した。
【００４２】
まず、砒素を対象とした実験であるが、これは、７号珪砂１ｋｇにつき５０ｍｇの砒素を含有させたものを試験土壌とし、この試験土壌に、高炉セメントＢ種を水セメント比（Ｗ／Ｃ）１００％のスラリー状で混入することにした。この場合の初期溶出濃度は、５ｍｇ／Ｌであった。
この実験の結果は、表４に示した。
【００４３】
【表４】
表４から明らかなとおり、高炉セメントＢ種を試験土壌１ｍ3につき、２０ｋｇ、１００ｋｇ、２００ｋｇ添加しても、土壌環境基準値である、０．０１ｍｇ／Ｌを下回る結果を得ることができなかった。
【００４５】
しかしながら、不溶化剤に塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）を試験土壌１ｍ3につき、０．７３ｋｇとなる割合で添加すると、土壌基準値を下回る結果を得られることが判明した。
【００４６】
次に、カドミウムを対象とした実験であるが、これは、７号珪砂１ｋｇにつき５０ｍｇのカドミウムを含有させたものを試験土壌とし、この試験土壌に、高炉セメントＢ種を水セメント比（Ｗ／Ｃ）１００％のスラリー状で混入することにした。この場合の初期溶出濃度は、５ｍｇ／Ｌであった。
この実験の結果は、表５に示した。
【００４７】
【表５】
表５から明らかなとおり、高炉セメントＢ種を試験土壌１ｍ3につき、１２５ｋｇ添加すれば、土壌環境基準値である、０．０１ｍｇ／Ｌを下回る結果を得られることが判明した。
【００４９】
次に、水銀を対象とした実験であるが、これは、７号珪砂１ｋｇにつき５０ｍｇの水銀を含有させたものを試験土壌とし、この試験土壌に、高炉セメントＢ種を水セメント比（Ｗ／Ｃ）１００％のスラリー状で混入することにした。この場合の初期溶出濃度は、５ｍｇ／Ｌであった。
この実験の結果は、表６に示した。
【００５０】
【表６】
表６から明らかなとおり、高炉セメントＢ種を試験土壌１ｍ3につき、２０ｋｇ添加してさえ、土壌環境基準値である、０．０００５ｍｇ／Ｌを下回る結果を得られることが判明した。
【００５２】
次に、鉛を対象とした実験であるが、これは、７号珪砂１ｋｇにつき１００ｍｇの鉛を含有させたものを試験土壌とし、この試験土壌に、高炉セメントＢ種を水セメント比（Ｗ／Ｃ）１００％のスラリー状で混入することにした。この場合の初期溶出濃度は、１０ｍｇ／Ｌであった。
この実験の結果は、表７に示した。
【００５３】
【表７】
表７から明らかなとおり、高炉セメントＢ種を試験土壌１ｍ3につき、５０ｋｇ、１００ｋｇ、２００ｋｇ添加しても、土壌環境基準値である、０．０１ｍｇ／Ｌを下回る結果を得ることができなかった。
【００５５】
しかしながら、不溶化剤に液体キレートを不溶化剤に対する質量比０．５０％となる割合で添加すると、土壌基準値を下回る結果を得られることが判明した。
【００５６】
最後に、セレンを対象とした実験であるが、これは、７号珪砂１ｋｇにつき１００ｍｇのセレンを含有させたものを試験土壌とし、この試験土壌に、高炉セメントＢ種を水セメント比（Ｗ／Ｃ）１００％のスラリー状で混入することにした。この場合の初期溶出濃度は、１０ｍｇ／Ｌであった。
この実験の結果は、表８に示した。
【００５７】
【表８】
表８から明らかなとおり、高炉セメントＢ種を試験土壌１ｍ3につき、２００ｋｇ添加すれば、土壌環境基準値である、０．０１ｍｇ／Ｌを下回る結果を得られることが判明した。
【００５９】
以上の実験から、汚染土壌から溶出する重金属の量を減少させるためには、不溶化剤が、スラグ含有量が３１〜６０％の高炉セメントを、汚染土壌１ｍ3につき２００ｋｇ以上含有し、水セメント比（Ｗ／Ｃ）８０〜１２０ｋｇ％とされ、さらに、塩化第二鉄を汚染土壌１ｍ3につき０．７３ｋｇ以上、液体キレートを高炉セメント１００ｋｇにつき０．５０ｋｇ以上含有すると、好適であることが判明した。又、スラグ含有量が３１〜６０％の高炉セメントを、スラグ含有量が、６１〜７０％の高炉セメントに代えた場合は、表９に示すように、添加する高炉セメントの量を減らすことができ、より好適であることも判明した。
【００６０】
【表９】
【発明の実施の形態】
以下、図面を使って、本発明の実施の形態を説明する。
（不溶化剤）
まず、処理対象となる汚染土壌に対して混入する不溶化剤としては、高炉セメントの他、ナトリウムベントナイトを含有するものを用いることができる。ただ、ナトリウムベントナイトは含有させないこともできる。高炉セメントとしては、スラグ含有量が３１〜６０％の高炉セメントＢ種を使用するのがよい。スラグ含有量が６１〜７０％の高炉セメントＣ種であればさらによい。高炉セメントは、粉体状でもよいが、スラリー状であるとなおよい。スラリー状とする場合は、水セメント比（Ｗ／Ｃ）を８０〜１００％とするのがよい。
【００６２】
不溶化剤として高炉セメントＢ種を用いる場合、その混入量は、不溶化の対象が六価クロムのみであれば、汚染土壌１ｍ3につき１５０ｋｇ以上、不溶化の対象が六価クロムの他、カドミウム、水銀、セレンをも含むのであれば、２００ｋｇ以上とする必要がある。
【００６３】
不溶化剤として高炉セメントＣ種を用いる場合、その混入量は、不溶化の対象が六価クロムのみのときは、汚染土壌１ｍ3につき１００ｋｇ以上、不溶化の対象が六価クロムの他、カドミウム、水銀、セレンを含むときは、１２０ｋｇ以上とすれば足りる。
【００６４】
以上に対し、不溶化の対象として、砒素を含む場合は、高炉セメントの他、さらに、塩化第二鉄を含有させる必要がある。塩化第二鉄の含有量としては、汚染土壌１ｍ3につき０．７３ｋｇ以上とするのがよい。又、不溶化の対象として、鉛を含む場合は、高炉セメントの他、液体キレートを含有させる必要がある。液体キレートの含有量としては、高炉セメントに対し質量比０．５０％以上とするのがよい。
【００６５】
（混入方法）
このようにして生成する不溶化剤を汚染土壌に混入するについては、汚染土壌を掘削し、地上において行なうことができる。しかし、地上で行なうには、広いスペースが要求されるなど、立地条件に左右される。また、汚染土壌が深層に位置するときは、コストがかかり、又、作業時間もかかる。
そこで、汚染土壌が深層に位置する場合は、汚染土壌を掘削することなく、原位置において、不溶化剤を添加し、攪拌するのがよい。
この攪拌方法としては、種々の方法が考えられるが、図１１に示すような、深層機械攪拌装置を用いることができる。これは、先端吐出口１１を有し、かつ、これよりも基端側に間隔をおいて複数の攪拌翼１２，１２…を有する貫入時吐出型攪拌混合ロッド１０を備えるものである。攪拌ロッド１０は、回転しながら土壌内を推進するものであり、汚染土壌Ｘに到達すると先端吐出口１１から汚染土壌Ｘに向けて不溶化剤を吐出する。そして、この不溶化剤と重金属を含有する汚染土壌を攪拌し、重金属を不溶化することになる。
【００６６】
【発明の効果】
本発明に係る汚染土壌の不溶化方法によれば、重金属の溶出量値を下げることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】スラグ含有量の異なる高炉セメントを用いた場合における、各種重金属の溶出濃度を棒グラフにした図である。
【図２】高炉セメントＢ種単体の六価クロム吸着能力と、ＣＢ混合体の六価クロム吸着能力との比較図である。
【図３】ＣＢ混合剤を用いた場合における、六価クロム含有土壌の不溶化効果を示した図である。
【図４】高炉セメントＢ種をＣＳＡ置換した場合における、六価クロム含有土壌の不溶化効果を示した図である。
【図５】高炉セメントＢ種をＡｌ2（ＳＯ4）3で置換した場合における、六価クロム含有土壌の不溶化効果を示した図である。
【図６】高炉セメントＢ種を単体で使用した場合における、六価クロム含有土壌（７号珪砂）の不溶化効果を示した図である。
【図７】高炉セメントＢ種を単体で使用した場合における、六価クロム含有土壌（細粒分１０％）の不溶化効果を示した図である。
【図８】高炉セメントＢ種を単体で使用した場合における、六価クロム含有土壌（細粒分３０％）の不溶化効果を示した図である。
【図９】高炉セメントＢ種を単体で使用した場合における、六価クロム含有土壌（細粒分５０％）の不溶化効果を示した図である。
【図１０】高炉セメントＢ種を単体で使用した場合における、六価クロム含有土壌（有機質土）の不溶化効果を示した図である。
【図１１】汚染土壌が深層に位置する場合における、不溶化剤の混入方法を示した模式図である。
【符号の説明】
１０…攪拌ロッド、１１…先端吐出口、１２…攪拌翼。
Claims (1)
- 汚染土壌に不溶化剤を混入し、前記汚染土壌が含有する砒素を不溶化する方法であって、
前記不溶化剤が、スラグ含有量３１〜６０％の高炉セメント、水及び塩化第二鉄からなり、水セメント比（Ｗ／Ｃ）が８０〜１２０％とされ、前記高炉セメントが前記汚染土壌１ｍ 3 あたり１００ｋｇ以上とされ、前記塩化第二鉄が前記汚染土壌１ｍ 3 あたり０．７３ｋｇ以上とされる、ことを特徴とする汚染土壌の不溶化方法。
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